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1 AVERTISSEMENT Ce document est le frut d un long traval approuvé par le jury de soutenance et ms à dsposton de l ensemble de la communauté unverstare élarge. Il est soums à la proprété ntellectuelle de l auteur au même ttre que sa verson paper. Cec mplque une oblgaton de ctaton et de référencement lors de l utlsaton de ce document. D autre part, toute contrefaçon, plagat, reproducton llcte entraîne une poursute pénale. Contact SCD INPL: malto:scdnpl@npl-nancy.fr LIENS Code de la proprété ntellectuelle. Artcles L 1.4 Code de la proprété ntellectuelle. Artcles L 335. L

2 INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES INDUSTRIES CHIMIQUES LABORATOIRE DES SCIENCES DU GENIE CHIMIQUE THESE présentée en vue de l obtenton du ttre de DOCTEUR de L INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE Spécalté : Géne des Procédés et des Produts Ecole doctorale : Scences et Ingénere des Ressources, Procédés, Produts et Envronnement par Letca FERNANDEZ MOGUEL Ingenero Químco Industral Modélsaton par CFD de la précptaton du carbonate de baryum en réacteur à lt fludsé Thèse soutenu publquement le lund 9 novembre 009 devant le jury : Rapporteurs : Examnateurs : Invtés : A. CHIANESE J. P. KLEIN J. M. BOSSOUTROT A. DIETZ H. MUHR E. PLASARI M. BERTRAND M. MARTIN

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4 REMERCIEMENTS Cette thèse a été réalsée au Laboratore des Scences du Géne Chmque (LSGC) au sen de l équpe Géne de la Réacton Chmque (GRC) grâce au fnancement donné par le Consel Mexcan de la Scence et Technologe (CONACYT). Je voudras remercer tout d abord Mr Hervé Muhr, mon drecteur de thèse, pour m avor accuelle au sen du groupe GRC, pour son souten scentfque et moral au cours des ces tros dernères années. Je tens auss à remercer Mr Adran Detz, mon co-drecteur de thèse, pour m avor nvtée à fare une thèse au LSGC et pour ses consels scentfques. Merc également à Mr Edouard Plasar pour tous ces consels scentfques, mas également pour ses dscutons culturelles et sa bonne humeur qu ont créées une très bonne ambance lors de la pause café du CEGEP. Je remerce auss Mr Jean-Paul Klen et Mr Angelo Chanese pour avor accepté d évaluer mon mémore de thèse. Egalement, je voudras remercer Mr Jean-Mchel Bossoutrot, Mme Murelle Bertrand et Mr Mchel Martn pour s être déplacé pour ma soutenance de thèse. Un grand merc à mes deux stagares : Emly Musl et Edouard Fronvlle qu ont contrbués en grande parte à ce traval de thèse. Un grand merc aux personnes de l ateler : Chrstan, Patrck, Yann, Alan et Pascal pour leur excellent savor-fare et leur dsponblté. Merc au servce nformatque : Bruno, Fabrce, mas partculèrement Gérard Verder pour les nombreuses fos où l m a adée lorsque le cluster est tombé en panne. Un grand merc au servce du secrétarat : Véronque, Claudne, Josane, Anne, Nelly et Corne pour leur ade et pour toujours m accuellr avec un grand sourre. Egalement un remercement à Hélène Porot pour son ade lors des analyses des ons Baryum. Merc auss à Kevn pour être toujours dsponble et m avor toujours donné un coup de man lors des expérences, ans que son ade avec les analyses du MEB et de granulométre.

5 Merc également au monde de la pause café gourmant du CEGEP : Hervé, Edouard, Kevn, Hélène, Corale, Sophe, Mare, Olver, Rhoda, etc pour avor donné une très bonne ambance. Un autre merc à ceux avec qu j a partagé mon bureau : George, Olver et We. A tous les partsans vctmes du Resto Unverstare qu ont survécus aux repas. Therry, Georges, Chrstan, Jean-Mare, Marna, Clémence, Paola, Sara, Mare, Nela, Méram, Halma Florent, etc Auss un remercement à Abdoulaye, Stéphane et Abdel pour nous prêter votre bureau pour la pause café du md. George merc pour anmer le bureau avec ta bonne humeur Sandrne merc pour être toujours dsponble pour les thésards Therry merc pour l nformaton de therrypeda.fr Jean-Mare merc pour ta bonne humeur lors de repas au RU Chrstan merc pour m apprendre à ben parler la France Clémence merc pour m avor donné ton amté dès le premer jour Mare merc pour m amener des très beaux souvenrs de la jole Bretagne Sara merc pour être s sympa et orgnal Valero. tu vas être l hérter de mes lcences Fluent Paola muchas gracas por tu amstad y por hacerme sentr un poco más cerca de la madre patra Cheto ya no muerdas! Igualmente qusera agradecer a m adorada y numerosa famla, en especal a ms papás y hermanos, por sempre apoyarme en todas ms decsones, los quero mucho. Paul und Ursula, mene neue Famle n der Schwez, ch danke euch ganz herzlch für de Untersützung de ch mmer weder durch euch erfahre. Last but not less, I would lke to thank my husband Matthas for all hs support durng ths three years and hs uncondtonal love. Ich lebe dch.

6 RESUME L objectf de ce traval de thèse est la modélsaton par CFD (Mécanque des Fludes Numérque) de la précptaton en réacteur à lt fludsé. La substance modèle chose pour cette étude est le carbonate de baryum. Le réacteur à lt fludsé est composé d une colonne cylndrque, qu consttue la zone prncpale de réacton. Cette colonne est surmontée d une zone de séparaton Lqude-Solde (clarfcateur). La précptaton en réacteur à lt fludsé est étudée dans ces travaux d un pont de vue expérmental et d un pont de vue numérque. L hydrodynamque du réacteur à lt fludsé avec écoulement réactf est caractérsée en premer leu. Pour cela, des réactons nstantanées de neutralsaton en absence et en présence de partcules soldes nertes sont réalsées. Le mélange d acde sulfurque, H SO 4, et d hydroxyde de sodum, NaOH en présence de phénolphtaléne est chos pour ces expérences. Ensute, la méthodologe suve pour construre le mallage du réacteur avec le logcel GAMBIT.3.16 est présentée. Des smulatons permettent de valder le mallage proposé. Un mallage structuré, avec des cellules de talle,5 mm, et un nombre total de volumes de contrôle de est retenu. Ensute, les smulatons en CFD sont réalsées avec le code commercal FLUENT Les fludes sont consdérés newtonens, ncompressbles et sothermes. La turbulence est supposée homogène. Le modèle de turbulence k-ε est utlsé dans toutes les smulatons par CFD. Les résultats des smulatons avec les modèles réactonnels : Eddy Dsspaton Model (EDM), Eddy Dsspaton Concept (EDC), et Eddy Dsspaton- Multple Tme Scale Turbulent Mxer (EDM-MTS) sont comparés avec les résultats des expérences. Cette comparason permet de sélectonner le modèle réactonnel le plus adapté pour le système présent. Le modèle EDM-MTS prédt de façon tout à fat satsfasante les volumes réactonnels observés expérmentalement. Il est auss le plus rasonnable en temps de calcul. Il est donc retenu pour la sute de l étude. La smulaton en écoulement dphasque est réalsée avec le modèle Euléren-Euléren granulare. Elle montre une bonne concordance avec les expérences pour prédre la hauteur de la zone fludsée, ans que la hauteur à laquelle l y a séparaton lqude-solde (clarfcaton). Ensute, l étude expérmentale de la précptaton du carbonate de baryum en réacteur à lt fludsé est réalsée. Dfférents condtons opératores sont testées afn de trouver le pont optmal d opératon. Des échantllons de suspenson sont prélevés à dfférentes hauteurs du réacteur, pus les crstaux sont analysés par granulométre laser et observés avec le mcroscope électronque à balayage. Pour la phase lqude, la gravmétre ans que des analyses par spectrométre de masse sont envsagées pour détermner la composton de la soluton en sorte du réacteur à lt fludsé. Le système réactonnel chos est la précptaton du carbonate de baryum, BaCO 3, par mélange de solutons d hydroxyde de baryum Ba(OH), et de carbonate de sodum, Na CO 3. Il est observé que pour ce système réactonnel, la séparaton Lqude-Solde fonctonne ben jusqu à un débt total, Q T = 50 L/h pour des fables concentratons en réactfs, et Q T = 0 L/h pour des solutons plus concentrées. Au-delà de ces débts,

7 des fnes partcules sont entraînées à la surverse du décanteur. La granulométre du précpté en régme contnu dépend en grande parte du débt d almentaton qu nflue à la fos sur la dluton des réactfs, la vtesse de fludsaton et le temps de séjour du solde dans le réacteur. La granulométre augmente dans un premer temps, passe par un maxmum, pus dmnue lorsque le débt total augmente. Cette dmnuton est vrasemblablement lée à l attrton due aux chocs des partcules entre elles. De même, la concentraton des réactfs joue un rôle très mportant : plus les réactfs sont concentrés, plus la sursaturaton est mportante dans la zone de mélange. Ans, un plus grand nombre de partcules sont générées dans le réacteur par nucléaton. Ce nombre accru de partcules favorse ensute le processus d agglomératon. Enfn, des concentratons plus mportantes en réactfs condusent à un ph de la soluton plus basque. Les partcules vrasemblablement «chargées» ne s agglomèrent plus. Ces deux phénomènes opposés nous condusent à trouver expérmentalement un pont optmum pour les condtons opératores C A = C B = 0,10 mol/l et Q T = 15 L/h. Fnalement, la modélsaton par CFD de la précptaton en réacteur à lt fludsé est réalsée. L équaton de blan de populaton est ncorporée au code de calcul pour obtenr la dstrbuton de talle des partcules. La méthode des classes est mplémentée, couplée avec le modèle des écoulements multphasques Euléren-Euléren, le modèle de turbulence k-ε et le modèle Eddy Dsspaton-MTS. La sursaturaton (force motrce de la précptaton) est calculée en prenant en compte le coeffcent d actvté du carbonate de baryum. Ce coeffcent est obtenu par la méthode de Bromley (1973). Les cnétques de nucléaton et crossance crstallne étables par Salvator et al. (005) sont ncluses dans le modèle. La cnétque d agglomératon est le seul paramètre lbre du modèle. Elle est optmsée en prenant comme valeur de départ celle trouvée par Doss et al. (005). La dstrbuton de talle de partcules donnée par le modèle de CFD est en bonne concordance avec les résultats expérmentaux. Le noyau d agglomératon constant du carbonate de baryum a pu être détermné pour les dfférentes condtons opératores. De manère globale, les prédctons pour la dstrbuton de talle des partcules sont satsfasantes, tant d un pont de vue qualtatf que quanttatf. A la dfférence des résultats obtenus par Doss et al. (005), l est établ que dans le cas du réacteur à lt fludsé, l agglomératon dépend du ph et du débt. Fnalement, un modèle pour détermner le noyau d agglomératon en foncton du ph et du débt de fludsaton est proposé.

8 SOMMAIRE RESUME.. SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE CHAPITRE I. INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE La précptaton en réacteur à lt fludsé Généraltés sur la précptaton Solublté Force motrce Nucléaton Crossance Agglomératon Mûrssement d Ostwald Théore de la fludsaton Vtesse mnmale de fludsaton Vtesse termnale de chute d une partcule Dmensonnement du décanteur Conclusons CHAPITRE II. LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) Introducton à la CFD Les équatons de Naver-Stokes ncompressbles La Turbulence Le modèle de turbulence k-ε standard Les écoulements réactfs Problème de fermeture du terme source chmque Chme lente : Modèle Lamnar-Fnte Rate (Modèle taux précs de réacton) Modèle de dsspaton des tourbllons (Eddy Dsspaton Model, EDM) Le modèle de mélange turbulent (EDM-MTS) Eddy Dsspaton Concept (EDC) Repères tournant de référence (Multple Reference Frame, MRF)

9 .6.1. Formulaton de la vtesse relatve Formulaton de la vtesse absolue Écoulements polyphasques Modèle Euléren-Euléren Modèle de turbulence de mélange (Mxture turbulence model) Méthodes de dscrétsaton Dscrétsaton du domane Dscrétsaton des équatons Conclusons CHAPITRE III. ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Mse en œuvre expérmentale Descrpton du réacteur plote Préparaton des réactfs Mode opératore Modélsaton en CFD Créaton du mallage Présentaton de la stratége de mallage Mse en œuvre numérque Résultats Chox de la talle du mallage Comparason des modèles de réacton avec les expérences Conclusons CHAPITRE IV. PRECIPITATION EXPERIMENTALE DU CARBONATE DE BARYUM EN REACTEUR A LIT FLUIDISE Introducton Le carbonate du baryum Applcatons ndustrelles Caractérstques du carbonate de baryum Modfcatons du réacteur plote Méthodes analytques

10 Granulomètre laser Mcroscope Electronque à Balayage (MEB) Gravmétre Analyse par spectrométre de masse couplée à un plasma nductf (ICP-MS) Mode opératore Prélèvement et préparaton des échantllons Résultats et dscussons Analyse des dstrbutons des talles des partcules Observaton des partcules avec le MEB Masse de BaCO 3 dans la surverse en sorte du décanteur Concentratons d ons Ba + dssout dans la surverse en sorte du décanteur et à dfférents postons (Y) du réacteur Charge solde Conclusons CHAPITRE V. MODELISATION DE LA PRECIPITATION PAR CFD Modélsaton de la précptaton Equaton générale du blan de populaton Méthode des classes Méthode des moments Méthode de quadrature des moments Cnétques du carbonate de baryum Nucléaton Crossance Agglomeraton Mse en œuvre numérque Comparason du modèle de précptaton avec les expérences Chox des classes Ajustement de β,j pour les dfférents condtons opératores Profls de L 4,3, teneur en solde, S, r N, et G Importance de la vtesse d agglomératon pour détermner la PSD

11 Influence de Q T et du ph sur la vtesse d agglomératon Conclusons CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES NOMENCLATURE SYMBOLE GREC INDICES ABREVIATIONS ANNEXE I Méthode de Bromley ANNEXE II Modèles de Turbulence ANNEXE III Méthode de résoluton des équatons ANNEXE IV Code de calcul de l étude hydrodynamque ANNEXE V Caractérstques de l hydroxyde de baryum et de l eau de vlle ANNEXE VI Dosage des prélèvements de suspenson et des réactfs fras ANNEXE VII Code de calcul de l étude de la precptaton BIBLIOGRAPHIE

12 - 1 - INTRODUCTION GENERALE Les procédés de précptaton sont très employés dans l ndustre. Ils permettent d obtenr des produts soldes dont les proprétés dépendent non seulement de la nature chmque du composé, mas auss de sa qualté physque (structure crstallne, granulométre ). La maîtrse de ces paramètres physques est devenue captale dans la qualté du produt. Actuellement, la demande en produts chmques de qualté contrôlée (e.g. pureté, dstrbuton de talle de partcules, facès, fltrablté, coulablté), est de plus en plus mportante. Ans, l est nécessare de développer des procédés qu permettent de contrôler la qualté des produts élaborés. Une alternatve pour obtenr des produts chmques de qualté contrôlée est le réacteur à lt fludsé, où la précptaton se déroule en présence d une concentraton mportante de la phase solde. L utlsaton des lts fludsés est courante dans l ndustre et a montré de bons résultats en crstallsaton, permettant d obtenr des produts de qualté supéreure. Ce type de réacteur présente beaucoup d avantages par rapport aux réacteurs parfatement agtés. Parm ces avantages, on peut cter : C est un procédé très compact qu permet de trater des grands débts (envron 10 fos plus mportants qu en réacteur parfatement agté) ; Il contrbue à l obtenton de partcules de qualté contrôlée (pureté, dstrbuton de talle des partcules, forme crstallne, fltrablté et vtesse de sédmentaton du précpté) ; C est un procédé multfonctonnel, car l permet de réalser au sen du même réacteur la précptaton et la séparaton lqude/solde par décantaton; Il opère en régme contnu ; Il favorse la producton d agglomérats (ce qu permet d obtenr des partcules de talle mportante) ; Il évte la formaton de gels et de partcules très fnes ; Il peut être utlsé pour valorser des produts chmques récupérés à partr d effluents ndustrels. Ces produts sont obtenus avec une excellente qualté et peuvent être recyclés comme matère premère. Cette technologe a déjà été étudée expérmentalement au LSGC, de manère à caractérser son hydrodynamque, à reler les paramètres opératores du procédé à la qualté du précpté élaboré et à comparer ses performances par rapport à d autres technologes. Deux thèses ont déjà porté sur le sujet, Sellam (008) a ms au pont un plote de précptaton en réacteur à lt fludsé et a réalsé des précptatons expérmentales dans le but de produre des poudres de qualté contrôlée (Sellam et al. (005)). Dandeu (006) a étudé la précptaton du carbonate de calcum, avec une applcaton

13 INTRODUCTION GENERALE - - ndustrelle toute partculère dans le domane du tratement des eaux par précptaton. Un second plote expérmental a été construt. Globalement, le traval réalsé jusqu à mantenant est essentellement de type expérmental. Les travaux précédents en régme contnu sur le réacteur à lt fludsé permettent d envsager aujourd hu une modélsaton du fonctonnement du lt et de l ensemble du dspostf. L hydrodynamque, le mélange, la réacton chmque et la précptaton, avec une charge solde conséquente dans le lt dovent être prs en compte dans le modèle. La modélsaton dot permettre de prédre et contrôler la qualté des produts obtenus avec dfférentes condtons opératores. On pourrat alors s nterroger sur le beson de construre de nouvelles untés expérmentales et de réalser des campagnes expérmentales. La prédcton de la dstrbuton de talle de partcules (PSD) est un élément clé pour le contrôle de la qualté des produts. Sa modélsaton nécesste l ntroducton de l équaton de blan de populaton au système d équatons. Néanmons, en rason des phénomènes qu se déroulent smultanément au sen du réacteur à lt fludsé (e. g. vtesse de fludsaton, mécansmes de nucléaton, crossance et agglomératon, séparaton des phases solde/lqude), la prédcton analytque de la dstrbuton de talle de partcules devent extrêmement dffcle. Aujourd'hu, des technques de calcul rgoureuses comme la CFD (Mécanque des Fludes Numérque) offrent la possblté de prédre avec une bonne précson les caractérstques recherchées. La technque consste à résoudre les équatons fondamentales de la mécanque des fludes, couplées éventuellement aux équatons de transfert de matère, et de chaleur de manère à caractérser les écoulements. L équaton de blan de populaton peut également être couplée au modèle avec cette technque. La CFD est en mesure de caractérser parfatement le système de cet ensemble. Ans, l objectf de ce traval de thèse est de réalser la modélsaton d'un procédé de précptaton dans un réacteur à lt fludsé en utlsant un code de calcul CFD commercal Fluent. Le procédé étudé c est la précptaton du carbonate de baryum à partr d une soluton aqueuse d hydroxyde de baryum et d une soluton aqueuse de carbonate de sodum. Le carbonate de baryum est chos car les cnétques de nucléaton, crossance et agglomératon ont été préalablement étudées dans notre laboratore par Salvator et al. (005) et Doss et al. (005). Elles sont donc ben connues. Le présent manuscrt est composé de cnq chaptres. Le chaptre I évoque une ntroducton à la théore de base de la précptaton et de la fludsaton. Le chaptre II présente les notons fondamentales de la mécanque des fludes numérque. Ces chaptres ont pour vocaton d ntrodure au lecteur la problématque et la complexté d un réacteur à lt fludsé et de le famlarser avec les termes propres du procédé et de la CFD qu seront utlsés tout au long de l étude. Le chaptre III comporte l étude hydrodynamque du réacteur à lt fludsé en écoulement réactf d un pont de vue expérmental et numérque. La méthode suve pour construre le mallage qu servra pour les smulatons de CFD est

14 INTRODUCTION GENERALE présentée. Ce chaptre est fnalsé par la comparason des smulatons avec les expérences, qu permettent de sélectonner le modèle réactonnel le plus adapté pour le système étudé. Le chaptre IV présente l étude expérmentale de la précptaton du carbonate de baryum en réacteur à lt fludsé. Dfférentes condtons opératores sont testées afn d examner les performances du réacteur en terme de qualté de précpté obtenu. Les soldes obtenus sont analysés par granulométre laser et observés au mcroscope électronque à balayage. De même, des technques de gravmétre et des analyses par spectrométre de masse sont utlsées pour analyser la soluton en sorte du réacteur à lt fludsé. Fnalement, les modèles valdés dans le chaptre III sont reprs pour réalser la modélsaton par CFD de la précptaton du carbonate de baryum en réacteur à lt fludsé lqude-solde dans le chaptre V. Ic l équaton de blan de populaton est ajoutée au modèle numérque afn de prédre la dstrbuton de talle de partcules.

