224 Chaptre XI Spectroscope électronque 1. Domane UV-vsble, lumère, couleurs 1.1. Domane spectral Rappelons que le domane usuel de la spectroscope électronque, c est à dre utlsé en routne dans des laboratores de chme, s étend du proche IR au proche UV, en englobant le vsble. Proche IR 1000 nm (10 000 cm -1 ) Rouge Orangé Vert Bleu Volet Proche UV 700 nm 620 nm 530 nm 470 nm 420 nm 400-200 nm
225 Dans le vsble et le proche IR, l optque et les cuves contenant l échantllon peuvent être en verre ordnare, vore en polystyrène pour ces dernères. En revanche, dans l UV, seul le verre de slce pure est susamment transparent. Dans l UV lontan, à partr de 200 nm, le doxygène absorbe, et l on peut enregstrer des spectres jusqu à 180 nm envron à condton de se placer en atmosphère de dazote pur. Au-delà, l aut opérer sous presson rédute et on parle de la régon «UV du vde». 1.2. Percepton des couleurs 1.2.1 Couleurs résultant d absorptons sélectves La couleur d un objet éclaré en lumère blanche correspond aux radatons qu l n absorbe pas et qu l transmet, quand l est transparent, ou qu l duse, quand l est opaque. Fgure 1. Couleurs ondamentales et complémentares en absorpton Rappelons que, les tros couleurs ondamentales étant le bleu, le jaune et le rouge 1, le mélange de deux d entre elles est la complémentare de la trosème (Fgure 1). Ans le bleu est complémentare de l orangé ( = rouge + jaune) etc. Ce sont les règles applquées en penture, où les absorptons des pgments et colorants se cumulent par mélange. En mélangeant une ondamentale et son complémentare on absorbe pratquement tout le spectre vsble et on obtent un grs plus ou mons oncé. 1 Ou plus exactement, le cyan, le jaune et le magenta.
226 La Fg. 2 montre le spectre de quelques ltres de couleur pour photographe, ce qu permet de vérer qu une substance colorée absorbe prncpalement dans la régon de la couleur complémentare. Volet Bleu Vert Jaune Rouge Fg. 2. Spectres d absorpton de quelques ltres colorés. 1.2.2 Couleurs résultant d addton de lumères Fgure 3. Couleurs ondamentales et complémentares en addton Le problème est alors de savor quelle couleur est perçue lors de la superposton de asceaux lumneux de dverses couleurs. Les couleurs ondamentales sont, cette os, le rouge, le vert et
227 le bleu, dont la superposton donne la lumère blanche. Ces résultats s nterprètent en consdérant le mécansme physologque de la percepton des couleurs à l ade des pgments des cônes de la rétne. Leurs spectres d absorpton, présentée dans la gure 4, ont leur maxmum d absorpton dans le bleu, le vert et le rouge. Fgure 4. Absorpton des pgments rétnens. On peut constater, par exemple que la percepton du jaune correspond à l absorpton smultanée des pgments rouge et vert. 1.2.3. Intermède poétque : cel bleu et solel couchant L atmosphère est essentellement consttuée de molécules (O 2 et N 2 ) ncolores (n absorbant pas dans le vsble), avec des gouttelettes et des pettes partcules, qu dusent une parte de la lumère, c est-à-dre absorbent et réémettent mmédatement des photons sans être portées dans un état excté statonnare. La probablté de ce phénomène vare comme la pussance quatrème de la réquence et un calcul smple montre qu l est envron 4 os plus probable pour le bleu que pour le rouge. L atmosphère duse donc, en semblant l émettre, plus de lumère bleue que de lumère rouge. La lumère transmse drectement par le solel s est donc au contrare «rouge». Ce rougssement est d autant plus marqué que l épasseur de gaz traversée dans l atmosphère est mportante, c est-à-dre au moment du coucher (... ou du lever mas, en ce qu nous concerne, plus souvent le coucher).
