Les polymères. I) Historique

Les polymères I) Historique a) La sciece des polymères Le mot polymère viet du grec «polus» plusieurs, et «meros» partie. U polymère est ue macromolécule, orgaique ou iorgaique, costituée de l'echaîemet répété d'u même motif, le moomère (du grec moos: u seul ou ue seule, et meros ; partie), reliés les us aux autres par des liaisos covaletes. Les travaux de Staudiger das les aées 1920 costituet la base de la sciece des polymères (Nobel e 1953) ou macromolécules. Flory éocera plus tard les pricipes fodametaux sur les polymères (Nobel 1974). b) L idustrie des matières plastiques «Les matières plastiques» : Les matières plastiques sot des matériaux orgaiques de sythèse fodés sur l'emploi des macromolécules (polymères). Les caoutchoucs sot aussi regroupés sous cette appellatio. Matière plastique = résie de base + adjuvats + additifs Cas du caoutchouc : vers 1839 l Aglais Thomas Hacock et l Américai Charles Goodyear découvret le procédé de vulcaisatio du caoutchouc e chauffat du caoutchouc aturel e présece de souffre. Le procédé idustriel sera développé à partir de 1850. E dehors du caoutchouc, les premières matières plastiques sot apparues à la fi du XIXème siècle et existaiet plutôt à l échelle artisaale qu idustrielle. Parmi ces matériaux, o peut citer ceux d origie aturelle comme le Celluloïd (toute première matière plastique, 1870) ou le itrate de cellulose (coto-poudre ou fulmicoto, produit iflamable utilisé das les caos). Objets e galalith la Galalith, littéralemet «pierre de lait», obteue à partir de la caséie du lait, et utilisée e remplacemet de la core et de l écaille das la fabricatio de peiges, de boutos... O trouve des brevets de fabricatio de colle à base de caséie dès 1873 et déjà utilisée das l aciee égypte. De faço géérale, les protéies peuvet être cosidérés comme des polymères aturels, car costituées d echaîemet d acides amiés. Feretti ivete le Laital ou fibre de lait (Brevet Feretti, 1935). Poupée e Celluloïd 1/73

Le véritable essort de la chimie des matières plastique se fait à partie de 1920 par l exploitatio des résies formo-phéoliques (1909, Baekelad = Belge). C est la aissace de la Bakélite. Il s agit du premier polymère thermodurcissable etièremet sythétique et ouvre la voie aux résies à base de phéol. Baekelad De 1920 à 1940 se développet les résies «phéol/formol» ; l acétate de cellulose remplace le celluloïd trop iflammable das des applicatios type films photo ou ciématographique. Les premières matières thermoplastiques sot produites e grade quatité. Petite histoire du ylo : Wallace Hume Carothers (27 avril 1896-29 avril 1937) était u chimiste américai à la compagie DuPot. E 1935, il sythétise le ylo. Le ylo a été breveté (e fait trois brevets U.S. Patets 2130523, 2130947 et 2130948 du 20 sept. 1938), mais le terme ylo 'est pas ue marque déposée, il 'a doc pas à s'écrire avec ue capitale iitiale. DuPot a aisi choisi de permettre au mot de deveir syoyme de bas (ylo) ; e 1992 la société dépose sa marque déposée pour le ylo sous le terme tactel. La découverte fut pour la première fois commercialisée e 1938 avec u premier produit, ue brosse à det dot les poils étaiet e ylo sorti la même aée. E 1940 sortait u produit qui allait marquer l'histoire du ylo, les bas pour femme. E 1941, pour l'etrée e guerre des USA, le matériau utilisé pour les toiles dparachutes fut affublé de la phrase Now You Lousy Old Nippos («À vous maiteat, vieux Japoais dégueulasses!») ou ecore Now You've Lost Old Nippos («Vous avez maiteat perdu vieux Japoais!»). Il circule de ombreuses étymologies sur l'origie du mot ylo comme celles affirmat que le ylo proviet de NY (New York) et LON (Lodo), ou ecore du préom des épouses des iveteurs. So iveteur, Wallace Carothers, s'état suicidé avat de doer u om commercial à so polyamide 66 (suite à ue dépressio cosécutive au décès de sa soeur), il revit à u comité de trois membres de chez DuPot de faire le choix e 1938. U des membres Dr. E.K.Gladdig proposa "Noru" (pour o ru soit e s'effile pas), et chagea aussitôt e "Nuro" pour éviter ue publicité mesogère, tout e rimat aisi avec Rayo ou coto, qui fut fialemet déformé e ylo pour avoir u acroyme proocé de la même faço pour les américais et les aglais. Cette versio officielle de DuPot, voir aussi leur publicatio (Cotext, vol. 7, o. 2, 1978), fut aussitôt pervertie par quelques plaisatis e Now You Lose Old Nippo ou Now You Lousy Old Nippo, avec u succès tel que DuPot a commissioé e 1941 u joural japoais pour y démetir cette étymologie raciste. 2/73