15 INTRODUCTION GENERALE - 4 -

16 CHAPITRE I. REACTEUR A LIT FLUIDISE INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU Ce chaptre a pour objectf prncpal d évoquer les généraltés de la précptaton et de la fludsaton afn d ntrodure le lecteur à la problématque et à la complexté d un réacteur à lt fludsé et de le famlarser avec les termes propres du procédé qu seront utlsés dans les chaptres suvants La précptaton en réacteur à lt fludsé Les procédés de précptaton sont très employés dans l ndustre. Ils permettent d obtenr des produts soldes dont les proprétés dépendent non seulement de la nature chmque du composé, mas auss de sa qualté physque (structure crstallne, granulométre ). La maîtrse de ces paramètres physques est devenue captale dans la qualté du précpté, laquelle est le facteur prncpal pour détermner sa valeur commercale. Des nouveaux procédés sont développés pour attendre la qualté désrée du précpté, entre autre la précptaton en réacteur à lt fludsé. La précptaton en réacteur à lt fludsé est un procédé multfonctonnel dans lequel se déroulent en même temps la précptaton et la séparaton flude/solde. Il est de plus en plus utlsé dans l ndustre chmque grâce à ses avantages : c est un procédé très compact qu permet de trater une grande quantté d effluent par unté de volume ; les produts soldes sont obtenus avec une qualté ben contrôlée (pureté, dstrbuton de talle des partcules, forme crstallne, fltrablté et vtesse de sédmentaton du précpté) ; l permet d augmenter la tendance à former des agglomérats et ans évter la producton de partcules fnes et de gels. C est pourquo ce réacteur trouve de nombreuses applcatons en producton e.g. (Frances, et al., 1994), (L et. al., 00), (Huang, et. al., 005) ; et en purfcaton des effluents e.g. (Seckler, et al., 1991), (Seckler, et al., 1996), (Zhou, et al. 1999), (Gesen, 1999), (Chen et Yu 000), (Kaksonen, et al., 003). De plus, les réacteurs de précptaton à lt fludsé permettent de revalorser des produts chmques récupérés à partr des effluents ndustrels, ces produts sont obtenus avec une très bonne qualté et peuvent être recyclés comme des matères premères e.g. (Dandeu, 006), (Massey et al,007), (Aldaco, et.al.,007), (Aldaco, et. al., 008). Néanmons la précptaton en réacteur à lt fludsé est un procédé complexe qu englobe la compréhenson des mécansmes de nucléaton, de crossance et d agglomératon, ans que les mécansmes d écoulement partcule-flude et de mélange des suspensons. La prse en compte de ces dfférents phénomènes rend dffcle sa modélsaton, rason pour laquelle souvent une approche expérmentale est utlsée pour détermner les condtons de fonctonnement optmales d un procédé de précptaton en réacteur à lt fludsé. Nonobstant, l est ndspensable de modélser le réacteur à lt

17 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE fludsé, afn d en optmser sa structure, de caractérser parfatement le système et de le rendre plus performant. Pluseurs auteurs ont abordé la modélsaton de la précptaton pour dfférents types de procédés e.g (Seckler, 1994), (Baldyga, et al., 001 a) (Montastruc, et al., 003) (Montastruc, et al., 004) (Baldyga, et al., 005), (Aldaco,007), mas l n exste pas d étude où l hydrodynamque du réacteur à lt fludsé est couplée aux mécansmes de précptaton (nucléaton, crossance et agglomératon). La Mécanque des Fludes Numérque (CFD) est actuellement une très bonne alternatve, elle sera décrte dans le chaptre II. C est une technque dans laquelle les équatons sont résolues avec des méthodes numérques, car les équatons n ont pas de solutons analytques. Cette technque est devenue très pussante au cours des années grâce au développement des ordnateurs et des statons de calcul de plus en plus performants. La CFD permettra de modélser l ensemble du plote, de coupler l hydrodynamque aux mécansmes de précptaton, et ensute de détermner en chaque pont du réacteur la dstrbuton de talles des partcules et éventuellement d optmser la géométre du réacteur à lt fludsé. Ce sera donc le sujet abordé dans la présente thèse. 1.. Généraltés sur la précptaton La défnton de la précptaton par rapport au terme plus général «crstallsaton», est toujours dffcle. Il n est probablement pas possble de trouver une défnton exacte pour le terme précptaton, étant donné qu l n exste pas une lgne strcte que sépare la précptaton de la crstallsaton. Pourtant l est préférable d assmler à la précptaton à une crstallsaton rapde (Söhnel, et al., 199), sot à l apparton très rapde d une phase solde. La précptaton met en jeu la réacton chmque, en générale très rapde, entre deux espèces solubles dans un solvant qu forment un produt avec un écart très élevé entre la solublté et la concentraton des réactfs ms en jeu. Cet écart, appelé la sursaturaton, consttue la force motrce de la précptaton, qu condtonne les mécansmes fondamentaux de la précptaton Solublté Pour une température et presson données, l exste un équlbre thermodynamque entre un crstal de soluté en suspenson dans un solvant et une quantté de soluté dssoute dans le solvant. Cette quantté dssoute est la solublté, notée c e. Elle est souvent exprmée en moles de soluté par unté de volume de soluton. La matère a tendance à passer spontanément de la phase où son potentel chmque est le plus élevé vers celle où l est le plus fable. Le potentel chmque est donc la force motrce de la crstallsaton. Toutefos, la thermodynamque ne donne aucun rensegnement sur la cnétque d apparton du crstal. Un état métastable peut ans être défn, dans lequel la crstallsaton n apparat qu au bout d un temps

18 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE extrêmement long ou sute à une perturbaton du système (agtaton, chauffage, ajout de germes crstallns ). Sur la lmte de métastablté, la sursaturaton devent suffsante pour déclencher rapdement la formaton des nuclé (cf. Fg I-1). Concentraton Fgure I-1 : Domane de précptaton Température En règle générale, les substances ont une solublté qu croît avec la température. Cependant, dans certans cas la solublté peut décroître avec la température. Cec est lé à l enthalpe de dssoluton du sel. S la dssoluton d un sel A formé de m catons et de n anons, est consdérée telle que: B m n A m Bn( s) ma nb Eq. I-1 Le produt de solublté, K sp, s écrt alors sous la forme : K sp a m A eq a n B eq mn c m A eq c n B eq Eq. I- Avec : a A eq = actvté de l espèce A à l équlbre a = actvté de l espèce B à l équlbre n B eq m ca eq c m = concentraton de l espèce A à l équlbre B eq = concentraton de l espèce B à l équlbre = coeffcent d actvté Et la solublté du sel, c e, s exprme par l équaton I-3:

19 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE c e c m Aeq m c n Beq n Eq. I-3 La lo de Van t Hoff (I-4) pour la dssoluton du sel donne : d ln (K dt sp ) ΔH dss m n dce. Eq. I-4 RT c dt e Par conséquent, on constate d après éq. I-4 que la solublté augmente avec la température s la dssoluton est endothermque et décroît s elle est exothermque. Il est auss mportant de noter que la solublté dépend de la talle des partcules consdérées. Ans, la relaton de Gbbs Thomson permet de reler la solublté à la talle des partcules, L. C (L) ln C e e 4 ρ s γm s RTL Eq. I-5 Où γ correspond à la tenson de surface entre la soluton et le crstal. L équaton I-5 montre que la solublté d une partcule augmente lorsque la talle dmnue Force motrce L expérence montre que les cnétques de crstallsaton dépendent de la sursaturaton défne par sa force motrce (µ L - µ S ). La force motrce de crstallsaton par molécule est donnée par l écart entre le potentel chmque saturé. Sot : sursaturé de la soluton à l état sursaturé et celu saturé de la soluton à l état Δµ sursaturé saturé ( s tan dard kbt ln a) ( s tan dard kbt ln a eq ) Eq. I-6 Δµ k B T ln a a eq Eq. I-7 Avec: s tan dard = potentel chmque dans l état standard a = actvté de l espèce en soluton sursaturée a eq = actvté de l espèce dans la soluton saturée k B = constante de Boltzman = 1, J K -1

20 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE Il est alors possble de défnr la sursaturaton de dfférentes façons en utlsant par exemple des expressons admensonnelles qu permettent des comparasons plus facles entre dfférents systèmes d où : Rapport de sursaturaton a Sursaturaton relatve 1 S 1 a a S Eq. I-8 a eq Eq. I-9 eq Nonobstant la défnton de la sursaturaton la plus communément utlsée reste la sursaturaton absolue : s a a eq Eq. I-10 L équaton «Espèce lqude = Espèce solde» est relatve à un équlbre de phases, mas l arrve qu l falle consdérer un équlbre chmque réactonnel en soluton. Pour les solutons d électrolytes, l espèce norganque en soluton subt toujours une dssocaton totale ou partelle en espèces onques. S l est consdéré que le crstal A m B n est formé de m catons et de n anons, le produt de solublté K sp est alors défn par le produt des actvtés des espèces (cf. éq. I-). Et la force motrce de crstallsaton s exprme par : µ µ A nµ B m Eq. I-11 µ k B a T.ln a m A m Aeq.a.a n - B n - Beq Eq. I-1 Il est alors possble, d exprmer les sursaturatons sous la forme : S a m A K.a sp n - B Eq. I-13 a m A K.a sp n - B -1 Eq. I-14 m n s a.a - - K sp A B Eq. I-15

21 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE La sursaturaton peut auss se défnr par rapport à la varaton du potentel chmque pour chaque on. Les expressons de la force motrce et des sursaturatons suvantes sont alors obtenus: Δµ (m n).k T. B a a m α A m α Aeq. a. a n β- B n β- Beq ln Eq. I-16 a S m A K.a sp 1 n mn m n - C.C - B A B K sp 1 mn Eq. I-17 a m A K.a sp n - B 1 mn -1 C m A K.C sp n - B 1 mn 1 Eq. I m n mn mn m n mn mn.a - ) - ( K sp) (C.C ) - ( K A B A B sp) Eq. I-19 s (a - Où est le coeffcent d actvté qu dans ces travaux est calculé à partr de la méthode de Bromley (1973). La méthode est décrte dans l Annexe I Nucléaton Lorsque la sursaturaton est étable, la soluton lasse apparaître des crstaux dans un laps de temps plus ou mons long appelé temps d nducton ou temps de latence. Le temps d nducton mesure l écart entre l établssement de la sursaturaton et l apparton des nuclé. Sa mesure est délcate et dépend fortement de la sensblté de l apparel de détecton utlsé (turbdmétre, calormétre, conductmétre, ph-métre, dffuson de la lumère, varaton de l ndce de réfracton ). Le temps d nducton dépend auss drectement des cnétques de nucléaton et de crossance qu font apparaître pus croître les nuclé jusqu à la lmte de détecton. Le temps d nducton s exprme comme la somme des temps d apparton des germes et du temps de crossance jusqu à attendre une talle détectable par l apparel de mesure utlsé :

22 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE t nducton tnucléaton tcrossance Eq. I-0 La nucléaton correspond à la formaton de ces germes ou nuclé et joue par conséquence un rôle très mportant au cours de la précptaton. En effet, ben qu elle ne consomme que très peu de matère, elle détermne le nombre et la talle des crstaux formés. En général, les processus de nucléaton sont classés selon le schéma de la fgure I- : Nucléaton Prmare Les germes se forment dans le mleu en l absence de tout crstal. Secondare Des nouveaux germes sont générés à partr des crstaux déjà exstants au sen de la soluton Homogène Apparton spontanée d un crstal en absence de surface solde Hétérogène Apparton catalysée par une mpureté ou par la paro du réacteur Fgure I- : Les dfférents types de nucléaton dans un procède de précptaton Nucléaton prmare homogène Ce type de nucléaton est à la base de nombreuses théores. La théore la plus classque consdère la nucléaton comme le résultat d une sére de réactons bmoléculares condusant à la formaton d amas moléculares dont la talle attent une valeur crtque à partr de laquelle se forment les nuclé. A A A A A A A 3 A n A n 1 Eq. I-1 La vtesse de producton des noyaux ou vtesse de nucléaton, défne comme le nombre de nuclé par unté de volume et de temps, est fourne par une lo de type Arrhénus :

23 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE r N,hom r N max ΔG exp kbt crtque Eq. I- Avec: r N,hom : vtesse de nucléaton ( m -3 s -1 ) r N max : vtesse maxmale possble de nucléaton (~ m -3 s -1 ) k B : constante de Boltzman ΔG crtque Energe lbre crtque Créer un germe sgnfe créer un volume et une surface, l énerge lbre de formaton d un embryon est alors exprmé par : ΔG Se VeGv Eq. I-3 Avec: S e : surface de l embryon V e : volume de l embryon : tenson superfcelle entre la soluton et l embryon ΔG v : excès d énerge lbre par unté de volume S e.γ est l énerge nécessare à la créaton de la surface du germe. C est une énerge postve qu croît avec la surface et tend donc à lmter la formaton du germe. Au contrare, VGv est une énerge négatve qu correspond à une organsaton des molécules dans le réseau crstalln. C est l énerge de volume qu correspond au passage de l état dssout à l état crstalln. Dans le cas d une sphère de damètre L, l énerge lbre de formaton d un embryon se met sous la forme : ΔG π. L γ π 3 L ΔG 6 Eq. I-4 La talle crtque L crtque de l embryon à partr de laquelle le crstal devent thermodynamquement stable correspond à la valeur maxmale de ΔG.

24 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE ΔG L L crtque 0 Eq. I-5 L équaton I-5 permet de détermner la talle crtque d après l éq. I-4 : 4 L crtque G Eq. I-6 et 1 G 3 crtque L crtque Eq. I-7 Pour une talle crtque L crtque le germe est en équlbre nstable. Il croît ou se dssout selon qu on lu ajoute ( L Lcrtque) ou qu on lu retre ( L Lcrtque) une molécule. ΔG Terme de surface ΔG crtque L crtque ΔG L Terme de volume Fgure I-3Energe lbre d actvaton de nucléaton homogène en foncton du rayon (Bostelle et Aster, 1988) Des études ont montré que la talle des nuclé est foncton de la nature du produt et de la sursaturaton selon :

25 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE L nuclé 4 v 1 Ahom RT ln S ln S Eq. I-8 La vtesse de nucléaton prmare homogène peut être détermnée à partr de l éq. I-, éq.i-7 et éq.i-8 : r hom r N,max 3 16π v exp 3 3(k BT) (lns) r N,max B hom exp (lns) Eq. I-9 Avec M la masse molare des crstaux. La tenson superfcelle peut être estmée à partr de la s relaton de Mersmann (1990) étable à partr de 58 systèmes soldes anhydres en soluton aqueuse : kBT( ccrstauxn A) c ln c crstaux e Eq. I-30 Avec: N A : nombre d Avogadro = 6, c crstaux : concentraton molare de la substance crstallsée c e : concentraton à l équlbre de la substance en soluton v: volume moléculare v M s /( s N A) En remplaçant de l'éq.i-30 dans les éq.i-8 et éq.i-9 l est vérfé ans que les paramètres A et B sont fablement dépendants de la température (terme c e ). La substtuton donne : A hom c 1,7 N crstaux A c ln c crstaux e Eq. I-31 B hom c 1, ln c crstaux e 3 Eq. I Nucléaton prmare hétérogène La nucléaton prmare hétérogène correspond à l apparton d un germe sur un support solde (poussère, mpureté solde, paro du réacteur, chcane, agtateur,.). Ans, dans tous les lqudes et gaz dts «purs», l reste en réalté un très grand nombre d mpuretés soldes (10 10 à 10 3 m -3 )

26 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE susceptbles d être un support de nucléaton prmare hétérogène. Cette dernère a donc leu à un degré de sursaturaton plus fable que pour les systèmes homogènes. La dmnuton de l enthalpe lbre dépend essentellement de l angle de contact Θ entre le solde étranger et la soluton comme le montre la fgure I-4 : Θ = 0 Θ = 90 Θ = 180 Partcule solde Fgure I-4 : Nucléaton hétérogène sur une partcule étrangère (Mersmann et Knd, 1998) D après Söhnel et Garsde (199), la théore classque de la nucléaton peut être étendue à la nucléaton prmare hétérogène. La vtesse de nucléaton prmare hétérogène est exprmée par la même relaton que la vtesse de nucléaton prmare homogène, mas les constantes A et B sont modfées. Le mécansme de nucléaton prmare hétérogène est contrôlé par l angle de moullage Θ : G G f ( ) hétérogène homogéne Eq. I-33 et r N, hét Bhét exp (ln S) Ahét Eq. I-34 f () est un foncton de l angle de moullage entre la partcule et la soluton : ( cos )(1 cos ) f ( ) 4 Eq. I-35 D après la valeur de Θ, pluseurs cas sont dstngués : S Θ = 180, la phase solde n est pas moullée par le lqude et on a f () = 1, d où, G hét G hom. Ans, la nucléaton n est pas nfluencée par la présence de la surface étrangère et l est consdéré que la nucléaton prmare est du type homogène (pas de nucléaton prmare hétérogène). S Θ = 0, c est la condton de moullablté totale, la valeur f () = 0 est obtenue, la nucléaton peut avor leu faclement pour des sursaturatons très fables.

