MEMOIRE. Présenté au département des sciences de la matière Faculté des sciences

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1 REPUBLIQUE LERIEN DEMOCRTIQUE ET POPULIRE Mnstère de l ensegnement supéreur et de la recherche scentfque Unversté El-Hadj Lakhdar-BTN- MEMOIRE Présenté au département des scences de la matère Faculté des scences Pour obtenr le dplôme de magstère en phsque Opton : phsque des matéraux Par ZEMMOURI SLIM THEME Etude d une varété de solutons soldes bnares tratées par la méthode des sous réseaux de Hllert. Soutenue le : 3/05/202 Devant le jur : Présdent :. BLCEM-BOUZID Pr U. Batna Rapporteur : Y. DJBLLH M.C. U. Batna Examnateur : F. BOUHRKT Pr U. Batna E. BELBCH Pr U. Batna S. BENLI M.C. U.Tssmslt PDF created wth pdffactor Pro tral verson

2 Dédcace «Les oeuvres de l esprt, de la scence et du savor dovent être au servce de l humanté pour rendre la ve plus smple et plus belle, et non à l enrchssement de quelques ndvdus» Nkola Tesla ( ) N mes parents mes sœurs mes frères Y toute ma famlle PDF created wth pdffactor Pro tral verson

3 REMERCIMENT Tous d abord je remerce le bon DIEU le tout pussant. Je tens à remerce très vvement Monseur Djaballah Yassne matre de conférence à l unversté de Batna, je lu sus gré de m avor orentée, suve et drgée dans mon traval, tout mon profond respect pour son ade ses préceuses orentatons et ses remarques pertnentes. Je remerce également Monseur Belgacem Bouzda ssa, professeur à l unversté de Batna, qu ma fat l honneur de s ntéresser à ce traval proposé, et de présder le jur. Je n ouble surtout pas monseur Belbacha El-Djema, professeur à l unversté de Batna, pour ses encouragements, son ntérêt pour mon sujet et de fare parte du jur. Ma profonde reconnassance va ensute envers, Madame Bouharkat Fouza, Professeur à l unversté de Batna, qu m a adé et qu m'a souvent encouragé et consellé avec beaucoup d'effcacté. Je la remerce encore une fos pour sa dsponblté, sa gentllesse et sa bonne humeur quotdenne. Qu l trouve c l expresson de ma haute grattude et mon profond respect. Je lu adresse également mes vfs remercements pour m avor fat l honneur d examner ce traval. Mes remercements vont également à monseur Salah Benala, maître de conférence au centre unverstare de Tssemslt, d avor accepté de juger ce traval et de fare parte du jur. Je tens cependant à remercer tout partculèrement mel Naceur professeur à l unversté de Bskra pour son ade nestmable. La bonne maîtrse des dagrammes de phases n a été possble que grâce à son souten, ses remarques et consels préceux. Je la remerce également de m avor redonné du courage à chaque fos que j en avas beson. Bonne contnuaton mel. Enfn un grand merc à ma famlle et à tous mes ams qu, de près ou de lon, ont contrbué au bon déroulement de ce mémore PDF created wth pdffactor Pro tral verson

4 Introducton énérale. Chaptre I LLIE ET DIRMME DE PHSES I--llage.3 I--- llage homogène...3 I--2- llage hétérogène.4 I-2- La phase...4 I-2-- Homogénété de la composton...4 I-2-2- Structure d une phase...5 I-2-3- spect densté ou masse volumque d une phase....5 I-3-Les Solutons Soldes I-3--Les Solutons Soldes Prmares...6 I-3-2-Les Solutons Soldes d'inserton (ou Intersttelles)....7 I-3-3-Les Solutons Soldes de Substtuton.7 I-3-4-Les Solutons soldes ntermédares...8 I solutons ordonnées et désordonnées..9 I composés ntermétallques ordonnés (Composés Défns) I-4- Structures et dénomnatons des phases métallques 0 I-4--roupe d espace... I-4-2-Notaton Pearson..2 I-5- Les Dagrammes de Phases bnare...2 I-5--Règle de phase de bbs... 3 I-5-2- sstèmes bnares somorphes. 4 I-5-3-Sstèmes bnares eutectques...5 I-5-4-Sstèmes bnares pértectque..6 I -5-5-Sstèmes bnares présentant des phases ntermédares...7 I Formaton de composés ntermédares défns m B n I Dagramme bnare avec soluton solde secondare... 9 I -5-6-Sstèmes bnares présentant une mscblté partelle à l état lqude...9 I Ensemble des équlbres trphasés PDF created wth pdffactor Pro tral verson

5 Chaptre II LES BSES THERMODYNMIQUES DES DIRMMES DE PHSES II-- Introducton II-2- Premer prncpe de la thermodnamque..22 II-3-Deuxème prncpe de la thermodnamque.23 II-4-Trosème prncpe de la thermodnamque 23 II-5-Potentelle chmque...24 II-6-L actvté. 25 II-7-Théorème d Euler. 26 II-8-Relaton bbs- Duhem.26 II-9- Relaton de bbs- Helmholtz...27 II-0-L énerge de bbs molare et le potentel chmque.27 II--Crtères d équlbres...28 II-2-Stablté d une phase...28 II-3- Constructon de la tangente commune et le potentel chmque...30 II-4- Détermnaton des courbes de soldus, lqudus et solvus..30 II-4--La mscblté totale de et B....3 II-4-2- ap de mscblté dans l état solde.3 II-4-3-Le pont eutectque sans somorphes...32 II-4-4-Le pont eutectque dans le cas somorphe.32 II-5- Présentaton de la méthode CLPHD...35 II-6- Descrpton thermodnamque de phases d un dagramme d équlbre...37 II-6--Les éléments purs...37 II-6-2- phases stœchométrques (Composés défns)...38 II-6-3-phase étendu (Modèle polnomal) II-6-4-Phases ntermédares PDF created wth pdffactor Pro tral verson

6 Chaptre III LE MODELE DES SOUS-RESEUX III--Introducton 42 III-2- modèle à pluseur sous-réseau...43 III-2--Défnton de fracton de ste...43 III-2-2- L entrope déal de mélange 45 III-3- Modèle à deux sous-résau..46 III-3-- L enthalpe lbre molare.. 46 III-3--- L enthalpe lbre de référence de bbs...47 III L enthalpe lbre déal de mélange de bbs...48 III L enthalpe lbre d excès de mélange de bbs 48 III La relaton entre l enthalpe atomque et celle de ste..49 III-3-2-Cas partculers.49 III-3-2--Cas d une soluton..49 III Cas d un composé défn III Modèle à deux sous-réseaux dentques pour un sstème bnare III modèle à deux sous-réseau non- dentque pour un sstème ternare III modèle à deux sous-réseau non- dentque pour un sstème bnare..53 III modèle à deux sous-réseaux présentant du lacune pour un sstème bnare...54 III-4-généralsaton du modèle CEF..55 III-5-La transformaton ordre désordre..56 III-6- Modélsaton de la réacton ordre-désordre..57 III-7-Modélsaton de l ordre à courte dstance...58 III-8-pplcaton du modèle aux dfférentes phases..59 III-8-- Modélsaton des phases de structure B2.59 III-8-2- Modélsaton de la phase σ et χ.6 III-8-3- Modélsaton de la phase B 2 (phases de laves)..62 III-8-4 -modélsaton de la phase CFC ( L2,, L0) III-9 concluson PDF created wth pdffactor Pro tral verson

7 Chaptre IV ETUDE DES SYSTEME BINIRE PR L METHODE DES SOUS-RESEUX IV-- ntroducton 74 IV-2-Présentaton du programme BTNBIN..74 IV -3- Méthode de calcul...75 IV-4-Présentaton du programme PNDT IV-5-Etude du sstème Cobalt-ntmone IV-5--Les données expérmentales IV-5-2-Resultats et dscusson...78 IV-6-Etude du sstème Cadmum-ntmone:.85 IV-6--Les données expermentales..85 IV-6-2- Resultats et dscusson...84 Concluson générale..90 Bblographe..92 nnexe PDF created wth pdffactor Pro tral verson

8 INTRODUCTION ENERLE PDF created wth pdffactor Pro tral verson

9 Chaptre I llages et dagrammes de phases Introducton générale Les métaux purs sont très rarement utlsés dans les constructons ndustrelles car ls présentent souvent des caractérstques mécanques très lmtées, et la plupart des matéraux de constructon sont consttués de dfférents éléments. Lorsque ces éléments ne sont que partellement mscbles, le matérau est consttué de pluseurs phase de structures crstallnes et de compostons dfférentes. Il en résulte une nfluence très mportante sur les caractérstques mécanques du matérau et son comportement. L étude de la mcrostructure du matérau consste à détermner la nature des dfférentes phases en présence, leurs proportons et leurs consttutons. Cette analse se fat à partr des dagrammes d équlbres de phases qu tradusent les états d équlbre entre les dfférentes phases. Le dagramme de phases d un mélange est llustraton graphque des condtons de température, de presson et de composton aux quelles les dfférentes phases de ce mélange sont thermodnamquement stables. Il se caractérse par : le nombre de phase, le nombre de consttuants et le degré de lberté. Les dagrammes de phases présentent souvent des phases lqudes, soldes prmares, des composés défns et des phases ntermédares non-stoechométrques. Pour calculer un dagramme de phase l est ndspensable de modélser ces dfférents tpes de phases par dfférents modèles exstant dans la lttérature. Notamment, les polnômes de Redlch-Kster sont souvent utlsés pour la modélsaton de l enthalpe d excès des solutons soldes désordonnées prmare. Mas les phases ntermédares ordonnées consdérées pendant longtemps comme stoechométrques dans un but de smplfer leurs tratements sont aujourd hu modélsés par la méthode des sous-réseaus régulères de Hllert et Staffanson (997) ntalement développé pour les solutons salnes par Temekn. Son formalsme très général permet de prendre également en compte les solutons ntersttelles et lacunes et s applque pratquement à tous les tpes de solutons ntermédares non-stoechométrques [,2] L dée générale du modèle est venue de la représentaton des solutons de sels pour les quels les consttuants sont sot des anons, sot des catons qu ne se permutent qu entre on de même sgnes, c est le modèle de Temekn. Il a été supposé que dans un crstal onque ls exstent deux sous réseaux. L entrope confguratonnelle à été décrte séparément pour les - - PDF created wth pdffactor Pro tral verson

10 Chaptre I llages et dagrammes de phases catons et anons. Plus tard le modèle à été utlsé pour les sstèmes métallques par Hllert et l a été adapté pour les sous réseaux multples par Sundman et gren [3,4]. Dans le cadre des sstèmes métallques, l hpothèse de pluseurs sous réseaux n a aucun sens phsque. Les termes plus corrects et utlsés actuellement sont Sublattce Formalsm ou Compound Energ Formalsm (CEF). Ce derner a été applqué à la modélsaton d une grande varété de phases et des méthodes ont été développées pour trater dfférentes stuatons. [5] Notre traval comporte les partes suvantes : Dans le premer chaptre on présente un rappel bblographque sur les allages et dfférents tpes de dagrammes de phases. Le deuxème chaptre est consacré à l étude des bases thermodnamque des dagrammes de phases ans que la méthode d optmsaton et d établssement des dagrammes de phases connue sous le nom CLPHD qu se base sur la mnmsaton des enthalpes lbre. Les dfférents modèles utlsés dans le calcul ont été également présentés. Le trosème chaptre est une étude détallée sur le modèle des sous-réseaux. près une présentaton générale de ce modèle avec les cas partculers, on donne les formules des enthalpes lbres d excès pour chaque structure possble des phases ntermédares. Dans le derner chaptre on a optmsé deux sstèmes bnares (Co-Sb) (Cd-Sb) en utlsant deux code de calcul BTNBIN et PNDT [6] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

11 Chaptre I llages et dagrammes de phases I--llage Un allage est une combnason d'un métal avec un ou pluseurs autres éléments chmques. Un métal pur a des caractérstques mécanques relatvement fables. Le fat d'ajouter d'autres éléments permet de «durcr» (augmenter les caractérstques mécanques). Également, ces ajouts permettent de modfer les caractérstques chmques des métaux (en partculer leur comportement à la corroson) ou d'amélorer d'autres caractérstques (faclté de mse en œuvre : coulablté par exemple). Le métal prncpal, la plus mportante parte du mélange, est appelé «métal de base» ou «base». Les éléments ajoutés volontarement sont appelés «éléments d'allage» (ou d'addton) et les éléments non désrés sont appelés «mpuretés». Les éléments d'allages sont le plus souvent des métaux, mas peuvent également être d'autres éléments chmques : le carbone dans l'acer ou la fonte, le slcum dans l'alumnum, etc. I--- llage homogène Un allage homogène peut être ordonné (les atomes de dfférentes natures suvent une alternance strcte) ou désordonné (les dfférents atomes occupent des places aléatore (Fg- I-)). a (a) allage désordonné Fgure-I- : b (b) allage ordonné I--2- llage hétérogène Lorsque la teneur en élément d'allage augmente, on peut avor formaton de deux phases : une phase contenant peu d'éléments d'allage, et une phase à forte teneur en éléments d'allage (Fg-I-2). Les crstalltes à forte teneur sont appelées «précptés». Les précptés sont souvent des allages ordonnés, que l'on appelle «ntermétallques». Les ntermétallques ans formés PDF created wth pdffactor Pro tral verson

12 Chaptre I llages et dagrammes de phases sont parfos par la sute étudés en tant qu'allages propres, comme un nouveau matérau, et on essae d'en produre en tant que tel et non plus en tant que précptés [7]. Fgure- I-2 : llage hétérogène I-2- La phase Pour défnr l dée actuelle attachée au concept de phases, tros crtères dovent être prs en compte pour défnr et dentfer une phase à l ntéreur d un sstème : I-2-- Homogénété de la composton : Pour mesurer la concentraton locale d une phase, l faut procéder à la l analse chmque d un certan prélèvement volumque de la substance. Il est certan qu l faut précser la valeur de ce volume de prélèvement s la défnton d homogénété dot avor un sens. En effet un volume de l ordre de quelque ngstrom au cube solerat l atome, ce qu est une entté trop pette pour apprécer l homogénété d un mélange. Un volume mportant permettrat, au contrare, des erreurs d nterprétaton dans le cas de phases dspersées lées entre elles on peut donc, penser que le mcron cube est une échelle ntéressante de prélèvement. Pour les phases soldes, l exste précsément un nstrument d analse chmque qu analse les dverses substances à l ntéreur du (μm) 3, c est la mcrosonde de castng. Le prncpe de cet nstrument consste à excter, par l mpact d un fasceau électronque pontu, les atomes de la matère d une cble (Fg. I-3). Envron μm 3 de matère excté partcpe alors à l émsson d un spectre de raon X, qu est analsé dans un spectrographe. Les longueurs d ondes émses sont caractérstques de la nature chmque des atomes et les ntenstés sont proportonnelles aux fractons massques (atomques). Cet nstrument convent donc relatvement ben pour vérfer l homogénété des concentratons chmques dans les phases soldes PDF created wth pdffactor Pro tral verson

13 Chaptre I llages et dagrammes de phases D autre part, la thermodnamque phénoménologque est toujours globalsante par rapport à la réalté du matérau. Il exste dans le volume même d une phase réputé homogène, des fluctuatons locales de concentratons lées à la dffuson de la matère. Ces fluctuatons peuvent être aléatore ou ben s organser en ondulatons de longueur d onde défne, par exemple, dans le mécansme de décomposton spnodale. En général, on ne dot pas consdérer une fluctuaton locale de concentraton comme un changement de phase. De la même façon un gran fraîchement crstallsé à partr d un lqude complexe présente toujours une hétérogénété de composton entre le cœur et la surface de ces dendrtes. On ne dot pas pour autant le consdérer comme sstème polphasé, mas comme une seule phase n aant pas encore totalement attent son état d équlbre [8]. Fgure - I-3 : Prncpe de l analse par mcrosonde électronque de Castang. I-2-2- Structure d une phase Le crtère d analse n est pas suffsant pour s assurer de l uncté d une phase dans un volume donné de matère, même très pett. Or une même phase ne peut posséder qu une organsaton structurale. On peut donc reler la noton de phase à celle de structure crstallne. La matère peut avor une structure de tpe amorphe ou crstallsé. On dot consdérer comme un changement de phase tout passage amorphe crstal ou tout changement de groupe de smétre crstallne [8]. I-2-3- spect densté ou masse volumque d une phase l ntéreur d une même phase, on ne dot pas non plus observer une dscontnuté de densté local. Ce crtère de densté pourrat être rattaché à la noton d homogénété de concentraton volumque à la place des fractons molares ou massques. Sot ρ la masse volumque local d un élément ΔV de matéraux PDF created wth pdffactor Pro tral verson

14 Chaptre I llages et dagrammes de phases l ntéreur d une même phase ρ ne dot pas subr aucune dscontnuté. Les fluctuatons de matère par dffuson et les fluctuatons locales de volume nterdsent de poser de façon absolue ρ= cte. Mas en pratque, on se rapproche de cette condton lorsque la phase est dans son état d équlbre [8]. I-3-Les solutons soldes Les solutons soldes sont des agrégats, chmquement homogènes, résultant de l'addton d'un ou de pluseurs éléments étrangers (éléments d'allage) dans un métal pur lorsque ce derner est présent en fable teneur dans un allage. Il s agt de mélanges ntmes à l échelle atomque dont les atomes du métalloïde ou du métal B peuvent entrer en soluton dans le métal (souvent appelé matrce) [9]. Dans certans cas, les métaux en présence sont mscbles en toute proporton. C'est le cas par exemple de l'or (u) et de l'argent (g) qu forment une soluton solde contnue. La plupart du temps, l exste une concentraton lmte (lmte de solublté) en atomes de soluté au delà de laquelle la structure crstallne est modfée. Dans l'ntervalle de concentraton borné par cette concentraton lmte, la soluton solde est dte prmare ou termnale (exemple le laton α ). u delà de cette concentraton, les deux consttuants peuvent former une soluton solde aant une structure crstallne dfférente de celle du métal de base : l s'agt d'une soluton solde ntermédare (exemple le laton β ). On observe également des solutons dont l'exstence n'est possble que dans un domane de concentraton lmté : on dt alors que les consttuants forment un composé défn. Les atomes étrangers peuvent entrer en soluton avec le métal de base sot en se substtuant à ses atomes, on parle alors de soluton solde de substtuton ; Sot en se plaçant aux nterstces de son réseau, on parle alors de soluton solde d'nserton. On peut dstnguer ces deux tpes de solutons soldes par des mesures combnées de densté et de paramètre crstalln (par dffracton de raons X) [0]. I-3--Les solutons soldes prmares Sont des solutons soldes formées à partr du solvant pur ou du soluté pur. Elles ont évdemment la structure crstallographque du métal pur dont elles dérvent. S les deux métaux purs ont même structure crstallographque, la soluton peut être contnue. Les PDF created wth pdffactor Pro tral verson