228 Coucher de solel à Paros 1.4. Energe photonque et transtons moléculares Comme nous l avons sgnalé dans l ntroducton à la spectroscope (IX.1), les photons de ce domane mettent en jeu des énerges de l ordre de la centane de kj mol -1, d envron 600 kj mol -1 pour 200 nm à 150 kj mol -1 pour 800 nm. Ces énerges sont susceptbles de provoquer des transtons électronques entre OM de la couche de valence. Elles sont nsusantes pour l exctaton les électrons de «cœur» c est-à-dre des couches atomques nternes (ex. 1s du carbone) qu requert l énerge des rayons X. 2. Spectres atomques 2.1. Condtons d observaton On parle généralement de spectres d émsson atomques, plus rarement de leurs spectres d absorpton. Ces derners sont en eet dcles à observer car on dspose rarement d un échantllon d atomes tels que, O, Cl etc. en concentraton susante, ces atomes ayant évdemment tendance à se recombner très rapdement en molécules datomques. Seuls des atomes stables (gaz rares) ou certans métaux vaporsés (sodum, mercure ) peuvent ournr asément des spectres d absorpton.
229 Les spectres d émsson sont obtenus à la sute d un apport mportant d énerge. On sat par exemple qu une orte élévaton de température, rend un solde lumnescent : on dt d alleurs «chauer au rouge», «au blanc». Une «étncelle» ou «décharge électrque» dans un gaz, soumet l échantllon à un champ électrque ntense. Dans ce cas, les molécules sont onsées et dssocées en atomes, ons atomques et électrons. Ces derners tendent à se recombner donnant des atomes neutres, d abord exctés, pus se désexctant graduellement de nveau en nveau en émettant des photons, ce qu permet d observer l ensemble des transtons atomques, dans la mesure où elles sont permses. 2.2. Spectre d émsson atomque : exemple du sodum L = ±1 S = 0 Fg. 5 Dagramme énergétque et transtons permses de l atome de sodum. La gure 5 montre les états exctés successs de l atome de sodum, l état ondamental de conguraton 3s 1 étant un doublet 2 S 1/2. Tous ces états monoexctés sont d alleurs des doublets. Ces dagrammes sont habtuellement présentés en mettant sur une même colonne les états de mêmes moments cnétques L et J. Les transtons obéssent aux règles de sélecton suvantes valables pour les atomes «légers» présentant le couplage LS (c. chaptre III.3.2) :
230 S = 0 L = 0, ± 1 ( L = ± 1 pour un atome à un électron) J = 0, ± 1 sau J = 0 J = 0 Le sodum et les alcalns sont assmlables à des atomes à un électron (un électron «act»). Ces règles s établssent en étudant les cas de nullté du moment de transton. r M = Φ µˆr Φ Nous ne tenterons pas de les établr dans le cas général, mas l est acle d en juster certans aspects mportants. () Transtons avec changement de multplcté de spn Les onctons Φ du moment de transton sont les onctons électronques totales que l on peut écrre sous la orme d un produt d une oncton Ψ des coordonnées d espace et d une oncton de spn σ. Or, l opérateur assocé à µ ne content que les varable d espace, d où : r r M = Ψ σ ˆ r µ Ψ σ = Ψ ˆ µ Ψ σ σ Dans le cas de l atome d hydrogène où un seul électron (1) est présent, σ ne peut être que α (spn ½) ou β (spn -½). Ces onctons étant orthogonales, le deuxème bracket est nul s l électron change de spn. Dans le cas de deux électrons (1) et (2), nous avons établ (III 4.1) les onctons de spn sngulet et trplet assocées aux dverses conguratons électronques. Il est acle de montrer que les tros onctons de spn de l état trplet sont orthogonales à la oncton de spn sngulet 1 2 [ (1) β (2) β (1) α(2) ] α. Par exemple avec la oncton trplet α(1)α(2) : α(1) β (2) β (1) α(2) α(1) α(2) En regroupant les varables = α(1) α(1) β (2) α(2) = α(1) β (2) α(1) α(2) β (1) α(1) α(2) α(2) = 0 β (1) α(2) α(1) α(2) () Transtons dans l atome d hydrogène Dans cet atome qu ne comporte qu un électron et un noyau à la dstance r, le moment dpolare a pour expresson smple