27 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE Des relatons emprques en lo pussance sont parfos utlsées pour décrre la nucléaton prmare (Drksen et Rng, 1991) : r k s n N, prm N Eq. I-36 Avec: k N : s : n : constante cnétque de nucléaton prmare sursaturaton absolue exposant caractérstque qu prend des valeurs de 3 à 6 dans le cas de nucléaton prmare hétérogène et de 6 à 100 dans le cas de nucléaton prmare homogène. Dans la fgure I-5 l équaton ln( r N, prm ) f (1/(ln( S)) ) est tracée, elle permet de détermner le deux zones de nucléaton prmare. ln(r N,prm ) Nucléaton homogène Nucléaton hétérogène Fgure I-5 : Dstncton des deux zones de nucléaton prmare 1/ (ln(s)) La vtesse de nucléaton prmare s exprme donc par la somme des contrbutons homogène et hétérogène : r N, prm rn,hom rn, het Eq. I Nucléaton secondare La nucléaton secondare peut se produre à très fable sursaturaton. Dans les suspensons à forte densté de crstaux, c est de lon le mécansme de nucléaton le plus répandu. Il est possble de

28 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE dstnguer tros types de nucléaton secondare : apparente, surfacque et de contact. Contrarement à la nucléaton prmare, la nucléaton secondare ne requert pas de sursaturaton élevée. La nucléaton secondare apparente se produt à partr de partcules présentes en suspenson (c est le cas lorsqu l y a ensemencement). Des fragments sont arrachés à la surface des partcules et peuvent devenr de nouveaux centres de crossance lorsqu ls sont de dmenson supéreure à la talle crtque. La nucléaton secondare surfacque, r N, sur, regroupe les mécansmes où un nuclé est formé par nteracton entre un crstal et un élément solde (paro, moble ). Cette nucléaton n a leu que dans des condtons de fable sursaturaton et pour des suspensons chargées. La nucléaton secondare de contact (attrton), r, provent de la collson d un crstal en phase de N attr crossance avec une surface de même nature que celle qu crstallse. La vtesse de nucléaton secondare, r N, sec, peut être exprmée par : r N, sec k f ( geom) s C j s Eq. I-38 où f (geom) : facteur de forme de l apparel s : sursaturaton absolue C s : Concentraton totale des crstaux en mleux : Energe spécfque [0,5 ;,5], j souvent égal à 1, k [0 ; ] Nucléaton et procédés de crstallsaton La vtesse globale de nucléaton est donné par la somme des contrbutons prmare (homogène et hétérogène) et secondare (Fg. I-6). r N rn, hom rn, hét rn, sur rn, attr rn, app Eq. I-39 Suvant le domane de sursaturaton, le terme de nucléaton prédomnant change. Ans aux fables sursaturatons, la nucléaton prmare hétérogène et secondare de surface prédomnent, alors qu aux fortes sursaturatons, la nucléaton prmare homogène l emporte.

29 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE ln(r N ) r N, total r N, attr r N, sur r N, hét r N,hom ln(s) Fgure I-6 Varaton de la vtesse globale de nucléaton en foncton de la sursaturaton Au cours de la nucléaton secondare d attrton, les crstaux se forment par un processus mécanque sous l effet des contacts crstal-crstal, crstal-agtateur, crstal-paro Dans le cas de la nucléaton secondare de surface, des agrégats de molécules présents dans la couche de dffuson crstal-soluté et des dendrtes à la surface des crstaux se détachent et forment ans de nouveaux germes Crossance Une fos les nuclé formés en soluton, la crossance prend place tant que le mleu reste sursaturé. L état de surface des crstaux peut s avérer détermnant sur la vtesse de crossance crstallne. Ans, les surfaces dtes rugueuses crossent plus vte que les surfaces dtes lsses (Drksen et Rng (1991)) Intégraton dans le réseau crstalln Sauf cas exceptonnels, le crstal est lmté par des faces planes F. Les faces rugueuses en escaler S ou en crans K dsparassent plus rapdement en rason de leur forte vtesse de crossance. Les faces F poussent par extenson latérale de couches, sot par un mécansme de crossance par germnaton bdmensonnelle, sot par un mécansme de crossance par dslocaton, et les faces présentent alors une sprale de crossance. La face du crstal n est pas rgoureusement plane à l échelle atomque du fat de l exstence des gradns de la sprale.

30 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE Mécansme de crossance par ntégraton Dans le cas où le transfert dffusonnel n est pas lmtant, on parle de régme d ntégraton. Dans le cas général, la vtesse d ntégraton est drectement relée à la sursaturaton par une lo pussance : g G k g s Eq. I-40 avec s : sursaturaton absolue k g : constante cnétque de crossance g : exposant dépendent du mécansme de crossance, comprs entre 1 et Théorquement, d après le mécansme de Burton, Cabrera et Frank (1951) qu s accorde en général d une manère assez satsfasante avec les observatons pratques, g = pour les valeurs de sursaturaton fables tands que g = 1 pour les valeurs de sursaturaton plus élevées. En supposant la mgraton vers la surface comme étape lmtant, Burton, Cabrera et Frank (1951) ont proposé l expresson suvante pour la crossance: G s G G tanh s Eq. I-41 avec s : sursaturaton absolue G, G : constantes cnétques de crossance Cette relaton donne aux fables sursaturatons et G G Gs G s G aux fortes sursaturatons Contrôle du transfert de matère Le flux de transfert de soluté F t, par convecton et par dffuson s écrt : F k ( c c ) A t d sol s Eq. I-4 où A s : surface des crstaux c sol : concentraton en soluté dans la soluton c : concentraton en soluté à l nterface crstal-soluton k d : constante cnétque dffusonelle Au nveau d un crstal, le blan de matère s écrt :

31 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE F M t s dm dt s 3 K L G 3 A s V s s K K V S G Eq. I Régme dffusonnel Lorsque le processus de transfert est lmtant, on a c c e et la vtesse de crossance est drectement proportonnelle à la sursaturaton absolue s. K G K S V k d M 3 s s ( c sol c e ) Eq. I-44 kd peut être calculé à l ade de corrélatons. Armenante et Krwan (1989) ont proposé la corrélaton suvante pour des partcules de talle nféreure à 30 µm : 4 / 3 k d L l Le 0,5 l 1/ 3 0,5 l 0,33 Eq. I-45 où L e damètre équvalent du crstal : dffusvté dans la couche lmte l : vscosté de la phase lqude (soluton) l : masse volumque de la phase lqude : pussance spécfque Le régme dffusonnel est faclement dentfable expérmentalement, pusque la constante de crossance dépend de la vtesse d agtaton par l ntermédare du coeffcent de transfert Influence smultanée Les deux processus ont souvent des vtesses du même ordre de grandeur. L expresson g G k g s est utlsée avec des valeurs ntermédares pour k g et g. Pour quantfer l nfluence de chaque processus, le facteur d effcacté,, peut être exprmé comme le rapport de la vtesse réelle de crossance crstallne et de la vtesse de crossance crstallne en l absence du processus de transfert de matère, d où :

32 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE c c sol c e c e g Eq. I-46 Un contrôle par l ntégraton dans le réseau donne η 1, un contrôle par le transfert de matère η 0. Le facteur d effcacté peut être exprmé en foncton du nombre de Damköhler, Da défn par le rapport entre la vtesse maxmale du processus d ntégraton dans le crstal et la vtesse maxmale du processus de transfert de matère: Da 0 1/ g Eq. I-47 k où Da g ( c k d sol 3 c ) S V e M s s g1 Le processus d ntégraton est ans lmtant pour de fables sursaturatons, pour une agtaton ntensve et pour les petts crstaux (fort coeffcent de transfert de matère), alors que dans les condtons nverses le transfert de matère devent lmtant. En premère approxmaton, on postule souvent que les crstaux d une même espèce crossent à la même vtesse quelle que sot leur talle (hypothèse de Mac Cabe, 199) : «Tous les crstaux, quelque sot leur talle, ont une vtesse de crossance dentque, laquelle est mesurée par rapport à un seule dmenson caractérstque». On remarque toutefos que cette hypothèse n est pas vérfée dans le cas où la crstallsaton est contrôlée par la dffuson. Deux phénomènes peuvent alors se présenter: La vtesse de crossance peut dépendre de la talle, Des crstaux de même talle peuvent croître avec des vtesses dfférentes Les effets de la température La température nfluence les étapes de dffuson et d ntégraton par l ntermédare de l énerge d actvaton. Les coeffcents cnétques suvent des los de type Arrhénus :

33 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE - - k d k d 0 E exp RT d Eq. I-48 k g k g0 E exp RT g Eq. I-49 Avec E d et E g les énerges d actvaton des étapes dffusonnelle et chmque Agglomératon L agglomératon est défne comme le processus qu met en jeu pluseurs partcules pour donner un édfce unque. Il est généralement sous-estmé quoque très mportant en précptaton. C est donc une source d erreur dans le dmensonnement des crstallsors ndustrels. Ils exstent deux types d agglomératon : L agglomératon prmare est générée par des forces nterpartculares attractves et répulsves telles que les forces d attracton de London, Van Der Waals, les forces coulombennes de répulson et les forces d nteracton électrostatques. Cette agglomératon concerne les mcropartcules de talle nféreure au mcron, elle dépend de 4 mécansmes : Collage des crstaux par rapprochement des couches de dffuson, Nucléaton spontanée sur les faces en crossance, Nucléaton de pluseurs germes à la même place, Crossance anormale des crstaux (dendrtes ). L agglomératon secondare est provoquée par le mouvement Brownen des partcules et par les forces de csallement de la suspenson lées à l agtaton. En précptaton, l agglomératon se produt avec des crstaux de fable talle (nféreures à 1-10 µm). Il est ans quas mpossble d obtenr des monocrstaux ben développés. Dans le crstallsor, la cnétque d agglomératon est d autant plus grande dans les cas où : Les concentratons en réactfs sont fortes, la charge solde est élevée, le mleu est fortement agté, l y a des mpuretés (surtout organques) dans le système,

34 v INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE l arrve auss que le ph at une grande mportance, car l peut modfer les charges superfcelles des partcules, les doubles couches électronques et le potentel Zêta Agglomératon pércnétque L agglomératon pércnétque est due au mouvement Brownen des partcules à l ntéreur des paquets de flude nsensbles aux turbulences du lqude. On consdère que les partcules sont nsensbles aux turbulences du flude lorsque leur talle est nféreure à l échelle de Kolmogorov. 3 1/ 4 L k Eq. I-50 avec v l : vscosté cnématque l : énerge dsspée La dsspaton turbulente locale peut être dédute à partr de la pussance moyenne par la relaton : Eq. I-51 où le coeffcent χ prend en compte la non-conformté spatale de la pussance locale dsspée. Pour un réacteur standard agté par une turbne Rushton, les valeurs de sont données sous forme de cartographe dans la lttérature (Costes et Courderc, 1988) ; (Wu et Patterson, 1989). Les partcules colloïdales étant plus pettes que l échelle de Kolmogorov, de 10 à 60 µm, (Vllermaux, 1986), elles sont donc nsensbles aux turbulences du flude et peuvent s agglomérer à l ntéreur des tourbllons élémentares. L agrégaton rapde de ces colloïdes n est foncton que de la fréquence de collson et de la talle des partcules qu entrent en contact. La fréquence de collson due au mouvement Brownen des partcules est lée à la dffuson suvant l équaton de Stokes-Ensten : k B T 3r Eq. I-5

35 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE L j / partcule j L / partcule Fgure I-7 Collson entre deux partcules Lorsque la dstance qu sépare les partcules est nféreure à la somme de leur rayon, l y a collson ((Smoluchowsk, 1917) cf. Fg. I-7). Le noyau d agglomératon est alors exprmé par (Elmelech et. al., 1995) : (, j) k BT ( L L j ) 3 L L j Eq. I-53 (, j) devent constant lorsque j ntrodure un facteur d effcacté. L L. Cependant toutes les collsons ne sont pas effcaces et l faut eff Agglomératon orthocnétque Elle concerne les partcules sensbles aux turbulences et dépend donc de l agtaton de la suspenson. La fréquence de collson peut alors augmenter avec l agtaton et Smoluchowsk a montré en régme lamnare qu elle dépendat du gradent de vtesse d agtaton. Le noyau d agglomératon est alors donné par : (, j) 1 L 6 L j 3 Eq. I-54 Pour l étendre au régme turbulent, (Camp et Sten, 1943) ont exprmé en foncton de la pussance moyenne dsspée selon Eq. I-55.

36 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE v Eq. I-55 (Adach et al., 1994) ont proposé d exprmer le noyau d agglomératon comme la somme de ces deux contrbutons : (, j) (, j), pér (, j), ortho Eq. I Mûrssement d Ostwald Lorsque la crossance est presque termnée (concentraton presque revenue à la solublté c e ), de nombreux crstaux de talle très dfférente sont présents en suspenson. Or la solublté d un crstal dépend de sa talle d après l équaton de Gbbs-Thomson (Eq. I-5). Un crstal est donc d autant plus soluble que sa talle est fable. Il y a sédmentaton des petts crstaux dans une soluton presque globalement à l équlbre de concentraton et crossance des plus gros crstaux (transfert de matère des petts vers les gros). En théore, ce processus ne s arrête que s tous les crstaux ont la même talle. Dans la pratque, en rason de la cnétque du processus, le mûrssement concerne essentellement les très petts crstaux (talle < 1 µm) Théore de la fludsaton La fludsaton consste à fare passer une phase flude (gaz où lqude) à travers un lt de partcules, retenues par une grlle, pour les mettre en suspenson. En fat, la fludsaton apparaît entre les débts lmtes correspondant à la fn du lt fxe et au début de l entraînement des partcules. Le terme fludsaton vent du fat que la suspenson flude/solde est amenée dans un état semblable à celu d un flude. Par exemple, s l on nclnat le lt fludsé, la surface de la suspenson reste horzontale et ne suvrat pas l nclnaton du récpent. On peut auss plonger un objet dans le lt flude sans une résstance partculère de la suspenson, comme ce serat le cas pour un flude. Lors de l écoulement ascendant d un flude à travers un lt de partcules, quatre stades peuvent être observés suvant le débt du flude : Le lt reste fxe, le débt n est pas assez mportant pour assurer la fludsaton. Le lt fxe commence à se fludser lorsque le débt attent une certane vtesse correspondant au mnmum de la fludsaton, u mf, ce pont correspond à la lmte entre le lt fxe et le lt fludsé : c est le mnmum de fludsaton

37 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE Les partcules sont mses en suspenson. La vtesse de la phase flude devent plus mportante que la vtesse au mnmum de fludsaton, u mf, la hauteur du lt et la dstance moyenne entre chaque partcule augmentent avec le débt. Les partcules sont entraînées par le lqude hors de la colonne de fludsaton lorsque le débt devent très mportant et que la vtesse du lqude devent supéreure à la vtesse termnale de chute des partcules Vtesse mnmale de fludsaton La vtesse du flude à partr de laquelle le lt fludsé s établt est la vtesse mnmale de fludsaton, u mf. L équaton d Ergun est l une des plus utlsées pour obtenr la vtesse au mnmum de fludsaton : (1 ) (1 mf µ l mf l ( 1 mf )( s l ) 150 u 1,75 3 omf u 3 omf mf L mf L ) Eq. I-57 Ou sous la forme admensonnelle : Ar Re mf (1 mf ) Re mf 150 1, mf mf Eq. I-58 Où Re mf Nombre de Reynolds, Re mf ( lu omf L) µ l Ar Nombre d Archmède, Ar (( l 3 s l ) l L g ) µ mf Porosté du lt au mnmum de fludsaton s, l L Masse volumque de la phase solde et de la phase lqude respectvement Facteur de sphércté des partcules Talle caractérstque des partcules de partcule u omf Vtesse superfcelle au mnmum de la fludsaton µ l Vscosté de la phase lqude g Accélératon de la pesanteur Néanmons, l utlsaton de ce genre de relaton mplque de connaître parfatement la porosté au mnmum de fludsaton pour évter une mprécson dans les calculs.

38 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE Vtesse termnale de chute d une partcule La vtesse termnale de chute d une partcule correspond à la vtesse acquse par la partcule en mleu tranqulle, lorsque la force de frottement est égale à son pods apparent. Ans, la vtesse termnale de chute d une partcule solée résulte de l équlbre entre la force de pesanteur due au pods de la partcule, F g, et la traînée ntrodute par sa chute, T x : Fg T x Eq. I-59 Le pods d une sphère mmergée dans un lqude s écrt : F g 3 ( s l ) L g 6 Eq. I-60 La force de traînée est souvent exprmée sous forme admensonnelle en défnssant un coeffcent de traînée C x. La vtesse des partcules est rendue admensonnelle par le nombre de Reynolds deux nombres s écrvent de la façon suvante dans le cas d une sphère solée : Re p. Les C x 8T x d u s l l Eq. I-61 Re p lul l Eq. I-6 L expresson du coeffcent de traînée d une sphère dépend du régme d écoulement. Pour de fables nombres de Reynolds, l écoulement est rampant. C est le régme de Stokes et le coeffcent de traînée est donné par : C Stokes 4 x ( ) pour 10 4 Re 1 Re p p Eq. I-63 Pour des damètres plus élevés, on se trouve en régme ntermédare ou de Van Allen. Le coeffcent de traînée peut être évalué par la relaton de Schller et Naumann :

39 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE C ( van x Allen ) 4 Re p (1 0,15Re 0,687 p ) pour 1 3 Re p 10 Eq. I-64 Pour de grands damètres, on se trouve en régme de sllages ou de Newton. Le coeffcent de traînée devent constant et s écrt : C x ( Newton ) 0,44 pour Re p 10 Eq. I-65 Une sphère est en équlbre avec le flude qu l entoure lorsque la force de gravté équlbre la traînée. L équlbre est ndqué par l ndce t. En substtuant les forces par leur expresson et en nsérant les expressons des nombres admensonnels de Reynolds et d Archmède, le coeffcent de traînée à l équlbre peut être exprmé par : 4Ar Ct 3Re t Eq. I-66 Ar C t Re t Eq. I-67 En égalant l équaton I-66 et les expressons du coeffcent de traînée I-63, I-64 et I-65, des expressons de la vtesse termnale de chute u t d une sphère sont obtenues en foncton de son damètre, des caractérstques physco-chmques du mleu et du régme d écoulement : Tableau I-1 Détermnaton de la vtesse termnale de chute ut en foncton du régme d écoulement Domane Lmtes Formules précses Approxmatves Stokes Ar 7, 6 Van Allen 5 7,6 Ar 4,4 10 0,687 1 Ret (1 0,15Ret ) 18 Re t Ar 18 0, 714 Ar Ret 0,15Ar Newton 5 5 4,4 10 Ar 1,1 10 Re t (3Ar) 0,5 Où Re Nombre de Reynolds, Ret ( l Lu t ) µ l t Ar Nombre d Archmede, Ar (( l 3 s l ) l L g ) µ