15 Chaptre I llages et dagrammes de phases solutons soldes prmares sont défnes par la lmte de solublté du ou des éléments d'allages (B) dans le métal de base (). Un certan nombre de règles emprques, appelées règles de Hume-Rother, permet d'évaluer qualtatvement cette grandeur [0]: Effet de talle Effet de l'électronégatvté (polarsaton) Effet de valence : Effet de concentraton électronque : En résumé, l est sans doute llusore de voulor trouver des concentratons magques qu régraent la stablté de dverses phases. Mas l n en est pas mons vra que la concentraton électronque est un paramètre utle pour classer les phases métallques. I-3-2-Les solutons soldes d'nserton (ou ntersttelles) Lorsque le raon atomque de l'élément B est suffsamment fable, cet élément peut occuper les stes ntersttels de la structure. Seuls les atomes de fable damètre pourront condure à des solutons soldes de ce tpe, par exemple C, N, O, H, B []. Il faut que le raon de l atome ntersttel ne dépasse pas 59 % de celu de la matrce. Les solutons soldes ntersttelles sont surtout rencontrées dans les métaux de transton (ou de terres rares, ou d actndes). Cela est sans doute dû à la faclté de créer une lason covalente de forte énerge entre les orbtales de valence d d un métal de transton et les orbtales s et p des atomes légers préctés. Dans les métaux alcalns, beaucoup plus électropostfs, l a tout de sute tendance à former un composé onque tel que L+ H. Les solutons soldes ntersttelles ont toujours un caractère métallque marqué. Les solutons soldes ntersttelles peuvent présenter des phénomènes d ordre: par exemple, le carbone dssous dans le tantale peut s ordonner pour donner une phase Ta 64 C [0]. I-3-3-Les Solutons Soldes de Substtuton La plupart des solutons soldes sont des solutons soldes de substtuton : les atomes étrangers occupent une fracton des stes rétculares à la place des atomes de base. La structure crstallne est en général nchangée mas le paramètre de malle vare avec la concentraton en atomes étrangers. Les atomes de base et de l'élément d'allage peuvent être réparts complètement au hasard sur les dvers stes du réseau et la soluton est dte PDF created wth pdffactor Pro tral verson

16 Chaptre I llages et dagrammes de phases désordonnée, c'est le cas quand les deux éléments consttuants sont parfatement équvalents (même structure crstallne et dmensons atomques vosnes). Dans d'autres cas, l a une tendance plus ou mons marquée à l'acquston d'un ordre (soluton ordonnée) ou à un rassemblement d'atomes du même tpe comme cela est ndqué sur la fgure-i-4. Soluton désordonnées Soluton parfatement ordonnées Rassemblement Fgure- I-4 : Tpe de solutons soldes de substtuton. I-3-4-Les Solutons soldes ntermédares Quand les deux tpe d atomes métallques et B sont de talles très dfférentes, ls ont tendance à former des composés ordonnés dont le domane de composton est souvent très étrot. Le domane d'exstence de ces phases ntermédares évoquées précédemment est comprs entre deux valeurs lmtes de la concentraton en élément d'addton. Lorsque la phase ntermédare n'exste qu'à l'état ordonné, on parle de composé ntermétallque ou composé défn. Ces composés ne sont généralement stables que sur des domanes de concentraton beaucoup plus étrots que les solutons soldes ntermédares désordonnées. uss, peut-on les qualfer de composés stœchométrques ben que l'écart à la stœchométre sot parfos très mportant. Suvant les cas, ces composés ont un caractère métallque plus ou mons marqué. Ce caractère décroît quand on passe des solutons soldes ntermédares aux composés ntermétallques à caractère plus ou mons covalent (ou onque). pproxmatvement, on peut classer les phases ntermédares en pluseurs ensembles : solutons soldes ordonnées, désordonnées (ou à fable énerge de mse en ordre), composé ntermétallques ordonnés PDF created wth pdffactor Pro tral verson

17 Chaptre I llages et dagrammes de phases I Solutons ordonnées et désordonnées Les phases ntermédares peuvent être désordonnées ou ordonnées suvant q un ste du réseau crstalln est occupé ndfféremment par un tpe ou B, ou au contrare préférentellement par un atome de ces atomes []. Une soluton solde est désordonnée s la probablté de trouver un atome en un ste donné ne dépend pas de la nature des atomes occupant les stes vosns. Dans ce cas, les deux éléments en présence dovent être équvalents. Les solutons sont rarement déalement désordonnées. Une soluton solde est complètement ordonnée s chaque tpe d atome correspond un tpe de ste donné. Dans ce cas, les lasons entre les atomes des deux éléments sont énergétquement favorsées par rapport aux lasons entre atomes de même tpe. haute température, l'ordre sera détrut par l'agtaton thermque qu provoque un brassage permanent des atomes sur les dvers stes. La structure ordonnée dsparaît à partr d'une température crtque Tc (température de transformaton ordre-désordre). Les phénomènes d ordre se rencontrent auss ben dans les solutons de substtuton que d nserton [2]. La fgure I-5 donne quelques exemples de structures ordonnées. a b C Fgure- I-5 : Exemple de structures ordonnées a- malle CFC(L 0 ) -b- malle CFC(L 2 ) -c- malle CC(L 2 ) La structure L 0 (tpe ucu) C'est une structure CFC formée par l'alternance de plans (00) d'atomes de (Cu) et de plans (00) d'atomes de (u). Le cube perd ans certans de ses éléments de smétre. La structure ordonnée devent quadratque avec c/a = 0,93 correspondant à un effet stérque de tassement de la structure. La structure L 2 (tpe ucu3) C'est également une structure CFC dans laquelle les atomes d'une espèce se trouvent aux sommets du cube et les atomes de l'autre espèce se trouvent aux centres des faces du PDF created wth pdffactor Pro tral verson

18 Chaptre I llages et dagrammes de phases cube, ce qu correspond dans le cas de u et Cu à la composton stœchométrque ucu 3. La smétre de la malle n'est plus cubque à faces centrées mas cubque smple. La structure L 2 (tpe CsCl ou laton beta) Le laton β a une structure CC. Pour la composton équatomque, la structure ordonnée présente une alternance de plans de Cu et de Zn du tpe (00) ; une espèce d'atomes occupe le centre du cube et l'autre les sommets du cube. La smétre cubque centrée est perdue, elle devent cubque smple. I Composés ntermétallques ordonnés (Composés défns) On dstngue généralement pour les composés ntermétallques : Les composés électronques (phases de Hume-Rothr) tels que : CuZnβ, Cu 3 l ou Cu 5 Sn. Les phases de Laves : du tpe B2 ordonné ou le rapport des raons atomques Ra /rb est souvent vosn de.2 et qu peuvent se présenter sous tros formes: MgZn 2 (hexagonal), MgCu 2 (cubque), Cul 2. ou MgN 2 (hexagonal) [0]. les phases σ qu apparassent dans de nombreux allages de métaux de transton par exemple autour de la composton équatomque dans le dagramme (Fe-Cr) sont souvent consdérées comme appartenant à cette catégore. Elles ont pourtant un domane d exstence assez étendu. Leurs structures sont complexes []. I-4- Structures et dénomnatons des phases métallques Les métallurgstes ont toujours utlsé des dénomnatons partculères pour désgner les structures crstallnes des phases soldes. Pour les métaux purs, la structure peut être décrte par un emplement de sphères dures au contact les unes des autres et qu représentent les atomes onsés. Ces emplements de sphères se dvsent en deux grandes famlles, les emplements compacts ou chaque sphère possède 2 premers vosns et les emplements non compacts dont le prncpal représentant possède 8 premers vosns autour d une sphère centrale. Et pour plus de smplcté des structures métallques, Ewald et Hermann avaent magné une classfcaton appelée «Strukturbercht» qu a état abandonnée parce qu elle présentat des contradctons nternes et qu elle n état pas exhaustve. Mas pratquement l utlsaton de ces notatons est encore contnue, souvent sans en connaître la sgnfcaton. C est pourquo nous donnons quelques clefs pour en comprendre la logque [3] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

19 Chaptre I llages et dagrammes de phases Les corps purs et les solutons soldes prmares sont notés n, n représente le numéro dans la lste des structures des métaux purs et comprend ou 2 chffres. Les deux prncpaux emplements compacts sont ans, structure cubque à faces centrées et 3, structure hexagonale compacte. La structure non compacte la plus souvent rencontrée est cubque, centrée et s appelle 2. Il est remarquable de constater que 90 % des métaux purs crstallsent dans l une des structures, 2, ou 3. Les solutons soldes ntermédares et les composés défns sont notés B n, C n et DI n, selon que leur stoechométre est respectvement / comme lfe, /2 comme ul 2 ou plus complexe. Le chffre I dans DI n désgne la stoechométre partculère, par exemple D0 n désgne la stoechométre /3 comme lfe 3 ; dans tous les cas n est un numéro dans la sére consdérée et qu comporte ou 2 chffres. Les phases ordonnées qu se rattachent à la structure désordonnée n sont auss appelées L nm le numéro n est dentque dans les deux structures ordonnée et désordonnée tands que l ndce m est le numéro dans la sére engendrée. Par exemple, la structure cubque à faces centrées engendre fréquemment deux varétés ordonnées : L 0 comme ucu ou lt et L 2 comme ucu 3 ou ln 3. C est ce jeu de double entrée qu provoque l ncohérence de cette classfcaton, par exemple les phases ordonnées non compactes CuZn ou lfe se rattachent à la structure désordonnée 2 et à ce ttre s appellent L 20 mas elles possèdent la stoechométre / et pour cela s appellent auss B 2 [4]. I-4--roupe d espace Il est van de voulor construre une classfcaton crstallographque smplfée pour les seules solutons soldes métallques car les varétés crstallnes des solutons ntermédares aujourd hu connues couvrent un très large évental des groupes d espace. On sat que la crstallographe dstngue 7 groupes crstallns, selon la forme extéreure de la malle, 4 modes de Bravas qu permettent par un jeu de malle multple de ne pas masquer la plus haute smétre d une structure, 32 groupes d espace appelés groupes fns, basés sur la combnason autour d un pont, les éléments de smétre ne comportant pas de translaton et 230 groupes nfns en ncluant la translaton dans les éléments de smétre. On a trouvé des solutons soldes ntermédares appartenant pratquement à tous ces groupes d espace. lors que la notaton smplfé devent mpossble [4]. - - PDF created wth pdffactor Pro tral verson

20 Chaptre I llages et dagrammes de phases I-4-2-Notaton Pearson ujourd hu envron cas. Les notatons Pearson sont extrêmement smples : une lettre mnuscule désgne la premère lettre du sstème crstalln de la phase consdérée, suve d une lettre majuscule qu est le mode de Bravas, suve enfn du nombre d atomes par malle. ns les structures, 2 et 3 sont notées respectvement cf 4, ci 2, et hp 2, (F comme Faces centrées, I comme Intéreur centré, P comme Prmtf). Dans les ancens recuels de dagrammes de phases le texte descrptf des structures des phases soldes se réfère essentellement aux notatons du Strukturbercht et s nécessare aux groupes d espace des crstallographes. ctuellement les tros désgnatons de structure sont données comme sut : Pearson, groupe d espace et Strukturbercht ans que la phase prototpe. Par alleurs, Hume- Rother a ntrodut ces phases sur le tracé du dagramme qu sont souvent désgnées par des lettres grecques. Ces phases sont des analoges structurales (phases appelées composés électronques) observées dans les allages de cuvre, d argent et d or pour une même valence moenne, pus elle s est étendue à de très nombreux dagrammes ; pour cette notaton on prend souvent les lettres grecques dans leur ordre alphabétque en composton crossante de l élément B. Exemple : dans les latons (Cu,Zn), on rencontre successvement les solutons soldes a (cf4, Fm m,, Cu), β (ci2, Im m, 2, W), β (cp2, Pm m, B2, CsCl), γ (ci52, I 3 m, D82, Cu5Zn8), δ = β, ε (hp2, P63/mmc, 3, Mg) et η = ε. Les phases β et β sont en relaton ordre «désordre : l utlsaton de l apostrophe pour désgner la varante ordonnée est fréquente. Parfos auss l apostrophe désgne une phase martenstque qu n est pas une phase d équlbre thermodnamque. [4]. I-5- Les Dagrammes de phases bnare Le dagramme d'équlbre d'un sstème est une représentaton graphque des domanes d'exstence, en foncton des varables d'état (c, T) des dfférents états sous lesquels ce sstème exste à l'équlbre thermodnamque. Un dagramme d'équlbre répond à la queston : la réacton chmque est elle thermodnamquement possble? utrement dt, pour un sstème bnare (2 composants), un dagramme d'équlbre permet de représenter les domanes de stablté des phases et les condtons d'équlbre entre pluseurs phases en foncton de la température et de la composton PDF created wth pdffactor Pro tral verson

21 Chaptre I llages et dagrammes de phases Une approche emprque permet de dre qu'un dagramme d'équlbre bnare est consttué de lgnes appelées Frontères qu solent des surfaces appelées Domanes. Un domane peut être consttué d'une phase unque, de deux ou de tros phases au maxmum [5]. I-5--Règle de phase de bbs La règle des phases établt la relaton entre le nombre de degrés de lberté V (varance), le nombre de composants C et le nombre de phases Φ : V = C - Φ + n (I-) La varance désgne le nombre de facteurs d équlbre ndépendants que l on peut fare varer arbtrarement sans que le nombre et la nature des consttuants phsco-chmques varent. n = nombre de facteurs extéreurs (température, presson). S on se lmte aux dagrammes de phases métallques, on prend n=, parce que la presson dans ce cas n nflue pas de manère sgnfante sur les ponts de transformaton et l on obtent alors : [6] V = C - Φ + (I-2) Comme la varance ne peut être nféreure à zéro, n à un nombre fractonnare, on en dédut que : C - Φ + > 0 sot Φ < C + (I-3) utrement dt, le nombre de phases d un allage en équlbre ne peut dépasser le nombre de composants C + l, cela veut dre qu'un sstème bnare ne peut avor plus de tros phases en équlbre, un sstème ternare ne peut avor plus de quatre, etc. Le cas d un dagramme de phase bnare Dans ce cas, l n' a que deux composants ; on a donc : v= 3-. Cas d'un domane monophasé, v=2 (exmp. α ): Dans ce domane on peut fare varer la température et la composton sans que ren d'autre ne change. Cas d'un domane bphasé, v= (exmp. α + β ): Il n' a plus qu'un seul degré de lberté. Dès que l'on fxe la température, on en dédut la composton de chacune des deux phases et leur proporton. Cette déducton peut se fare à l'ade de la règle de l'horzontale et de la règle des segments nverses PDF created wth pdffactor Pro tral verson

22 Chaptre I llages et dagrammes de phases Cas d'un domane trphasé, v=0 : La varance est nulle, l n' a aucun degré de lberté donc tous les paramètres sont fxés (entre autre la température). Le domane se reconnaît graphquement car l s'agt d'un segment horzontal (sotherme) appelé paler nvarant. Ce segment comporte tros ponts fxes qu représentent les compostons des tros phases nvarantes en équlbre. I-5-2- sstèmes bnares somorphes Ce cas est le plus smple des dagrammes de phases dont la solublté solde mutuelle des deux composants est complète. Exemple d un sstème somorphe : N-Cu (Fg. I-6) [7]. La solublté complète se produt parce que le Cu et N ont la même structure crstallne (CFC), presque le même raon, électronégatvté et Valence [8]. Ce dagramme est caractérsé par un "fuseau de soldfcaton" délmté par deux courbes correspondant l'une au début de soldfcaton (lqudus) et l'autre à la fn de soldfcaton (soldus). Ces deux courbes aboutssent aux températures T et T B qu correspondent aux températures de soldfcaton (ou de fuson) des deux métaux purs. Le fuseau comprs entre le lqudus et le soldus correspond à la coexstence de deux phases consttuées l'une par un lqude et l'autre par des crstaux formés par une soluton solde de substtuton de structure crstallne dentque à celle des métaux et B. En fat, lorsque deux métaux crstallsent dans la même structure crstallne et ont des raons métallques vosns, ls donnent en général des allages monophasés. Dans l assemblage de l un des métaux, tous les atomes peuvent être substtués par des atomes de l autre métal sans changement de structure crstallne. Dans ce cas, les deux métaux sont totalement mscbles à l état solde et forment une soluton solde de substtuton, quelle que sot la composton du mélange [9]. Fgure- I-6 : Exemple d un sstème bnare somorphe [7] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

23 Chaptre I llages et dagrammes de phases I-5-3-Sstèmes bnares eutectques Lorsque les deux consttuants et B n ont pas la même structure crstallne et/ou que les raons métallques sont très dfférents, ls sont en général peu mscbles. L hpothèse d une mscblté nulle est un cas lmte (Fg.I-7). ux extrémtés de ce dagramme exstent deux domanes lmtés en composton, la soluton solde prmare qu présente la solublté de B dans (soluton solde α) aant la structure de, et l'autre soluton solde prmare qu présente la solublté de dans B (Soluton solde β) aant la structure de B. S l'on s'ntéresse par exemple à un allage de composton xb à l'état solde, à la température T o (Fg.I-7) l se présente sous la forme d'une seule phase formée par la soluton solde α. Lorsque la température dmnue pour attendre la valeur T,le maxmum de solublté du métal B dans est franch lors du passage par la température Tα et l'allage présente alors deux phases. L'une, majortare, est formée par la soluton solde α de composton défne par le pont o et l'autre, rche en B, est formée par la soluton solde β et de composton défne par le pont B o. Cette seconde phase précpte en général aux jonts de grans de la soluton solde α. Les ponts M et N correspondent aux extrémtés d'un paler horzontal dt de transformaton eutectque passant par le pont d'eutexe E où se rejognent les deux lqudus partant des ponts de fuson des métaux purs et B. L'allage de composton C E dénommé "eutectque" est caractérsé par une température de soldfcaton constante comme les métaux purs, et présente une mcrostructure caractérstque consttué par des lamelles alternées des phases α et β de compostons respectves correspondant aux ponts Μ et Ν du paler eutectque. Cette constance du pont de soldfcaton est explcable par la règle des phases ou règle de la varance V qu, à presson atmosphérque constante, s'exprme par V = C + -, ou C est le nombre de consttuants de l'allage et le nombre de phases dstnctes par leur état phsque ou leur composton. Pour l'allage C E à T E tros phases de compostons C E (lqude), C M et C N soldes) coexstent, la varance est donc nulle et le sstème n'aant plus de degré de lberté la température est parfatement détermnée [9] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

24 Chaptre I llages et dagrammes de phases Fgure-I-7- sstèmes bnare eutectque[9] I-5-4-Sstèmes bnares pértectque Dans ce cas, la température de fuson de l eutectque vent s nsérer entre la température de fuson des deux composés et B purs : le sstème est appelé pértectque. Dans certans allages la soldfcaton s'effectuant par une transformaton nvarante entre tros phases comme dans le cas de la transformaton eutectque peut condure à une mcrostructure de l'allage soldfé complètement dfférente. Cette transformaton, dte pértectque, peut se défnr par : Crstaux α + lqude crstaux β. La soldfcaton débute par la formaton des crstaux α. Lorsque la température décroît, le nombre de ces crstaux augmente et le lqude résduel s'enrcht en composé B. Lorsqu'une teneur crtque est attente, le lqude transforme les crstaux α en crstaux β. C'est le cas par exemple des acers dont la teneur en carbone est nféreure à 0,5% pour lesquels la soldfcaton se termne par une réacton pértectque à 495 C condusant à la formaton de ferrte δ (Fg. I-8) [9] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