II) Orgaisatio d ue macromolécule a) Défiitio d u polymère : U polymère est ue macromolécule, orgaique ou iorgaique, costituée de l'echaîemet répété d'u même motif, le moomère (du grec moos: u seul ou ue seule, et meros : partie), reliés les us aux autres par des liaisos covaletes. Das la macromolécule suivate...a-a-a-a-a-a-a... = [-A-] l uité costitutive est A ; elle est formée d u groupe d atomes qui se répète. A l échelle moléculaire, quelques cetaies de m, la plupart des macromolécules se présetet sous forme de «fils log et souples». Les réactio chimiques permettat de passer d u moomère A à la macromolécule [-A-] s appellet polymérisatio. Aisi, l éthylèe = (moomère) coduit par polymérisatio par ouverture de la double liaiso au polyéthylèe (polymère) [- - -]. La macromolécule peut comporter jusqu à 50 000 atomes de carboe, et pour de ombreux polymères commerciaux la masse molaire peut atteidre 1 000 000 g.mol -1. Certaies macromolécules devieet aisi visibles à l oeil u (matériaux réticulés par exemple). La sythèse d u polymère peut être assimilé à u jeu de costructio das lequel o dispose de pièces élémetaires moo, difoctioelles ou de foctioalité strictemet supérieure à 2. O appelle foctioalité le ombre de liaisos que la pièce est capable d établir avec ue autre pièce. Quad les motifs associés sot idetiques, o parle d homopolymère. Sio, ce sot des copolymères : bipolymères, terpolymères sot les plus commus. b) Polymères orgaiques : Nous parleros ici uiquemet des polymère orgaiques, c est à dire ceux réalisés à partir de moomères composés d atomes utilisés e chimie orgaique : C, H, O, et N pricipalemet aisi que d autres élémets comme les halogèes (F, Cl, Br, I) ou le souffre, le phosphore...il existe d autre polymères ou l atome de carboe est remplacé par Si (silicoes). (m) (d) (t) (q) Pièces moo (m), di (d), tri (t) et tétra (q) foctioelles 3/73

Petite molécule Chaîe liéaire - squelette carboé de la chaîe pricipale - extrémités Polymère ramifié - ramificatios - chaîe pricipale - extrémités Polymère tridimesioel - réseau - potages - oeuds de réticulatio Exemples de copolymères costitués de 2 types de comoomères 4/73

Formule développée du motif moomère Appellatio courate et abréviatio ormalisée Noms commerciaux Applicatios Lactèe, Hostale, Dowlex Polyéthylèe (PE) CH Polypropylèe (PP) CH 3 Sacs plastique (PEHD/PEBD) Réservoirs de voitures, bouteilles, flacos, bidos, films d emballage, miidoses Appryl, Novole Films d emballage alimetaire, bouteilles rigides, itérieur de lave vaisselle, cordes et ficelles Lacovyl, Viidur, Violit CH Cl Polychlorure de viyle (PVC) Tuyauterie, pots de margarie, blisters, bouteilles d eau miérale, barrières extérieures, films d emballage alimetaire CH Polystyrèe (PS) Lacqrèe, Novodur, Styrol PS : emballages, pots de yaourt, armoire de toilette, cassettes audio, brosses à dets. PS expasé : emballage, boites à oeufs, isolats CH 3 C C O O CH 3 Polyméthacrylate de méthyle (PMMA) Plexiglas, Altuglas, Lucryl... Plaques pour vitres, globes, feux arrière de voiture, letilles d appareils photo Téflo, Hostaflo CF 2 CF 2 Polytétrafluoroéthylèe (PTFE) Tuyaux, joits et raccords. Robiet et vaes pour matériel de laboratoire, revêtemets ati-adhérets 5/73