40 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE Ces relatons sont applcables à des partcules sphérques. Pour des partcules non sphérques, l est possble d évaluer expérmentalement u t, de reporter ces valeurs dans les relatons qu précèdent et d en dédure le damètre de la sphère qu présente la même vtesse de sédmentaton que la partcule consdérée. Ce damètre est appelé damètre de stokes ou damètre aérodynamque. Lorsque les partcules sont en essam avec un taux de rétenton (densté volumque ), les effets d nteracton modfent la vtesse termnale de chute. Cette vtesse de chute relatve en essam est appelé u e. Elle peut être généralement représentée par la lo emprque de Rchardson et Zak (1954), en foncton de la vtesse de sédmentaton correspondante et de la densté volumque : s u u e t use n1 (1 s ) (1 s ) ut Eq. I-68 Les valeurs de n sont fournes dans le tableau I-. Elles sont foncton du nombre de Reynolds termnal de chute : Tableau I- Expresson de n en foncton du Re t n Lmtes n 4,65 0 Re 0, 0,03 t t n 4,4Re 0, Re 1 0,1 t t n 4,4Re 1 Re 500 t n,4 Re 500 t Dmensonnement du décanteur Le décanteur retent les partcules quand la vtesse de fludsaton dans le décanteur est nféreure à la vtesse termnale de chute de partcules. Le calcul du nombre d Archmède permet de détermner la zone d écoulement. Selon la zone d écoulement, le nombre de Re t est calculé à partr du tableau I-1. A partr de Re t, la vtesse termnale de chute d une partcule solée u t peut être calculée pus celle d une partcule en essam u e. Connassant la vtesse termnale de chute en foncton du débt et de la talle des partcules à séparer, le damètre du décanteur nécessare pour séparer se calcule grâce à l expresson : u f u e avec u f 4Q T Ddécanteur Eq. I-69 D où l expresson du damètre du décanteur D décanteur

41 INTRODUCTION A LA PRECIPITATION ET AU REACTEUR A LIT FLUIDISE D décanteur 4QT u e Eq. I-70 Plus le débt est mportant, plus le damètre du décanteur dot être grand pour retenr les partcules. Inversement à débt constant, plus les partcules sont pettes, plus le damètre du décanteur dot être grand pour qu elles soent retenues. Ces paramètres seront utlsés dans les prochans chaptres et servront à détermner les ntervalles d opératon du lt fludsé dans la parte expérmentale et à analyser les résultats obtenus Conclusons La précptaton en lt fludsé est un procédé complexe où dfférents phénomènes ont leu en même temps. C est pourquo la plupart des études exstantes sont expérmentales. Aujourd hu, l ntérêt de modélser ces procédés complexes est rendu possble par une augmentaton de la pussance de calcul ces dernères années. Le manque d études où l hydrodynamque est couplée aux mécansmes de précptaton est la motvaton prncpale de cette étude. Ans l objectf général de cette thèse est de trouver et valder un modèle de précptaton en réacteur à lt fludsé par mécanque des fludes numérque (CFD). La substance modèle chose est le carbonate de baryum. Ce modèle pourrat ensute être utlsé pour optmser les condtons opératores et la géométre des réacteurs à lt fludsé afn de rendre le procédé plus performant. Dans ce chaptre, les termes de base de la précptaton et de la fludsaton sont évoqués, ayant pour objectf d ntrodure la problématque et la complexté du système de façon générale avant de détaller des modèles plus complexes. Ils servront ensute à nterpréter les résultats expérmentaux dans le chaptre IV et à concevor le modèle de précptaton en réacteur à lt fludsé dans le chaptre V.

42 CHAPITRE II. LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) Ce chaptre a pour objectf prncpal d évoquer les notons fondamentales de la mécanque des fludes numérque. Cette méthode est couramment nommée par l acronyme CFD provenant de l anglas «Computatonal Flud Dynamcs» qu sera utlsé par la sute dans ce manuscrt. Cette parte servra auss à famlarser le lecteur non spécalste à la termnologe propre de la CFD. Dans un premèr temps, les équatons fondamentales des écoulements monophasques seront évoquées. Par la sute, la modfcaton des équatons de Naver-Stokes pour modélser des écoulements polyphasques sera montrée. Fnalement, la méthode de dscrétsaton pour résoudre ce système d équatons sera présentée..1. Introducton à la CFD Le terme CFD désgne le calcul numérque applqué à la mécanque des fludes. Cette technque consste à résoudre dans un domane les équatons fondamentales de la mécanque des fludes, couplées éventuellement aux équatons de transfert de matère, et de chaleur de manère à caractérser les écoulements. Hstorquement, la CFD a ses orgnes avec la publcaton des équatons de Naver- Stokes, présentées de manère ndépendante par Claude-Lus Naver (18) et complétées par Georges Gabrel Stokes (1845). Néanmons, le développement de la Mécanque des Fludes Numérque, CFD, n a commencé qu au début des années 1950 avec le développement des méthodes de calcul numérque ntensf promu par l apparton des machnes de calcul. Ces équatons n ont de soluton analytque que pour des cas d études smples. Pour des géométres complexes, seules des solutons numérques sont envsageables à l heure actuelle. Avec la nassance des machnes de calcul numérque, la CFD s établt comme dscplne dans les années 60, plus de cent années après sa publcaton orgnale, mas la pussance de calcul n état pas encore suffsante pour exploter au maxmum la technque. Néanmons, la pussance numérque nécessare pour sa résoluton est très mportante ce qu a entraîné son développement tardf. Les technologes dsponbles dans les années 90 ont perms la résoluton de ces équatons dans des délas rasonnables. Intalement, la CFD a trouvé des applcatons en géne mécanque, pour étuder les écoulements autour d un objet afn de meux les profler (ales d avons, automobles). Au jour d aujourd hu, la CFD est de plus en plus utlsée dans dfférentes ndustres comme l aéronautque, l automoble, l électrque, la chme, l automoblstque, etc. En ce qu concerne le domane du géne chmque, les problèmes sont, en général, beaucoup plus complexes de par, en partculer, le fort couplage entre les phénomènes de transfert de matère, de chaleur et de quantté de mouvement (.e. moulage de pèces) ans que la présence dans certans cas

43 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) des écoulements polyphasques (.e. extracton lqude-lqude, dstllaton, crstallsaton). De plus, l exstence de termes sources fortement non lnéares dans les équatons, telles les réactons chmques, et le comportement rhéologque complexe des fludes tels les polymères, donnent à la CFD des domanes en contnuelle expanson... Les équatons de Naver-Stokes ncompressbles Les équatons de Naver-Stokes, qu exprment des los physques de conservaton, se dédusent des los newtonennes du mouvement. Elles relent la vtesse et la presson en chaque pont de l écoulement. Quatre grandeurs nconnues dovent être détermnées pour caractérser un écoulement monophasque, sotherme et homogène: les tros composantes de la vtesse et la presson. A l ensemble de ces équatons dovent être ajoutées les condtons aux frontères de manère à garantr l exstence et l uncté de la soluton. Pour permettre une résoluton numérque, une dscrétsaton spatale et temporelle est nécessare. Le schéma numérque où mallage, donne les ponts dans l espace et dans le temps pour lequels on souhate détermner les nconnues du système. Il est à noter enfn que le chox des condtons ntales et des condtons aux lmtes est extrêmement mportant. S un écoulement de densté constante, trdmensonnel, nstatonnare et en présence des scalares passfs est consdéré, l équaton de conservaton de la quantté de mouvement (équaton de Naver- Stokes) s exprme par l Eq. II-1 (en notaton d Ensten où chaque ndce représente une somme) : u t u j u x j 1 j x 1 P x g Eq. II-1 Où P est la presson, la masse volumque de l écoulement, u la vtesse dans la drecton, l accélératon de la pesanteur et j est le tenseur des contrantes vsqueuses, défn par : g j u x j u j x avec j x j u x x j j Eq. II- Où représente la vscosté dynamque du flude. L équaton de contnuté est représentée par l Eq. II-3 : u x 0 Fnalement, l éq. II-4 représente la conservaton d un scalare moments de dstrbuton des talles de partcules, etc.) : Eq. II-3 (e.g. concentraton des réactfs,

44 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) t u j x j S ( ) Eq. II-4 avec le coeffcent de dffuson moléculare de et S ( ) son terme source. Il faut noter que ces équatons présentent de fortes non-lnéartés (e. g. ème terme à gauche de l Eq. II-1) ans que des forts couplages (e. g. terme source S ( ) ), ce qu rend dffcle l obtenton d une soluton analytque. Le comportement d un écoulement dépend du rapport vtesse/vscosté (forces nertelles / forces vsqueuses). Le nombre admensonnel relant ces deux phénomènes est le nombre de Reynolds qu permet de qualfer l écoulement, Eq. II-5: ul Re car Eq. II-5 Où L car est la dmenson caractérstque de l écoulement, et la vscosté cnématque du flude ( ). Pour de fables valeurs du nombre de Reynolds, les phénomènes assocés aux forces vsqueuses sont prépondérants par rapport aux forces nertelles, l écoulement est dt lamnare. S ce nombre est grand, les forces nertelles sont prépondérantes et l écoulement est dt turbulent. Pour l équaton de transport, l exste le nombre de Schmdt, permettant de comparer le transport vsqueux au transport dffusf : Sc Eq. II-6.3. La Turbulence La Turbulence est un phénomène naturel qu a leu au sen des fludes lorsque les gradents de vtesse sont mportants, cela dérve en une perturbaton dans le domane de l écoulement comme une foncton d espace et de temps. (e. g. la fumée dans l ar, la condensaton de l eau sur une paro, les vagues, entre autres). Un écoulement turbulent est caractérsé par : son rrégularté dans le temps et dans l espace. L écoulement est très sensble aux perturbatons, même fables, celles-c ayant tendance à s amplfer pour de fable vscosté. Ans, l état turbulent n est connu qu à travers des grandeurs moyennes et fluctuantes. L analyse de tels écoulements se fat ans de manère statstque. Sa modélsaton est donc très délcate ;

45 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) la présence des structures de talles très dfférentes qu ntéragssent entre elles. Plus le nombre de Reynolds est mportant, plus la dfférence de talle entre les plus pettes structures et les plus grandes présentées dans l écoulement est mportante ; son caractère dsspatf. La vscosté du flude est à l orgne de la dsspaton de l énerge cnétque turbulente produte aux grandes échelles. Cette énerge se transforme en chaleur ; son caractère dffusf. La turbulence augmente le taux de mélange et de dffuson des espèces chmques. La turbulence a été actvement étudée au cours des derners sècles, nonobstant, au jour d aujourd hu l exste des dffcultés non résolues, partculèrement pour des Reynolds très mportants. Afn de prendre en compte la turbulence, chaque varable est décomposée en deux termes, un terme qu représente la moyenne et un terme fluctuant. Par exemple, une composante de la vtesse u ( u, v, w) s écrt à un nstant donné sous la forme suvante : u u u ' Eq. II-7 D où u est la vtesse moyenne dans la drecton (auss appelée moyenne de Reynolds) de u et ' u est le terme fluctuant. La vtesse moyenne est donnée par l équaton II-8 : tt 1 u ( x, t) u ( x, t) dt t t Eq. II-8 Par défnton, le second terme de l équaton II-7, qu est le terme fluctuant, lé aux pettes échelles, a une valeur moyenne nulle : u ' tt 1 ' t t u dt 0 Eq. II-9 Il est alors possble de quantfer localement l ntensté en énerge turbulente par l Eq. II-10:

46 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) I e ' ' ' u v w u v w Eq. II-10 Ce rato permet de classer les champs turbulents. Ils sont consdérés fables pour des valeurs de I e ~ 1%, moyens s I e ~ 10% et forts pour I e ~0% et au-delà. L ntensté de l énerge turbulente correspond au rapport du transport dffusf / transport convectf. La résoluton des équatons de Naver-Stokes ne peut se fare que pour des cas smples à très fable nombre de Reynolds, et nécesste une pussance de calcul consdérable. S l opérateur «moyenne de Reynolds» est applqué aux équatons Eq. II-1 et Eq. II-3, les équatons RANS,. e. Reynolds Averaged Naver-Stokes, éq. II-11 et II-1 sont obtenues : u t u j u x j 1 x ( j R j 1 P ) x Eq. II-11 u x 0 ' u et 0 x Eq. II-1 Les composantes R j ( Eq. II-13) sont appelées contrantes de Reynolds ou tenseurs de Reynolds : R j ' u u ' j ' ' u u ' ' u v ' ' u w ' u v ' v v ' ' u w ' ' ' ' u w ' ' v w ' ' w w Eq. II-13 Elles sont analogues à des contrantes supplémentares ssues du mouvement de l écoulement. L Eq. II-11 dffère de l Eq. II-1 par la présence de ce terme qu représente l effet du champ fluctuant sur le champ moyen. Ce tenseur ntrodut sx équatons supplémentares, pour lesquelles l est nécessare d ntrodure des équatons supplémentares pour détermner les nconnues. Il est possble alors d écrre une équaton de transport pour les tenseurs de Reynolds en ntrodusant la décomposton de Reynolds dans les équatons nstantanées et en soustrayant les équatons moyennes correspondantes : u u ' t ' j u k ' uu x k ' j P j T j j D j j Eq. II-14 Où P j, T j, j, D j et j sont respectvement les termes de producton, de transport turbulent, de gradent presson-vtesse, de dffuson vsqueuse et de tenseur de dsspaton.

47 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) Le terme P j caractérse les échanges d énerge par nteracton avec le mouvement moyen et apparaît sous forme fermée (Eq. II-15). Le terme T j correspond à une dffuson par effet de fluctuaton de la vtesse ; ce terme n est pas fermé (Eq. II-16). Le terme représente le transfert d énerge cnétque j par l nteracton des champs fluctuants de vtesse et de presson ; ce terme n est pas fermé. Le terme de dffuson turbulente est néglgé à fort Reynolds. Le derner terme de l équaton II-14 est la dsspaton turbulente, correspondant à la dsspaton de l énerge cnétque sous forme de chaleur à l échelle de Kolmogorov. P j u u ' ' k u x k j u ' j u ' k u x k Eq. II-15 T j u u ' ' j x k u ' k Eq. II-16 j 1 u P u P ' ' j x j x Eq. II-17 j u x ' k u x ' j k Eq. II-18 Ans, le problème de la représentaton de toutes les échelles de la turbulence est déplacé : l s agt mantenant d être capable de modélser les termes de contrantes de Reynolds. Le nombre d nconnues est supéreur au nombre d équatons : 10 équatons et 35 nconnues. Dans les sectons suvantes, des modèles de turbulence seront décrts, afn de «fermer» le système d équatons. Pluseurs méthodes ont été développées pour «fermer» le système d équatons de transport qu sont utlsés dans les cas de fludes ncompressbles. Pour ce traval le modèle k-ε du premère ordre à deux équatons de transport supplémentares est utlsé. Ce modèle est chos en rason de sa robustesse, sa rapdté à converger et ses résultat fables pour des nombreux écoulements plus au mos complexes. Il appara suffsant pour les objectfs des ces travaux. Il sera donc le seul décrt c-dessous. Une brève descrpton d autres modèles de turbulence se trouve dans l annexe II.

48 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) Le modèle de turbulence k-ε standard Le modèle k- standard, proposé par Launder et Spaldng (197), est l un des plus utlsés dans l ndustre dans les cas des écoulements ncompressbles à fable vtesse. Il s agt d un modèle sememprque, basé sur les hauts nombres de Reynolds. Deux équatons de conservaton dovent être résolues : l énerge cnétque turbulente, k, et la dsspaton de l énerge cnétque turbulente,. j j k t j j j j t j j x x k v x k v x x u x u x u v x k u t k Eq. II-19 j t j j j j t j j x v x k C k x u x u x u v C x u t 1 Eq. II-0 Avec t t v et k C t Les grandeurs 1 C, C, k, et C sont des constantes emprques détermnées d écoulements smples en ar et eau, à très haut nombre de Reynolds. Leurs valeurs sont rassemblées dans le tableau II-1. Tableau II-1 Constantes emprques du modèle k-ε standard 1 C C k C 1,44 1,9 1 1,3 0,09 Une varante de ce modèle, appelée modèle k ε à bas nombre de Reynolds, peut être utlsée pour estmer les détals de l écoulement à proxmté des paros, mas l nécesste un mallage extrêmement fn et les équatons à résoudre sont très rades, la convergence est donc dffcle. Une autre varante est le modèle RNG k ε (Re-Normalzaton Group) dans lequel la constante C ε est foncton du rapport k /ε et de la vtesse de déformaton locale. Ce modèle peut être préconsé pour les écoulements présentant des zones où le gradent de vtesse est très élevé et ce modèle peut estmer des structures que la dffusvté du modèle standard empêche de calculer.