231 r µ = e r Les transtons permses sont donc telles que r r M e Ψ ˆ Ψ 0 = Sot, avec la notaton classque Ψ r Ψ dv 0 S la quantté à ntégrer est antsymétrque par rapport à un des éléments de symétre du système, l ntégrale est nulle. Le tratement exhaust de ce problème nécesste la recherche les RI du produt de onctons d onde Ψ.Ψ dans le groupe de symétre de la sphère (K h ), ce qu est rendu assez complexe par la dégénérescence des orbtales p, d,, etc. (c. chaptre V. 3.6.) r -r Fg. 6. Symétre de r et des orbtales s, p, d par rapport au centre de symétre de l atome. Les éléments symétrques sont en bleu, les éléments antsymétrques en rouge. On peut cependant remarquer (Fg. 6) que, par rapport au centre de symétre de l atome, le vecteur r est antsymétrque, tands les produts s.s, p.p, d.d etc. sont symétrques, d où l nterdcton des transtons s s, p p etc. ( l = 0). De même, le produt s.d est symétrque, d où l nterdcton de transtons s d ( l = 2). 3. Transtons électronques moléculares : exemple du méthanal 3.1. Nomenclature des états et transtons électronques des molécules Nous llustrerons cette nomenclature à partr du dagramme orbtalare du méthanal (Fg. 7) de symétre C 2v. Selon la méthode des ragments, nous consdérons cette molécule comme résultant de l nteracton du carbène C 2 et d un atome d oxygène. Ce derner présente une hybrdaton s + p z, ces deux AO étant de même symétre a 1, les autres orbtales p étant b 1 et b 2 respectvement. Le groupement C 2 présente, outre des orbtales σ et σ* que nous
232 consdérons comme peu perturbées, des orbtales non lantes : l hybrde a 1 se recouvre ortement avec son homologue de l oxygène pour ormer la lason σ de CO ; l orbtale p x de symétre b 1 orme avec son homologue de l oxygène la lason π. L autre hybrde s + p z de l oxygène qu «ponte» en drecton opposée du C 2 reste quas non lante (n sp ) et se stue au-dessous de l orbtale π. De même l orbtale p y de l oxygène ournt l orbtale quas non lante n y, stuée entre les OM π et π*. C C O O σ b 1 σ π y x z C π O b 1 a 1 n y π n sp b 1 a 1 b2 n y C π C O b 2 b 1 σ σ a 1 C O n sp a 1 Fg. 7. Dagramme orbtalare du méthanal La nomenclature des états ondamental et électronquement exctés d une telle molécule est ondée sur la symétre de ces états. Chaque état a pour symétre (utlsant une majuscule A, B, E, T) le produt des symétres des orbtales (utlsant une mnuscule a, b, e, t) occupées par chaque électron. L état ondamental consttué c d OM doublement occupées est A 1 ; on le note 1A 1 an de le dstnguer d éventuels états supéreurs de même symétre. L état de conguraton (...) π 2 n 1 y π* 1 a pour symétre (a 1 )b 2 1 b 2 b 1 = A 2, dénommé 1A 2 ; celu de conguraton (...) π 1 n 2 y π* 1, de symétre A 1 est dénommé 2A 1, etc. En at cette nomenclature de spectroscopstes est peu employée par les chmstes qu préèrent ndquer le type des deux orbtales mplquées dans la transton. On parlera alors d état ondamental, d états exctés nπ* et ππ* respectvement. La transton elle-même est ndquée par le type des orbtales «de départ» et «d arrvée» : n π*, π π*.