Boites e PE Sacs e PEHD Bouteilles e PEHD Cordages e PP Articles e PVC Cuillères e PS Poêle recouverte de PTFE (téflo) Protectios e PP Tubes e PTFE PMMA et mobilier e PMMA 6/73

c) Architecture moléculaire et propriétés des polymères Propriétés mécaiques : E gééral, les polymères formés à partir de chaîes liéaires o réticulées et flexibles sot souples (à certaies températures) tadis que les polymères très réticulés, format u réseau tridimesioel sot plus rigides. Les premiers doet lieu à des polymères thermoplastiques, les secods à des polymères thermodurcissables. Thermoplastique : se ramollit lorsqu o la chauffe au dessus d ue certaie température, mais qui redeviet solide e dessous. Cette matière coserve de faço réversible sa thermoplasticité iitiale. Exemple : PE, PVC, PP... Thermodurcissable : commece par se ramollir (si pas déjà mou) sous l actio de la chaleur puis se durcit progressivemet pour atteidre u état solide qu elle coservera sous forme irréversible. Exemple : résies phéol/formol ; bakélite, galalith... Elastomères : ce sot des matériaux amorphes, mais avec quelques potages etre les chaîes macromoléculaires liéaires, ces liaisos sot assurées par des atomes C, S ou O. La réactio permettat d établir ces liaisos covaletes est la vulcaisatio. Cette opératio cofère aux élastomères ue structure tridimesioelle très souple et très déformable, car le taux de réticulatio est faible. Au delà de leur Tg, les caoutchoucs ot ue grade capacité de déformatio réversible qui eut dépaser 1000%. Les potages assuret la mémoire de l état iitial. Propriétés physiques : comme o le verra ultérieuremet, la desité, T f, T g sot modifiées par l architecture moléculaire. De faço ituitive, o compred par exemple que la desité dimiue avec la ramificatio des molécules e augmetat l espace etre les chaîes pricipales. Aisi le PE liéaire o ramifié présete ue haute desité (PEHD) et doc u poit de fusio 20 C plus élevé que le PE ramifié basse desité (PEBD). d) Structure supramoléculaire : Les macromolécules sot orgaisées de faço spaciale : compacité et ordre de «l empaquetage» des chaîes, orietatio, echevêtremets... 7/73

Amorphe orieté Cristal Amorphe isotrope Semi-cristalli III) Echaîemet des uités costitutives (mères) a) Les homopolymères : [-A-], uités costitutives liées etre elles par des liaisos covaletes....a-a-a-a-a-a... Exemple du PVC. ( -CHCl) Il peut doer lieu à des echaîemets réguliers (tête à queue) ou irréguliers (tête à tête ou queue à queue) «tête à queue» :... -CHCl- -CHCl... «queue à queue» :... -CHCl-CHCl-... b) Les copolymères : les polymères sot costitués de deux (ou plus) uités costitutives ommées A, B, C etc... -copolymères statistiques (statistical copolymers) : A et B se répartisset e suivat ue statistique. Les copolymères désordoés (Radom) fot partie de cette famille. -A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-A-B- -copolymères alterés (alteratig copolymers) : Les deux motifs alteret régulièremet -A-B-A-B-A-B-A- 8/73

-copolymères séquecés liéaires ou copolymères à bloc (block copolymers) : Chaque uité costitutive est répétée plusieurs fois de suite pour former de logues séqueces -A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B : dibloc [AB] -A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A : tribloc [ABA] -copolymères séquecés et greffés (graft copolymers) : Exemple le plus simple : ue chaîe d u homopolymère pricipal, sur lequel des chaîes secodaires d u autre polymère sot greffées B-B-B-B-B-B-B-B-B B A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A B B-B-B-B-B-B-B IV) Isomérie de cofiguratio a) Tacticité : La tacticité e cocere que les molécules asymétriques ; il s agit de molécules de même formule chimique dot l arragemet des radicaux moovalets R le log du squelette de la molécule est différet d ue chaîe à l autre. Preos le cas de l éthylèe et du PE sur lequel o a greffé u radical R à la place d u atome d hydrogèe. R peut être u atome de Cl, F ou u groupe CH 3 ou C 6 H 5. Le groupemet R red le moomère asymétrique ; Il y a plusieurs faços de le lier sur le squelette de la chaie - - : - les radicaux R sot tous du même côté du pla : o a u polymère liéaire isotactique Polypropylèe isoactique 9/73