25 Chaptre I llages et dagrammes de phases Fgure I-8 : dagramme d équlbre Fer-Carbon métastable à cémentte [9]. I -5-5-Sstèmes bnares présentant des phases ntermédares I Formaton de composés ntermédares défns m B n Sot un sstème bnare B donnant leu à la formaton d un composé ntermédare de formule m B n où m et n sont des nombres enters. Selon la composton globale, on aura sot un excès de sot un excès de B par rapport à la composton m B n. Le dagramme total peut être consdéré comme deux dagrammes juxtaposés : un dagramme m B n et B m B n. On observera, par exemple, la formaton de deux sstèmes eutectques aant chacun leur propre température de fuson. Il faut ajouter que m B n étant un corps pur, on s attendrat à ce que le sommet des deux courbes de lqudus se termnant au pont de fuson du composé ntermédare sot anguleux. Or ce pont est arrond, avec tangente horzontale commune aux deux courbes. Cet arrond ndque qu au pont de fuson une parte des molécules m B n se dssoce. Il s établt un équlbre de la forme : m + B n > m+ nb PDF created wth pdffactor Pro tral verson

26 Chaptre I llages et dagrammes de phases On dt que le composé ntermédare a un pont de fuson congruent ou encore a un semtectque. Il exste par contre des cas où le composé ntermédare se dssoce avant de parvenr à son pont de fuson. La fgure I-8 montre un cas où, en plus de deux transformatons eutectques, l a formaton de deux composés ntermédares 2 B et B 2. On peut vor que le composé 2 B est stable jusqu à la température de fuson. On dt que 2 B a une température de fuson congruente. Fgure - I-8 : Formaton de composés ntermédares défns [7] Il faut mentonner qu en phase lqude le consttuant 2 B n exste pas. À ce pont de fuson, pont M, ce composé se dssoce en ses éléments et B. On montre alors que les courbes de lqudus en ce pont de fuson congruente ont des tangentes horzontales. u contrare, l ntermédare B 2 se décompose avant d attendre la fuson. Parvenu à la température correspondant au pont N, cet ntermédare lasse place à la formaton du lqude et du composé B pur. On dra que le solde B 2 a un pont de fuson ncongruente[7]. La courbe de lqudus présente auss un ou pluseurs maxma correspondant à des compostons défnes, mas contrarement au cas précédent l'écart à la composton stoechométrque est très rédut. Ces composés sont appelés ntermétallques s et B sont des métaux et ont une lason de tpe onque ou covalente qu défnt leur structure crstallne. Par exemple, beaucoup de composés répondant à la formule B ont une structure de tpe NaCl avec alternance des atomes et B sur un réseau cubque à faces centrées. C'est le cas des carbures TC et NbC qu jouent un rôle mportant dans les acers noxdables PDF created wth pdffactor Pro tral verson

27 Chaptre I llages et dagrammes de phases I Dagramme bnare avec soluton solde secondare La courbe du lqudus présente un ou pluseurs maxma correspondant en général à des compostons défnes telles que B, 2 B, B 2, etc. utour de ces compostons exstent des ntervalles correspondant à des allages monophasés de structure crstallne en général dfférente de celle de et B, d'ou le nom de solutons soldes secondares ou ntermédares. S par exemple le maxmum correspond à la composton 2 B, Les solutons soldes secondares stuées autour de ce maxmum (zone grsée) de la fgure-i-9 auront des compostons correspondant à gauche à 2 B -x.et à drote à 2-x B, notées x B sur le dagramme, et présentant donc des écarts à la stoechométre. Suvant les allages, le domane d'exstence de la soluton secondare peut attendre de un à pluseurs %. De part et d'autre d'un maxmum se trouvent de plus deux domanes de transformaton eutectque E et E 2 [6]. Fgure I-9 : soluton solde secondare I -5-6-Sstèmes bnares présentant une mscblté partelle à l état lqude Sot le dagramme apparassant à la fgure -I-0. On remarque que le dagramme est consttué d un mélange présentant le phénomène de la crstallsaton eutectque. L une des branches du lqudus est cependant déformée. Une zone de démxton du lqude en deux phases l' + l" apparaît PDF created wth pdffactor Pro tral verson

28 Chaptre I llages et dagrammes de phases Fgure- I-0 : Dagramme bnare sobare avec mscblté partelle en phase lqude [7]. Sot un mélange est représenté par le pont L de composton x L. En le refrodssant, en D, apparassent les premers crstaux de pur en équlbre avec le lqude. À la température correspondant au pont M, le solde est en équlbre avec le lqude de composton ndquée par la poston du pont N. rrvé en E, le lqude de composton x est saturé en B : l ne peut plus en dssoudre. Intervent alors la démxton du lqude : une deuxème phase lqude de composton x H apparaît. Le sstème content tros phases : l est nvarant tant et auss longtemps que le lqude de composton x est présent. Lorsque cette phase a dsparu, la température recommence à dmnuer et attent éventuellement la température de précptaton de l eutectque [7]. Cela veut dre que les deux métaux à l état lqude n étaent pas toujours solubles en toute proporton, l exste des mélanges qu se séparent en deux lqudes dans certanes lmtes de concentraton et de température. Le plus souvent, chaque métal peut dssoudre une certane quantté de l autre de sorte que les deux couches sont des solutons dluées de dans B et de B dans. l nsolublté totale est d alleurs théorquement mpossble, mas dans certan cas, rare, comme celu du sstème Pb-l on se rapproche beaucoup. L équlbre de deux phases est rég, comme celu de deux phases soldes, par deux courbes conjuguées. La solublté récproque augmente avec la température crtque, les deux lqudes ont la même composton PDF created wth pdffactor Pro tral verson

29 Chaptre I llages et dagrammes de phases I Ensemble des équlbres trphasés La fgure I- représente un dagramme hpothétque qu rassemble l ensemble des équlbres trphasés solde-lqude susceptble d être observés [20]. T pur L B pur Eutectque Monotectque Métatectque Pértectque Sntectque Eutectoïde Pértectoïde Monotectoïde x B Fgure I-: Ensemble des équlbres trphasés solde-lqude [20] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

30 Chaptre II LES BSES THERMODYNMIQUES DES DIRMMES DE PHSES PDF created wth pdffactor Pro tral verson

31 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases II-- Introducton La descrpton thermodnamque des équlbres entre phase de certans sstèmes notamment les sstèmes mult consttués s avère rréalsable à partr de méthodes unquement expérmentales. Les nformatons résultantes de ces méthodes sont souvent ncomplètes. Le recours à la modélsaton numérque est nécessare. Elle a été rendue possble par les développements de l nformatque et par la mse au pont de logcels de calcul thermodnamque. En effet dfférents logcels de calcul thermodnamque permettent mantenant d estmer les dagrammes de phase smples, bnares et sstèmes ternares à partr de la modélsaton de leurs enthalpes lbres des phases de ces sstèmes. La descrpton de ces sstèmes smples prend en compte les données expérmentales dsponbles sur chacun d eux. Cette étape peut être assstée par l utlsaton de logcel d optmsaton des paramètres thermodnamques nécessares. La méthode CLPHD (CLculaton of PHse Dagram) qu prévaut dans ce domane, est très ben décrte dans de nombreux ouvrages tels que celu de Saunders et Modownk [2,2]. L objectf de ce chaptre n est donc pas d établr un état de l art de cette méthode mas plutôt d en donner le prncpe et de présenter les modèles thermodnamques qu sont mse en en œuvre dans la descrpton des dfférents sstèmes qu seront étudés dans le chaptre IV. Nous nous s ntéressons, en partculer, à étuder le modèle en sous-reseaux, qu est généralsé dans les logcels Calphad. Il sera étudé en détal dans le prochan chaptre. vant tout ça on va commencer tout d abord par l étude de quelques notons de bases de la thermodnamque nécessares pour notre étude. II-2- Premer prncpe de la thermodnamque : Pour un sstème solé, c est à dre pour lequel toute forme d échange d énerge avec l extéreur a été supprmée. L énerge contenue à l ntéreur du sstème se conserve globalement. Le sstème solé ne peut donc évoluer qu à énerge constante. Le premer prncpe s écrt : E = W + Q (II-) Où E : l énerge nterne, et la chaleur (Q) et le traval (W) sont des modes de transfert de l énerge dans le cas des sstèmes fermés. En ntrodusant une nouvelle foncton thermodnamque l enthalpe H PDF created wth pdffactor Pro tral verson

32 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases H = E + PV (II-2) et dh = de + PdV + VdP (II-3) P: la presson, V : le volume Cette foncton représente la chaleur emmagasnée dans le sstème sous presson constante. Pour une phase l enthalpe est décomposable en chaleur sensble qu représente l énerge cnétque globale d agtaton des atomes et chaleur latente qu est la somme de toutes les énerges de lason nteratomque, ans une transton de phase, la varaton de l énerge globale de lason des atomes représente la chaleur latente de la transton [8]. II-3-Deuxème prncpe de la thermodnamque : La thermodnamque ntrodut une grandeur non conservatve, c est l entrope S. Elle représente la mesure quanttatve du désordre globale du sstème [22,23]. La chaleur reçue par le sstème lors d une évoluton réversble sobare est relée tout à la fos à la varaton de l enthalpe et à celle de l entrope, c est la relaton de Clausus : dq=dh=tds Ce désordre global d une phase est la somme de pluseurs contrbutons : L entrope d agtaton thermque (dstrbuton des phonons); L entrope de confguraton (dstrbuton des atomes sur les stes); L entrope électronque (dstrbuton des électrons sur les états quantques); L entrope magnétque (dstrbuton des spns dem-mpars). Chacun de ces termes s exprme par une formule de tpe Boltzmann [6] : (II-4) S = k ln( ϖ ) eq (II-5) avec ϖ eq : est le nombre de dstrbutons mcroscopques à l équlbre de la populaton concernée (phonons, atomes, électrons, spns), qu représentent le même état macroscopque, et k la constante de Boltzmann. II-4-Trosème prncpe de la thermodnamque : Un trosème prncpe de la thermodnamque posé par Nernst en 906, attrbue l entrope nulle s=0 à toute phase en état d équlbre stable ou métastable, au zéro de l échelle de température thermodnamque PDF created wth pdffactor Pro tral verson

33 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases En ntrodusant deux fonctons d état -l énerge lbre F=E-TS (II-6) -l enthalpe lbre de bbs =H-TS (II-7) Ce qu condut df =-P dv SdT TdS (II-8) d =VdP SdT TdS (II-9) F : est une foncton thermodnamque à V et T constants. : est une foncton thermodnamque à P et T constants. T : la température thermodnamque Pour les phases condensées (solde et lqude), on peut confondre les deux fonctons F et (tant que l on reste dans les domanes de presson pas trop élevée (lorsque H.> E,.>F) [24]. II-5-Potentelle chmque : Cette grandeur permet de caractérser la présence d un consttuant dans un mleu. Sa valeur permet de prévor comment va s opérer le déplacement de matère au cours d une évoluton spontanée : un consttuant se déplacera spontanément de la phase où son potentel chmque est plus élevé, vers la phase où l est plus fable, pour établr l équlbre thermodnamque caractérsé par l égalté des potentel chmque entre les deux phases [24]. La composton d un sstème phsco-chmque peut varer : sot par sut d une transformaton phsco-chmque (seul possblté s le sstème est fermé ) de = dw + dq = -PdV + TdS sot, en plus, par sute d un transfère de matère avec l extéreur s le sstème est ouvert (II-0) de = dw + dq + µ dn = PdV + TdS + µ dn (II-) Le premer terme représente l énerge mécanque reçue par le sstème (-PdV), le deuxème représente la chaleur reçue par le sstème (TdS) et le trosème représente l énerge chmque reçue par le sstème lors de l échange du consttuant ( µ ). Sot un sstème qu comporte consttuants dfférents, chaque consttuant comporte n moles L enthalpe lbre qu est une foncton d état, est mantenant foncton de T, P et n. D où dn PDF created wth pdffactor Pro tral verson

34 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases ( ) dp + ( ) dt + dn d = (II-2) P T, n T P, n n T, P On défnt le potentel chmque µ par : µ = n (II-3) d où T, P d = VdP SdT + µ dn (II-4) De la même manère, on peut écrre : dh=tds+vdp+ µ dn (II-5) df=-pdv-sdt+ µ dn (II-6) Des relatons précédentes, découlent quatre expressons égales du potentel chmque, qu peuvent chacune lu servr de défnton : µ = n = E n = H n = S, V, F S, P, T, P, n j n j n j n T, V, n j (II-7) II-6-L actvté: S deux éléments et B sont susceptbles de former une soluton solde ou lqude, tros éventualtés peuvent être envsagées: Les atomes de même nature ont des forces d attracton égales à celle des atomes de nature dfférente. Du pont de vu chmque les atomes et B sont ndscernables. Les atomes de même nature s attrent plus que les atomes de nature dfférente. Il a tendance à la ségrégaton. Les atomes de nature dfférente s attrent plus que les atomes de même nature, l a tendance à la formaton d un ordre. Les éléments qu consttuent une soluton lqude ou solde ont une tenson de vapeur qu, à l état pur, est foncton de la température appelée P 0. Lorsqu un élément content un autre élément en soluton sa tenson de vapeur n est plus P 0 mas P nféreur à P 0. L actvté de l élément dans la soluton est défne par la relaton: p a = (II-8) p 0 Dans le cas des solutons Le potentel chmque s écrt : a = γ X ( γ est le coeffcent d actvté dans le sstème) [25]. µ = RTLna (II-9) PDF created wth pdffactor Pro tral verson

35 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases II-7-Théorème d Euler Sot une foncton homogène ),, ( Z Y X f de degré p : ),, ( ),, ( Z Y X f Z Y X f p λ λ λ λ = (II-20) ( ) ),, (...,, Z Y X f p Z Z f Y Y f X X f d Z Y X df p = + + λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ (II-2) Où ( ) Z Y X f p Z f Z Y f Y X f X p,, = + + λ λ λ λ (II-22) Comme cette relaton est vare pour toute valeurs de λ, on peut auss poser : ( ) Z Y X pf Z f Z Y f Y X f X,, = + + λ λ λ (II-23) dans le cas d une foncton d état extensve, c'est-à-dre homogène de degré, on a : ( ) Z Y X f Z f Z Y f Y X f X,, = + + λ λ λ (II-24) pplqué à la foncton, la relaton précédente (relaton d Euler) donne : n n µ = = (II-25) : est l enthalpe lbre molare partelle du constant [26]. II-8-Relaton de bbs- Duhem Pour une transformaton élémentare d un sstème ouvert, la varaton d enthalpe lbre est : dn SdT VdP d + = µ (II-26) partr de l expresson de l enthalpe lbre n µ =, on obtent : = + d n dn d µ µ (II-27) Par dentfcaton, l vent : SdT VdP d n = µ (II-28) C est la relaton de bbs- Duhem. En partculer, pour une transformaton à température et presson constantes : = 0 d n µ (II-29) PDF created wth pdffactor Pro tral verson

36 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Pour un sstème à deux consttuants notés avec les ndces et 2, la relaton s écrt : = + µ µ d n d n (II-30) 0ù la fracton molare = n n X = + µ µ d X d X (II-3) Cette expresson permet en partculer de calculer le potentel chmque 2 µ lorsque l expresson ( ) X µ est connue. [26]. II-9- Relaton de bbs- Helmholtz On va étuder la varaton du potentel chmque avec la température. L égalté des dérvées secondes de par rapport à la température et à la quantté n donne n p T P T n P n P P T n P S n S T n n T T j = = = =,,,,,,, µ (II-32) Où S est l enthalpe molare partelle du consttuant Il est souvent plus facle d exprmer les varatons de T µ en foncton de la température. On utlse pour cela la relaton de bbs- Helmholtz, qu se dérve comme sut : P T T TS H = + = (II-33) qu s écrt auss 2 T H T T P = Relaton de bbs- Helmholtz La dérvaton des deux membres de cette relaton par rapport à n donne : 2, T H T T n P = µ (II-34) Où H est l enthalpe molare du consttuant [26]. II-0-L énerge de bbs molare et le potentel chmque L énerge lbre de bbs d un sstème à température et presson constantes est la somme des potentels chmques de ses consttuants (formule (II-25)). PDF created wth pdffactor Pro tral verson

37 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases L énerge lbre molare de bbs presson constante s écrt : m X = m est l énerge d une mole de substance, à température et = X µ (II-35) X est la fracton molare de l élément C est le sstème content deux éléments et B, alors lbre de bbs s écrt : X + X =, l énerge molare B m X + X B B = X µ + X Bµ B = [24] (II-36) II--Crtères d équlbres Un sstème fermé, sotherme et sobare est à l équlbre thermodnamque lorsque sa foncton enthalpe lbre de bbs (plus smplement foncton de bbs) est mnmale. Cette foncton de bbs est la somme de deux contrbutons (formule (II-7)). Cependant l évoluton nterne du sstème obét à deux mpératfs contradctores la tendance énergétque voudrat que l enthalpe s écoule au maxmum vers l extéreur (dh<o), tands que la tendance entropque voudrat que le désordre s accrosse au maxmum (ds>o). Selon la relaton (II-4), les varatons de H et S ne sont pas ndépendantes et c est au mnmum de la foncton que la balance s équlbre. Toutefos en consdérant l équaton (II-7), on dédut que vers les basses températures l nfluence entropque sera fable et que c est la tendance enthalpque qu régra l équlbre, tands qu aux très hautes températures c est la tendance au désordre qu l emportera[8]. Pour un sstème totalement solé, Clausus a posé comme second prncpe de la thermodnamque que l état d équlbre thermodnamque est attent lorsque l entrope du sstème est maxmale. Boltzmann a montré ultéreurement que ce maxmum d entrope représentat le nombre maxmal de dstrbutons mcroscopques possbles, pour un même état macroscopque, ce qu équvaut à placer le sstème dans son état statstquement le plus probable [6]. II-2-Stablté d une phase Un extremum se tradut toujours par une dfférentelle nulle : pour un sstème fermé, sotherme et sobare, c est la foncton de bbs qu présente cet extremum et l égalté d = 0 est appelée condton d équlbre. Mas un extremum peut être un maxmum ou un mnmum. Le premer cas représente un équlbre nstable qu ne peut se réalser, le second un PDF created wth pdffactor Pro tral verson