233 3.2. Spectre d absorpton du méthanal Les tros transtons de plus basse énerge et les λ max correspondants du méthanal sont les suvants : n y π* (1A 1A 2 ) 270 nm π π* (1A 1 2A 1 ) 185 nm n y σ* 150 nm Seules les deux premères sont donc observables dans le proche UV. Les règles de sélecton s obtennent en étudant le moment de transton r M = Φ µˆr Φ Comme au 2.2. en séparant les onctons d espace et de spn r r M = Ψ σ ˆ r µ Ψ σ = Ψ ˆ µ Ψ σ σ et de même le second bracket est nul s, l état ondamental étant sngulet, l état excté est trplet. Ce résultat est général : seules sont permses les transtons sans changement de spn. Le premer bracket est décomposé en ses tros projectons sur les axes cartésens P P P x y z = = = Ψ µ Ψ Ψ µ x y Ψ µ Ψ z Ψ Pour que la transton sot permse, l aut que l une au mons de ces composantes sot non nulle, et donc que l une au mons des tros onctons à ntégrer sot totalement symétrque, en l occurrence de symétre A 1. On peut remarquer que la symétre du produt des états Ψ Ψ est la même que celle du produt des orbtales moléculares de départ φ et d arrvée φ de l électron ayant eectué la transton. En eet, on a, dans le cas d un système à couches complètes dans l état ondamental : Ψ = ( ) 2 2. φ Ψ = (.) 2. φ 1 1 φ Ψ est toujours symétrque et Ψ a la symétre du produt φ φ. Le résultat est d alleurs le même pour un système à couche ncomplète, tel qu un radcal, à l état ondamental : Ψ = ( ) 2 1. φ Ψ = (.) 2 1.φ
234 () Transton n y π* L état ntal, ondamental est A 1 et l état nal A 2. Le produt Ψ Ψ est donc A 2. Nous avons dt (IX.1) que les composantes de µ ont la même symétre que la coordonnée x, y ou z correspondante, c est-à-dre B 1, B 2 et A 1 respectvement dans le groupe C 2v. Dans ce cas aucune des onctons à ntégrer n est totalement symétrque. La transton est nterdte. () Transton π π* Cette os l état ntal et nal sont de symétre A 1 et leur produt A 1. La composante P z est non nulle pusque z est de symétre A 1. La transton est permse. 3.3. Transtons «permses» et «nterdtes» log ε 5 4 3 2 1 0-1 entèrement perms perms partellement perms nterdt Fgure 8. Ordre de grandeur des ε de transtons permses et nterdtes En at, les transtons nterdtes par symétre sont en général observables pour la rason, entre autres, que la molécule en se déormant par vbraton s écarte souvent légèrement de la symétre de la poston d équlbre des noyaux. En pratque (Fgure 8) une transton nterdte présente un ε max néreur à 100, alors que celu d une transton permse est le l ordre de 10 000. Les résultats () et () du 3.2. sont généraux pour les transtons n π* et π π*, même pour des molécules de symétre dérente ou sans élément de symétre.
235 Les transtons nterdtes par le spn ne sont généralement pas observées dans les molécules organques avec les apparellages standard. Leur ε est très néreur à 1, souvent de l ordre de 10-2. 4. Absorpton des molécules organques 4.1. Molécules non conjuguées Le dagramme orbtalare du méthanal est représentat de l ensemble des molécules organques en l absence de conjugason. On rencontre en général les nveaux orbtalares, lorsque les OM correspondantes sont présentes, dans l ordre d énerge de la Fg. 8. σ π n π σ 300 180 150 130 Fg. 8. Ordre de grandeur du λ max d absorpton des dverses transtons dans les molécules non conjuguées La transton de plus basse énerge correspond à la promoton d'un électron de la plus haute orbtale occupée (O) à la plus basse orbtale vacante (BV). Cette transton est donc habtuellement : σ σ pour les molécules ne comportant que ce type d'om (hydrocarbures saturés) n σ pour les molécules saturées comportant des pares électronques "lbres" (alcools, amnes dérvés halogénés...) π π pour les molécules nsaturées sans "pare lbre" (alcènes, alcynes, aromatques) n π pour les molécules nsaturées avec "pare lbre" (aldéhydes et cétones...). Ans, les alcanes, qu ne comportent que des nveaux σ et σ* n absorbent que dans l UV lontan :