- les radicaux R sot situés alterativemet de part et d autre du pla : le polymère est liéaire sydiotactique. PVC Sydiotactique - les radicaux R sot fixés au hasard, de faço aléatoire : le polymère est liéaire atactique La perfectio de la stéréorégularité des polymères sythétiques 'existe pas ; o observe seulemet ue tedace plus ou mois grade à u type de régularité stérique. Coséqueces sur les propriétés des polymères : - l ecombremet des groupes R gouvere la mobilité des chaîes moléculaires, so iflece est importate sur les propriétés thermomécaiques. - Les molécules régulières peuvet se rager côte à côte pour former des structures cristallies : augmetatio de T f - les molécules atactiques doet des matériaux amorphes et peu deses b) Isomérie cis-tras : Certaies polymérisatios, comme celle des dièes cojugués, [le butadièe-1,4 =CH-CH= - e particulier] peuvet doer lieu au maitie de doubles liaisos das le squelette macromoléculaire. polybutadièe polymérisé e 1-4 La rigidité des groupemets éthyléiques CH=CH- fixe l'orietatio relative de leurs deux substituats macromoléculaires qui peuvet être : soit e positios cis : soit e positio tras : 10/73

Lorsqu'il y a répétitio régulière de l'u ou de l'autre type de structure, il y a régularité cofiguratioelle, doc polymère stéréorégulier. U chagemet de cofiguratio écessite la rupture de deux liaisos covaletes et l'o peut admettre que la structure cofiguratioelle d'ue macromolécule e peut chager sas qu'il y ait destructio du squelette macromoléculaire. Le caoutchouc aturel extrait du latex de l'hévéa est le polyisoprèe, l isoprèe état le 2- méthylbutadièe Le motif du caoutchouc aturel correspod à u echaîemet 1,4-cis de l'isoprèe : La polymérisatio du 2-méthylbutadièe peut aussi se faire par echaîemet 1,4-cis e utilisat du lithium métal fiemet divisé ou des catalyseurs de type Ziegler (tétrachlorure de titae et trialkylalumiium). Le tras 1,4-polyisoprèe appelé gutta-percha a, lui, des propriétés différetes du caoutchouc aturel (plus dur et cassat). Ce gutta-percha est u latex aturel obteu à partir d'arbres de l'espèce Palaquium gutta, et possède du fait de so echaîemet tras, ue structure semi-cristallie. V) Dimesios et masses des macromolécules a) moyee e ombre La masse molaire M d'ue macromolécule est égale au produit de la masse M 0 du motif élémetaire par le degré de polymérisatio DP : M = M 0 DP Lorsque l'échatillo polymère est polymoléculaire, o le caractérise par so degré de polymérisatio moye e ombre DP, égal au rapport du ombre de motifs élémetaires au ombre total de macromolécules de toutes tailles, coteues das cet échatillo. S'il existe i espèces de macromolécules, chacue est caractérisée par : so degré de polymérisatio DP i ; sa masse molaire M 0 DP i ; Le ombre N i de macromolécules qui le costituet Le degré de polymérisatio moye e ombre est défii comme la moyee e ombre des degrés de polymérisatio de chaque espèce de macromolécules qui le costituet. 11/73

DP = ombre de motifs ombre de macromolécules Ni DPi i = N i i La masse molaire moyee e ombre est égalemet la moyee e ombre des masses M i de chaque espèce i et se déduit du DP par : M = M DP 0 NiDPi M i = N i i 0 NiM i = N i i i O peut égalemet défiir la masse molaire moyee e ombre à partir des fractios massiques w i de chaque espèce i présete das le polymère : Das le cas des copolymères, le degré de polymérisatio reste défii, mais la différece de masse des motifs structuraux e permet pas de relier de faço simple le degré de polymérisatio et la masse moyee du polymère. Das ce cas, seule la masse demeure accessible à l'expériece. b) Moyee e poids U raisoemet aalogue peut s'appliquer o plus au ombre N i, mais au poids p i de l'espèce i. Le degré de polymérisatio moye e poids DPw se défiit alors comme la somme des degrés de polymérisatio de chaque espèce i, affectés d'u coefficiet égal au rapport du poids de l'espèce i au poids total du polymère : DP w poids de motifs i = poids de macromolécules pi DPi i = p i i La masse molaire moyee e poids est égalemet la moyee e poids des masses M i de chaque espèce i et se déduit du DPw par : M w = M DP 0 w pi = Mi i pi i 2 NiMi i = NiMi i O peut égalemet défiir la masse molaire moyee e poids à partir des fractios massiques w i de chaque espèce i présete das le polymère : 12/73