38 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases équlbre stable vers lequel le sstème tend à s établr. Les condtons de stablté concernent donc les dérvées secondes de la foncton et tradusent le fat que la forme quadratque d 2 est postve lors des échanges nternes locaux de chaleur, de volume et de matère. ces échanges nternes locaux correspondent respectvement les fluctuatons locales de température, de densté et de potentel chmque. Toutes ces fluctuatons dovent rester stables et réversbles. L équlbre thermodnamque représente donc une moenne statstque d états mcroscopques en fluctuaton et qu reste stable lorsqu elle est prse sur un ntervalle fn de temps. Pour un sstème bnare les condtons de stablté s exprment par tros négaltés qu dovent être smultanément satsfates T S 0 P 0 V µ n 0 (II-37) vec S l entrope, T la température, P la presson, V volume, µ. le potentel chmque et n le nombre de moles du consttuant dans le sstème [6]. Les varables qu peuvent être bloquées dans ces dérvées partelles sont assez varées, par exemple la premère négalté est valable en condton sochore ou en condton sobare, la seconde en condton sotherme ou en condton sentropque, etc. Ces condtons de stablté exprment tros réaltés phsques de l équlbre d un sstème : son désordre augmente avec la température, son volume dmnue lorsque la presson s accroît, le potentel chmque d un de ses consttuants augmente lorsque l on ajoute des moles de ce consttuant au sstème. Un état métastable satsfat toutes ces condtons, c est donc un état d équlbre thermodnamquement stable, mas qu s établt en l absence d une phase dont la présence engendrerat un équlbre de plus basse enthalpe lbre ; la rason de l absence de cette phase est qu elle germe très dffclement dans le sstème. Le passage spontané de l équlbre métastable à l équlbre stable est possble à chaque nstant et mprévsble, le passage nverse est mpossble [6]. Pour un sstème bnare, s on consdère deux phases α et β à équlbre qu sont assocées respectvement aux d + α β et, l énerge lbre total du sstème s écrt : α β = d d (II-38) à température et presson constantes on a les égalté suvantes : d d α β = µ = µ α β dn dn α β + µ + µ α 2 β 2 dn dn α 2 β 2 (II-39) PDF created wth pdffactor Pro tral verson

39 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Comme la quantté totale de et B est constante on a : dn α β α β dn et dn2 = dn2 = (II-40) d = µ d = α α + µ α 2 α 2 µ β α α β α α β ( µ µ ) dn + ( µ µ ) dn dn 2 dn 2 µ dn β 2 α 2 dn α 2 (II-4) Comme dn et sont ndépendantes α α dn 2 l équlbre, d = 0 et = α β α β µ = µ µ 2 µ 2 Pour chaque élément, légalté du potentel chmque dans toutes les phases (pas de transfert chmque) [24]. II-3- Constructon de la tangente commune et le potentel chmque La représentaton graphque des potentels chmques des deux éléments par la méthode d ntersecton est schématsée sur la fgure II-. L ntersecton des deux axes par la tangente de la courbe d énerge lbre de la phaseα à la composton α X 2 représente µ α et β µ 2. Même chose pour la phase β. Les condtons d équlbres sont équvalentes à la tangente commune des deux courbes d énerge lbre : µ 2 α β α β = µ et µ 2 = µ Tangente commune des deux courbes [24]. (a)α et β ne sont pas en équlbre (b)α et β en équlbre Fgure-II- : Représentaton de la tangente commune PDF created wth pdffactor Pro tral verson

40 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases II-4- Détermnaton des courbes de soldus, lqudus α β En consdérant un sstème bnare -B : α( ) et ( ) phase lqude. Pour chaque température, la tangente commune entre α et β donne la composton des deux phases en équlbre [24]. II-4--La mscblté totale de et B L β deux phases soldes et L ( ) une α et L ou entre La fgure-ii-2g correspond à un sstème smple où les deux consttuants sont mscbles en toutes proportons dans la phase lqude L comme dans la soluton soldeα. Deux phases seulement occupent le dagramme d équlbre. haute température, la phase L et, à basse température, la phaseα. Les corps purs somorphes * et B* fondent respectvement à T et T B. Entre ces deux températures, le dagramme présente deux lgnes conjuguées lqude et solde appelées lqudus et soldus formant un fuseau de coexstence des phases qu se referme aux extrémtés du dagramme sur les deux ponts de fuson des corps purs. Les enthalpes lbres de mélange calculées à T, T 2, T 3,T 4,T 5 et à T 6 sont tracées sur la fgure-ii-2. T et T 6 C, les courbes L et α sont totalement dsjontes et la phase α et L sont stables respectvement à toute composton. u contrare à T 3 et T 4 C, les courbes L et α se coupent au vosnage de la composton X et une tangente commune défnt un segment de conjugason lqude *< Solde. Le segment de tangente commune α L de la fgure-ii-2b consttue la plus basse enthalpe lbre réalsable entre ces deux compostons ; le mélange bphasé (α + L) est donc, dans ce domane, l équlbre stable. sa gauche, le domane α monophasé et à sa drote le domane L monophasé. Dans le domane bphasé et pour une même température, les potentels chmques sont ndépendants de la composton (ls se lsent à l ntersecton de la double tangente avec les axes vertcaux des deux corps purs (Fg.II-2b). L α ux ponts de fuson des consttuants et B purs (T et T B ) on remarque: = à T = T et L α B = B à TB T = [5]. II-4-2- ap de mscblté dans l état solde La fgure-ii-3 llustre la phase de démxton qu se réalse à T<Tc (température crtque). La fgure-ii-3b montre les équlbres réalsés à T et T 2, températures où apparassent deux segments de conjugason séparés, le segment de démxton solde solde et présente le domane d exstence des deux phases somorphe alors que à T>Tc l n a plus des deux phases, l exste seulement la nouvelle phase solde α [24] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

41 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases II-4-3-Le pont eutectque sans somorphes Les deux solutons soldes ne sont pas somorphes (α et β ont une structure crstallne dfférente). La fgure-ii-4-d représente les enthalpes lbres de mélange des tros phasesα, β et L, à la température nvarante eutectque T E. La tangente trple touche une seule fos chacune des courbes. La fgure-ii-4,b,c,e montrent les courbes d enthalpe lbre de mélange au-dessus et en dessous de la température eutectque T E. u-dessus de T E, l exste deux équlbres dstncts du lqude sot avec α sot avec β, tands qu en dessous de T E le lqude n est plus en concurrence pour l équlbre. La dsposton des courbes d enthalpe lbre pour les tros phases ( α, β, et lqude) aux dfférentes températures fgure-ii-3 permet d établr le dagramme de phases eutectque [5]. II-4-4-Le pont eutectque dans le cas somorphe La fgure-ii-5 représente un équlbre eutectque très semblable à celu de fgure-ii-4, mas c les deux solutons soldes α,α 2 sont somorphes (même structure crstallne) et provennent de l équlbre de démxton solde * solde. Mas la stuaton eutectque est plus générale et peut concerner deux soldes quelconques. Lors de la soldfcaton du lqude eutectque (celu de l équlbre nvarant à tros phases), l se forme smultanément deux phases soldes dstnctes. La réacton s opère à température constante. Le lqude eutectque est celu qu fond à plus basse température. La dsposton des courbes d enthalpe lbre pour les tros phases ( α,α 2, et lqude) aux dfférentes températures (Fg.II-5) permet d établr le dagramme de phases eutectque [3]. la PDF created wth pdffactor Pro tral verson

42 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Fgure-II-2 : Etablssement du dagramme de phases d un sstème présentant une mscbltée totale à partr des courbes des enthalpes lbres (a,b,c,d,e,f) Courbes d enthalpes lbres (g) Dagramme d équlbre de phases correspondant. [24] Fgure-II-3 : Etablssement du dagramme de phases d un sstème présentant une ap de mscblté dans l état solde (a) courbe d enthalpe lbre (b) Dagramme d équlbre de phases correspondant [24]. solvus PDF created wth pdffactor Pro tral verson

43 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Fgure-II-4 : Etablssement du dagramme de phases d un sstème non somorphe présentant une mscblté lmtée à partr des courbes des enthalpes lbres (a,b,c,d,e) Courbes d enthalpes lbres (f) Dagramme d équlbre de phases eutectque [24] Fgure-II-5 : Etablssement du dagramme de phases d un sstème somorphe présentant une mscbltée lmtée à partr des courbes des enthalpes lbres (a,b,c,d,e) Courbes d enthalpes lbres (f) Dagramme d équlbre de phases eutectque.[24] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

44 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases II-5- Présentaton de la méthode CLPHD La méthode CLPHD (Calculaton of Phase Dagrams) est basée sur la mnmsaton de l enthalpe lbre, et elle regroupe pluseurs modèles thermodnamques. La fgure II.6 est un organgramme smplfé des dfférentes étapes de cette méthode pour calculer les dagrammes de phases. La descrpton thermodnamque du sstème est basée sur des données expérmentales (thermodnamques et dagrammes de phases). Le terme «descrpton thermodnamque» sgnfe que les paramètres des modèles de chaque phases exstant dans le sstème sont obtenus, donc non seulement les proprétés thermodnamques des phases qu seront calculés mas auss le dagramme de phases [6 ]. Fgure II.6 : La méthodologe Calphad.[2] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

45 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Le calcul des sstèmes multconsttués avec plus de consttuants peut être obtenu à partr d une descrpton des sstèmes avec mons de consttuants en utlsant des méthodes d extrapolaton [27]. La stratége utlsée dans l évaluaton des sstèmes multconsttués est représentée sur la fgure II.7. En premer, une descrpton thermodnamque des sstèmes bnares est obtenue, ensute les fonctons thermodnamques de ces sstèmes sont extrapolées aux sstèmes ternares. Les résultats obtenus sont alors comparés aux données expérmentales et s nécessare d autres fonctons sont ajoutées. exc Sstème Bnare Evaluaton ( ) bn Sstème ternare Extrapolaton ( exc bn ) exc + Evaluaton ( ) exc Sstème quaternare Extrapolaton ( + exc ter ) bn exc + Evaluaton ( ) ter qua.... Fgure II.7 : Stratége utlsée par la méthode Calphad pour les sstèmes multconsttués. Les nformatons expérmentales peuvent se classer en deux catégores selon leur nature. D'une part les nformatons concernant les grandeurs thermodnamques et d'autre part, les nformatons purement dagrammatques [2]. Les grandeurs thermodnamques Ces grandeurs qu'elles soent partelles ou ntégrales, sont drectement lées à l'enthalpe lbre ou à sa composante enthalpque et sont donc les nformatons les plus pertnentes - les potentels chmques sont obtenus prncpalement par des technques d'équlbres en phase gazeuse (mesure de presson de vapeur, cellule d'effuson de Knudsen ) ou ben par des technques potentométrques (mesures f.é.m de cellules électroltques à électroltes lqudes ou soldes) ; PDF created wth pdffactor Pro tral verson

46 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases - la calormétre permet d'obtenr les chaleurs spécfques, les enthalpes de réacton et de formaton. Dans ce derner cas, la mesure peut se fare sot par réacton drecte (ex : calormétre de chute) ou alors par réacton ndrecte (ex : calormétre de dssoluton). Les résultats des méthodes d estmaton par calculs ab-nto qu devennent de plus en plus nombreuses et fables sont également prs en compte dans l optmsaton. Ils sont préceux car ls permettent d obtenr des nformatons dans des stuatons pour lesquelles l expérence est rendue dffcle vore mpossble comme dans le cas des états métastables [2]. Les données dagrammatques Ces données provennent des dagrammes de phases et tradusent des stuatons d'équlbres entre phases. Ce tpe de données est généralement plus abondant que le précédent. En effet, elles sont plus faclement accessbles expérmentalement. La plus fréquemment rencontrées sont : - les mesures d'analses thermques (TD, DSC ) [2]. II-6- Descrpton thermodnamque de phases d un dagramme d équlbre II-6--Les éléments purs La descrpton de l enthalpe lbre des corps purs nécesste de défnr son états de référence celu couramment utlsé provent de formalsme développé par le STE (Scentfque roupe Thermo data Europe) qu recense, établt et comples les descrptons thermodnamques des corps purs dans les bases de données. Selon le STE, l état de référence noté SER (stable élément référence) qu correspond à la structure stable de l élément à 298.5K (sous presson de 0 5 Pa) L évoluton avec la température de l enthalpe lbre molare ans référencée d un élément dans son état (stable ou métastable) est donnée par HSER afn de corrger l enthalpe lbre molare de de cette dfférence de température. HSER = H avec SER [28] (II-42) ( T) = a + bt + ctlnt + dt + et + ft + ht [28] (II-43) (T) : L enthalpe lbre molare de l élément dans la structure à la température T 0 H SER : L enthalpe de formaton de l élément dans son état SER à 298.5K PDF created wth pdffactor Pro tral verson

47 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases. Pour représenter ces termes dans un domane de température étendue l est souvent nécessare de défnr pour un élément donné pluseurs ntervalles de température avec des valeurs dfférentes des coeffcents a,b,c,d n pour prendre en compte les ntervalles de stablté des dvers phases des corps purs [2]. Notons que les changements d état de référence (stablté de réseau) entre deux phases et ' peuvent s exprmer par une équaton du même tpe mas se résument généralement à une varaton lnéare : ' = a + bt (Varété allotropque) (II-44) II-6-2- Phases stœchométrques (Composés défns) L énerge lbre molare de formaton d un allage bnare m j p s exprme sous la forme: m jp m f m j p ( T) = mhser + phserj + (II-45) Où le terme Δ f mjp ntermétallque représente l énerge lbre molare de formaton du composé f m j p f m jp f m jp = H T S [28] (II-46) Une telle expresson présente des avantages lorsqu l n exste pas de données expérmentales de capacté calorfque pour le composé consdéré. De ce fat, les termes enthalpques Δ f H m j p et entropques Δ f S m j p sont consdérés comme ndépendants de la température. En effet la capacté calorfque du composé est alors smplement égale à la somme pondéré des capactés calorfques des éléments purs. Toute fos, la capacté calorfque du composé étant lée à son enthalpe lbre par une relaton smlare à la précédente, les valeurs expérmentales de Cp de ce composé peuvent également être utlsée dans les procédures d optmsaton en exprmant son enthalpe lbre molare de la manère suvante [9] : m jp mhser phser = a + bt + ctlnt... m (II-47) II-6-3-phase étendu (Modèle polnomal) Le modèle présent c-dessous convent partculèrement à la descrpton des solutons solde prmares, de certanes solutons ntermédares présentant un large domane de nonstœchométre ans que la phase lqude rencontrée dans les sstèmes ntermétallques. L enthalpe lbre molare de ce tpe de phase s exprme à partr de tros contrbutons : PDF created wth pdffactor Pro tral verson

48 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases ref d ex m( T)= + + (II-48) mélange. ref ref est l enthalpe lbre de référence prenant en compte les corps purs prs avant le = x (II-49) Le terme de mélange déal d est donné par l entrope de confguraton déale d un mélange aléatore des éléments et B, appelé mélange déal : d = RT xlnx (II-50) Le terme d excès ex sur lequel porte l essentel de la modélsaton est décrt dans le cas d une soluton bnare par le modèle de Redlch-Kster [29]: ex x x j L, j = (II-5) Le terme L ntrodut dans cette équaton tradut l nteracton entre les atomes et B, j dans la soluton. Dans le cas des solutons dtes strctement régulère, l ne vare pas avec la composton et peut être relé aux énerges des lasons -,j-j et -j. Lorsque L est postf, les atomes et B ont tendance a se repousser et la soluton, j présente une lacune de mscblté dans un certan ntervalle de T. Lorsqu l est négatf, le mélange des atomes et B stablse la soluton et peut condure à une mse en ordre. Lorsqu l est fable, on tend vers un mélange déal. Dans la plupart des cas que nous étuderons un terme d nteracton ndépendant de la composton ne permet pas de rendre compte de l ensemble des données expérmentales. Il a le plus souvent été exprmé sous la forme d un polnôme de Redlch-Kster : L υ = ν,, j L ( ), j x (II-52) x j υ Les paramètres ν, L, B peuvent dépendre du degré de développement ν (enter postf) du polnôme, et en général une foncton lnéare de la température, ls s écrvent : ex ν L,, j ν ν = a + b T (II-53), j, j ν, ν = x x j L, j ( x x j ) ν Où chaque coeffcent bnare est partagé entre un terme d nteracton enthalpque et un terme entropque d excès [2] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

49 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases II-6-4-Phases ntermédares L ecart à la stoechométrque est très possble dans certans cas où la phase ordonnée devenant étendu, et le modèle utlsé pour décrre ce tpe de phase est dt modèle des sousréseau qu sera étudé en détalle dans le prochan chaptre PDF created wth pdffactor Pro tral verson

50 Chaptre III PRESENTTION DU MODELE DES SOUS-RESEUX PDF created wth pdffactor Pro tral verson

51 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases III--Introducton Le modèle de la soluton régulère (Hldebrand) est napte pour décrre les phases qu présentent un ordre mportant comme les composés ntermétallques ou onques et lqudes onques. Pour cela on a chos un autre modèle pour décrre ce tpe de phase, appelé modèle des sous- réseaux. Une soluton ordonnée est en réalté peut être non-stoechomtrque, elle peut présenter un domane de stablté ben étendu. Les dfférents éléments consttuants ces solutons adaptent préférentellement des stes crstallographques dfférents comme la montre la fgure-iii- [30] qu représente l nterpénétraton de deux ou pluseurs sous-réseaux. Le modèle en sous-réseaux sera utlsé pour décrre ces solutons qu peuvent admettre dfférentes espèces chmques (on, molécule, atomes, lacunes), pour les solutons soldes métallques chaque tpe de ste crstallographque est appelé sous réseau. Nous ntrodurons tout d abord ce modèle dans le cas général en prenant son de défnr tous les termes mplqués pus nous étuderons quelques cas partculers que le modèle permet de décrre dans les sstèmes métallques. Fgure-III-: Structure cubque représente l nterpénétraton des deux réseaux cubques à face centrée PDF created wth pdffactor Pro tral verson

52 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases III-2- Modèle à pluseur sous-réseaux III-2-- Défnton de fracton de ste Dans cette secton les concepts généraux de (CEF) seront défns. Le modèle à deux sous-réseaux est utlsé dans la secton 2 pour llustrer le modèle des sous-réseaux. La quantté du composant dans le sous-résau s, est donnée par la fracton de ste. Cette fracton de ste est défn comme sut [30] : où s s n = (III-) s N s n : est le nombre d atome de l élément dans le sous réseau(s). et s N : est le nombre total de ste dans ce sous- réseau. Dans le cas d un sous-réseau substtutonnel présentant dans une soluton solde ntersttelle et qu est occupé par pluseurs genres d atomes du métal, la fracton de ste de ces atomes du métal est donnée par la relaton (III-). Par exemple, Pour l allage Fe-Cr-C, la fracton de ste du fer dans cet allage est donnée par [3] nfe Fe = (III-2) N L exposant a été néglgé dans l équaton (III-2) car tous les paramètres ont été consdérés pour un sous-réseau substtutonnel. Evdemment, pour un sous-résau substtutonnel [3] : n = = (III-3) On peut généralsé le concept de fracton de ste en ncluant les stes vacants qu sont mportants de les consdérer dans le cas des phases ntersttelle alors l équaton (III-) devent [3] : s s n s s s = N = n s s va + n (III-4) nva + n d atome s Où le nombre totale de ste N dans le sous réseau (s) est égale au nombre totale s n plus le nombre totale de ste vacants s n va exstant dans ce sous-réseau [32] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