236 Méthane Ethane Cyclopropane 125 nm 135 nm 190 nm Les molécules saturées comportant un hétéroatome (eau, alcools, éthers, dérvés halogénés, amnes, thols etc.) présentent des transtons n σ* à plus basse énerge, mas encore nettement en dehors du proche UV. Les dérvés odés ont excepton à cause de la présence d une pare lbre de l ode d énerge élevée (able énerge d onsaton) et d une BV de basse énerge (orbtale σ* de C-I, c. IX.4.2., g 9). C 3 Cl 173 nm C 3 O 183 nm C 3 N 2 213 nm C 3 I 258 nm L éthylène lu-même absorbe à 165 nm. Les alcènes présentent une transton ntense π π*, avec un λ max vers 180-220 selon leur substtuton, à la lmte du proche UV, mas avec une «queue de bande» empétant dans ce domane. Les dérvés carbonylés ont une bande n π* dans le proche UV, de 270 à 300 nm pour les aldéhydes et les cétones de 205 à 230 nm pour les esters, acdes, anhydrdes. Ans, les hydrocarbures (hexane, cyclohexane), l éthanol, l eau et les éthers sont des solvants usuels en UV, alors que les cétones et les alcènes ne peuvent être utlsés. 4.2. Inluence de la conjugason 4.2.1. ydrocarbures conjugués lnéares. La transton de plus basse énerge d une molécule at passer un électron de la O à la BV. Le calcul des nveaux π par la méthode de ückel dans la sére éthylène-butadène-hexatrène (Fg. 9) montre que conjugason rapproche la O et la BV : le butadène a un λ max dans le proche UV et l absorpton π π* se déplace vers le vsble quand la conjugason s étend.
237 Les hydrocarbures conjugués appartennent au groupe C 2h dans leur conormaton la plus stable. Comme le butadène (c. VII. 3.2) ls possèdent des OM de symétres alternatvement a u -b g. Pour l exctaton de plus basse énerge, O BV, le produt Ψ Ψ est donc a u b g = b u. Les coordonnées x et y sont de même symétre et la transton est permse et ntense (ε = 10 3-10 4 ). BV α β α 0.618 β α 0.445 β 165 nm 214 nm 253 nm O α + β α + 0.618 β α + 0.445 β Fg. 9. Eet de la conjugason sur l absorpton π π* des hydrocarbures. Les hydrocarbures lnéares conjugués commencent à absorber dans le vsble avec 7 doubles lasons conjuguées. Le β-carotène, de couleur rouge-orangé a son maxmum d absorpton à 452 nm (ε = 15,2 10 5 ). β-carotène On constate un eet smlare quant aux transtons π π* des cétones conjuguées.
238 4.2.1. ydrocarbures aromatques Le benzène (groupe D 6h ) présente tros bandes π π* à 255, 215 et 180 nm. Leur orgne ne peut être comprse avec un modèle d électrons sans nteractons comme dans la méthode de ückel. Fgure 10. Orbtales π et états électronques de plus basse énerge du benzène En eet, d après les OM calculées selon cette méthode, on s attend à l exstence de quatre transtons de même énerge d un électron de π 2 ou π 3 vers un nveau π 4 ou π 5. Mas en rason des nteractons électronques, ces 4 états exctés voent leur dégénérescence levée en tros nveaux B 2u, B 1u et E 1u. Seule, la premère transton A 1g B 2u est observée dans l UV proche, nterdte par symétre (256 nm avec ε = 200). L extenson de la conjugason se tradut auss chez les aromatques polycyclques par un glssement de l absorpton vers le vsble. Ans, le naphtalène, et l anthracène sont, comme le benzène, ncolores ; le naphtacène est jaune-orangé et le pentacène est bleu.