c) Masse moyee d ordre Z De l allemad «Zetrifuge» car obteu par des méthode de mesure particulières comme la cetrifugatio. La distributio radiale des molécules résulte de l équilibre etre la sédimetatio et la diffusio et doc déped de M. Cette moyee d'ordre supérieur appelée masse molaire moyee e z M Z est doée par : O peut défiir sur cette base des moyees d ordre supérieur (masse molaire moyee e z+1...) comme M Z + 1. Résumé sous forme d u tableau : Formule géérale valeur de α Masse moyee Méthode de détermiatio M NiM N M α i α = α 1 i i 1 M Osmométrie Dosage 2 M Diffusio de la lumière w 3 M z Ultracerifugatio d) Idice de polymolécularité L idice de polymolécularité (parfois mal ommé polydispersité) I p d u polymère est le rapport M w / M. Il caractérise la dispersio de la masse molaire du polymère. Les masses molaires moyees défiies précédemmet égales das le cas d'ue substace isomoléculaire, s'écartet d'autat plus que l'hétérogééité du polymère est grade tout e restat das l'ordre suivat : M < M w < M z < M z+ 1 La valeur de M est très ifluecée par les faibles masses M i tadis que M w et, a fortiori M z et M z+ 1 sot dépedates de la quatité relative de fortes masses M i. Ip = Cet idice égal à l'uité pour u polymère théorique isomoléculaire, varie de 1,01 pour des polymères de distributio très étroite (polymérisatio aioique vivate) à 2 pour des polymères classiques (polymérisatios catioique et radicalaire, polycodesatio) et jusqu'à M M w 13/73

30 ou 50 pour des polymères dot la polymérisatio a lieu avec beaucoup de réactios de trasfert. VI) Effet de la température sur l état structural : T g, T f, T d Lorsque la température augmete, l éergie thermique fourie aux molécules augmete leur mobilité : les rotatios autour des liaisos C-C du squelette des chaîes sot plus aisées (chagemets de coformatios). Le ombre de liaisos de faible itesité, Va der Waals, dimiue quad la température augmete ce qui libère les mouvemets moléculaires. Nous cosidèreros que la température de trasitio vitreuse d'u matériau T g, est la température e-dessous de laquelle les molécules ot ue faible mobilité relative ou autremet dit, a la plus grade modificatio de la capacité de déformatio. La température Tg est habituellemet utilisée pour les phases totalemet ou partiellemet amorphes telles que les verres et les plastiques. Les polymères thermoplastiques (o-réticulés) sot complexes car, e plus de posséder ue température de fusio, T f, au-dessus de laquelle leur structure cristallie disparaît, de tels plastiques ot ue secode température, plus basse, T g e-dessous de laquelle ils devieet rigides et cassats, et peuvet fissurer ou se briser e éclats. Audessus de Tg, les liaisos secodaires (Va der Waals) o-covaletes etre les chaîes des polymères devieet faibles e comparaiso de l'agitatio thermique, et le polymère deviet souple et capable de se déformer élastiquemet ou plastiquemet sas rupture. Ce comportemet est l'ue des propriétés qui redet la plupart des plastiques si utiles. U tel comportemet 'existe pas pour les plastiques thermodurcissables réticulés qui, ue fois fabriqués, le sot de maière irréversible et se briserot e éclats plutôt que se déformer, sas jamais redeveir plastiques i fodre e état chauffés. a) État vitreux : T < T g Das ue phase cristallie, les molécules sot ragées et aligées. Elles ot e revache aucu ordre das ue phase vitreuse : elles formet des pelotes echevêtrées. La mobilité des molécules de la phase vitreuse est d autat plus faible que la température est basse. Ce qui cofère à tous les polymères e gééral ue boe rigidité, ue boe résistace mécaique, et ue faible capacité de déformatio. b) État caoutchoutique : T g < T < T f ou T d Il est du à la phase amorphe et existe das la quasi totalité des polymères. Il démarre gééralemet aux aletours de la température de trasitio vitreuse T g et il est limité 14/73