53 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases On consdère que la soluton solde ntersttelle décrte par un sous réseau ntersttelle et content seulement du carbone et des lacunes Exemple : la fracton de ste des atomes de carbone est exprmée par [3] : n c c = (III-5) nva + nc et la fracton de stes vacants s écrt : n Va Va = (III-6) nva + nc La fracton molare Pour un sous-réseau ntersttelle : = (III-7) ste comme sut [3] : x s s N s = s s N ( ) s va c + Va x de l élément dans la phase peut être calculée à partr de fracton de (III-8) s s = va (III-9) Lorsque l équaton (III-8) est applquée dans le cas des solutons ntersttelles, le rapport(r) entre le nombre de stes ntersttels s N est nécessare de le consdérer pour dfférentes matrces. ( N s ) = N Fcc ( N s ) = 3 N bcc ( N s ) = N hcp 2 ste est s écrt : Les matrces plus ntéressantes sont :cfc, bcc, hcp. Les dfférentes valeurs du rapport s écrvent : N et le nombre de stes substtutonnels (III-0) Pour le sous-réseau ntersttel, la relaton entre la fracton molare et la fracton de x = (III-) r x ) ( x r = (III-2) + r PDF created wth pdffactor Pro tral verson

54 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Où r = N s (III-3) N et x sont respectvement la fracton de ste et la fracton molare de l élément en nterstce, comme par exemple le carbone, dont l élément ne présente que les éléments d allage et non les stes vacants car x est seulement référée aux éléments en excluant conventonnellement les stes vacants. Pour le sous-réseau substtutonnel, la relaton entre la fracton molare et la fracton de ste est s écrt auss : x j j avec x j = (III-4) x j = (III-5) + r x j et j sont respectvement la fracton de ste et la fracton molare des éléments, comme le fer, chrom et nckel [3]. L occupaton des sous-réseaux est présenté comme sut (I, J)(K,L) (M,N), où I,J sont les éléments qu occupent le premer sous-réseau, K et L pour le deuxème etc sous-réseau. Dans cette notaton les stes vacants sont consdérés comme l un des éléments du I J: K : L, : désgne l énerge de bbs d une phase modélsée par tros sous-réseaux, dont les éléments I,J occupent le er sous-réseau, alors que K et L occupent respectvement le 2 ème et le 3 ème. La notaton utlsée c pour ndquer l occupaton des sous-réseaux est la suvante: les deux ponts (:) séparent des éléments qu ne sont pas dans le même sous-réseau alors que la vrgule (,) sépare deux éléments nteragssant sur le même sous-réseau [30]. III-2-2- L entrope deal de mélange deal S : est l entrope déal qu tradut la répartton aléatore des éléments sur chacun de stes. Le nombre d arrangement possble des espèces pressentant sur le sous-réseau(s) est : ( s) N w p = ( s ) (III-6) n = ( s) PDF created wth pdffactor Pro tral verson

55 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases D où le nombre total d arrangements possble sur tous les stes s écrt []: W où p N = s s = d s n! s! (III-7) Pour l entrope déale du mélange, on consdère que la contrbuton confguratonnelle. L enthalpe lbre molare de bbs déal est donnée par: = TS d = RT s N s s Ln s : représente auss la contrbuton des stes vacants. d d s Pour un sous-reseau substtutonnel, l enthalpe lbre de bbs déal est donnée par: d ( substtutonnelle) = TS = RT Ln (III-8) (III-9) Pour un sous-reseau ntersttel (carbon, ntrogène, vacant), l enthalpe lbre de bbs déal est donnée par : d ( ntersttel) = TS = rrt( Ln Ln ) + c c Va Par conséquent, d'après l équaton (III-8), Pour une soluton ntersttelle l enthalpe lbre molare de bbs déal s écrt [3] : d = d d ( substtutonnelle) + ( ntersttel) Va (III-20) d = TS (III-2) d ( Ln Ln ) = RT Ln + rrt c c + Va Va III-3- modèle à deux sous-résau III-3--L enthalpe lbre molare Le calcul de l enthalpe lbre de bbs par le modèle de sous-réseau est llustré c pour le cas hpothétque avec deux sous-réseau (,B) a (C,D) b. Encore l énerge lbre molare peut être présentée sous tros formes de contrbutons, c est le cas smlare à celu emploé pour les solutons de substtutons : ref d ex m2 s 2s + 2s + 2s = (III-22) m2s : représente l enthalpe lbre pour deux sous-réseaux PDF created wth pdffactor Pro tral verson

56 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases S l élément est substtué par l élément B sur le premer sous-réseau et même chose pour les deux éléments (D,C), les fractons de stes sont lées à la composton globale par les relatons suvantes : x a = a + b x a = a + b B B x b = a + b C C x b = a + b D D (III-23) III-3--- L enthalpe lbre de référence L enthalpe lbre de référence dans ce cas est défnt pour les composés défns. Ces composés sont obtenus lorsque chaque sous-résau est occupé par un seul élément. La descrpton d une tel phase par le modèle (,B) a (C,D) b, nous permet d avor quatre composés C, BC, D et BD [32]. La fgure-iii-2-a ndque une représentaton bdmensonnelle des compostons possbles de cette phase. Chaque pont de carré obtenu correspond à une composton possble pour la phase. Chaque sommet est assocé à l un des composés stoechométrque défns par le modèle. La surface de référence d énerge est représentée sur la même fgure-iii-2-b. La surface de référence est représentée par l équaton suvante : ref s c : C + B C B: C + D : D + B D B: D = (III-24) (a) (b) Fgure-III-2: a- Représentaton de l ensemble des réparttons de ste possbles pour le modèle (,B) a (C,D) b. ref b- Enthalpe lbre molare de référence d un composé décrt par (,B) a (C,D) b en foncton de la répartton sur les sous-réseaux [2] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

57 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases III L enthalpe lbre déal de mélange de bbs L'énerge déale de bbs de mélange peut être dédute à partr de l équaton (III-8) : ( ) ( ) = D D C C B B s d Ln Ln b a b Ln Ln b a a RT (III-25) III L enthalpe lbre d excès de mélange de bbs En consdérant que la soluton est régulère dans chaque sous-réseaux, lors l énerge d excès de mélange de bbs peut s écrt comme sut [30] : 0, : :, 2 D C D C B B s ex L L + = (III-26) où 0 :, B L et 0, : D C L représente les paramètres d nteracton de la soluton régulère dans le sousréseaux qu sont ndépendants de l occupaton de ste des autres sous-réseau. On peut ntroduser le modèle sub-réguler en consdérant que les nteractons compostonnelles dépendent de l occupaton de ste des autres sous- réseaux. S = B D C,,, = D C B B D C C D D C B D D B B C C B s ex L L L L :, 2 :, 2 :, 2 :, 2 2 (III-27) avec : Représente le nom de n mporte quel élément exstant dans les autres sous-réseaux, lorsque ces derners sont occupés par pluseurs éléments. Fnalement quelques fractons de ste dépendent à ces paramètres sont ajoutées tel que : ( ) ( ) ( ) ( ) = = = = ν ν ν ν ν ν ν ν ν ν ν ν 2 2, ; 2 2, : 2 2, ; 2 2, : :, 2 :, :, 2 :, D C D C B D C D B C D C D C D C D C B B D D B B D B B C C B B C L L L L L L L L B S on consdère que les nteractons dépendent de la température et de la composton, un ordre très élevé d nteractons peut être représenté. C est le cas smlare à celu des paramètres d nteractons de Redlch-kster [2]. (III-28) (III-3) (III-29) (III-30) PDF created wth pdffactor Pro tral verson

58 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases III La relaton entre l enthalpe atomque et celle de ste 0 La relaton entre l enthalpe lbre molare atomque et l enthalpe lbre molare de ste ms est la suvante [30] : ma = (III-32) s N s ms s ( ) Va ma 0 0 S la descrpton ne fat pas ntervenr de lacune ( = ) ma ms III-3-2-Cas partculers III-3-2--Cas d une soluton Une soluton métallque est décrte par un seul sous-réseau contenant les deux éléments et B smbolsé (,B). C est le cas d une soluton de substtuton. Les deux éléments et B sont mélangés dans le sous-réseau avec des fracton telles que et B =. Dans ce cas partculer, les fractons et B sont égales aux compostons x et x B. L enthalpe de bbs de la soluton est donnée par [30] : m = ref + d + ex où (III-33) ref =x +x B B (III-34) ref : est le terme de référence correspondant à la somme pondérée de l enthalpe de bbs des éléments pur. Le terme déal correspond à une dstrbuton aléatore des atomes dans la soluton et le terme d excès décrt à l ade du polnôme de Redlch-kster, ces deux cas ont été dscutés dans le chaptre précédent. III Cas d un composé défn Dans le cas d un composé stoechométrque, chaque sous-réseaux est occupé par un seul élément les termes d et ex sont alors nuls et l enthalpe lbre molare du composé s exprme smplement par : abb = ref f f + H T S (III-35) où ref : est la somme pondéré des enthalpes lbres des éléments purs dans l état de référence chos. H f et S f sont respectvement l enthalpe et l entrope de formaton PDF created wth pdffactor Pro tral verson

59 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases III Modèle à deux sous-réseaux dentques pour un sstème bnare Dans le cas où et B sont adms sur les deux sous-réseaux, une phase ordonnée du tpe: (,B) a (,B) b est modélsée. Les composés stoechométrques défns par le modèle sont alors a B b, B a b, a b, et B a B b. Les deux derners correspondent aux corps purs dans la structure du composé a B b. B a b correspond à l antstructure de a B b. Chacun de ces composés est reporté sur la fgure-iii-3 [30]. Fgure -III-3: Ensemble des réparatons de ste défnes par le modèle (,B) a (,B) b [30]. La composton globale de la phase pourra décrre tout le sstème bnare -B. Elle est lée à la répartton sur les stes par les relatons suvantes: x ' a + b = a + b '' x B ' ab + b = a + b '' B (III-36) Une composton globale de la phase pourra donc être obtenue par une nfnté de répartton de stes. Les fractons de stes occupées par l élément sont lées par la relaton suvante: '' a + b = x b a b ' ns, sur la fgure-iii-3, le leu de composton constante (III-37) x est-l représenté par la drote de a pente passant par " = ' = x. Les drotes correspondant aux compostons b sont représentées sur la fgure-iii-3 dans le cas a= et b=2 La fgure-iii-4-a représente la nappe d enthalpe lbre molare en foncton de x = et 3 2 '' et ' pour des valeurs partculères de l enthalpe lbre molare des composés stoechométrques défns PDF created wth pdffactor Pro tral verson

60 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases par le modèle lorsque les termes d nteractons sont nuls. Pour chaque composton, cette nappe présente un mnmum. Le leu de ces mnma est reporté sur la fgure III-3 dans le plan des réparttons de ste. a b b Fgure -III-4: enthalpe lbre molare répartton sur les sous-réseaux pour ( B) a (, B) b ref + d, en kj /mol, à 000k, en foncton de la, avec a=, b=2 a-représenton trdmensonnelle b-projecton des contours so-enthalpe lbre [30] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

61 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases III modèle à deux sous-réseau non- dentque pour un sstème ternare Sot un composé ternare dans lequel les éléments et C partagent le même ste alors que l élément B occupe seul le sen. Ce tpe de phase est obtenu lorsque les caractérstques des atomes et C sont proches et dfférentes de celles de B. C est le cas pour les composés III-V ou les carbures M 23 C 6 ou M 7 C 3 par exemple. Une telle phase peut être schématsée de la manère suvante: ( C ) B a b, ou ( ) C C Bb, avec = a + C La composton de cette phase est lée aux fractons de ste par [30]: x a a + b a a + b =, xc = C et b x B = a + b (III-38) L ensemble des compostons décrt par ce modèle est représenté par la fgure -III-5 dans le cas a=, b=2. Fgure -III-5: Ensemble des compostons décrt par le modèle (,C) B. L enthalpe lbre est la somme des termes suvants [30]. : ref d ex = C : B a = RT a + b = L + [ Ln( ) + Ln( )], C: B C C: B C C (III-39) (III-40) (III-4) L enthalpe lbre de référence est exprmée comme la somme pondérée des enthalpes lbres molares des composés a B b et C a B b de même structure que a B b, respectvement 0 : B et 0 C : B PDF created wth pdffactor Pro tral verson

62 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Le paramètre L C : B, apparassant dans l expresson de l enthalpe lbre d excès représente l nteracton entre les éléments et C dans le premer sous-réseau lorsque le second est entèrement occupé par B [30]. III modèle à deux sous-réseau non- dentque pour un sstème bnare Le composé a B b dans lequel est partellement substtué par B peut être schématsé de la manère suvante: ( B ) B a b, ou ( B, BB ) Bb C est un cas partculer du précédent qu décrt un composé bnare. Ce modèle est prncpalement utlsé pour décrre les phases de laves La composton globale de cette phase est lée aux fractons de ste de la manère suvante: x a = a + b et x B a = a + b B a b + (III-42) a + b Les deux composés stoechométrques défns par ce modèle sont a B b et B a B b. Ce derner correspond à l élément B pur dans la structure de même smétre que celle du composé a B b. Toutefos, le fat d ntrodure les mêmes atomes sur tous les stes entraîne une dégénérescence de cette structure; ans, le composé B a B b correspond à un état de l élément B pur,, stable ou métastable. La fgure -III-6 représente l enthalpe lbre molare d un composé ans décrt référée aux états α pour et pour β à la température consdérée. Dans le cas représenté par la fgure-iii-6, le terme d nteracton L, B :B est nul. Les dfférents cas représentés correspondent à des valeurs dfférentes de l enthalpe lbre molare de formaton du composé de a B b, 0 : B [30]. La surface de référence défne par ref se rédut c à une smple drote lant 0 : B et B : B. Pour le cas (), cette drote est confondue avec l axe. Pour les cas (2) et (3), elle est tracée en pontllés. La courbe () - pour 0 - représente : B = d aléatore des deux éléments dans le premer sous-réseau. Les courbes (2) et (3) représentent d ref + pour. Elle tradut smplement le mélange 0 = 5 et 7kJ/mol. La comparason des tros courbes montre que lorsque l enthalpe lbre molare de formaton du composé a B b devent plus négatve, l enthalpe lbre molare totale dmnue sur tout le PDF created wth pdffactor Pro tral verson

63 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases domane de composton; c est l effet dû au terme de référence. De plus, son mnmum se rapproche de la composton correspondant à a B b [30]. Fgure -III-6: Enthalpe lbre molare d un composé décrt par (, B) B Sur cette fgure, les deux composés stoechométrques a B b et B a B b défnssent les bornes du modèle. [30]. III modèle à deux sous-réseaux présentant de lacune pour un sstème bnare Toujours dans le cas d une phase du sstème bnare -B, consdérons le cas où le ste de n est pas entèrement rempl. Cec peut être schématsé de la manère suvante: ( Va ) B a b, ou ( ), avec = Va Va + B Les composés stoechométrques défns par ce modèle sont a B b et Va a B b. Encore une fos, le composé Va a B b correspond à l élément B pur dans une structure dégénérée β. La composton globale de la phase est relée à l occupaton du premer sous-réseau par les relatons suvantes: x 0 ma a = a + b et x B b = a + b (III-43) La descrpton fasant ntervenr des lacunes, l enthalpe lbre molare atomque, et l enthalpe lbre molare de ste, lbres devennent : 0 ms, sont dfférentes. Les tros termes d enthalpe PDF created wth pdffactor Pro tral verson

64 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases où ref d ex ma avec ms = = ref = a ms + b + Va d : B a = RT a + b = L + + [ Ln ( ) + Ln( )], Va : B ex Va Va : B Va Va (III-44) (III-45) (III-46) (III-47) (III-48) III-4-généralsaton du modèle CEF On peut généralsé Les équatons (III-24) (III-25) (III-26) pour un sous-résau multple. Pour cela, on défnt une matrce de fractons de stes comme sut [32] : C C = C (III-49) Où Chaque rangée représente un sous-résau et chaque colonne représente un composant. L occupaton I peut etre utlsé pour défnr les composant présentant dans les dfférents sous-réseaux. S l exste un seul composant dans chaque sous-réseau, l occupaton est de l ordre zero et noté par I 0. I représente l occupaton du premer ordre. c-à-dre que tous les sous-réseaux sont occupés par un seul atome sauf un seul qu est occupé par deux éléments dfférents. I 2 ndque que tous les sous-réseaux sont occupés par un seul atome sauf deux sous-résaux qu sont occupés par deux éléments dfférents. Les paramètres d'nteracton s'appellent les paramètres récproques. Le chox plus général de l occupaton I d'un ordre plus supéreur peut être défn comme sut I Z avec ces occupatons ne dot contenr aucun composant plus d'une fos dans le même sous-réseau. L enthalpe lbre de référence de bbs peut s écrt comme sut [32] : ref ( Y ) = P. I I I (III-50) PDF created wth pdffactor Pro tral verson

65 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases ex I : représente l enthalpe de bbs du composé défnt par I P I ( Y ) : représente le produt des fractons de stes de la matrce correspondante. L enthalpe déale de bbs est donnée par l équaton (III-8). L enthalpe lbre d excès est donnée par : = PI I ( Y ). L I (III-5) S la soluton est consdérée régulère dans les dfférents sous-réseaux. Pour un ordre d nteracton très élevé l équaton (III-48) devendra : ex = Z > 0 IZ P IZ ( Y ). L IZ L enthalpe molare de bbs totale s écrt [32] : (III-52) 53) ms = s PI 0 ( Y ). I 0 + RT N Ln( ) + PIZ ( Y ). I 0 s Z > 0 IZ L IZ (III- III-5-La transformaton ordre désordre La transformaton de tpe α ' α concerne l équlbre entre une phase ordonnée à longue dstance à basse température et désordonnée à longue dstance à haute température : on dt qu une phase est ordonnée à longue dstance s on peut dstnguer sur son réseau crstalln deux ou pluseurs «sous-réseaux» chacun préférentellement occupé par un tpe d atomes. C est le cas des composés défns, Il peut se produre que l occupaton des deux sous-réseaux devenne dentque en composton vers les hautes températures, lors de l accrossement du désordre atomque. On ne peut plus alors dstnguer les dvers sous-réseaux et les deux phases sont dentques. S le désordre s nstalle progressvement sur la phase α ' jusqu à l obtenton de la phaseα la frontère de séparaton des deux phases sera consttuée d une lgne unque appelée lgne crtque. C est le cas par exemple de la transton α ' α dans les allages (l,fe) ou (Fe,S). La transton sur la lgne crtque se fat alors sans enthalpe latente de transton n varaton de volume, elle est appelée transton thermodnamque du second ordre ( 2 B2). L étude détallée de ces transtons crtques sort du cadre de notre étude du pont de vue dagrammatque, leur partcularté est l exstence de la lgne crtque à la place du fuseau de lgnes conjuguées. La transton β ' β des latons (Cu,Zn) est également de ce tpe, elle joue d alleurs un rôle technologque très mportant dans la pratque : les tuaux PDF created wth pdffactor Pro tral verson