49 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) Les écoulements réactfs Dans les écoulements réactfs, les équatons de conservaton des espèces chmques sont addtonnées au système des équatons de Naver-Stokes. Dans l ndustre, l est très courant que l écoulement réactf at leu dans un envronnement turbulent. L équaton de transport d un scalare réactf est ntrodute dans la secton. (Eq. II-4). Dans le cadre d un calcul turbulent par l approche RANS, l équaton II-4 devent : ) ( ) ( R x x u t j T j j Eq. II-1 Où représente le vecteur composton des α scalares réactfs. L expresson standard d une réacton élémentare a pour expresson (Hll,1977): K k k K A A Eq. II- pour K espèces chmques de coeffcent stœchométrque enter respectf 1 et. Le vecteur composton est composé des concentratons des K espèces chmques et de la température (. e. K 1 ) : T c K Eq. II-3 La vtesse de réacton de la réacton élémentare de l Eq. II- s écrt : K K c T k c T k R ) ( ) ( ) ( Eq. II-4 S 1 k est exprmé en lo d Arrhenus: RT E r r r e A T k 1. A partr de l équaton II-4, le terme source chmque moyenné des scalares est de la forme : K K c T k c T k R ) ( ) ( ) ( ) ( Eq. II-5

50 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) Problème de fermeture du terme source chmque Prenons une réacton sotherme rréversble d ordre (Eq II-35) à ttre d exemple: k A sb ( 1 s) P Eq. II-6 Le terme source s écrt avec C A et C B les concentratons des espèces chmques A et B : S ( CA, CB ) kcacb Eq. II-7 En applquant la décomposton de Reynolds à l équaton II-4, l vent : ' ' S( CA, CB ) k CACB k CA CB k CACB Eq. II-8 Où C ' C ' A B est le terme fluctuant de composton qu dépend des condtons hydrodynamques et chmques ; l n est absolument pas fermé. Le problème de fermeture du terme source chmque dépend de la comparason des temps caractérstques de réacton aux échelles de temps de l écoulement turbulent. Temps de la réacton chmque Réacton nstantanée Réacton rapde Réacton lente Temps du mélange turbulent τ η τ u ~ τ τ Fgure II-1 Comparason du temps de mélange turbulent au temps de la réacton Tros cas sont possbles : réacton lente : pour un temps de réacton supéreure à un temps de réacton scalare, τ réacton nstantanée : pour un temps de réacton nféreur au temps de mcromélange (. e. échelle de Kolmorogov), τ η ; réacton rapde : pour une réacton contrôlée par la cnétque. Vllermaux (1986) a défn un nombre admensonnel, V qu permet de détermner dans quel domane se stue la réacton chmque étudée : t V t r Eq. II-9

51 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) avec t r le temps de réacton et t le temps de mcromélange. S V<<1, le réacteur peut être consdéré homogène car la réacton chmque est l étape lmtante. A l nverse, s V 1, l y a compétton entre le mélange et la réacton chmque, le réacteur ne peut donc être consdéré homogène et l faut s ntéresser au problème du mcromélange..5.. Chme lente : Modèle Lamnar-Fnte Rate (Modèle taux précs de réacton) Le modèle lamnare avec vtesse de réacton fne «Lamnar-Fnte Rate,» calcule le terme source chmque avec l équaton d Arrhénus, l néglge les effets des fluctuatons turbulentes. Ce modèle peut être néanmons accepté pour de fables fluctuatons turbulentes s la réacton chmque est lente. Ic, les cnétques de la réacton sont lmtantes, les concentratons locales nstantanées peuvent être approxmées par leur valeur moyenne. Auss la fluctuaton de concentraton est-elle nulle : e.g. pour une réacton sotherme rréversble d ordre, le terme de fluctuaton de composton dépend des condtons hydrodynamques et chmques, donc : C ' C ' A B ' ' C 0 R ( C, C ) R ( C, C ) C A B A B A B Eq. II-30 Pourtant, s localement, le temps de réacton est plus fable que celu du mélange, l hypothèse précédente est erronée, et le réacteur ne peut être consdéré homogène : la réacton devent lmtée par le mélange en sous-malle. Les deux espèces A et B ne peuvent pas coexster dans une même cellule. Ans, en tout pont du réacteur (.e. dans chaque cellule ou malle), C A = 0 ou C B = 0. Leur produt est donc toujours nul C 0 : C A B.5.3. Modèle de dsspaton des tourbllons (Eddy Dsspaton Model, EDM) Le modèle de dsspaton des tourbllons (EDM) a été créé pour modélser des réactons nstantanées, la réacton est donc contrôlée par le mélange turbulent. Souvent les cnétques sont méconnues. Dans le cas présent, la vtesse de réacton chmque peut être néglgée. Dans l EDM, une réacton rréversble smple avec une vtesse de réacton fne est supposée. (Magnussen et Hjertager, 1976). Ce schéma smple de réacton donne une composton de mélange qu peut être détermnée avec seulement la résoluton de deux équatons : l équaton de fracton massque de l espèce, Y, et la fracton de mélange,. t Y T ( Y ) ( uy ) R Eq. II-31 x x ScT x t ) ( u ) x x T ScT x ( Eq. II-3

52 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) Où R est la vtesse moyenne de réacton et Sc / est le nombre de Schmdt turbulent. Le T nombres de Schmdt sont égaux pour toutes les espèces. Hjertager et al (00) proposent des approxmatons S ct >>1 pour des réactons en phase lqude en écoulements turbulentes. La valeur utlsée dans ces travaux est de 500. La fracton de mélange,, est exprmée par l équaton II-33 : 0 Eq. II-33 Où est la varable combnée conservée de, par exemple, la fracton massque du composant A, Y A, et la fracton massque du composant B, Y B. Y A YB s Eq. II-34 est le valeur de à l entrée rche en B et 0 est le valeur de à l entrée rche en A. La vtesse de réacton de l Eq II-35 pour l espèce A est : R A AT k mn Y A YB YP,, s 1 s Eq. II-35 La valeur de la constante A T est de 1 pour des réactons chmques en phase lqude (Hjertager et al., 00).5.4. Le modèle de mélange turbulent (EDM-MTS) L équaton générale de transport des fluctuatons de la fracton de mélange est (Fox,1998): ' t x ' x ( T ) x ' T x x Eq. II-36 Pour des mélanges en phase lqude (Sc T >>1), la valeur locale de la fluctuaton de concentraton, peut être dvsée en tros partes en accord avec l échelle de ségrégaton et le mécansme de mélange (Baldyga, 1989) : s ' s 1 3 Eq. II-37 avec :

53 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) Varance nertelle convectve ( 1 ) : la varance nertelle convectve est générée par l nhomogénété macroscopque de la fracton de mélange,, comme le résultat des fluctuatons de la vtesse de l écoulement. Elle est détermnée à partr de l équaton de transport suvante (Baldyga, 1989) : k R x x x u x t T T T ) ( ) ( ) ( Eq. II-38 La dffusvté turbulente s exprme par : T T T Sc v ; T T v Eq. II-39 R T est le rato de l échelle du temps pour la chute des fluctuatons de concentratons, avec une valeur constante égale à,0. Varance vsqueuse convectve : La varance vsqueuse convectve est la formaton des structures lamnées à l ntéreur des vortex qu dsspent l énerge. Elle est exprmée par l équaton de transport c-dessous (Baldyga, 1989): 1 ) ( ) ( ) ( E k R x x u x t T Eq. II-40 Où E est le paramètre d engouffrement exprmé par : 1,058 0 v E Eq. II-41 Varance Vsqueuse Dffusve 3 : La varance vsqueuse dffusve correspond à la dffuson moléculare à l ntéreur des structures lamnées déformées. Elle s exprme par (Baldyga, 1989) : ) ( ) ( ) ( T T G E x x u x t Eq. II-4 où le terme de génératon de turbulence, T G, est exprmé par : E Sc G T T ,303 Eq. II-43

54 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) L évoluton de varance net s est donc obtenue par l addton des équatons II-38, II-40 et II-4 (Baldyga, 1989): t s ( s ) ( u s ) ( T ) T GT 3 x x x x Eq. II-44 Ans, l équaton fnale de transport d un scalare est donné par: ' t x ' x ' ( T ) T GT x x x 3 Eq. II-45 La vtesse de dsspaton scalare, r, est exprmée par Eq. II-46 (Fox, 1997) (Fox, 1999): r ' Eq. II-46 Pour une réacton nstantané de la forme A + s B C, la vtesse de dsspaton scalare est dédute à G 3 partr des équatons II-36, II-37, II-45 et II-46, T r. Hjertager et al. (00) ont proposé de remplacer l échelle de temps de la dsspaton dynamque du flude ( k / ) dans le modèle d EDM par s l échelle de temps de la dsspaton scalare ' /. La vtesse de réacton s exprme donc par: R AT GT 3 mn Y A A, s YB s Eq. II-47 D où A T est une constante égale à 1 pour des réactons chmques en phase lqude. (Hjertager et al. 00).5.5. Eddy Dsspaton Concept (EDC) Le modèle EDC consdère l nteracton turbulence-réacton. Dans ce modèle, le mélange à l échelle moléculare et les réactons chmques prennent place dans des zones concentrées et solées qu occupent une pette fracton du volume total de l écoulement. Ces zones sont composées de structures fnes de l ordre de grandeur de la mcroéchelle de Kolmogorov. Ce modèle chmque, développé par Gran et Magnussen (1996), est une extenson du modèle EDM. Le modèle consdère que la réacton chmque a leu dans des structures fnes qu sont modélsées comme des réacteurs parfatement agtés dans l échelle de temps *. Les réactons sont gouvernées par des vtesses de réacton du type

55 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) Arrhénus. Les structures fnes échangent de la matère et de l énerge avec l écoulement nerte envronnant. Afn de calculer la vtesse de réacton, l est nécessare de connaître la fracton volumque réactve et le transfert de matère. Ces quanttés sont détermnées à l ade de la théore de la turbulence. La fracton volumque, qu est occupé par les structures fnes (.e. le volume réactf), est exprmée par l équaton II-48: *3 C k 0,5 3 Eq. II-48 Où *3 est la quantté de structures fnes, ν est la vscosté cnématque et C γ est une constante avec la valeur de,1377. On consdère que les espèces réagssent dans les structures fnes avec l échelle de temps τ* donnée par l équaton II-49 * C 1 Eq. II-49 Où C τ est la constante de temps scalare égale à 0,408. Le transfert de matére par unté de flude et de temps, entre les structures fnes et le volume envronnant peut être exprmé par : *3 m * C C 1 4 k k Eq. II-50 Les réactons se déroulent dans l échelle de temps II-1 pour l espèce est exprmé par l équaton II-51: * et le terme source dans l équaton de transport R * ( ) * ( Y * * 3 [1 ( ) ] Y) Eq. II-51 * Y est la fracton massque de la structure fne. Cette méthode rajoute un certan nombre d équaton qu ncrémentent l effort nécessare pour une ntégraton numérque. Elle utlse un algorthme de résoluton dt «ISAT» qu a été développé par Pope (1997)..6. Repères tournant de référence (Multple Reference Frame, MRF) En géne chmque, l est souvent nécessare d utlser des réacteurs agtés mécanquement, ou des réacteurs tournants. La smulaton numérque des procédés de ce type se fat en deux ou tros dmensons. S le procédé à modélser est symétrque par rapport à la géométre ou à l écoulement, l

56 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) est possble de smplfer le problème en D et d nclure la prédcton de la vtesse crculare. Il faut remarquer que la consdératon d un problème présentant une symétre mplque de supposer l absence de gradents crculares dans l écoulement, mas les vtesses de rotaton ne seront pas nulles. En 3D, la géométre exacte des composants nternes est utlsée pour la modélsaton. Le modèle repères tournant de référence (Luo et. al, 1994) ou «Multple Reference Frame» (MRF) est l un des plus smples des approches pour modélser des éléments en mouvement avec un mallage de zones multples. Il s agt d une approxmaton statonnare dans laquelle l écoulement se déplace à des vtesses dfférentes (rotatonnelles ou translatonnelles) dans dfférents zones du mallage. Pour modélser les zones en mouvement, l est nécessare de rajouter des équatons supplémentares dans le modèle. Une des optons est d utlser des équatons rapportées à un MRF. La méthode consste à rendre statonnare la zone en mouvement par rapport au repère tournant. Les équatons de mouvement sont modfées en ajoutant des termes d accélératon assocés à ce changement de repère. Aucune modfcaton n est nécessare pour les zones statonnares. Aux nterfaces entre une zone en mouvement et une zone statonnare, une transformaton locale est fate pour permettre le calcul des flux entre les zones. S on consdère un système de coordonnées rotatonnelles en régme statonnare à une vtesse angulare, relatve au repère statonnare de référence (fxe), vor fgure II-. L orgne du système en rotaton s dentfe par un vecteur de poston r 0,. y y Domane en CFD r r o, R Système de z Système de coordonnées rotatonnelles x z coordonnées fxes x ω Axe de rotaton Fgure II- Cadres de référence fxe et rotatonnel L axe de rotaton s exprme par le vecteur untare de drecton a de la façon suvante :

57 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) a Eq. II-5 Le domane numérque pour le problème en CFD est exprmé par rapport au repère de référence rotatonnel de la façon suvante : un pont arbtrare dans le domane de la CFD est localsé par le vecteur de poston r (de l orgne du cadre en mouvement au pont arbtrare du domane de CFD). Les vtesses des écoulements sont transformées du repère statonnare au repère en mouvement avec les expressons II-53 et II-54 : u r, u r, Eq. II-53 où r, r Eq. II-54 Avec u, : vtesse relatve (vtesse vue du MRF) ; r u : la vtesse absolue (vtesse vue du repère statonnare) ; r, : la vtesse de «tourbllon» (vtesse résultant du repère en mouvement). Lorsque les équatons de mouvement sont résolues selon cette méthode, l accélératon de l écoulement permet le changement de repère. Les équatons peuvent être formulées en utlsant des vtesses absolues ou relatves. A l nterface, la formulaton applquée dépendra du type de vtesse employée. Il est recommandé d utlser la formulaton de vtesse absolue dans les cas où l écoulement est statonnare dans la majorté du domane. En revanche, la formulaton de vtesse relatve est préférée quand la majorté du domane est en rotaton. Dans le cas ntermédare, les deux méthodes peuvent être utlsées ndfféremment. Ce changement de repères n a une nfluence que sur les vtesses, aucun changement n est réalsé sur des les espèces réactfs Formulaton de la vtesse relatve Dans la formulaton de la vtesse relatve, l équaton d écoulement du flude pour une vtesse de rotaton constante peut être exprmée par les équatons :

58 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) j r j r j r r x P x r u x u u t u 1 1 ) (,,,, Eq. II-55 avec 0, r x u Eq. II-56 Les équatons de conservaton de mouvement ont deux termes supplémentares d accélératon : l accélératon de Corols ( r u, ) et l accélératon centrpète ( j r ). Le tenseur des contrantes vsqueuses est le même que l éq. II-, mas les dérvées de la vtesse relatve sont utlsées. En ce qu concerne l nterface, la vtesse et le gradent de vtesse seront transposés d un repère de référence relatve à un repère nertel absolu avec l éq. II-57 : ) (, r r u u Eq. II-57 Le vecteur du gradent de la vtesse absolue peut s obtenr à partr de l eq II-58 : ) (, r r u u Eq. II Formulaton de la vtesse absolue Dans la formulaton de vtesse absolue, l équaton d écoulement du flude pour une vtesse de rotaton constante peut être exprmée par les équatons : j j r x P x u x u u t u 1 1 ) (, Eq. II-59 0, r x u Eq. II-60 Ic, l accélératon de Colors et l accélératon centrpète sont rédutes à un seul terme ( u ). Quand la formulaton de la vtesse absolue est utlsée, les équatons dans chaque sous domane sont écrtes par rapport au repère de référence, mas les vtesses sont enregstrées dans le repère absolu. En conséquence, aucune transformaton n est nécessare à l nterface entre le deux sous domanes.

59 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) Écoulements polyphasques Un écoulement polyphasques content sot au mons deux états thermodynamques dfférents (. e. mélange gaz-lqude), ou ben un état thermodynamque avec des proprétés chmques dfférentes (. e. hule dans l eau), où des états de mêmes caractérstques physques et chmques mas dfférentes talles de partcules. Les écoulements polyphasques sont fréquents dans beaucoup d applcatons ndustrelles (. e. chme, pétrochme, pharmace, agrculture, bochme, almentaton, etc.). Des systèmes d équatons supplémentares dovent donc être ntroduts pour modélser les écoulements polyphasques. Ans, l ensemble des équatons présentées préalablement dot être modfé. Etantdonné le caractère complexe du pont de vue physque et numérque de ce type d écoulements, l n exste pas un modèle «général». Il exste deux approches pour modélser des fludes polyphasques en CFD : les approches Eulérenne-Lagrangenne et les approches Eulérenne-Eulérenne. Le chox de l approche dépend du type de modélsaton envsagé. L approche Eulérenne-Lagrangenne consdère la phase prmare contnue. En revanche, les équatons de mouvement sont résolues pour chaque partcule, goutte ou bulle ndvduelle, en suvant sa trajectore dans la phase prmare. De plus l est possble d ajouter des modèles de collsons entre les partcules. Ce type de modèle est souvent utlsé quand la/les phase/s secondare/s ont une fracton volumque fable étant donné l mportante pussance numérque nécessare pour sa résoluton. Un nconvénent que présente ce type d approche est la dfférence d échelles entre la phase contnue et la phase dspersée. Actuellement, des smulatons dtes «vraes» smulatons numérques drectes (DNS, Drect Numercal Smulaton) sont utlsées pour résoudre les champs vectorels autour de chaque partcule, mas la pussance nécessare pour le calcul numérque est très mportante. Une alternatve pour modélser les écoulements polyphasques est l approche Eulérenne-Eulérenne. Ic la phase contnue et la phase dspersée sont consdérées toutes les deux comme un mleu contnu. La moyenne locale nstantanée dans l espace et le temps dove être obtenue. Ce qu permet de travaller avec des mallages larges et des pas de temps plus mportants. Néanmons ces procédures ntrodusent plus d nconnues que d équatons dans le système. Ans, des modèles emprques sont utlsés pour «fermer» l ensemble des équatons dfférentelles. Les types de lo de fermeture peuvent être : topologques, consttutves ou de transfert et décrvent la dstrbuton spatale des quanttés spécfques de la phase, les proprétés physques des phases et l nteracton entre les phases respectvement. Les deux approches sont détallées dans le traval de van Wachem et Almstedt (003). Les applcatons en fludsaton du modèle Euléren sont décrtes par Enwald, et. al. (1997) et une révson de l approche Lagrangenne est réalsé par Deen, et al. (007). Pour un flude contnu avec une

60 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) concentraton fable de partcules, l approche Lagrangenne est la plus recommandée. Néanmons, s la dstrbuton de partcules est dense, les deux phases sont fortement couplées et le flux est plus effcacement smulé avec l approche Eulérenne (Farmer, et al. 005). Ce sera donc le modèle retenu pour nos travaux, l est détallé dans la secton suvante :.7.1. Modèle Euléren-Euléren Le modèle Euléren-Euléren consdère toutes les phases comme une nterpénétraton contnue. De même, la presson est consdérée dentque pour chacune des phases. L ncorporaton du terme de fractons volumques α 1, α, α q est nécessare pour modfer les équatons de Naver-Stokes. Les fractons volumques représentent l espace occupé par chaque phase. Elles seront détermnées à l ade de l équaton II.61. q V V F C Eq. II-61 Où V F est le volume de la phase, et VC le volume total. La condton (éq. II-6) dot être satsfate : n q1 q 1 Eq. II-6 Les équatons de contnuté et de quantté de mouvement sont donc résolues pour chaque phase. Le couplage entre les phases est assuré par la presson et les coeffcents d échange entre les phases. La manère de trater ce couplage dépend du type de phase en présence. Il exste deux types de couplage : flude-flude et flude-solde dt «granulare». Pour des écoulements flude-flude, les équatons pour toutes les phases peuvent être obtenues à partr d un volume fxe (Ish, 1975). Le blan de quantté de mouvement est dentque pour les deux phases. Le couplage flude-solde a été développé par Anderson et Jackson (1967) et Jackson (1997,1998). Il consste à consdérer la phase solde comme une phase en suspenson qu peut être compressée ou décompressée. Ce modèle utlse une défnton mathématque formelle de la moyenne locale des varables pour tradure les équatons nstantanées de Naver-Stokes pour le flude et l équaton de mouvement de Newton pour une partcule seule drectement en équatons contnues qu représentent les blans de quantté de mouvement pour les phases solde et lqude. La fermeture de l équaton de mouvement a beson d une descrpton des contrantes flude-solde. Dans le cas où les collsons entre les partcules jouent un rôle très mportant dans le mouvement des partcules, la théore cnétque granulare, qu fat analoge à la théore cnétque des gaz (Chapman et Cowlng, 1970), peux être