supérieuremet par la température de fusio des zoes cristallies si elles existet ou par la température e décompositio thermique T d. Das cet état la phase cristallie évolue pas et sa structure reste idetique a ce qu elle était à T<T g. La phase amorphe subit des chagemets : l activatio thermique provoque u déplacemet des molécules, ue rupture des liaisos de faibles éergies etre les molécules et ue augmetatio du volume du polymère. Il e résulte ue grade facilité de mouvemet des molécules. c) État fluide : T f < T < T d Cet état e cocere que les thermoplastiques. La phase cristallie existe plus car T>Tf, il y a plus qu ue phase amorphe. Toutes les molécules (celles proveat de la phase amorphe et celle proveat de la phase cristallie) formet des pelotes. Les oeuds d echevêtremet disparaisset par reptatio, le matériau s écoule comme u fluide. Le polymère est malléable : peu de résistace mécaique, peu rigide... d) Ce qui ifluece la T g Structure à l échelle moléculaire : - pour les polymères à squelette aliphatique : o liaisos de faible éergie, T g augmete quad la polarité augmete o L ecombremet des groupes latéraux : T g augmete avec la gêe stérique des groupemets latéraux - pour les polymères à squelette aromatique, c est le rapport plaques rigides/rotules qui joue le rôle pricipal. T g augmete avec la rigidité de la chaîe. Structure à l échelle macromoléculaire : - ifluece de la masse molaire pour les polymères liéaires - ifluece de la desité de réticulatio pour les polymères tridimesioels - copolymérisatio T ga < T gab < T gb - plastificatio : augmetatio du volume libre 15/73 Polymère + Plastifiat Polymère plastifié

CH PS 373 Nom du polymère Polymère T g (K) Type de groupemet affectat T g PE 193 Groupemet aromatique Polyphéyléthylèe 353 CH CH 3 PP 250 CH CH 3 Polybutèe 249 CH Polypetèe 233 Groupes latéraux volumieux CH 3 CH Cl PVC 354 CH OH Polyalcool de viyle 358 Groupes polaires CH C N Polyacryloitrile 370 16/73

Sythèse des polymères 2 types de réactios de polymérisatio : La polymérisatio par étapes : les macromolécules formées par réactios par étape, etre les foctios chimiques réactives portées par les molécules moomères ou polymères. Chaque molécule peut croître par réactio avec importe quelle autre molécule (moo, di, tri, tétra, etc mère). La polymérisatio e chaîe : u cetre actif iitial uique (io, radical ou complexe orgaométallique) proveat d u iitiateur permet la formatio due chaîe de plymère. La chaîe e peut croître que par réactio d u moomère avec la foctio chimique réactive située à l extrémité de la chaîe e croissace. I) La polymérisatio par étapes Polymères formés par réactios successives etre 2 foctios chimiques (X, Y,...) portées par des molécules comportat au mois 2 foctios chimiques. Les réactios se produiset par simple chauffage ou e présece d u catalyseur, elles s arrêtet quad o refroidit le milieu actif ou lorsque l u des réactifs iitiaux est etièremet cosommé. Exemples : polyesters, polyamides (ylo), polyuréthaes, résies époxydes, phéoplastes Polymérisatios par étapes, 2 types : - polycodesatio : élimiatio d ue petite molécule à chaque étape, comme ue molécule d eau - polyadditio : les moomères réagisset sas perte de molécules a) Sythèse de molécules liéaire par polymérisatio par étapes de molécules bifoctioelles (Thermoplastiques) 1) 2 moomères possédat chacu u type de foctio chimique (X, Y) X A X + Y B Y X A B Y + X Y moomère moomère dimère bifoctioel dimère moomère trimère dimère dimère tétramère -mère m-mère (+m)-mère 17/73