66 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases d échangeurs de chaleur sont souvent réalsés en laton β ', phase très fragle à l état ordonné pour lamner ce matérau l est ndspensable de désordonner cette phase, elle devent alors très malléable à haute température (600 C). À l nverse dans les latons dts de décolletage, qu peuvent s usner à très grande vtesse de coupe, c est précsément la fraglté de cette même phase ordonnée ' β qu permet la rupture rapde du copeau sous l outl de coupe. Pour d autres structures ordonnées, la transton ordre désordre s accompagne d une enthalpe latente de transformaton elle est alors du premer ordre thermodnamque, comme la transtons de phases, telle la fuson.. Par exemple, les congruences sgnalées dans les allages ucu et ucu3 sont des transformatons ordre désordre du premer ordre. Les deux congruences observées sur la même composton CoFe sont de nature très dfférentes : à 730 C l s agt d une transton ordre désordre congruente du premer ordre sur un réseau α non compact tands qu à 990 C l s agt de la transton c.c. c.f.c. [2] III-6- Modélsaton de la réacton ordre-désordre Souvent on trouve des phases dfférentes, comme la phase désordonnée (2) et la phase ordonnée (B2) présentées sur la fgure-iii-7, mas ls ont la même structure crstallne. L enthalpe lbre de bbs de la phase ordonnée peut être modélser en tenant compte la relaton entre la phase ordonnée et la phase désordonnée. En partculer, lorsque la réacton ordre-desordre du second ordre se produt entre les deux phases, l est nécessare d avor une descrpton pour l enthalpe de bbs des deux phases afn de décrre la transton graduelle d'une phase à une autre. L expresson de l enthalpe de bbs pour une phase ordonnée est défnt comme sut sl m des m ord s ( x ) + ( ) = (III-54) m Le premer terme représente la contrbuton de la phase désordonnée et le second terme représente la contrbuton d ordre. La phase est désordonnée, c-à-d que lorsque les fractons du réseau sont égales au fracton molare, l enthalpe de bbs dot être égale à celle de la phase désordonnée.cec est assuré en défnssant l enthalpe molare comme sut : ord m s sl s sl s ( ) = ( ) ( x ) = (III-55) m m L enthalpe lbre de la phase désordonnée est représentée par le modèle de la soluton substtutonnelle comme nous l avons déjà vu dans le chaptre précédent. [32] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

67 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases a b Fgure-III-7 : Représentaton schématque des structures 2 et B2. (a) Tous les stes sont équvalents. (b) Les sommets de la malle sont majortarement occupés par les atomes, le centre par les atomes B. [32] III-7-Modélsaton de l ordre à courte dstance Le formalsme général des sous-réseaux décre les phase, qu présentent un ordre à longue dstance, par dfférents sous-réseaux. Cependant, sur chaque sous-réseau, une soluton régulère est encore assumée. Cec sgnfe que l ordre à courte dstance (OCD) n'est pas prs en consdératon. Partculèrement pour les phases de structures cfc, l'ordre à courte dstance peut avor une contrbuton mportante à toute l'énerge de bbs du sstème. Par conséquent, le formalsme de sous-résaux ne peut pas décrre d une manère satsfasante les deux lmtes de phase et les proprétés thermodnamques. Sundman et al. [33] ont rencontré ce problème pour le sstème u-cu. Ils ont constaté que dans l'approxmaton quas-chmque de pettes valeurs de paramètres d'ordre à court dstance peut s écrt comme sut: ref ( ) 2 SRO m pour SRO 2 2 m = j j (III-56) zrt Pour un sstème bnare nombre de coordnance et ref égal à : ref ref ref ref ref = : j + j: :: j: j qu est modélsé avec deux sous-résau, Ζ représente le (III-57) L équaton (III-57) ndque que l enthalpe lbre d une soluton présentant un ordre à courte dstance (OCD) dépend de la composton comme le cas des paramètres d nteracton [32] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

68 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases III-8-pplcaton du modèle aux dfférentes phases Dans cette parte on va présenter la modélsaton de quelques phases mportante pour notre traval et auss leurs classement suvant le modèle utlsé pour les décrre (Tableau-III-) [34-52]. III-8-- Modélsaton des phases de structure B2 La structure cubque centrée B2 de tpe CsC peut être consdérée comme l nterpénétraton de deux sous-réseaux cubques smples. Elle peut également être décrte comme une structure ordonnée de la structure cubque centrée 2. La fgure-iii-7 représente schématquement les structures 2 et B2. Les phases B2 que nous étuderons présentent des défauts ponctuels de tpe trple défaut. -présence d atomes B sur le ste des atomes (B en antstructure) ; -présence d atomes sur le ste des atomes B ( en antstructure) ; -présence de lacunes sur le ste des atomes ; -présence de lacunes sur le ste des atomes B. La présence de défauts ntersttels est exclue par la fable dfférence de raon atomque des éléments condusant à la formaton de ces phases. Nous les décrrons donc grâce au modèle en sous-réseaux selon le schéma suvant:. Les phases B2 présentant des défauts d antstructure peuvent être modélsées par (,B) (,B) et pour le défauts trple par le modèle(,b) (B,Va). fn de pouvor combner les descrptons de sstèmes présentant des tpes de défauts dfférents nous ntrodurons également une descrpton smétrque équvalente à celle ntrodute par Krachler [30]: ( ', B ', Va ' ) ( '', B '', Va '' ) B Va B Va La composton d une phase ans décrte est lée aux fractons de stes par les relatons suvantes: x B2 = ' + ' '' ( ) + ( ) va va '' x B2 B ' '' + = (III-58) B B ' '' ( ) + ( ) va va PDF created wth pdffactor Pro tral verson

69 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases La fgure -III-8 présente l ensemble des réparttons de ste décrt par ce modèle. Elle représente en partculer les leux de composton constante x = 0.3,0.4,0.5,0.6 et 0. 7 Les leux de composton constante sont défns par des équatons de drote du tpe: ' '' + x 2x = 0 (III-59) Va Fgure -III-8 : Ensemble des réparttons de ste décrt par le modèle (,B)a (B,Va)b. [30] L enthalpe lbre molare,, d une phase décrte par le modèle Krachler est défne par l équaton suvante [53]: ref B2 ma avec d ex + = B2 B 2 B2 ref 2 j> B2 + ' '' ( ) + ( ) va d ' '' = k j j j> ' ' j k " k B2 j 2 + ex B2 : j ' = RT Ln 2 ' = B 2 va ' '' " ( ) + Ln( ) " l ' j L " k L B2, j: k, l 2 B2, j: k + j> k " ' j ' k L B2 k:, j (III-60) (III-6) (III-62) (III-63) PDF created wth pdffactor Pro tral verson

70 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases III-8-2- Modélsaton de la phase σ et χ La plus part des composées ntermétallques dans les sstèmes bnares peuvent présenter une solublté consdérable et ls peuvent avor plus de deux sous-réseaux crstallographque, c est le cas des composé σ, µ, χ et les phases de laves. Le chox du modèle pour décrre ces phases est consdéré selon la structure nterne de ces composés. Dans le cas de σ (Fg.III-9) qu content cnq sous-réseaux crstallographques dstncts qu sont occupés par des atomes suvant le rapport 2:4:8:8:8. Le nombre total d atomes par cellule untare est alors 30 atomes. Le mélange des composants sur tous les sous-réseaux produt un nombre très élevé de varables, Ce qu rend un calcul Calphad pour un sstème multcomposant presque mpossble. Même la Modélsaton d une phase bnare sera extrêmement dffcle et quelques smplfcatons sont nécessares. Cec peut être réalsé pour la phase σ en consdérant deux tpes de composants de talle dfférente. L occupaton des sous-réseaux peut être smplfer ; pour la premère possblté, σ est consdérée comme sut (, B) 6 (,B) 0 (B) 4 où le premer et le trosème sous-réseau ont été ntégrés entre eux, même chose pour le quatrème et cnquème sous- réseau, l occupaton de stes par les atomes,b est consdéré égale [2]. On peut utlsé la deuxème possblté (,B) 6 (,B) 0 (B) 4 où le mélange s effectue seulement entre le quatrème et le cnquème sous-réseau. Cette dernère occupaton survent lorsque la solublté de B dans le 2 emme sous-réseau est mnmale. Les modèles utlsés pour décrre ce genre de phase sont, sot le modèle (,B) 6 (,B) 0 (B) 4 ou le modèle (,B) 6 () 0 (B) 4 en prenant l exemple du sstème Co-Mo ou la phase σ est décrte par (Co,Mo) 6 (Co) 0 (Mo) 4. L enthalpe lbre pour cette phase est donnée par la forme suvante : σ m + 64) = Co σ : : Mo + Mo: Co: Mo + RT 6 σ Co Co Mo 2 Co 3 Mo ν L ν Co, Mo: Co: Mo [ ( Ln + Ln )] ν ( ) Co Co Mo Co Mo Mo (III- S = l enthalpe lbre est celle du modèle de Redlch-Kster. Ce mélange est 2 3 Co Mo smplfé à deux composants occupant un seul sous-réseau [2] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

71 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases (a) (b) Fgure-III-9 : a- Structure crstallne de la phase σ à la composton 2 BL atome est en grs foncé et l atome B est en grs clar. b- Projecton des atomes sur le plan x- [54]. III-8-3- Modélsaton de la phase B 2 (phases de laves) Les composés ntermétallques de tpe B2 sont des phases de Laves qu crstallsent dans une structure cubque ou hexagonale selon le rapport des raons atomques et des concentratons en électrons [55]. Les phases de Laves forment une très grande famlle structurale et de nombreuses substtutons par des éléments rédusant ou augmentant le volume de malle sont possbles. Le ste est occupé en général par un élément du groupe IV (T, Zr ou une terre rare) et le ste B est occupé par un élément de transton de la premère rangée (.e. du vanadum au cuvre). Les composes de stoechometre B2 crstallsent dans l une des tros structures tpe : MgCu2 (structure cubque ou C5), MgZn2 (hexagonale ou C4) ou MgN2 (structure hexagonale ou C36) [56,57]. Toutes ces phases sont caractérsées par des polèdres de coordnaton dentques pour l atome appelés polèdres de Frauf. Les tros structures PDF created wth pdffactor Pro tral verson

72 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases peuvent être décrtes comme un emplement de ces polèdres. On va décrre les tros structures tpes de phases de Laves. Structure tpe MgCu2 ou C5 Les atomes B s arrangent en tétraèdres, les tétraèdres étant jonts entre eux par les sommets. Les atomes occupent alors les espaces lbres entre les tétraèdres formant entre eux un réseau de tpe damant. Le réseau est cubque a faces centrée et l a 8 motfs B2 par malle. La représentaton de cette structure est présentée sur la fgure-iii-0. Fgure-III-0 : structure de tpe MgCu2 ou C5 [58] Structure tpe MgZn2 ou C4 Ce réseau est hexagonal. Les atomes B s arrangent toujours en tétraèdres mas ces tétraèdres sont alternatvement jonts par les bases et par les sommets. Il a cette fos 4 motfs par malle (Fg.III-). Fgure-III-: Structure de tpe MgZn2 ou C4 [58] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

73 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Structure tpe MgN2 ou C36 Cette structure est une combnason des deux précédentes. Le réseau est hexagonal avec une malle doublée selon c par rapport a la structure C4. On retrouve les chaînes des tétraèdres qu exstent dans la structure C4 mas ces chaînes ne sont pas nfnes et sont décalés les unes par rapport aux autres (Fg.III-2) [58]. Fgure-III-2 : structure de tpe MgN2 ou C36 [58]. énéralement les modèles utlsés pour décrre ce genre de phases sont représentés par tros tpes de formule: (,B) 2 (,B), (,B) 2 B, (,B) 6 (,B) 4 2 Les tros termes de l enthalpe lbre molares sont donc défne comme sut : Pour la phase décrte par (,B) 2(,B): ref d ex = = 2 = RT 3 ' j ' B ' " j L " : j ' ' Ln + 3, B: + " " B " Ln ' " L :, B (III-65) (III-66) (III-67) avec ' et " respectvement les fractons de ste du premer et du second seous-réseau occupés par l élément dans la phase PDF created wth pdffactor Pro tral verson

74 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Pour la phase C5 décrte par (,B) 2 : ref d ex C5 C5 C5 = 2 = RT 3 = B L C5 : B C5, B: B Ln (III-68) (III-69) (III-70) avec la fracton du premer sous-réseau occupé par l élément dans la phase C5 Pour la phase C4 décrte par (,B) 6 (,B) 4 2 : ref d ex avec 4 4 = 6 = RT 2 C4 ' et = ' j ' B ' " j ' L " 4 : j: Ln ' + C4, B: : " Ln " B " ' " L C4 :, B: " respectvement les fractons de ste du premer et du second sous-réseau occupés par l élément dans la phase C4 [30]. (III-7) (III-72) (III-73) III-8-4 -modélsaton de la phase CFC ( L2,, L0) La structure de cette phase peut être décrte par une mse en ordre sur les dfférents stes de la structure cubque à faces centrées. Les fgures.iii-3 a et b présentent une malle élémentare pour les structures l et L2. Dans la structure l désordonnée, tous les stes sont équvalents. Dans la structure L2, la répartton des éléments sur les stes aux sommets de la malle est dfférente de celle au centre des faces. (a) (b) (c) (a) (b)l2 (c)l0 Fgure-III-3 : Représentaton schématque des structures des phases, L0 et L PDF created wth pdffactor Pro tral verson

75 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Toutefos, la structure c.f.c. peut également s ordonner en L0. On obtent alors des plans alternés où la répartton des éléments est dfférente. La fgure-iii-3-c présente la malle élémentare correspondant à cette structure. nsara et al. [59] ont été traté la phase L2 dans le cas du sstème bnare ln par le modèle en sous-réseaux où les deux éléments peuvent se trouver sur deux sous-réseaux: (l, N) 3 (l, N). On peut également décrre la phase L0 avec le modèle à deux sous-réseaux mas avec un rapport entre le nombre de stes attrbué à chaque sous-réseau égal à. (,B,...) (,B,...) ou (,B,...) 2 (,B,...) 2 [30]. Les phases de structure L2 sont généralement modélsées par deux et quatre sousréseaux. L avantage d utlser deux sous-réseaux pour que la modélsaton être plus smple. lors que en réalté, on utlse le modèle à quatre sous-réseau qu a été extrapolé au sstème plus complqués (exemple L2)d une part et d autre part, Certans sstèmes font apparaître les tros phases L2 et L0 (u-cu par exemple) [2]. Il est donc ntéressant de décrre ces tros phases avec un même ensemble de paramètres thermodnamques. Cec peut être réalsé en utlsant un modèle à quatre sous-réseaux auxquels on affecte un même nombre de stes. (,B,...) (,B,...) (,B,...) (,B,...). Expresson de l enthalpe lbre de la phase L2 décrte par deux sous-réseaux Pour une structure ordonnée notée (ord) de la phase désordonnée (des) qu décrte par (,B,.. ) a (,B,..) b où n éléments dentques occupent les deux sous-réseaux. Nous avons déjà exprmé l enthalpe lbre d une phase ans décrte par le modèle en sous-réseaux lors de l étude de la modélsaton des composés ntermétallque non-stoechométrque. Rappelons smplement : ord ref ord d ord ex m = + + avec ref d ex + ' = j a = RT a + b ' ' = ord ord ord j> K l> k j> ' " j j ' j K " k ord : j ' " l " k L ord Ln L ' b " " ( ) + Ln( ) ord, j: k ord, j: k, l + a + b j> " " j K ' k L ord k:, j (III-74) (III-75) (III-76) (III-77) PDF created wth pdffactor Pro tral verson

76 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Pour que la foncton ord m décrve les deux phases (ord) et (des), elle devra présenter un mnmum lorsque la phase (ord) correspond à la phase des c est-à-dre lorsque ' = " pour certanes compostons [30]. suvante: Expresson de l enthalpe lbre de la phase L2 décrte par quatre sous-réseaux Les phases ordonnées et désordonnées sont mantenant décrtes de la manère (,B,...) (,B,...) (,B,...) (,B,...). L expresson de l enthalpe lbre molare fat ntervenr de nombreux paramètres. Toutefos, afn de pouvor décrre la phase désordonnée à l ade de ce modèle, chacun des quatre sous-réseaux est consdéré dentque. Il en résulte que les enthalpes de formaton des composés de stoechométre dentque dovent être égales. ns: ord ord ord ord : B: C: D = : B: D: C = : C: B: D = : C: D: B =... l enthalpe lbre est donnée par l expresson suvante: ord ref ord d ord ex m = + + avec ref d ex + 4 ord ord ord ordre-desordre = = = + 4 j k l RT s= s= j> k l m 4 ord 2 j 3 k s ( ) s Ln j> K l> k s s j 4 l r k t l ord : j: k; l ' ' j u m " k L " l L ord, j: k, l ord, j: k: l: m Expresson de l enthalpe lbre de la phase L2 présentant une transformaton La phase c.f.c. est présente dans de nombreux sstèmes sans présenter un ordre. Dans ces sstèmes, l serat nutle d ntrodure une descrpton comportant deux ou quatre sousréseaux pour une smple soluton de substtuton. Toutefos, l est souhatable d avor une descrpton dentque d une même structure dans dfférents sstèmes. Dans ce but, l enthalpe lbre des phases l et L2 comporte deux termes: équaton (III-55) [30]. [32] : Il en résulte l expresson suvante pour l enthalpe lbre molare totale de la phase L2 s L2 s ( x ) + ( ) ( x ) m = = (III-78) (III-79) (III-80) (III-8) PDF created wth pdffactor Pro tral verson

77 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Tableau-III- : Classement des phases selon le modèle de sous-réseaux [30,34-52]. La phase B Phase X B % Structure Sous-réseaux réference crstallne TB B27 (T) (B, T) [34] RuT B2 (Ru, T) 0.5 (Ru, T) 0.5 [35] B2 InPt (In,Pt) (In,Pt) [36] [37] γ PdZr 46-5 B2 (Pd,Zr) 0.5 (Pd,Zr) 0.5 (Va) 3 [44] α TPt B9 (Pt, T) (Pt, T) [36] β TPt B2 (Pt, T) (Pt, T) [36] RuZr B2 (Ru, Zr) 0.5 (Ru, Zr) 0.5 [52] LZn B32 (L,Zn) 05 (L,Zn) 05 (Va )3. [36] [38] lpd B2 (l,pd) (l, Pd) [40] (l, Pd) (Va, Pd) Tl L0 (l,t) (l,t ) [36] [40] lir B2 (l,ir,va)\2(l,ir,va) \2 γ NSb B8 SB \3 (N,Va) \3 (Va,N) \3 [36] [4] β CoSb 48-5 B8 SB \3 (Co,Va) \3 (Va,Co) \3 [42] lfe B2 (Fe,l,Va) 0.5 (Fe,l,Va) 0.5 [36] [43] lt L0 (l,t) 0.5 (l,t ) 0.5 [30] lco B2 (l,co,va) (l,co,va) [30] (l,co) (Co,Va) [30] β ln B2 (l,n,va) (l,n,va) [30] (l,n) (Co,N) [30] RuZr B2 (Ru, Zr) 0.5 (Ru, Zr) 0.5 (Va) 3 [52] HfRu - B2 (Ru, Hf) 0.5 (Ru, Hf) 0.5 (Va) 3 [52] MoPt 4-50 B 9 (Mo, Pt) 0.5 (Mo, Pt) 0.5 [45] NT 44-5 B2 (N,T)(N,Va) [30] (T,N,Va) (T,N,Va) La phase B 2, 2 B TB C 32 (B, T) (B, T) 2 [34] lcr C b (l, Cr) (l, Cr) 2 [36] [46] lpd C 23 (l,pd) (l, Pd) 2 [36] [39] PdZr PdZr(Pd, Zr) [44] η, Tl (l,t) 2 (l,t) [36] [40] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