61 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) utlsée pour décrre les contrantes effectves des phases soldes dues aux contrbutons cnétques et aux collsons. Ce type d approche a été utlsé par pluseurs auteurs pour modélser des lts fludsés lqude-solde (e.g. Roy et Dudukovc (001), Cheng et Zhu, (005), Cornelssen et al. (007)). Ils ont trouvé de bonnes concordances avec les résultats expérmentaux. Cette théore cnétque granulare sera donc utlsée dans ces travaux, elle est abordée dans la secton La forme décomposée des équatons peut être dérvée en applquant la décomposton de Reynolds et en réécrvant les équatons moyennes. L équaton de conservaton pour chaque phase (q) est donc donnée par l éq II-63 : n ( qq ) ( qqu, q ) ( m pq mqp) t p1 Eq. II-63 Ou q et q, u, sont la fracton volumque, la masse volumque et la vtesse de la phase solde ou q secondare, respectvement. Le flux q ; et de la phase q à la phase p, respectvement. m pq et m qp sont les transferts de matère de la phase p à la phase La fracton volumque pour la phase prmare ( ) sera calculée d après la condton de l éq II-6. Les l équatons de quantté de mouvement pour la phase prmare (l) et la phase secondare (s), sont données respectvement par les équatons par II-64 et II-65 : t ( l lu, l ) ( l lu, lu, l n s1 ( K ls ) p l g ( u, s u, l ) mlsu, ls mslu, sl ) l l l Eq. II-64 t ( ssu, s ) ( ssu, su, s n s1 ) p p s s s g ( Kls ( u, s u, s ) mslu, sl mlsu, ls ) ( F, s F, lft, s F, vm, s ) s s Eq. II-65 n est le nombre total de phases, g est l accélératon due à la pesanteur, K ls est le coeffcent d échange de momentum à l nterphase qu sera décrt dans la secton.7.1.1, F,, F lft, s s, et F, vm, s sont les forces externes, de portance (lft) et de masse vrtuelle respectvement. Elles seront toutes les tros néglgées pour les cas en étude du fat qu l n y a pas de forces externes, la force F lft, s, est seulement utlsée avec des partcules de talle mportante (Drew et Lahey, 1993) (a pror les

62 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) partcules en étude seront de l ordre de quelques mcromètres) et la force F vm, s, n est sgnfcatve que dans le cas où la densté de la phase prmare est beaucoup plus mportante que la densté de la phase secondare. ps est la presson des soldes qu s obtent à partr de la théore cnétque granulare présentée dans la secton Fnalement, q est le tenseur de contrantes-déformaton (stressstran) de la q ème phase, donné par l eq II-66. T qq ( u, qu, q ) q q q u 3 q, q I Eq. II-66 q et q sont les vscostés de csallement et de volume de la phase q respectvement. Elles dépendent de la température granulare et seront donc mentonnées dans la secton Fnalement I est l nvarant du tenseur des contrantes Coeffcent d échange flude-solde Le coeffcent d échange flude-solde utlsé dans le présent traval est celu de Gdaspow et al. (199). Il s agt d une combnason du modèle de Wen et Yu (1966) et de l équaton d Ergun (195). Il est fortement recommandé de l utlser quand des lts fludsés denses sont modélsés. Pour les cas où 0, 8, le coeffcent d échange prend la forme de l équaton II-67 : l K ls 3 s l l, s, l.65 Cx l 4 u L u Eq. II-67 où Cx 4(1 0,15( Re l s ) 0,687 ) ( Re l s ) Eq. II-68 Re s, est le nombre de Reynolds relatf calculé d après l équaton II-69 : Re s u u l, s, l l L Eq. II-69 Dans le cas où 0, 8, le coeffcent d échange prend la forme de l équaton II-70 : l K ls u s (1 l ) l l s, s d L l s u, l Eq. II-70

63 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) Théore cnétque granulare La théore cnétque granulare assmle les nteractons soldes-soldes à des collsons bnares, en analoge à celles produtes entre des molécules dans la théore des gaz, en prenant en compte la nonélastcté de la phase granulare. L énerge cnétque assocée aux fluctuatons de la vtesse des partcules est représenté pour un terme dt «pseudo thermal» ou température granulare qu est proportonnel à la racne carrée des mouvements aléatores des partcules. L équaton de transport dérvée de la théore cnétque prend la forme de l éq. II-71 (Dng et Gdaspow, 1990) : t ( sss ) ( ssu, ss ) ( ps I s ) : u, s ( k s s ) s ls Eq. II-71 Un nouveau terme dt «presson des soldes» apparaît. Il est calculé ndépendamment. L expresson de la presson des soldes utlsée dans ces travaux est celle de Lun et al. (1984). Elle est composée d un premer terme cnétque et d un second terme dû aux collsons entre les partcules, selon l équaton II-7 : p s (1 ) s ss s ess s g0, ss s Eq. II-7 e ss est le coeffcent de resttuton des collsons entre partcules avec une valeur constante de 0,9 et g 0,ss est la foncton de dstrbuton radale d une phase solde donnée par l équaton II-73 (Ogawa et al., 1980) : g 0, ss 1 s s,max Eq. II-73 s,max est la valeur maxmale de concentraton en pourcentage volumque de la phase solde, égale à 0,80. Le coeffcent de dffuson de l énerge granulare de l équaton II-71 est donné par Syamlal et al. (1993) : k s 15L s s s 1 1 s (4 s 3) s g 4(41 33 ) 5 s 0, ss 16 (41 33 s ) s s g 15 0, ss Eq. II-74 Où

64 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) (1 s e ss ) Eq. II-75 Le terme m représente la vtesse de dsspaton de l énerge dans la s ème phase solde due aux collsons entre partcules. Ce terme est donné par l équaton II-76 (Lun et al.1984) : e 1(1 ss) 0, ss 3/ s s s Eq. II-76 m L g Le transfert de l énerge cnétque des fluctuatons aléatores de la vtesse de partcules de la phase solde par rapport à la phase lqude est représenté par l éq II-77 (Gdaspow et al., 199): ls 3K ls s Eq. II Contrantes de csallement des soldes (Solds shear stresses) Le tenseur des contrantes de csallement des soldes et la vscosté de volumen s sont obtenus à partr de l échange de moment dû à la translaton et aux collsons des partcules. Une composante frctonnelle de la vscosté peut être auss ntrodute pour prendre en compte la transton vscoplastque qu a leu quand les partcules d une phase solde attegnent à la fracton volumque maxmale du solde s, max. La somme des contrbutons des collsons, s, col,cnétque s, cn et frctonnelle s, fr donne la vscosté de csallement du solde, s (éq. II-78) : s s, col s, cn s, fr Eq. II-78 La contrbuton due aux collsons de la vscosté de csallement est défne par Gdaspow et al. (199) et Syamlal et al. (1993), selon l éq. II-79 : 4 5 s, col s slg0, ss(1 ess) s 1 Eq. II-79 La contrbuton cnétque est donnée par Syamlal et al. (1993) selon l éq. II-80: s L s s s, cn 1 (1 ess)(3e ss 1) s g 6(3 e ) 5 ss 0, ss Eq. II-80

65 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) La proposton de Schaffer (1987) est utlsée dans ces travaux (éq. II-81) pour modélser la contrbuton frctonnelle : D s fr s I p, sn Eq. II-81 Où s p, et D I sont la presson du solde, l angle nterne de frcton et le deuxème nvarant du tenseur de contrantes respectvement Vscosté de volume La vscosté de volume est la résstance des partcules granulares en suspenson à la compresson ou à l expanson. Elle est donnée par l équaton II-8 (Lun et al,1984): 1, 0 ) (1 3 4 s ss ss s s s e Lg Eq. II Modèle de turbulence de mélange (Mxture turbulence model) Pour modélser la turbulence avec le modèle Euleren, l faut modfer le modèle orgnal pour le rendre adéquat aux deux phases. Le modèle de mélange de turbulence est une extenson du modèle standard k-ε. Ce modèle utlse les proprétés et vtesse de mélange qu sont suffsants pour représenter la turbulence dans l écoulement. Les équatons pour k et ε modfées sont donc II-83 et II-84 m m k j k m t j m m j m G x k x ku x k k t,,, ) ( ) ( Eq. II-83 j m t j m m k m j x x C G C k u x t,, 1, ) ( ) ( ) ( Eq. II-84 Où la densté moyenne m et la vtesse moyenne m u, sont calculées à partr des éq II-85 et II-86 :

66 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) m N 1 Eq. II-85 u, m N u 1 N 1 Eq. II-86 La vscosté turbulente t, m est calculée à partr de l éq II-87 : t, m C m k Eq. II-87 Fnalement, la producton de l énerge turbulente G, est calculée à partr de l éq II-88 : k m T G k, m t, m ( u, m ( u, m ) ) : u, m Eq. II-88 Les constantes de ces équatons sont les mêmes que celles utlsés pour le modèle monophasque (secton.4)..8. Méthodes de dscrétsaton Dans le cas d étude qu sera traté par la sute, les équatons décrtes dans les sectons précédentes n ont pas de soluton analytque. Pour résoudre ces équatons, l faut chosr une méthode de dscrétsaton adaptée au problème. Les méthodes de dscrétsaton approchent la soluton des équatons dfférentelles avec une sére d équatons algébrques, qu seront résolues en chaque pont d un ensemble de postons dans l espace et le temps. Les postons où les équatons sont résolues sont défnes par le mallage numérque qu est exposé dans la secton.8.1. Il exste une grande varété de méthodes de dscrétsaton, mas les plus souvent utlsées en CFD sont : les méthodes des dfférences fnes, les méthodes des volumes fns et les méthodes des éléments fns. Dans le cas de logcel commercal Fluent 6.3.6, la méthode des volumes fns est utlsée. Afn de comprendre le prncpe des volumes fns, une brève descrpton de ces méthodes numérques sera donnée, et une descrpton plus précse de la méthode des volumes fns fgure dans l annexe III. Ses dfférences ans que ses avantages et nconvénents sont mentonnés.

67 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) Dscrétsaton du domane La premère démarche à suvre dans la résoluton du problème numérque est la créaton du mallage numérque. C est une étape extrêmement mportante qu consste à dvser le domane géométrque du problème en un nombre précs de sous-domanes ou volumes de contrôle (VC pour la sute). L ensemble des VC forme le mallage. Les VC qu forment un mallage en D ou 3D sont schématsés sur la fgure II-3 : centre de cellule D 3D centre de cellule nœud face nœud cellule axe Fgure II-3 Éléments du mallage face cellule Un mallage peut être structuré ou non-structuré, en foncton des types de cellules qu le composent (vor fgure II-4). Chaque VC a un nombre précs de faces (4 pour les tétraèdres, 6 pour les hexaèdres et 5 pour les pyramdes et les prsmes) ans qu un nombre précs de nœuds (3 pour les faces trangulares et 4 pour les faces quadrlatères). Cellules D Quadrlatère Cellules 3D Trangle Hexaèdre Prsme Tétraèdre Pyramde Fgure II-4 types de cellules Les mallages structurés sont consttués par des VC avec une forme de quadrlatère en confguraton D et d hexaèdre ou prsme en confguraton 3D. Les nœuds ntéreurs au sen du mallage, (vor

68 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) fgure II-3, nœud en rouge) ont au plus quatre nœuds vosns en D et sx en 3D. L ntérêt prncpal est de créer une structure qu pusse être algnée avec l écoulement, de manère à mnmser la dffuson numérque. Néanmons, les mallages structurés ne sont utlsables que pour des structures géométrques smples. Une alternatve pour des géométres très complexes est d utlser des mallages non-structurés. Ils n ont pas de restrcton dans les nombres d éléments vosns et peuvent avor en théore n mporte quelle forme. En pratque, les mallages non-structurés sont formés de VC trangulares pour les géométres en D, et tétraédrques ou pyramdaux en 3D. Le prncpal nconvénent dans ce type de mallage est l rrégularté de la structure des données. Un exemple de mallage structuré (gauche) et non-structuré (drote) en D est présenté dans la fgure II-5. Un nombre mportant d algorthmes exstent permettant la créaton de mallages structurés, nonstructurés et mxtes. Fgure II-5 : Exemples de mallage : (gauche) structuré, (drote) non-structuré L utlsaton de mallages mxtes ou hybrdes est une alternatve ntéressante pour des systèmes complexes. Il est possble de créer des VC structurés dans des zones avec des géométres smples et non-structurés dans les zones avec des géométres plus complexes. La prncpale dffculté lors de l utlsaton des mallages mxtes vent de la nécessté de concordance aux nterfaces des zones structurées et non-structurées. La qualté de chaque VC est mesurée par le coeffcent de déformaton géométrque, (Equangle Skew, en anglas) qu est défn par l éq. II-89: θ mn Face optmale θ max Face max e e max, 180 e e mn Eq. II-89 Fgure II-6 : éléments du VC

69 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) Où e est l angle d élongaton déale : 90 Quad/Hex et 60 Tr/Tet (vor fgure II-6). La e grandeur vare de 0 à 1, zéro correspond à un mallage de très bonne qualté et 1 correspond à un mallage de mauvas qualté. La valeur lmte recommandée est = 0,9. Des VC de bonne qualté permettront une convergence plus rapde en rédusant les erreurs de calcul numérque. e.8.. Dscrétsaton des équatons Méthode des dfférences fns (DF) C est la méthode la plus ancenne pour la résoluton numérque des équatons aux dérvés partelles. Elle est supposée avor été ntrodute par Euler au XVII éme sècle. Cette technque est couramment utlsée pour des géométres smples avec des mallages structurés. Pour chaque nœud, les équatons dfférentelles sont approxmées en remplaçant les dérvées partelles par la valeur de la foncton. Le résultat est une équaton algébrque par nœud et par varable. Cette varable apparaît comme une nconnue dans le nœud courant et dans les nœuds vosns. La méthode la plus souvent utlse pour obtenr l approxmaton des dérvées des varables par rapport aux coordonnées est le développement lmté en séres de Taylor. Ils exstent auss des autres méthodes d ajustement polynomal Méthode des volumes fns (VF) Cette méthode est très apprécée par les ngéneurs grâce à la sgnfcaton physque de tous les termes et le respect des équatons de blan. A la dfférence de la méthode précédente, la méthode des volumes fns permet de résoudre les équatons dfférentelles pour des géométres complexes. C est la méthode la plus facle à comprendre et à programmer, et c est donc la méthode utlsée dans le code commercal FLUENT La dfférence entre la méthode des DF et la méthode des VF est que dans la méthode des VF, le domane est dvsé en éléments de volumes de contrôle contgus (VC) (secton.8.1). Les équatons de conservaton sont résolues dans chaque VC. Le centre de la cellule content le nœud où les équatons seront résolues (vor fgure II-3). Il est nécessare d utlser des méthodes d nterpolaton pour reler les nœuds. Pour cela, des équatons algébrques sont obtenues pour chaque VC Méthode des éléments fns (EF) La méthode des éléments fns est smlare à la méthode des volumes fns, la dfférence des EF par rapport au VF est que les équatons sont multplées par une foncton (facteur) de pods (weght functon) avant d être ntégrées sur l ensemble du domane. Le domane est à nouveau dvsé en un ensemble de volumes de contrôle où éléments fns qu sont habtuellement non-structurés. La plus smple des méthodes des EF consste à approxmer la soluton par une foncton lnéare dans chaque élément afn d assurer la contnuté de la soluton à travers la condton lmte de l élément. Cette foncton peut être construte à partr des valeurs aux nœuds des éléments. La foncton de pods a

70 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD) habtuellement la même forme. Cette approxmaton est donc substtuée dans l ntégrale multplée par la foncton de pods de la lo de conservaton. L équaton à résoudre est dérvée en mposant la nullté de la dérvée de l ntégral pour chaque valeur de nœud. Il s agt de chosr la melleure soluton dans l ensemble des équatons (mnmsant le résdu). Le résultat est une sére d équatons nonlnéares. L avantage de cette méthode est de pouvor être applquée à des géométres très complexes. L nconvénent prncpal est dû au potentel mauvas condtonnement des matrces du système lnare subjacent à résoudre par rapport aux mallages structurés. Il est en conséquence plus dffcle de trouver des méthodes de résoluton effcaces..9. Conclusons Ce chaptre a perms d énoncer quelques concepts de base de la CFD tant pour des fludes monophasques que pour des fludes polyphasques granulares. Une présentaton détallée des modèles ans que les hypothèses correspondantes est réalsée. De plus, les dfférents modèles de réacton qu seront testés dans la sute de ces travaux ont été explctés. Fnalement, une brève descrpton des méthodes de dscrétsaton qu permettront de résoudre l ensemble des systèmes d équatons ont été présentées. La méthode des volumes fns est retenue pour la résoluton du système d équatons aux dérvées partelles. En aucun cas, ce chaptre ne prétend être exhaustf, l est unquement destné à rendre plus compréhensble la mse en œuvre numérque des chaptres III et V.

71 LA MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE (CFD)

72 CHAPITRE III. ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Ce chaptre a pour objectf prncpal d étuder l hydrodynamque d un réacteur en lt fludsé à écoulement réactf. Dans un premer temps, la parte expérmentale de l étude hydrodynamque sera présentée, avec notamment une descrpton détallée du plote expérmental utlsé pour ces travaux, le mode opératore sera auss décrt. Par la sute, la méthodologe suve pour construre le mallage qu servra pour les smulatons en CFD sera présentée. Dans ces travaux, les fludes seront consdérés newtonens, ncompressbles et sothermes. De plus, la turbulence sera supposée homogène. La dernère parte de ce chaptre aura pour but de comparer les résultats obtenus par smulaton avec les expérences réalsées sur l unté plote, de manère à valder les modèles utlsés. Dfférents modèles réactonnels ont été testés pour les écoulements monophasques et le chox du modèle le plus appropré aux condtons de traval de l étude a été réalsé pour être utlsé tant pour les écoulements dphasques que pour l étude de précptaton en lt fludsé Mse en œuvre expérmentale Il exste dfférentes méthodes permettant de valder expérmentalement les modèles de réacton présentés dans la secton.4 : L approche classque en géne de la réacton chmque consste, sot à mesurer drectement des longueurs de zone de réacton par des méthodes colormétrques (réacton smple nstantanée,.e. neutralsaton acde-base forts), sot à mesurer localement des degrés de ségrégaton pour des réactons parallèles-concurrentes (.e. les réactons de dazotaton ou réacton odureodate), ou par des réactons consécutves-concurrentes. Une technque expérmentale non-ntrusve (Houcne, 1996) la Fluorescence Laser Indute, permettant de détermner les dstrbutons de concentratons et de varances de concentratons de scalare (réactf ou passf) en tout pont d un écoulement lqude ou gazeux. La réacton de neutralsaton d un acde fort par une base forte a été chose pour valder les modèles de réacton. Cette technque avat été utlsée par Sellam et al. (005) pour dentfer les zones de mélange dans un réacteur à lt fludsé et par Sommer de Gélcourt (004) pour valder le modèle de réacton dans un réacteur Vortex. Cette méthode est chose pour les rasons suvantes : Sa cnétque nstantanée, comparable à la cnétque d une réacton de précptaton.