Sythèse du ylo par polycodesatio (élimiatio d ue molécule d eau). L u des moomères possède 2 foctios amie (-NH 2 ), l autre moomère cotiet 2 foctios acide carboxylique (-CO 2 H) H H N 6 N H H + HO O C 4 O C OH Diamie Diacide H 2 O liaiso amide O O NH 6 NH C 4 C Polyamide 6,6 «ylo» Sythèse de polyuréthae par polyadditio O C N N C O + HO 2 OH Diisocyaate Diol O O liaiso uréthae C NH NH C O 2 O Polyuréthae 18/73

Remarques sur les polyuréthaes : - les polyols sot gééralemet de type polyéther ou polyester. Ils cofèret au PU sa souplesse. Triols=> réseau tridimesioel. - les diisocyaates : Le toluèe diisocyaate (TDI) est le plus utilisé. Le méthylèe-bis-4-phéylisocyaate (MDI) est aussi très utilisé pour les mousses rigides. Ils composet les segmets rigides des PU. Triisocyaates=> réseau tridimesioel - les amies réagisset avec les isocyaates pour former des liaisos urée R-N=C=O + R -NH 2 R-NH-CO-NH-R ce qui fait que les diamies permettet des extesios de chaîes ou des réticulatios. - l eau réagit avec les isocyaates pour former ue amie et du CO 2 (mousses expasées) R-N=C=O + H 2 O R-NH 2 + CO 2. L amie réagit esuite pour former l urée correspodate (durcit la mousse). - expasio : ajout d eau (ci-dessus) ou CFC avat mais problème de la couche d ozoe, maiteat -petae - Catalyseurs utilisés gééralemet : R 3 N, S 2+ 19/73

Autres exemples de polycodesatio : la polycodesatio présete ue grade importace idustrielle : les qualité mécaiques sot accrues, même si les masses moléculaires sot gééralemet plus faibles qu avec les autres techiques de polymérisatio. Le polyester (Tergal ) HO 2 C CO 2 H HO OH Ethylèe glycol Acide p-téréphtalique O O + HO C C O O H PET + 2-1 H 2 O Le procédé idustriel utilise la trasestérificatio pour élimier facilemet MeOH et déplacer l équilibre vers la formatio du polymère. MeO 2 C CO 2 Me HO OH + MeO O C O C O O H + 2-1 MeOH Si l alcool a ue foctioalité supérieure à 3, o a réticulatio (réseau 3D). C est le cas des alkydes (peitures, ALCool+acID) Le polycarboate (Makrolo...) CH 3 O HO C OH + C Cl Cl CH 3 Bisphéol A Phosgèe CH 3 O H O C O C Cl + 2-1 HCl CH 3 DP dépasse raremet 500, (ρ = 0,998), M < 5.10-4 g.mol -1 car produits formés pedat la réactio : réactios parasites d oxydatios, de décarboxylatios, formatio d ahydride... 20/73

Pour augmeter la masse molaire : augmeter la pureté des réactifs, équimolécularité parfaite de réactifs. 21/73

2) 1 seul moomère possédat 2 types de foctio chimique (X, Y) X A Y + X A Y X A A Y + X Y moomère moomère dimère bifoctioel dimère moomère trimère dimère dimère tétramère -mère m-mère (+m)-mère Sythèse du ylo par polycodesatio de l acide-6-amiocaproïque Le moomère possède ue foctios amie (-NH 2 ) et ue foctios acide carboxylique (- CO 2 H) H HO 2 C 5 N H + HO O C NH 2 5 Acide-6-amiocaproïque Acide-6-amiocaproïque H 2 O NH 5 CO Polyamide 6 Sythèse du ylo par polyadditio du caprolactame O NH NH 5 CO Polyamide 6 22/73

b) Sythèse de molécules tridimesioelle par polymérisatio par étapes de molécules ayat plus de deux foctios (Thermodurcissables) E règle géérale, il faut au mois u moomère bifoctioel et u moomère trifoctioel. Le système peut cepedat être plus compliqué. Y X A X Y B X A B Y Y... Y X A B A A B B A X... Y... A X... Y... Sythèse de la Bakélite : polycodesatio à partir du phéol et du formol. Famille des phéoplastes. H OH H H O C H H OH H H Phéol Formol H Phéol H 2 O -------- H 2 C OH HO -------- Au fial, réseau 3D Bakélite OH -------- H 2 C -------- 23/73

Polycodesatio urée-formol (famille des amioplastes) NH 2 -CO-NH 2 + HCHO Au fial, réseau 3D 24/73