78 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Tableau III- (Sute) Pd 2 Zr PdZr(Pd, Zr) [44] Fe 2 Hf - - (Fe) (Hf,Fe) [30] FeHf (Fe,He) (Hf ) [36] Ru 2 Zr C5 (Ru, Zr) (Ru, Zr) [52] Laves_C C5 (Co, Zr) 2 (Co, Zr) [47] 5 ( ) CoZr (Co, Zr) (Zr) 2 [47] Ta 2 l D 8b Ta l Ta 0.33 [30] Cr 2 Ta C5 C4 (Cr,Ta) 2 Ta (Cr,Ta) 2 (Cr,Ta) (Cr,Ta) 6 (Cr,Ta) 4 Cr 2 [30] [30] (Cr,Ta) 2 (Cr,Ta) MoPt (Mo,Pt) (Mo,Pt ) [45] α Cr 2 Zr 3-36 C5 (Cr,Zr) 2 (Cr,Zr) [30] β Cr 2 Zr C4 (Cr,Zr) 6 Cr,Zr) 4 Cr 2 [30] γ Cr 2 Zr C36 (Cr,Zr) 6 Cr,Zr) 4 Cr 2 [30] La phase B 3, 3 B CoZr 3 ( ) E a (Co, Zr) (Co, Zr) (Zr) 2 [47] InPt L 2 (In,Pt) 025 (In,Pt) 075 (Va) [36] [37] (In,Pt) 025 (In,Pt) 075 Pd 3 Sb B 32 (Pd, Sb) 3Sb [48] Cr 3 Pt (Cr, Pt) 3 (Cr, Pt) [49] βn 3 e L 2 (N) 0.75 (e, N) 0.25 [36] T 3 Pt (Pt, T) 3 (Pt, T) [36] TPt 3(γ) 75-8 L 2 (T, Pt)Pt 3 [36] Pd 3 Zr 7-27 Hcp-Do 24 (Pd,Zr) 0.75 (Pd,Zr) 0.25 (V a) 0.5 [44] Cr 3 e (Cr,e) 0.75 (Cr,e) 0.25 [36] [50] T 3 l Do 9 (l,t) 3 (l,t) [40] lir L2 (l,ir,) /4 (l,ir,) /4 (l,ir,) /4 (l,ir,) /4 [30] βn 3 Sb Do 3 (Sb) /4 (N,V a) /2 (N,V a) /4 [36] [4] δn 3 Sb (N) 3/4 (N,Sb) /4 [4] lpt L2 (l,pt) 0,25 (l,pt) 0,25 (l,pt) 0,25 (l,pt) 0,25 [36] Fel Do3 (l) (Fe) (l,va) [36][43] η N3T Do2 (N,T) 3 (N,T) [30] ln L2 (l,n) 3 (l,n) [30] l 3 (l,n) Mo 3 Pt 38-5 Do 9 (Mo, Pt) 3Pt [45] Mo3S Mo 0.75 (Mo,S) 0.25 [45] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

79 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Dvers phases de tpes m B n Tableau III- (Sute) La phase 2B3 et 3B2 γ N 3 e B8 (e,n) 0.6 (e) 0.4 [36] βl 2 Zn (L,Zn) 2 (L,Zn) 3 [38] l 3 Pd D5 3 (l,pd) 3 (l, Pd) 2 [36] [39] αl 2 Zn L 2 (L,Zn) 3 [36] [38] β In 2 Pt B8 (In,Pt) 2 (In,Pt) 3 [36] [37] l 3 N D5 3 l 3 (l,n) 2 (l,n) [30] l 3 (l,n) 2 (l,va) La phase 5B3 αcr 5 e D8m (Cr,e) (Cr,e) 0,375 [36] [50] βcr 5 e D8m (Cr,e) (Cr,e) 0,375 [36] [50] εn 5 e B8 (e,n) 5 (e,n) 3 [36] Pd 5 Sb B8 (Pd,Sb) 5 (Pd,Sb) 3 [48] Mo 5 S D8m (Mo,S) 0,625 (Mo,S) 0,375 [45] La phase 9B3 In 9 Pt In 9 (In,Pt) 3 [36] [37] La phase 9B2 N 9 e (e,n) 9 (e,n) 2 [36] La phase 2B5 θn 5 Sb (N) 5/7 (N,Sb) 2/7 [36] [4] β L 2 Zn (L,Zn) 2 Zn 5 [36] [38] αl 2 Zn (L,Zn) 2 Zn 5 [36] [38] l 2 Pd (l) 2 (l, Pd) 5 [36] [39] La phase 5B6 In 5 Pt (In,Pt) 5 (In,Pt) 6 [37] La phase B4 β LZn B32 (L,Zn) 02 (L,Zn) 08 (Va )0.5. [36] [38] α LZn (L,Zn) (L,Zn) 4 [38] l 4 Cr l 4 (L,Cr) [46] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

80 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases La phase σ et χ Tableau III- (Sute) σ D8b Re 0 (Mo,Re) 4 (Mo,Re) 6 [36] [5] σ (Co,Mo) 6 (Co) 0 (Mo) [2] 4 (Mo,Re) 20 (Mo,Re) 0 [5] χ (Mo,Re) 0 (Mo,Re) 24 Re 24 [36] [5] Les phases de la structure L2 et L0 Tl L0 (l, T) (l,t) [40] InPt L2 (In,Pt) 025 (In,Pt) 075 (Va) (In,Pt) 025 (In,Pt) 075 [36] [37] lir L0 (l,ir,) /4 (l,ir,) /4 (l,ir,) /4 (l,ir,) /4 [36] [30] l 3 Ir - L2 (l,ir,) /4 (l,ir,) /4 (l,ir,) /4 (l,ir,) /4 [30] lir 3 - L2 (l,ir,) /4 (l,ir,) /4 (l,ir,) /4 (l,ir,) /4 [30] lpt L2 (l,pt) 0,25 (l,pt) 0,25 (l,pt) 0,25 (l,pt) 0,25 [36] III-9 - concluson L'énerge lbre de bbs d une phase modélsé par le formalsme CEF, en tenant en compte l'ordre à longue et courte dstance, peut être écrte comme sut : tot m ds m ds m ord s ( x ) + ( ) = (III-82) ( x ) m : S écrt comme dans le cas d une soluton non-régulère en utlsant l'équaton de Redlch-Kster. ord m ord m : S écrt en utlsant le modèle de sous-réseau. s sl s sl s ( ) = ( ) ( x ) = (III-83) et sl m m 0 s I ( Y ). + RT N Ln( ) + P ( Y ). L P ( Y ) PI I I + I 2 = L (III-84) Où m ( Y ) 0 I 2. s I P I. L : représente l nteracton des deux éléments présentant dans le même sousréseau lorsque les autres sous-réseaux présentant un seul élément. Et I 2 ( Y ). I 2 P L représente les termes d nteractons récproques en tenant compte l ordre à courte dstance. énéralement la structure consdérée pour les phases de tpe B est représentée par B 2.De nombreux composés ntermétallques de composton équatomque présentent cette structure (Fel, RuT, InPt, αtpt, RuZr, lpd, ). Leur domane de stablté est généralement étendu PDF created wth pdffactor Pro tral verson

81 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases en composton. Les dévatons à la composton stoechométrque d un de ces composés de structure de B2 sont possbles grâce à la formaton de quatre tpes de défauts ponctuels. Les phases B 2 qu on a étudées présentent des défauts ponctuels de tpe trple défaut, car l nécesste la présence de tros défauts à la stoechométre : un atome en antstrcture et deux lacunes sur l autre sous-réseau. Dans notre étude, on a remarqué que la phase équatomque B de structure B2 a été décrte par deux formes de sous-réseaux.. la premère forme, lorsque la phase ne présente pas de lacune, on peut la schématser par la formule suvante : (,B) m (,B) m. La structure B 9 et L 0 ont été décrtes par la même formule. 2. La deuxème forme, lorsque la phase présente de lacunes, on peut la décrre par tros formes : v sot en utlsant deux sous-réseaux de la forme (,B)(,Va), lorsque les lacune exstent sur le ste de B. Ou ben de la forme (,B)(Va,B), lorsque les lacune présentent sur le ste. v sot en utlsant tros sous-réseaux de la forme (,B) 0.5 (,B) 0.5 Va 3. La structure B32 a été décrte auss par la même formule. v Sot en utlsant deux sous-résaux de schéma (,B,Va)(,B,Va), lorsque les lacune exstent sur les stes et B(défaut trple). On a remarqué que le modèle utlsé pour décrre les phases de laves de la forme B 2 et 2 B, notamment les phases C4, C5 et C36, est presque le même selon le schéma suvant (,B) (,B) 2 dans tous les cas qu on a vue dans le tableau. Toute fos, on peut auss modélser les phases C4 et C36 par (,B) 6 (,B) 4 2 et pour la phase C5 par (,B) 2 B, lorsque l un de consttuant ne présente pas assez de solublté dans l autre. Notre étude pour ce tpe de phases présente des cas exceptonnels comme les phases lpd 2, Ta 2 l, PdZr 2, Pd 2 Zr et Ta 2 l qu ont été modélsées dfféremment aux autres composés tableau (III-). énéralement les modèles utlsés pour décrre la phases de tpe 3 B et B 3 sont respectvement de schéma (,B) 3 (,B) et (,B) 3. Il a encore des exceptons dans ce cas pour les phases : CoZr 2, InPt 3, Pd 3 Zr, lir 3, N 3 Sb, lpt 3 et Fel 3 tableau (III-). On s ntéresse en partculer au modèle (,B) /4 (,B,) /4 (,B,) /4 (,B) /4 qu a été dscutés en détalle dans le paragraphe( III-8-4). Les phases de tpes L0 et L2 ont été modélsées par deux ou quatre sousréseaux pour smplfer la modélsaton d une part et d autre part pour fare une base de PDF created wth pdffactor Pro tral verson

82 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases données cohérente. Il a une excepton pour le composé InPt 3 (L2) qu a été modélsé par tros sous-résau grâce à la présence de lacune (défaut crstalln). On conclut que le chox d un modèle pour modélser une phase ntermédare est commandé par deux consdératons mpératves : La géométre crstallographque (solublté de dans B) des phases joue un rôle prncpal pour chosr un modèle adéquat. La présence de défauts crstallne nfluent auss sur notre chox du modèle. D après notre recherche dans la lttérature on a trouvé que dans la majorté de dagrammes de phases qu présentent pluseurs phases dfférentes, on dot chosr le même modèle de sous-réseau pour pouvor construre une base de donnée cohérente PDF created wth pdffactor Pro tral verson

83 Chaptre IV ETUDE DES SYSTEMES BINIRES (Co-Sb) et (Cd-Sb) PDF created wth pdffactor Pro tral verson

84 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases IV-- Introducton Pour optmser les dagrammes de phases on utlse souvent des logcels pour nous faclter la tache. Parm les logcels exstants pour cet objectf le logcel, BTNBIN, PNDT, TERMOCLC etc. Dans ce traval, on a utlsé le programme de BTNBIN pour calculer les dagrammes de phases bnares (Co-Sb) et (Cd-Sb), en consdérant que toutes les phases ntermédares sont stoechométrques. Ce programme permet l optmsaton des grandeurs thermodnamques des dfférentes phases coexstantes dans un dagramme d équlbre. La méthode d optmsaton sera étudée dans le paragraphe IV -3. Ensute pour étuder les phases ntermédares exstantes dans les deux sstèmes on a utlsé le programme PNDT. On a construt pour chaque sstème un fcher de données (TDB) à partr des grandeurs d excès de la phase lqude et les grandeurs de formaton des composés défns déjà calculer par BTNBIN en plus des enthalpes lbres d excès des phases non stœchométrques calculées par d autre auteurs. Ce fcher nous a permet le calcul du dagramme de phases. IV-2-Présentaton du programme BTNBIN Le programme BTNBIN permet le calcul des fonctons thermodnamques des phases exstantes dans un sstème bnare et la resttuton du dagramme de phases en utlsant dfférents modèles thermodnamques. près l ntroducton des nformatons expérmentales relatves au sstème, celles-c seront tradutes en équatons lnéares par rapport aux coeffcents ajustables. Pour obtenr des résultats plus précs on multple chaque équaton par un facteur pods qu dépend de notre certtude de la mesure expérmentale lu correspondant. Ce sstème surdétermné est résolu selon la méthode des mondres carrés. Les coeffcents obtenus permettent le calcul des dfférentes fonctons thermodnamques (enthalpe, entrope et enthalpe lbre) des phases exstantes dans le sstème, ans que la resttuton du dagramme de phases. S on constate une ncohérence entre les données expérmentales et les résultats de calcul, le calcul est refat en modfant les ordres de développement ou/et le pods des données expérmentales, ce qu permet d aboutr à une melleure harmonsaton entre les grandeurs mesurées et celles calculées [6] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

85 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases IV -3- Méthode de calcul La détermnaton des coeffcents a et b et les enthalpes lbres de formaton des composés défns repose sur l'harmonsaton d'un ensemble d'nformatons expérmentales dstnctes concernant les équlbres entre phases d'un sstème bnare. La condton qu régsse l'équlbre entre deux phases est basée sur l'égalté des potentels chmques de chaque élément dans les deux phases (condton d'équlbre de bbs) [6]. Cette condton se tradut en deux équatons dans le cas de deux phases non Stoechométrques (équaton IV-) ou en une seule équaton dans le cas d'une phase non stoechométrque et une phase stoechométrque (équaton IV-2) [60]. ( xα, T ) β ( x, T ) ( x, T ) α x α α xα α x ( x, T ) ( x, T ) = β β β x β β = α x α α (IV-) α ( x, T ) ( T ) ( x, T ) α x α x c c = α x α α (IV-2) IV-4-Présentaton du programme PNDT En 996, le professeur Y. ustn Chang a établt le CompuTherm LLC en se basant sur le développement d'une nouvelle génératon du logcel de calcul de dagramme de phase Jusqu aujourd hu, PNDT est dentfé comme progcel ntellgent (calcul automatque), fable, robuste et facle à utlser et largement répandu dans le mleu unverstare et l'ndustre dans le domane des scences de matéraux et de technologe [6, 62]. Ces dernères années, le logcel PNDT est devenu un envronnement nformatque ntégré pour le calcul de dagramme de phase et la smulaton des proprétés du matérau des sstèmes à pluseurs éléments basés sur l'approche CLPHD (CLculaton of PHse Dagrams) avec une bonne fablté et ntellgence [63]. PNDT, est un logcel de calcul des dagrammes de phases à pluseurs composants. En donnant un ensemble de paramètres thermodnamques de toutes les phases coexstant dans un sstème ans que l ensemble de contrantes d'utlsateur, PNDT calcul automatquement le dagramme de phases stables sans exger la connassance antéreure du dagramme de phases. Il combne des moteurs pussants de calcul comme : PanEngne (calcul thermodnamque) PanOptmzer (optmsaton de proprété) PDF created wth pdffactor Pro tral verson

86 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases PanPrecptaton (smulaton de précptaton) (PanUI) Fenêtre wndows avec une nterface graphque facle à utlser. L'archtecture du logcel de PNDT est schématquement montrée sur la fgure-iv- [64,65]. Fgure -IV-. Les modules du logcel PNDT [66] IV-5-Etude du sstème Cobalt-ntmone: IV-5-- Les données expérmentales : Le sstème Co-Sb est l un des sstèmes bnares de Co les plus mportants grâce à ses proprétés électronques remarquables. Le dagramme de phases du sstème (Co-Sb) comporte tros composés ntermétallques β CoSb, γ CoSb 2, ( α Co) + ( βcosb) δ CoSb3 (Fg IV-2). Les deux réactons eutectque Lq et lq ( δ CoSb3 ) + ( Sb) sont respectvement à T 3 C et T 623 et les deux décompostons pértectque Lq ( βcosb) γcosb ) C + et ( 2 lq + γcosb δcosb 3 sont respectvement à 93 C et 876 C. La phase ntermédare β présente une fuson congruente à T=202 C PDF created wth pdffactor Pro tral verson

87 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Le lqudus à été détermné par pluseurs auteurs [67-72]. Lewkonja [67], Lossew [68] et eller [69] ont mesurés les températures du lqudus qu sont nféreures à celles de Feschotte [70] et Hannnger et al. [7] du coté rche en Sb. Ishda et al. [73] ont détermnés la solublté de Sb dans ( α Co ) qu est nféreur à celle des ancens données [72,74]. Il n a pas de donnée dsponble pour la solublté de Co dans Sb. Le dagramme de phases expérmental utlsé pour cette optmsaton (Fgure IV-2) est tré de l ouvrage de Massalssk [36] ans que les données crstallographques fgurant dans le tableau (IV-). Les ponts extrats de ce dagramme utlsés dans l'optmsaton sont présentés dans le tableau (IV-2) Oelsen [75], Predel and Vogelben [76] ont mesurés l enthalpe de formaton de mélange dans la gamme de at% Sb à T=873K et de at% à T=060K. Pour les données thermodnamques des composés défns, l exste des valeurs d enthalpes de formaton (tableau IV-5) et celles d enthalpes lbre de formaton (tableau IV- 6) détermnées par dfférents chercheurs [75-79]. Fgure IV-2 : Dagramme de phases expérmental du sstème (Co-Sb) [36] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

88 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Tableau IV- : Les données crstallographques du sstème Co-Sb [80-82]. Phase Composton Pearson Space Strukturbercht Prototpe Sb (at.%) smbol group desgnaton ( ) cf4 Fm 3 m Cu ( ) hp2 P6 3 /mmc 3 Mg ( ) 48 5 hp4 P6 3 /mmc B8 Ns ( ) op6 Pnnm C8 FeS 2 ( δ CoSb3 ) 75 ci32 Im3 Do 2 Cos 3 (Sb) 00 hr2 R 3 m 7 α s IV-5-2-Résultats et dscusson Dans une premère étape, on a consdéré que la phase β CoSb est stœchométrque. La résoluton d un sstème d équaton surdétermné construt à partr des données dagrammatques et thermodnamque njectées dans le programme BTNBIN pour un développement de l enthalpe d excès de la phase lqude jusqu'à l ordre 2 nous a perms le calcul des coeffcents a et b de la phase lqude et les grandeurs de formaton des composés défns. Les grandeurs thermodnamques optmsées sont présentées dans le tableau IV-3. Le dagramme de phases calculé à partr de ces résultats est présenté sur la fgure IV-3. Ensute dans la deuxème étape on a utlsé les grandeurs calculées de la phase lqude et les deux composés CoSb 2 et CoSb 3 ans que l enthalpe lbre d excès de la phase ntermédare CoSb calcluée par Zhang et al. [83] pour construre un fcher de données (TDB). Ce fcher est utlsé par PNDT pour tracé le dagramme de phases présenté sur la fgure IV-4. La phase CoSb présente une gamme d homogénété consdérable au nveau des deux cotés de la composton équatomque. La dévaton à la stoechométrque du coté rche de Sb est réalsée par la présence de stes vacants à la place des atomes de Co, alors que pour le coté rche en Co elle est effectuée par la présence des atomes de Co en postons ntersttelles (Fg. IV-5). phase [83] : Les tros sous-réseaux Sb /3 (Co,Va) /3 (Va,Co) /3 ont été utlsé pour décrre cette PDF created wth pdffactor Pro tral verson