73 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Sa faclté et rapdté de mse en œuvre. Elle est non-ntrusve, évtant ans de perturber les écoulements. Elle permet de vsualser les zones d écoulements caractérstques du réacteur à lt fludsé Descrpton du réacteur plote Le plote expérmental qu sera utlsé pour l ensemble des expérences de cette étude a été monté par Dandeau et. al. (006). L objectf ntal de l nstallaton état la purfcaton de saumures ndustrelles par précptaton. Dans la présente étude, le réacteur sera utlsé pour produre du carbonate de baryum à partr des solutons de Na CO 3 et Ba(OH). Il consste en un réacteur à lt fludsé lqude-solde. Le schéma du réacteur est présenté dans la fgure III-1. Les solutons réactves provenant des cuves A et B sont pompées au réacteur. Elles sont ntrodutes à l ade de deux tubes symétrques de damètre nterne de 4,3 mm qu traversent le réacteur. Les solutons sont fnalement njectées au fond du réacteur de manère à assurer la fludsaton. Le réacteur plote est consttué de deux zones : Sorte 1 00 mm 15 mm 50 mm 100 mm Zone de décantaton P1 P Zone de réacton 1000 mm 1000 mm A B Entrée Entrée 1 Sorte Fgure III-1 Schéma du réacteur à lt fludsé Une zone de fludsaton de volume envron 8 L. Cette zone est ntalement une colonne en verre cylndrque avec une paro en double enveloppe, utlsée pour les études de mélange de ce chaptre. La colonne sera remplacée par une colonne en plexglass lors de la réalsaton des expérences de précptaton (vor chaptre IV). Dans cette zone, la sursaturaton dot être entèrement consommée par

74 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE crossance et agglomératon des crstaux formés. Plus la hauteur du réacteur est mportante, plus le temps de passage de la phase lqude dans le lt est mportant, et plus proches de la solublté seront les concentratons de la substance précptée en sorte de réacteur. Mas, plus la hauteur du réacteur est mportante, plus le volume et le coût sont mportants. De plus, le temps d expérmentaton et le volume d effluent nécessare pour la mse en régme permanent sont mportants entraînant des coûts opératores et des stockages conséquents. Le damètre de 10 cm permet d obtenr des vtesses de fludsaton comprses entre 0,35 mm/s à,83 mm/s pour des débts comprs entre 10 L/h et 80 L/h. Ces vtesses sont du même ordre de grandeur que celles rencontrées dans les réacteurs ndustrels. La colonne de fludsaton a un rapport hauteur/damètre égal à 10. La zone de fludsaton est agtée au moyen de 10 pales drotes décalées de 90 l une de l autre, vor fgure III-. Cette agtaton évte la formaton des chemns préférentels dans l écoulement (Sellam et al., 005). Le fond plat du réacteur est équpé d un racleur afn de faclter l écoulement des crstaux. Le moteur d agtaton est assocé à un réducteur de couple pour lmter la vtesse d agtaton à 40 tours par mnute et assurer un mnmum de brsure des crstaux. Une zone de clarfcaton/décantaton de volume 10 L. Le décanteur de forme cylndro-conque, en plexglass, permet de retenr dans le réacteur les partcules de pette talle dtes «fnes» de la surverse. La parte conque, qu présente un angle de 60 par rapport à l horzontale, permet de rédure la vtesse de fludsaton, et donc de rétenr les petts crstaux pour almenter la zone de fludsaton. Ce décanteur est équpé d un système de déversement. L effcacté d un décanteur dépend essentellement de son damètre. Plus le débt est mportant, plus le damètre du décanteur dot être grand pour permettre la sédmentaton des partcules. D âpres les éq. I-69 et I-70, un damètre de 5 cm permet, dans le cas du carbonate de baryum, de retenr les partcules de talle supéreure à 4 µm au débt maxmal de 80 L/h et les partcules de talle supéreure à 8 µm au débt mnmal de 10L/h. Avec ce damètre de décanteur, plus le débt sera fable, plus le décanteur permettra de retenr des pettes partcules. La hauteur du décanteur dot être suffsante pour permettre la clarfcaton, et donc la séparaton lqude-solde avant la sorte du réacteur. Le pourcentage en volume de solde est d envron 16-0% dans l ensemble de la colonne. 0 mm 0 mm 5 mm 1 mm 0 mm 0 mm 3,5 mm 1 mm 10 mm Fgure III- Schéma des 10 mélangeurs dentques (gauche), du racleur (drote)

75 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Préparaton des réactfs L acde sulfurque, H SO 4, et l hydroxyde de sodum, NaOH sont l acde fort et la base forte choss respectvement pour étuder l hydrodynamque et valder l approche des écoulements réactfs turbulents dans le réacteur à lt fludsé. L ndcateur coloré est la phénolphtaléne, φφ, (acde fable de pka = 9,7). La réacton étudée est donc la suvante (éq.iii-1) : H SO4 NaOH H O NaSO4 Eq. III-1 La zone de réacton vsualsée correspond en fat à la dssocaton de l ndcateur coloré : H I HI, d où l appellaton de test de décoloraton. La couleur rose de la phénolphtaléne correspond en effet à sa forme basque : I -. A fn d observer un changement de couleur ben marqué, les concentratons d acde et de base dovent être supéreures à 10-3 mol L Les concentratons avant mélange utlsées sont c 0, 04 H SO4 Fgure III-3 Solutons réactves mol L -1 0 et c 0, 040 mol L -1, sot un excès d acde de 5% pour NaOH assurer la converson totale de la base. Un volume de 300 L de chaque soluton réactve est préparé la velle des expérences, de manère à garantr l homogénété des solutons (vor fgure III-3). La concentraton des solutons est vérfée par dosage et le cas échéant corrgé. La phénolphtaléne est ensute ajoutée à la soluton basque Mode opératore Le réacteur est ntalement rempl d eau, vor fgure III-4. L agtaton est fxée à 40 mn -1. La température de la double enveloppe est fxée à 5 C. Les solutons d acde (A) et de base (B) sont pompées en contnu au même débt (Q A = Q B ), jusqu à attendre le régme statonnare, qu s obtent envron après 4 temps de passage de la zone de fludsaton, (4τ). Les débts de traval sont ndqués dans le tableau III-1. Tableau III-1 Débts et temps de passage Q A = Q B (L/h) τ (mn) 4τ (mn) Fgure III-4 Photographe du réacteur plote

76 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Pour les expérences en dphasque, l faut ajouter des partcules nertes qu pussent être fludsées. Des partcules de verre (ρ=500 kg/m 3 ) sont choses pour réalser ces expérences. La granulométre des partcules est chose à l ade de la théore de la fludsaton, qu utlse l équaton emprque de Rchardson-Zak (1954) présentée préalablement dans la secton 1.3. Le tableau III- a été calculé pour une fracton volumque de solde constante de 30% dans la zone de réacton. Ce tableau montre que la fludsaton dans la gamme des débts Q A = Q B = L/h est assurée avec des partcules de verre de damètre comprs entre µm. Ans, des partcules de verre calbrées m sont choss pour les expérences. Tableau III- Vtesses de fludsaton Regme L (µm) u t (mm/s) Ar Re t n u e (mm/s) Q T (L/h) Stokes ,18 0,18 4,65 0,8 11,3 Stokes ,05 0,8 4,57 1,1 15,8 Stokes ,53 0,4 4,5 1,5 1,1 Stokes ,73 0,60 4,47 1,9 7, Stokes ,7 0,8 4,43,4 34,0 Stokes ,59 1,09 4,36 3,0 4, Le mode opératore pour cette deuxème sére d expérences consste à démarrer le réacteur rempl d eau et de partcules de verre (5,89 kg). Ensute, la fludsaton est démarrée en pompant les solutons d acde (A) et de base (B) au même débt. Fnalement, l agtaton de 40 mn -1 est démarrée. L ordre fludsaton-agtaton est très mportant à respecter, dans le cas contrare le moteur utlsé pour l agtaton pourrat chauffer et être endommagé. Ces expérences ont été fates avec les mêmes condtons opératores et débts de traval (tableau III-1) que les expérences en monophasque jusqu à attendre le régme statonnare. Les résultats de ces expérences seront comparés aux résultats des smulatons dans la secton Modélsaton en CFD La modélsaton en CFD est réalsée avec le logcel commercal FLUENT La premère étape lors de l mplémentaton d une méthode numérque pour l ntégraton d un système d équatons aux dérvées partelles est la dscrétsaton du domane. Une étape clé pour fare la modélsaton en CFD est la créaton du mallage. Elle est ben connue pour avor une nfluence non néglgeable sur les résultats. Ensute la résoluton numérque sera envsagée et les résultats expérmentaux seront comparés aux résultats numérques pour les dfférents modèles de réacton présentés précédemment Créaton du mallage Dans cette parte, le mallage est créé à l ade du logcel commercal GAMBIT Dans un premer temps, un mallage non-structuré de cellules est tenté (vor fgure III-3), ayant comme

77 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE prncpal avantage un effort relatvement fable pour son obtenton. Ce mallage, comportant un nombre relatvement fable d éléments s avère être de mauvase qualté pour la convergence, même pour des problèmes de complexté smple. Fgure III-5 : Mallages non structuré et structuré Pour résoudre ce souc de convergence, des mallages structurés ont été envsagés. Un effort conséquent a été réalsé de manère à obtenr des mallages de bonne qualté (coeffcent de déformaton géométrque, Ξ < 0,95). Dans cette premère parte concernant l hydrodynamque avec réacton chmque, un seul mallage structuré a été testé. Ce mallage comporte éléments d une talle caractérstque de,5 mm. Dans la dernère parte de ce chaptre, une comparason de tros mallages structurés smlares est réalsée de manère à valder l échelle du mallage. La comparason des caractérstques des mallages structuré / non structuré est montré dans le tableau III-3 : Tableau III-3 Caractérstques du mallage structuré et non-structuré Non structuré Structuré Nombre total des éléments Ξ maxmal (équangle) 0,96 0,8504 Ξ < 0,8 97,4% 99,997% 0,8 < Ξ < 0,9 1,3% 0,003% 0,9 < Ξ< 0,95 1,4% 0,00% Ξ < 0,95 0,9% 0,00%

78 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Présentaton de la stratége de mallage La créaton du mallage est un des plers de la CFD et la qualté des résultats de smulaton en dépend fortement vore l obtenton même des résultats peut être compromse s le mallage n a pas une qualté mnmale. La réalsaton d un mallage structuré est une tâche complexe pour la géométre du lt fludsé étudé, rason pour laquelle on a consdéré ntéressant de présenter la stratége utlsée. Lors de la créaton d un mallage, l faut cbler les partes dont la géométre est la plus complexe dans un premer temps. Dans le cas présent, on consdère en premère leu les courbures des condutes d almentaton juste avant le pont d almentaton dans le réacteur. Cette secton de réacteur est découpée en dfférentes zones (vor fgure III-6), en vsant d obtenr la géométre des mélangeurs en balayant le réacteur avec les faces supéreure et nféreure. Fgure III-6 Géométre des entrées de réactf dans le réacteur à lt fludsé Les faces supéreure et nféreure (plane XZ) sont dscrétsées en premer. Le mallage est optmsé de manère à obtenr le maxmum d éléments quadratques (vor fgure III-7), avec comme contrante le mallage ultéreur des géométres courbées des tubes d almentaton. Fgure III-7 : Faces optmsées dans le plan XZ (de gauche à drote) : face supéreure, face nféreure

79 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Les zones près des géométres courbées dovent être dscrétsées en gardant une qualté des Volumes de contrôle (VC) rasonnable (Ξ < 0,95). Le reste de cette secton sera mallé en utlsant un mallage hybrde. En conséquence, les seuls éléments non-structurés se trouveront dans cette zone (vor fgure III-8). L ensemble du réacteur est balayé par les faces supéreure et nféreure (fgure III-9, haut), afn d obtenr la structure complète du mallage (fgure III-9, bas) : Fgure III-8 : VC de la zone plus complexe de la géométre (de gauche à drote) : VC hexa, VC tetra, VC pyramde, VC prsme III-9 : Axe de balayage (haut) et mallage fnal (bas) L étape suvante est le découpage du domane de manère à spécfer les condtons aux frontères du réacteur, cec d un pont de vue volumque et surfacque. De manère à mplémenter la méthode Multple Reference Frame (MRF) pour modélser l agtaton, le réacteur est dvsé en deux partes : les zones statques et les zones dtes «tournantes». Dans le réacteur deux zones tournantes ont été défnes ; la premère pour modélser le racleur dans la zone de sédmentaton et la seconde pour modélser l agtaton dans la zone fludsée du réacteur. Ces deux zones ont la même vtesse de rotaton, car les pales sont soldares du même axe (vor fgure III-6). En ceux qu concerne le découpage des surfaces, l faut noter les entrées de flude, ces deux sectons ont été appellées «Entrée1» et «Entrée» dans lesquelles on spécfe la vtesse d entrée du flude, ans que la «sorte» pour laquelle on demande la symétre aux grandeurs d ntéret (nullté des dervées par rapport à l axe vertcal) étant donné les fables gradents de vtesse et de concentraton présents. La fgure III-10 montre les dfferents condtons de frontère.

80 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Fgure III-10 : Condtons de frontère du mallage Mse en œuvre numérque Système monophasque Le modèle à résoudre content les équatons de conservaton de moment et de matère. Dans ces travaux, l équaton de conservaton de l énerge n a pas été résolue. Le système est consdéré monophasque, c'est-à-dre une seule phase aqueuse de masse volumque 1000 kg/m 3, dans laquelle les espèces réactves sont dssoutes. La température est consdérée constante et égale à 5 C. La résoluton a été réalsée pour l état statonnare. La verson du logcel commercal Fluent est utlsée dans ces travaux. L nterpolaton de presson standard (Annexe III), est celle chose pour ce traval. L algorthme qu permet de reler les champs de vtesse et de presson satsfasant les équatons du mouvement en chaque pont est l algorthme dt «SIMPLE» (Annexe III). La méthode MRF, présentée dans la secton.6, est utlsée pour smuler la rotaton des mélangeurs. Elle est actvée pour les zones tournantes 1 et, où la formulaton de vtesse relatve est chose pour reler les vtesses à l nterphase entre les zones tournantes et la zone fxe. Elle est chose car sa formulaton est préférée lorsque la part de zone tournante du domane est prépondérante par rapport à la zone fxe, ce qu est le cas dans notre réacteur. La vtesse de rotaton par rapport à l axe vertcal est fxée à 40 mn -1. Le modèle de turbulence k- standard, présenté dans la secton.4, est utlsé pour modélser la

81 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE turbulence et le tratement employé pour les écoulements près des paros est le «enhanced wall treatment» proposé par Kader (1981). Les condtons de frontère concernant les équatons de quantté de mouvement pour les entrées se trouvent dans le tableau III-4 : Tableau III-4 Condtons de frontère des entrées Qa=Qb 10 l/h 0 l/h 30 l/h 40 l/h Vtesse d entrée (m/s) 0,07 0,415 0,6 0,89 Intensté turbulente (%) 6,9 6,3 6,0 5,8 Damètre hydraulque (m) 0,00413 Température ( C) 5 L ntensté turbulente est le rapport entre la racne carré moyenne de la fluctuaton de la vtesse u et la vtesse moyenne de l écoulement, u moy, (éq. III-) : I u u moy 0,16(Re D H ) 1/ 8 Eq. III- D où Re est le nombre de Reynolds ( Re DH D H u / ) pour le damètre hydraulque D H. D H Les condtons opératores dans tout le domane sont une presson de Pa (presson atmosphérque) et l accélératon due à la pesanteur est de 9.81 m/s dans le sens vertcal. Pour représenter la réacton chmque, l faut défnr les proprétés des espèces qu y partcpent à la réacton (.e. Masse molare (M) et Enthalpe standard de formaton, (ΔH f )) ans que la stœchométre de la réacton. Les tableaux III-5 et III-6 montrent respectvement les condtons de frontère concernant l équaton de conservaton de matère défnes aux entrées et les proprétés des composants extrates du Perry et al. (1999) : Tableau III-5 Condtons aux frontère des entrées pour le modèle de réacton Entrée 1 Entrée % en masse de NaOH 0, % en masse de H SO 4 0 0,0016 % en masse de Na SO Tableau III-6 Proprétés des espèces utlsées pour la réacton chmque H SO 4 NaOH Na SO 4 H O M (kg/mol) 98, ,05 18,016 ΔH f à 5 C (kj/mol) -810,39-469,4-1384,15-85,84 Tros dfférents modèles de réacton décrts dans la secton.5 sont testés et comparés aux résultats expérmentaux : Le Modèle de Dsspaton des Tourbllons (EDM) (Magnussen et Hjertager, 1976) Le modèle Eddy Dsspaton Concept (EDC) (Gran et Magnussen, 1996)

82 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Le modèle modfé Eddy Dsspaton-Multple-Tme-Scale Turbulent Mxer Model (EDM- MTS) (Baldyga, 1989) (Hjertager et al., 00). Ce modèle n étant pas dsponble dans la bblothèque de fonctons de Fluent, l a dû être mplémenté à travers une Foncton Défne par l Utlsateur (de l anglas User Defned Functon UDF). Ce modèle demande des nformatons supplémentares pour les condtons aux frontères en entrée : la fracton de mélange qu est consdérée égale à 1 pour l Entrée 1 (Almentaton en NaOH), à 0 pour l Entrée (Almentaton en H SO 4 ) et la nullté de toutes les varances (convectve nertelle, vsqueuse convectve et vsqueuse dffusve) Système dphasque Le système dphasque est résolu à l ade du modèle multphasque Euléren-Euléren granulare, décrt dans la secton.7.1. L algorthme qu permet de reler les champs de vtesse et de presson satsfasant les équatons du mouvement en chaque pont est nttulé «phase coupled SIMPLE» (Annexe III). Quand le modèle Euléren est utlsé, l faut défnr chacune des phases séparément. Dans le cas présent, une phase contnue ou prmare dte «soluton» et une deuxème phase dspersée ou secondare dte «solde» avec une talle des partcules constante de 75 µm et une masse volumque de 500 kg/m 3 sont utlsées. Le modèle de turbulence k-ε sera utlsé pour le mélange, ce qu permettra de défnr l ntensté turbulente et le damètre hydraulque. Le MRF sera également défn pour le mélange, de la même façon que pour le système monophasque. Le modèle de réacton de la phase «soluton» sera celu chos pour les résultats des écoulements monophasques. Un récaptulatf des condtons aux frontères des entrées 1 et se trouve dans le tableau III-7. Les condtons aux frontères de la phase dte «soluton» des espèces réactves sont smlares à celles défnes dans le modèle monophasque (tableau III-5). Tableau III-7 Condtons aux frontères du modèle dphasque Phase «soluton» Phase «solde» Mélange Q A =Q B 10 l/h 0 l/h 30 l/h 40 l/h Vtesse d entrée (m/s) 0,07 0,415 0,6 0,89 Espèces réactves Vor tableau III-5 Vtesse d entrée (m/s) % volumque des soldes Intensté turbulente (%) 6,9 6,3 6,0 5,8 Damètre hydraulque (m) 0,00413 Température ( C) 5 Fnalement, pour fermer le système des équatons du modèle Euléren-Euléren granulare, l faut défnr certans paramètres de la phase dte «solde». Le tableau III-8 ressemble les proprétés choses qu ont été présentées dans la secton.7.1.