239 Une corrélaton partculèrement spectaculare entre la structure et la couleur se rencontre dans les deux varétés allotropques du carbone, damant et graphte. Le damant ne comporte que des lasons σ et l est ncolore. Le graphte est consttué de plans polycyclques aromatques ndéns qu absorbent l ensemble du vsble, et l est donc nor. Fgure 11. Structures du damant (à gauche) et du graphte (à drote) Les ndcateurs colorés présentent souvent une conjugason dérente selon p. Par exemple, le vert malachte est en mleu acde un carbocaton de couleur verte dont la conjugason s étend à la molécule entère, alors qu en mleu basque le centre catonque devent un carbone tétravalent qu nterrompt la conjugason des tros ragments aromatques en donnant une molécule ncolore. C O - + C O (Me) 2 N N(Me) 2 (Me) 2 N N(Me) 2 4.3. Termnologe : eets structuraux sur l absorpton Les termes suvants sont souvent employés lors de la dscusson d eets structuraux sur l absorpton d une molécule. On appelle chromophore (de χρωµα, couleur et φορειν, porter) le groupement nsaturé éventuellement conjugué responsable de l absorpton.
240 On appelle auxochrome (de αυξειν, croître) un substtuant qu mode l absorpton du chromophore, sans présenter, à l état solé, d absorpton dans cette régon. Ans l azobenzène, dont le chromophore est consttué par la molécule conjuguée entère, est ncolore (315 nm). Avec un N 2, c est le jaune d anlne. Le doublet de l azote partcpe en at à la conjugason et augmente l énerge de la O. N N N N N 2 Azobenzène Jaune d'anlne On dt qu l y a un eet bathochrome (de βαθυς, proond) lorsque l absorpton est déplacée vers les grandes longueurs d onde, un eet hypsochrome (de υψουν, élever) dans le cas contrare. Enn un eet hyperchrome augmente ε, un eet hypochrome le dmnue. 4.4. Aspect des spectres : raes, bandes et structure ne Les atomes gazeux donnent des sgnaux d absorpton ou d émsson très ns, des spectres de raes. En eet, leurs nveaux d énerge sont très ben déns car ces transtons électronques ne peuvent s accompagner de varaton d énerge de rotaton ou vbraton. Les raes ont cependant une largeur non nulle. Il exste un premer acteur d élargssement provenant de la relaton d ncerttude lant la durée de ve t d un état et son énerge E: E. t h Les états exctés ont une durée de ve de l ordre de 10-9 s, d où une certane varablté de l énerge de la transton. Mas l exste des causes plus mportantes d élargssement des raes, comme l eet Doppler provoqué par la dstrbuton de vtesses des atomes dans un gaz, et qu provoque des varatons de la longueur d onde lumneuse émse ou absorbée. Les molécules présentent des sgnaux beaucoup plus larges, des bandes, surtout en soluton. D une part, la transton électronque s accompagne de transtons vbratonnelle et rotatonnelles (Fg. 12). Une structure ne vbratonnelle apparaît en phase gazeuse et paros en soluton, due à des transtons du nveau vbratonnel ondamental (v = 0) du nveau
241 électronque ondamental vers dvers nveaux vbratonnels (v = 0, 1, 2 etc.) du nveau électronque excté. Il n y pas pour ces transtons vbratonnelles de règles de sélecton très strctes car, à l état électronque excté, les constantes de orces sont dérentes et les onctons propres de vbraton sont dérentes de celle de l état ondamental. 3 2 1 v' = 0 v = 0 gaz soluton Fg. 12. Structure ne vbratonnelle des spectres d absorpton électronque et eet du solvant. Cette structure ne vbratonnelle elle-même dsparaît souvent en soluton car les molécules sont alors solvatées avec des énerges varables (Fg. 12). La transton s eectue alors entre un état ondamental et un état excté d énerges comprses dans un certan domane. 5. Evoluton des états exctés, lumnescence Le Fg. 13, connue sous le nom de dagramme de Jablonsky, résume les processus photophysques monomoléculares susceptbles d ntervenr par exctaton photonque. La molécule est ntalement supposée dans un état ondamental sngulet S 0, au nveau vbratonnel ondamental, v = 0. L absorpton d un photon la porte à un nveau excté sngulet supéreur, S 1, S 2 etc. (s pluseurs bandes apparassent sur le spectre) et dvers nveaux vbratonnels de ces états. Ce phénomène est très rapde ( 10-15 s). La durée de ve des états électronque supéreurs (S 2 etc.) et de nveaux vbratonnels supéreurs est très brève ( 10-12 s) et le système revent donc, avant toute autre évoluton, par dsspaton d énerge