89 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Tableau IV-2: Données expérmentales relatves au dagramme (Co-Sb)-BTNBIN T (K) Phase X(Sb) Phase X2(Sb) W 573 Lqude Co Lqude Co Lqude Co Lqude Co Lqude Co Lqude Co Lqude Co Lqude Co Lqude Co Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( ) Lqude ( δ CoSb3 ) Lqude ( δ CoSb3 ) Lqude ( δ CoSb3 ) Lqude ( δ CoSb3 ) Lqude ( δ CoSb3 ) Lqude ( δ CoSb3 ) Lqude ( δ CoSb3 ) PDF created wth pdffactor Pro tral verson

90 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases. Fgure-III-3 : Dagramme de phases calculé du sstème (Co-Sb) avec des composés défns Fgure-III-4 : Dagramme de phases calculé du sstème (Co-Sb) présentant la phase ntermédare PDF created wth pdffactor Pro tral verson

91 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Fgure IV-5: Illustraton de stes de sous-réseau Co de la phase Co +x Sb [83]. Tableau IV- 3 : paramètres thermodnamques optmsés phase Paramètres Lqude CoSb L 0 = T. L = T. L 2 = T. for = T Sb Co : Va : = T Sb Co : Co : = T SbVa : Va : = T CoSb [83] SbVa : : Co = T L Sb Co : :, Va Co = T L Sb Co Co, : : Va = T L Sb Co Va, : : Co = T L SbVaVaCo, : : = T CoSb 2 CoSb 3 for = T for = T PDF created wth pdffactor Pro tral verson

92 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Sur le tableau (IV-4) on a données les coordonnés des équlbres nvarants calculés dans les deux cas et comparés aux résultats expérmentaux des dfférents auteurs. Le composés défns CoSb 3 se décompose par une transformaton pértectque est en accord avec le dagramme de phases expérmental. lors que la transformaton pértectque du composé CoSb 2 présente un décalage mportant plus de 4% de Sb pour la phase lqude (Fg-IV-4) L écart entre les températures calculés et expérmentales de transformatons est acceptable s on ten en compte l ncerttude sur les résultats expérmentaux à haute température. On peut dre que les dagrammes de phases calculés (Fg-IV-3) et (Fg-IV-4) sont globalement cohérent avec le dagramme expérmental avec une légère dstorson de la phase CoSb entre x Sb =46% et x Sb =50% Dans les tableaux (IV-5) et (IV-6) on a comparé les valeurs des enthalpes et des enthalpes lbres de formaton des composés défns calculées et obtenues expérmentalement par d autres auteurs [75-79]. Tableau IV-4 : Les coordonnées des équlbres nvarants calculés comparés aux résultats Réacton L α Co + βcosb expérmentaux. x sb % T(K) Tpe de transformaton eutectque eutectque eutectque ± 20 eutectque eutectque eutectque eutectque eutectque eutectque référence [67] [68] [69] [70] [7] [72] [84] [85] [83] eutectque eutectque Calcul Calcul 2 L βcosb ± ± congruente congruente congruente congruente congruente congruente congruente congruente [67] [68] [69] [70] [7] [84] [85] [83] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

93 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases congruente congruente Calcul Calcul 2 L + βcosb γcosb ± 6 79 ± ± pértectque pértectque pértectque pértectque pértectque pértectque pértectque pértectque pértectque [86] [67] [68] [69] [70] [7] [84] [87] [83] L + γcosb 2 δcosb ± pértectque pértectque pértectque pértectque pértectque pértectque pértectque pértectque Calcul Calcul 2 [70] [7] [84] [85] [87] [83] L δ CoSb + Sb ± ± ± pértectque pértectque eutectque eutectque eutectque eutectque eutectque eutectque eutectque eutectque Calcul Calcul 2 [67] [68] [69] [70] [7] [84] [85] [83] eutectque eutectque Calcul Calcul 2 Sute tableauiv PDF created wth pdffactor Pro tral verson

94 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Tableau IV-5: Enthalpe de formaton des composés défns Composé ( kj T(K) référence H f ) mol [76] [75] CoSb [77, 78] Notre calcul [75] CoSb [77, 78] Notre calcul [75] CoSb [77, 78] Notre calcul Composé CoSb CoSb 2 Tableau IV-6 : Enthalpe lbre de formaton des composés défns ( kj f ) mol T (K) référence [79] Notre calcul [79] Notre calcul CoSb [79] Notre calcul PDF created wth pdffactor Pro tral verson

95 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases IV-6-Etude du sstème Cadmum-ntmone IV-6-2- Les données Expérmentales Le dagramme de phases du sstème (Cd-Sb) tré de l ouvrage de Massalsk présente une seule phase ntermédare avec deux réactons eutectques (Fg- III-6): Cd + CdSb L à T=290 C et Sb + CdSb L à T=445 C et une fuson congruente à T=456 C. Les données crstallographques sont présentées dans le tableau (III-8) [36]. La structure crstallographque de la phase ntermédare CdSb est représentée sur la fgure-iv-7 [4]. Fgure -IV-6 : Dagramme de phases expérmental du sstème (Cd-Sb) [36]. Fgure IV-7: La structure crstallographque de la phase CdSb [4] PDF created wth pdffactor Pro tral verson

96 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Tableau III-8 : Les données crstallographques du sstème Cd-Sb [36] Phase Composton Sb Pearson Space Strukturbercht Prototpe (at.%) smbol group desgnaton Cd 0 hp2 P6 3 /mmc 3 Mg CdSb 50 5 Op6 Pbca B e CdSb Sb 00 hr2 R 3 m 7 α s Les ponts extrats de ce dagramme utlsés dans l'optmsaton fgurent dans le tableau (IV-9). On a également utlsé comme données l enthalpe et l entrope de formaton de la phase CdSb détermné par [88] : ΔH for (CdSb) = J/mole ΔS for (CdSb) = -2.3 J/mole. K ns que des enthalpes et des entropes de mélange de la phase lqude mesurées par effken et al. à 773K [89]. Tableau IV-9 : Données expérmentales relatves au dagramme (Cd-Sb). T (K) Phase X(Sb) Phase X2(Sb) W Lqude Cd Lqude Cd Lqude Cd Lqude Cd Lqude Sb Lqude Sb Lqude Sb Lqude Sb Lqude Sb Lqude CdSb Lqude CdSb Lqude CdSb Lqude CdSb Lqude CdSb Lqude CdSb Lqude CdSb Lqude 0.5 CdSb Lqude CdSb Lqude CdSb PDF created wth pdffactor Pro tral verson

97 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases IV-3-2- Résultats et dscusson Les fonctons thermodnamques de la phase lqude et le composé défn optmsé après le développement de l enthalpe lbre d excès de la phase lqude jusqu'à l ordre 2 sont représentées dans le tableau (IV-0). Le dagramme de phase resttué est présenté sur la fgure IV-8. Ensute on a construt un fcher TDB à partr de l enthalpe lbre d excès de la phase lqude et l enthalpe lbre de la phase ntermédare CdSb calculé par Lu et Tedenac. [90] (Tableau IV-0). Le dagramme de phases calculé à partr de ce fcher et en utlsant le programme PNDT est représenté sur la fgure IV-9. Le modèle des sous-réseaux proposé par Lu et Tedenac [90] est de la forme Sb(Cd,Va). Ce chox du modèle est complètement compatble avec les résultats qu on a présentées dans le trosème chaptre pour un composé équatomque tableau (III-). Les dfférentes températures des transformatons nvarantes expérmentales et calculées de ce sstème sont donnés dans le tableau (IV-). On conclut à partr de ces résultats que le processus d optmsaton (dualté BTNBIN et PNDT) utlsé pour calculer le dagramme de phases (Cd-Sb) est très effcace. On a about à une bonne cohérence entre le dagramme expérmental et celu calculé ans que les températures des dverses transformatons nvarantes qu sont globalement dentques avec celle de dagramme de phases expérmental. Les grandeurs thermodnamques de formatons de la phase ntermédare et de mélange de la phase lqude, calculées sont en bon concordance avec les résultats expérmentaux tableau (IV-2, 3). phase Tableau IV-0 : paramètres thermodnamques optmsés. Paramètres Lqude CdSb (CdSb) [90] L 0 = T. L = T. L 2 = T. for = T Sb : Cd = T : = Sb Co : Co L Sb Cd, : Va = PDF created wth pdffactor Pro tral verson

98 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Fgure-IV-8 : Dagramme de phases calculé du sstème (Cd-Sb) avec un composé défns Fgure-IV-9: Dagramme de phases calculé du sstème (Cd-Sb) avec une phase ntermédare PDF created wth pdffactor Pro tral verson

99 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Tableau IV- : les coordonnés des équlbres nvarants Tpe de Réacton X sb % T (K) transformaton eutectque eutectque L Cd + CdSb eutectque Référence [36] Calcul Calcul congruente [36] L CdSb congruente Calcul congruente Calcul eutectque [36] L Sb + CdSb eutectque Calcul eutectque Calcul 2 Tableau IV-2 : randeurs ntégrales de formaton de composé CdSb. Le composé H ( kj f ) ( kj Référence S.) mol f mol. K [88] CdSb Notre calcul Tableau IV-3 : randeurs ntégrales de mélange de la phase lqude à 773K x H ( kj ) mol S ( kj ) mol. K Référence [89] Notre calcul [89] Notre calcul [89] Notre calcul [89] Notre calcul [89] Notre calcul [89] Notre calcul [89] Notre calcul [89] Notre calcul [89] Notre calcul PDF created wth pdffactor Pro tral verson

100 CONCLUSION ENERLE PDF created wth pdffactor Pro tral verson

101 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases CONCLUSION NENERLE La modélsaton des phases non-stoechométrques, qu ont été consdérées depus longtemps comme stoechométrques pour smplfer leurs tratement est récemment effectuée par la méthode des sous-réseaux de Hllert et Staffanson. Cette méthode permet de décrre une phase à l ade de pluseurs sous-réseaux (CEF). Ces derners pouvant admettre dfférentes espèces chmques (ons, molécules, atomes, lacunes). On a ntrodut tout d abord ce modèle dans le cas général en prenant son de défnr tous les termes mplqués pus on a étudé quelques cas partculers que le modèle permet de décrre dans les sstèmes métallques. L étude de cas smples, lorsque la substtuton d un seul ou de deux sous-réseaux est envsagée, nous permettra d ntrodure des notatons plus explctes que dans le cas général et de représenter les grandeurs thermodnamques ntrodutes lors de la présentaton du modèle. Le calcule de l enthalpe lbre de bbs pour le modèle de sous-réseau est llustrée dans ce traval pour dfférents cas et elle peut être dvsée en tros contrbutons, c est le cas smlare à celle emploé pour les solutons de substtuton mas avec un calcul qu est effectué pour une mole de stes de la phase au leu d une mole d atome. En rason l a une relaton entre les deux enthalpes lbres qu a été défnt dans notre traval. Mas s la descrpton de la phase ne fat pas ntervenr de lacunes, les deux enthalpes lbres sont égales et la composton des éléments de la phase égale à celle de fracton de ste. Dans ce traval et après une étude détallée du modèle des sous-réseaux on a réalsé un recensement complet sur les dfférentes phases étendues exstantes dans la lttérature et leur modèle de sous-réseau adéquat pour les décrre. On conclut que le chox d un modèle pour modélser une telle phase est commandé par deux consdératons mpératves : La géométre crstallographque (solublté de dans B) de phases joue un rôle prncpal pour chosr un modèle adéquat. La présence de défauts crstallne nfluent auss sur notre chox du modèle. D après notre recherche dans la lttérature on a trouvé que la majorté de dagrammes de phases présentent pluseurs phases dfférentes, dans ce cas on dot chosr le même modèle de sous-réseau pour pouvor construre une base de donnée cohérente PDF created wth pdffactor Pro tral verson

102 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases Enfn est afn d applquer ce modèle à des sstème bnares, on a optmsé les deux sstèmes Co-Sb et Cd-Sb. On premer on a consdéré que toutes les phases ntermédares sont stoechométrque pour smplfer les calculs par le programme BTNBIN. Ensute on a ntrodut les enthalpes lbres d excès des phases ntermédares et les autres enthalpes lbres déjà calculer dans le programme PNDT pour tracer les dagrammes de phases. Les résultats obtenus sont en bon accord avec les données expérmentales PDF created wth pdffactor Pro tral verson

103 REFERENCE BIBLIORPHIQUE 9 PDF created wth pdffactor Pro tral verson

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108 nnexe PDF created wth pdffactor Pro tral verson

109 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases - Fcher TDB du sstème Co-Sb $ $ ELEMENT /- ELECTRON_S E E E+00! ELEMENT V VCUUM E E E+00! ELEMENT CO HCP_ E E E+00! ELEMENT SB RHOMBOHEDRL_7.275E E E+0! $ $ $ FUNCTION HSERCO *T *T*LN(T) *T** E-07*T** *T**(-); 768 Y *T-40.5*T*LN(T) E+30*T**(-9); 6000 N! FUNCTION HSERSB *T *T*LN(T) *T** E-06*T** *T**(-); Y *T-3.38*T*LN(T) E+27*T**(-9); 2000 N! FUNCTION LCO *T *T*LN(T) *T** E-07*T** *T**(-)-2.980E-2*T**7; 768 Y *T-40.5*T*LN(T); 6000 N! FUNCTION LSB *T *T*LN(T) *T** E-06*T** *T**(-) E-20*T**7; Y *T-3.38*T*LN(T); 2000 N! FUNCTION CO_FCC *T *T*LN(T) *T** E-07*T** *T**(-); 768 Y *T-40.5*T*LN(T) E+30*T**(-9); 6000 N! FUNCTION SB_FCC *T *T*LN(T) *T** E-06*T** *T**(-); Y *T-3.38*T*LN(T) E+27*T**(-9); 2000 N! FUNCTION SB_HCP *T *T*LN(T) *T** E-06*T** *T**(-); Y *T-3.38*T*LN(T) E+27*T**(-9); 2000 N! FUNCTION UN_SS ; 300 N! TYPE_DEFINITION % SEQ *! DEFINE_SYSTEM_DEFULT ELEMENT 2! DEFULT_COMMND DEF_SYS_ELEMENT V /-! $ $ LIQUID PHSE $ PHSE LIQUID %.0! CONSTITUENT LIQUID :CO,SB :! PRMETER (LIQUID,CO;0) LCO; 2000 N! PRMETER (LIQUID,SB;0) LSB; 2000 N! PDF created wth pdffactor Pro tral verson

110 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases PRMETER (LIQUID,CO,SB;0) *T; 3000 N! PRMETER (LIQUID,CO,SB;) *T; 3000 N! PRMETER (LIQUID,CO,SB;2) *T; 3000 N! $ CO PHSE $ PHSE CO_3,,! Consttuent CO_3 :CO :! Parameter (CO_3,CO:V;0) E+02 +HSERCO; E+03 N! $ $ SB PHSE $ PHSE RHOMBOHEDRL_7 %.0! CONSTITUENT RHOMBOHEDRL_7 :SB :! PRMETER (RHOMBOHEDRL_7,SB;0) HSERSB#; 2000 N! $ $ Compound phases $ $ COSB sub-lattce model PHSE COSB % ! CONSTITUENT COSB : SB : CO, V : V,CO :! PRMETER (COSB,SB:CO:V;0) *T *T*LN(T) E-03*T** E-6*T** *T**(-)+.5E-2*T** *HSERCO# *HSERSB#; 6000 N! PRMETER (COSB,SB:CO:CO;0) *T *HSERCO# *HSERSB#; 6000 N! PRMETER (COSB,SB:V:V;0) *T *HSERSB; 6000 N! PRMETER (COSB,SB:V:CO;0) *T *HSERCO# *HSERSB#; 6000 N! PRMETER (COSB,SB:CO,V:CO;0) *T; 6000 N! PRMETER (COSB,SB:CO,V:V;0) *T; 6000 N! PRMETER (COSB,SB:CO:CO,V;0) *T; 6000 N! PRMETER (COSB,SB:V:CO,V;0) *T; 6000 N! $ COSB2 Stoechometrque compound PHSE COSB2 % ! CONSTITUENT COSB2 : CO : SB :! PRMETER (COSB2,CO:SB;0) *T *HSERCO# *HSERSB#; 6000 N! $ COSB2 Stoechometrque compound PHSE COSB3 % ! CONSTITUENT COSB3 : CO : SB :! PRMETER (COSB3,CO:SB;0) *T+0.25*HSERCO#+0.75*HSERSB#; 6000 N!$ PDF created wth pdffactor Pro tral verson

111 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases 2- Fcher TDB du sstème CdSb $ $ ELEMENT /- ELECTRON_S E E E+00! ELEMENT V VCUUM E E E+00! ELEMENT CD HCP_3.24E E E+0! ELEMENT SB RHOMBOHEDRL_7.275E E E+0! $ $ $ FUNCTION HSERCD *T *T*LN(T) E-3*T**2-6966*T**(-); Y *T *T*LN(T) E-3*T** E-6*T** *T**(-); Y *T *T*LN(T); N! FUNCTION HSERSB *T *T*LN(T) *T** E-06*T** *T**(-); Y *T-3.38*T*LN(T) E+27*T**(-9); 2000 N! FUNCTION LCD *T *T*LN(T) E-3*T**2-6966*T**(-); Y *T *T*LN(T) E-3*T** E-6*T**3-2785*T**(-); Y *T *T*LN(T); N! FUNCTION LSB *T *T*LN(T) *T** E-06*T** *T**(-) E-20*T**7; Y *T-3.38*T*LN(T); 2000 N! FUNCTION UN_SS ; 300 N! TYPE_DEFINITION % SEQ *! DEFINE_SYSTEM_DEFULT ELEMENT 2! DEFULT_COMMND DEF_SYS_ELEMENT V /-! $ $ LIQUID PHSE $ PHSE LIQUID %.0! CONSTITUENT LIQUID :CD,SB :! PRMETER (LIQUID,CD;0) LCD; 2000 N! PRMETER (LIQUID,SB;0) LSB; 2000 N! Parameter (LIQUID,CD,SB;0) *T; E+03 N! Parameter (LIQUID,CD,SB;) *T; E+03 N! Parameter (LIQUID,CD,SB;2) *T; E+03 N! $ $ PDF created wth pdffactor Pro tral verson

112 Chaptre II Les bases thermodnamque des dagramme de phases $ CO PHSE (Stoechométrque) $ PHSE CD_3,,! Consttuent CD_3 :CD :! Parameter (CD_3,CD:V;0) E+02 +HSERCD; E+03 N! $ $ SB PHSE (Stoechométrque) $ PHSE RHOMBOHEDRL_7 %.0! CONSTITUENT RHOMBOHEDRL_7 :SB :! PRMETER (RHOMBOHEDRL_7,SB;0) HSERSB#; 2000 N! $ $ CDSB sub-lattce model PHSE CDSB % 2! CONSTITUENT CDSB :SB : CD,V :! param (CDSB,SB:V;0) E+02 +HSERSB +0000; E+03 N 09Lu! param (CDSB,SB:CD;0) E *T *T*LN(T)+HSERCD +HSERSB ;.50000E+03 N! param (CDSB,SB:CD,V;0) E E E+0*T; E+03 N! PDF created wth pdffactor Pro tral verson