Le formica : polycodesatio mélamie-formol (famille des amioplastes) NH 2 H 2 N N N N NH 2 H O C H Mélamie Formol Composés méthylolés, par exemple l hexaméthylolmélamie Au fial, réseau 3D 25/73

Calcul de c) Théorie de Carothers : cotrôle de la logueur des macromolécules M pour ue polymérisatio par étape après u temps doé de réactio. X A Y + X A Y X A A Y + X Y Degré de polymérisatio moye e ombre DP DP = M M 0 Avec M 0 = masse molaire de l uité costitutive A ou mère A. Si l uité costitutive est composée de 2 groupemets atomiques A et B, alors M 0 ( M A + M B ) = 2 Le degré de polymérisatio moye e ombre peut aussi être exprimé e foctio du ombre N 0 de molécule de moomère préset iitialemet et du ombre N de molécules de tous les types présets à l istat t (moomères, dimères, trimères...) N 0 DP = N Par exemple, si au départ, o a 15 moomères et qu à l istat t il reste 5 molécules de 15 trimères, le degré de polymérisatio DP = = 3, correspod bie au ombre d uités 5 costitutives des trimères. Degré ρ d avacemet de la réactio à l istat t ρ = Nombre de foctios chimiques ( X et Y ) qui ot réagi Nombre de foctios chimiques présetes iitialemet c est la probabilité pour qu ue foctio (X ou Y) ait réagit à l istat t N 0 N 1 = 1 ρ ou ρ = N 0 N N 0 par suite DP = N 0 N 1 = 1 ρ 26/73

Remarques : ❶ Pour obteir des polymères aux propriétés itéressates, il faut u DP élevé, ce qui correspod à u degré d avacemet de la réactio presque total (ρ > 0,99). ❷ La coaissace de r permet le calcul de DP et doc de M Cotrôle de la masse molaire lors de la polymérisatio doc au Puisque les propriétés physiques d u polymère sot liées à la taille des chaîes, et DP et par suite à M, il serait itéressat de savoir fabriquer u produit de détermié. O peut le réaliser e arrêtat la réactio par cosommatio totale de l u des réactifs (réactif limitat) X A X + Y B Y X A B Y - - - - - Si N X et N Y sot les ombres de foctios de chaque type présetés à t=0, o défiit le N X rapport stoechiométrique r : r = < 1. O dit que le mélage des moomères est N Y stoechiométrique si r=1. Puisqu o a 2 foctios X ou Y par moomère, le ombre de moles de moomères à t=0 vaut N 0 N X + N = Y 2 DP Soit, avec la défiitio de r : NY (1 + r) N 0 = 2 Par suite o peut calculer : - le ombre de foctios chimiques X qui ot pas réagi au temps t : N X - ρn X = ρn Y (1-ρ) - le ombre de foctios chimiques Y qui ot pas réagi au temps t : N Y - ρn X = N Y (1-rρ) Doc le ombre N de molécules présetes à l istat t est égal à rn N = Y ( 1 ρ) + NY (1 rρ ) 2 27/73

par suite, puisque NY ( 1+ r 2rρ) N = 2 N 0 DP = o obtiet : N DP 1 + r = 1 + r 2 rρ Das les coditios stoechiométriques, r = 1, doc 1 DP = 1 ρ Exemple : calcul du degré de polymérisatio moye DP e foctio de r et de ρ. ρ 0,950 0,990 0,999 1,000 r 1,000 20 100 1000 0,999 19,8 95 667 1999 0,990 18 67 166 199 0,900 10 16 18 19 Si o laisse la réactio se poursuivre jusqu à la disparitio de la foctio X, e fi de réactio le redemet ρ ted vers l uité et alors 1+ r DP = 1 r si ρ 1 d) ciétique de réactio de polymérisatio La ciétique permet de relier le degré d avacemet de la réactio ρ au temps t de réactio. E effet, repreos l exemple précédet où les moomères sot à la même cocetratio C 0 à t = 0 (r = 1 stœchiométrie) : X A X + Y B Y X A B Y - - - - - Quel que soit le temps t, o a toujours l égalité etre les cocetratios des 2 moomères : [A] = [B] = C. O pourra doc écrire aisi la vitesse de réactio : 28/73