242 mécanque (transton non radatve) au nveau S 0, v = 0, avec une durée de ve dans cet état de l ordre de la ns. Ensute, pluseurs processus peuvent entrer en compétton. Absorpton (a) a S 2 Fluorescence () Phosphorescence (p) Désactvaton non radatve S 1 T 1 A I ém a a p a p Vbrat. λ S 0 Fg. 13. Dgramme de Jablonsky : absorpton et évoluton des états électronques exctés. Postons relatves des spectres d absorpton, de luorescence et de phosphorescence. () Une désactvaton non radatve ntervent, ramenant la molécule à l état ondamental. () Il y a émsson de photons ramenant la molécule au nveau S 0 dans un état vbratonnel excté ou ondamental : c est la luorescence. On vot que la luorescence se produt à une longueur d onde supéreure, ou égale seulement pour la transton v = 0 v = 0. Dans un spectre de luorescence, on porte en ordonnée l ntensté émse I ém en oncton de la longueur d onde d émsson. () Ben que le passage sngulet-trplet sot nterdt, l peut ntervenr avec une certane ecacté entre les nveaux S 1 et T 1 en rason de leur proxmté énergétque. Il peut être auss avorsé par la présence d atomes lourds (Br, I) qu avorsent le couplage spn-orbte et «mélangent» les états sngulet et trplet. Le nveau T 1 est néreur au nveau S 1 (c. III.4.2). Cet état ne pouvant évoluer que vers l état S 0 selon un processus trplet sngulet nterdt, l une durée de ve relatvement longue, typquement de l ordre de la ms, mas pouvant aller jusqu à pluseurs mnutes.
243 (v) L état T 1 peut se désactver de açon non radatve ou émettre de la lumère : c est la phosphorescence. L émsson de phosphorescence est encore décalée vers les grandes longueurs d onde par rapport à la luorescence. 5.2. Autres processus d évoluton des états exctés Des processus photophysques bmoléculares peuvent auss ntervenr, par exemple le transert d énerge d une molécule exctée, le donneur à une molécule réceptrce, l accepteur : D* + A A* + D Du pont de vue du donneur, l s agt d une nhbton ou désactvaton, du pont de vue de l accepteur, l s agt d une photosensblsaton. Les accélérateurs de bronzage sont des sensblsateurs. En outre des processus photochmques peuvent se produre, à partr d états sngulets S 1 ou trplets T 1. Dans les états exctés, un électron va en général occuper un OM antlante ce qu provoque l aablssement ou la rupture de certanes lasons. Le dchlore, qu absorbe dans le vsble (l est vert) se dssoce en atomes susceptbles d amorcer des réactons en chaîne, telles que la chloraton des alcanes. Les dérvés éthylénque exctés à l état ππ* ont alors un ndce de lason π qu est nul : l y a lbre rotaton autour de la lason CC d où des somérsatons cs-trans. 5.3. Chmlumnescence A côté de la luorescence et de la phosphorescence, un autre phénomène d émsson de lumère est la chmlumnescence. C est alors une réacton chmque qu ournt l énerge nécessare pour porter une molécule dans un état électronque excté d où elle pourra émettre de la lumère. Un exemple classque est celu du doxétane, molécule de haute énerge susceptble de se dssocer en donnant deux molécules de cétones dont une à l état excté (Fg. 14).
244 O O O O * hν O O Fg. 14. Schéma de décomposton avec chmlumnescence d un doxétane C est à une molécule apparentée que les lucoles et autres vers lusants dovent un système de rencontres d une ecacté reconnue.