83 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Tableau III-8 Tableau récaptulatf des paramètres du modèle Euléren-Euléren Paramètre symbole Modèle/valeur Coeffcent d échange flude-solde Presson des soldes Coeffcent de resttuton des collsons entre partcules Dstrbuton radale d une phase solde Valeur maxmale de concentraton en pourcentage volumque de la phase solde Coeffcent de dffuson de l énerge granulare Vtesse de la dsspaton de l énerge dans la s eme phase solde due aux collsons entre partcules. Vscosté des collsons Vscosté cnétque Vscosté frctonnelle Vscosté de volume K ls Gdaspow et al. (199). p s Lun et al. (1984) e ss 0,9 g 0, ss Ogawa et al. (1980) s,max 0,80 k Syamlal et al (1993) s m Lun et al.(1984) s, col Gdaspow et al (199) et Syamlal et al. (1993) s, kn Syamlal et al. (1993) s, fr Schaffer s, (1987) s Lun et al. (1984) 3.3. Résultats Chox de la talle du mallage Le chox de la talle des VC du mallage est toujours un comproms entre la qualté des résultats et le nombre fnal des éléments qu pénalse le temps de calcul. Dans le cas déal, l faut trouver un mallage où les résultats ne dépendent pas de la talle des cellules. Dans le cas contrare, l faut rédure la talle des éléments pour arrver à un mallage dont les résultats ne varent que peu par rapport à l échelle, mas qu sot solvable dans des délas rasonnables. Pour un mallage structuré en 3D comme celu retenu c, rédure la talle de VC de moté représente une augmentaton du nombre d éléments d un facteur hut. C-dessous, une étude comparatve de tros mallages est réalsée de manère à valder le mallage présenté précédemment. L étude est réalsée pour les condtons présentées c-dessus. Il faut noter que les deux nouveaux mallages présentés ne pourraent pas être utlsés par la sute en rason du nombre mportant de cellules. Un premer essa consste à rédure la talle caractérstque des éléments passant de,5 mm à 1 mm, et un deuxème essa consste à combner des éléments de ces deux talles (vor fgures III-11 et III-1). Pour cela, le mallage est affné près des paros et la talle de,5 mm est gardée pour le reste des éléments. Pour la drecton vertcale la talle de,5 mm est conservée. Il s agt d affner les VC dans les drectons X et Z, où les gradents de vtesse sont plus élevés en rason de la turbulence des mélangeurs. Une fos les tros mallages obtenus, l s agt de réalser l étude de dépendance des résultats par rapport à la talle des VC.

84 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Fgure III-11 Malles proposées dans le plan XY (de gauche à drote) : 1 mm,,5 mm et Combné (1 mm et,5 mm) Fgure III-1 Faces optmsées à balayer Etant donné l mpossblté de smuler l ensemble du réacteur en rason du nombre trop mportant de cellules (pour des VC de 1 mm, on aurat plus de 8 mllons de VC), on ne smule que la zone réactve (les 30 cm en bas du réacteur). Les caractérstques des tros mallages pour ces 30 cm de réacteur sont données dans le tableau III-9. Tableau III-9 : Caractérstques de 3 mallages étudés Structuré 1mm Structuré,5 mm Combné Nombre total des éléments ' Ξ maxmal 0,880 0,8504 0,938 Ξ < 0,8 99,999% 99,99% 99,43% 0,8 < Ξ < 0,9 0,001% 0,01% 0,56% 0,9 < Ξ < 0,95 0,00% 0,00% 0,10% Ξ < 0,95 0,00% 0,00% 0,00% Les tros mallages créés sont utlsés pour résoudre un problème donné et les résultats obtenus comparés entre eux. A ttre d exemple, la fgure III-13 montre la comparason des résultats, en haut pour la vtesse de l écoulement et en bas pour la concentraton de NaOH (exprmée en terme de ph) dans le plan Y=0,15 m et Z=0 pour les tros dfférents mallages. De fables écarts apparassent entre les dfférents mallages, néanmons on peut noter des dffcultés près de la paro pour le mallage dt combné, cela s explque par la mondre qualté des VC (vor tableau III-9). Globalement on peut consdérer, d une part, que la fnesse du mallage de départ n a pas perms d amélorer les résultats et, d autre part, que la réducton d échelle produt des résultats proches du mallage de départ. Pour la

85 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE sute, le mallage structuré de l ensemble du réacteur qu comporte éléments d une talle caractérstque de,5 mm sera conservé pour l ensemble des calculs, car l comporte un bon comproms entre la qualté des résultats et l effort de calcul demandé. Fgure III-13 Résultats de la dépendance du mallage sur (haut) : les champs de vtesse et (bas) : le ph Comparason des modèles de réacton avec les expérences Une fos le mallage retenu, l étape suvante consste à comparer les résultats numérques à ceux obtenus par l expérence. Les tros modèles ctés précédemment sont testés pour l écoulement monophasque de manère à trouver celu qu représente au meux les phénomènes à l ntéreur du réacteur. Le modèle qu donne les melleurs résultats sera ensute utlsé pour le modèle dphasque.

86 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Ecoulement monophasque Résultats expérmentaux Une fos le régme permanent attent, le mélange est globalement ncolore dans la parte dédée à la fludsaton et à la décantaton du fat du léger excès de soluton acde. La zone de ph encore basque qu correspond à la zone réactonnelle est colorée (ph supéreur à 8,6). Cette zone du réacteur est donc photographée. Les résultats de cette sére d expérences à quatre débts dfférents sont llustrés sur la fgure III-14. Ces photographes montrent qu l y a une zone de réacton ben défne pour tous les débts. De même la fgure III-14 montre que la hauteur de la zone de mélange a tendance à augmenter lorsque le débt d almentaton augmente. Dans tous les cas, la neutralsaton a leu au fond du réacteur, au vosnage des ponts d almentaton. Fgure III-14 Influence du débt dans la zone de mélange du lt fludsé (de gauche à drote) : Q A = Q B = 10 L/h, Q A = Q B = 0 L/h, Q A = Q B = 30 L/h, Q A = Q B = 40 L/h Comparason avec la CFD A ttre d exemple, la fgure III-15 montre la comparason d une des expérences (Q A =Q B =0L/h) avec les résultats des smulatons pour les tros modèles de réacton (EDM, EDC, EDC-MTS). Dans cette fgure, la concentraton en NaOH est transformée en échelle ph. Les régons colorées correspondent aux zones où le ph est supéreur à 9,7. Sur les résultats de smulaton, la coloraton a été chose de manère à correspondre avec ce prncpe. L échelle du ph va de 8,6 (transparent) à 1,6 (rouge foncé), qu correspond à la zone du ph vsble avec le colorant (phénolphtaléne) utlsé. Le modèle Eddy Dsspaton (EDM) est celu qu présente les résultats les plus élognés de l expérence. Les modèles Eddy Dsspaton Concept(EDC) et Eddy Dsspaton-MTS (EDM-MTS) sont ceux qu prédsent le meux la zone de réacton (fgure III-15). Néanmons, la pussance de calcul demandée par le modèle EDC est ben plus mportante. Par contre, le modèle EDM-MTS donne une bonne prédcton de la zone réactonnelle avec un beson en calcul mondre. Ce derner pont est très mportant étant donné que ce modèle sera utlsé par la sute pour un écoulement dphasque, et avec des équatons de blan de populaton dans le chaptre V.

87 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Fgure III-15: Comparason de la zone de réacton calculée par CFD et obtenue par l expérence à Q A =Q B =0L/h (de gauche a drote) : Expérmentale, EDM, EDM-MTS, EDC La fgure III-16 montre les résultats des smulatons avec le modèle EDM-MTS pour les dfférents débts. Il est à noter que le modèle EDM-MTS prédt correctement la zone de réacton pour tous les débts testés. De même, la légère augmentaton de la longueur de réacton est ben prédte par le modèle. En conséquence, ce modèle EDM-MTS sera retenu pour la sute. Il est mportante noter que le réacteur est double enveloppe, d où l mpresson de talle plus mportante que pour les smulatons ; la double enveloppe donne auss un effet "loupe" supplémentare. Fgure III-16: Résultats des smulatons avec le modèle EDM-MTS à (de gauche a drote) : Q A =Q B = 10, 0, 30 et 40 L/h

88 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Ecoulement dphasque Résultats expérmentaux Une fos le régme permanent attent, le nveau du solde en suspenson se stablse et une nette séparaton des phases solde et lqude est obtenue. De même, le mélange est globalement ncolore du fat du léger excès de soluton acde. La zone de ph encore basque qu correspond à la zone réactonnelle est colorée (ph supéreur à 8,6). Cette zone du réacteur est donc photographée. Les résultats des expérences à quatre dfférents débts sont présentés dans les fgures III-17 et III-18. La fgure III-17 montre comme attendu une très bonne séparaton solde- lqude. Il est auss observé que le nveau de la zone de fludsaton augmente lorsque le débt augmente. La fgure III-18 montre un agrandssement de la zone réactonnelle du réacteur à lt fludsé. Pour des débts Q A = Q B = 10 et 0 L/h, la zone de réacton ben défne peut s apprécer au fond de la colonne. Néanmons, la zone réactonnelle pour les débts Q A = Q B = 30 et 40 L/h est mons marquée. Fgure III-17: Aperçu de réacteur à lt fludsé dans sa globalté en écoulement dphasque et de l nterphase lqude-solde à (de gauche à drote) : Q A =Q B = 10, 0, 30 et 40 L/h Fgure III-18 Influence du débt dans la zone de mélange en présence du solde (de gauche à drote) : Q A = Q B = 10 L/h, Q A = Q B = 0 L/h, Q A = Q B = 30 L/h, Q A = Q B = 40 L/h

89 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Comparason avec la CFD Les smulatons en écoulement dphasque ont présenté des dffcultés de convergence en état statonnare. Pour attendre la convergence, les équatons sont résolues en état transtore et dfférents paramètres (e. g. vtesse, concentraton en solde, ph) sont suvs en dfférents ponts du réacteur jusqu à attendre le régme statonnare (les dfférents paramètres ne varent plus au cours du temps). La fgure III-19 montre une comparason de la hauteur de la zone de fludsaton obtenue expérmentalement et par CFD aux quatre dfférents débts étudés. La zone verte (fracton solde à envron 30% en volume) correspond à la zone de fludsaton, la zone rouge correspond aux partcules soldes qu ont sédmenté (fracton solde à envron 80% en volume), et la zone bleu correspond à l absence de solde. Les résultats obtenus par la CFD sont en bonne concordance avec les observatons expérmentales. La hauteur de la zone fludsée est ben prédte par le modèle Euléren- Euléren granulare. Fgure III-19 : Comparason de la zone de fludsaton calculée par CFD et obtenue par l expérence (de gauche à drote) : Q A =Q B =10, 0, 30 et 40 L/h La fgure III-0 montre une comparason entre les résultats expérmentaux et la CFD avec le modèle EDM-MTS dans la zone réactonnelle pour les quatre débts étudés. Pour les débts Q A = Q B = 10 et 0 L/h, l approche de la zone réactonnelle donnée par le modèle en CFD est en bonne concordance avec les résultats expérmentaux. Néanmons pour les débts Q A = Q B = 30 et 40 L/h, l est dffcle de comparer les résultats expérmentaux aux obtenus par CFD, du fat que la zone réactonnelle n est pas ben défne. Nonobstant, la zone prédte correspond à la zone où, a pror, la nucléaton se devrat dérouler.

90 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE Fgure III-0 : Comparason de la zone réactonnelle prédte par CFD avec celle observée expérmentalement (de gauche à drote) : Q A =Q B =10, 0, 30 et 40 L/h On consdèrera, faute d une bonne observaton de la zone réactonnelle en rason d une forte charge solde, que l approxmaton par CFD de la zone réactonnelle est satsfasante. L approxmaton de la zone réactonnelle est donc adéquate. Cette approxmaton sera utlsée dans la modélsaton de la précptaton en réacteur à lt fludsé dans le chaptre V Conclusons Ce chaptre a serv à présenter le dspostf expérmental qu sera utlsé dans ces travaux pour la précptaton, ans que le modèle proposé par CFD et la stratége de dscrétsaton du domane. Les smulatons réalsées ont perms de valder le mallage proposé, qu sera utlsé pour la sute de cette étude. Il s agt d un mallage structuré, avec des cellules de talle,5 mm, et un nombre total de VC de La comparason des smulatons avec les expérences a perms de sélectonner le modèle réactonnel le plus adapté pour le système présent. Il sera utlsé par la sute pour la précptaton du carbonate de baryum dans la phase lqude. D une manère générale, on peut consdérer que la comparason qualtatve entre les expérences de neutralsaton acde - base et les smulatons réalsées avec les modèles proposés montrent une bonne concordance pour l étude hydrodynamque du réacteur à lt fludsé. La prédcton de la zone réactonnelle est en accord avec les résultats expérmentaux. Le modèle EDM-MTS est retenu pour la modélsaton, car l prédt correctement la zone de réacton, et l est le plus rasonnable en temps de calcul. La smulaton en écoulement dphasque avec le modèle Euléren-Euléren granulare montre une bonne concordance avec les expérences pour prédre la hauteur de la zone fludsée ans que la hauteur où l y a séparaton lqude-solde (clarfcaton). Ans, la CFD apparaît comme un outl pussant pour prédre le comportement des fludes en unté et donne des opportuntés attractves pour amélorer les performances des procédés de précptaton. Ces modèles servront à réalser la modélsaton par CFD de la précptaton en réacteur à lt fludsé lqude-solde : la résoluton de l équaton de blan de populaton permettra de prédre la dstrbuton de talle de partcules.

91 ETUDE HYDRODYNAMIQUE D UN PRECIPITEUR A LIT FLUIDISE

92 CHAPITRE IV. PRECIPITATION EXPERIMENTALE DU CARBONATE DE BARYUM EN REACTEUR A LIT FLUIDISE Ce chaptre présente l étude expérmentale de la précptaton de carbonate de baryum en réacteur à lt fludsé. Dfférentes condtons d opératon sont testées afn de trouver le pont optmal d opératon. Les soldes obtenus sont analysés par granulométre laser et observés avec le mcroscope électronque à balayage. De même, des technques de gravmétre et des analyses par spectrométre de masse sont utlsés pour analyser la soluton en sorte du réacteur à lt fludsé Introducton Le carbonate de baryum (BaCO 3 ) est l un des composés du baryum présent dans la nature, l est couramment nommé wtherte. Depus peu, le carbonate de baryum attre beaucoup d attenton du fat de sa stablté thermodynamque comparé à d autres carbonates de métaux lourds, de sa relaton très proche avec l aragonte et de ses nombreuses applcatons dans l ndustre céramque (Zhang et al. 008). Le BaCO 3 est souvent obtenu à partr de méthodes conventonnelles par exemple, les mcelles nverses (Karagozov et Momchlova, 005), la crstallsaton sem-fermée (Chen et. al., 001), les méthodes d électrodéposton (Dnam et. al., 003) la formaton auto-organsée (Yu et. al., 004), la méthode asssté par Polyéthylène-Glycol (Zhang et. al., 008), la crstallsaton en réacteur gaz-lqude (Kubota et. al., 1990) et la précptaton lqude-lqude (Packter et al., 1968); (Söhnel et Matejckoca, 1981). Une technologe qu est largement utlsée dans l ndustre et qu pourrat être très ntéressante pour la précptaton du carbonate de baryum est la précptaton en réacteur à lt fludsé. Cette technque ans que ses avantages ont été ntroduts dans la secton 1.1. Dans le présent chaptre, des généraltés sur le carbonate de baryum et ses applcatons ndustrelles sont abordées. L nfluence de la qualté du précpté de carbonate de baryum obtenu à partr d hydroxyde de baryum et de carbonate de sodum en réacteur à lt fludsé est étudée. Les paramètres étudés sont les concentratons en réactfs et les débts d almentaton. Le schèma de réacton chos est donné par l équaton IV-1: Ba(OH) (aq) + NaCO3 (aq) BaCO 3 + NaOH (aq) Eq. IV-1 Le réacteur utlsé pour les expérences est celu décrt dans le chaptre II. Des modfcatons ont été réalsées afn de permettre la prse d échantllons à dfférentes hauteurs du réacteur. Les échantllons sont analysés à l ade de dfférentes technques : e. g. granulomètre Masterszer S, mcroscope

93 PRECIPITATION EXPERIMENTALE DU CARBONATE DU BARYUM EN REACTEUR A LIT FLUIDISE électronque à balayage, spectrométre de masse ICP-MS et technque de gravmétre, afn de caractérser la qualté du précpté (dstrbuton de talle des partcules, forme des partcules) et de la soluton clare (concentraton de Ba + ). Les résultats expérmentaux obtenus servront à valder les résultats obtenus dans le chaptre V en modélsaton par CFD. 4.. Le carbonate du baryum Le baryum est présent comme élément trace dans la roche gnée ou magmatque et dans la roche sédmentare. Ben qu l ne se trouve pas dans la nature à l état lbre, l est présent dans un certan nombre de composés, dont le plus courant est la barytne (BaSO 4 ) et, dans une mondre mesure, la wtherte (BaCO 3 ). Les composés du baryum trouvent une grande varété d applcatons ndustrelles. Ils servent comme matère premère dans l ndustre textle, dans l ndustre des plastques et du caoutchouc, ans que dans l ndustre de l électronque. Ils sont utlsés également dans la fabrcaton de nombreux produts : glaçages et émaux pour la céramque, verre, paper, addtfs (lubrfants), produts pharmaceutques et cosmétques. Le carbonate de baryum présente tros formes crstallographques : la forme orthorhombque (la wtherte naturelle), qu donne la forme à 811 C, qu donne à son tour la forme hexagonale à 98 C Applcatons ndustrelles Le carbonate de baryum trouve de nombreuses applcatons ndustrelles, dont les plus courantes sont présentées c-dessous : Insectcde et fongcde (Il entre dans la fabrcaton d appâts comme les ratcdes) Fabrcaton du verre (Il est utlsé dans l ndustre du verre pour obtenr des verres lourds à ndce de réfracton élevé) Fabrcaton des céramques Vulcansaton des gommes synthétques Producton de pgments Fabrcaton de composants électronques Fabrcaton de détergents pour les hules de lubrfcaton Tratement des eaux ndustrelles Industre de la penture Industre du paper (Il entre comme charge dans la fabrcaton du paper) Fabrcaton des poteres

94 PRECIPITATION EXPERIMENTALE DU CARBONATE DU BARYUM EN REACTEUR A LIT FLUIDISE Revêtement des électrodes de soudure Tratement de surface dans l ndustre métallurgque 4... Caractérstques du carbonate de baryum Quelques caractérstques du carbonate de baryum sont données c-dessous : Clvage : plan [0 1 0] Daphanété : Sub-transparent à translucde Dureté : 3 à 3,5 Densté : 4,8 4,9 4,3 Clvage : Prsmatque Couleurs : Incolore, blanc, jaunâtre ou grsâtre Eclat : Vtreux Transparence : translucde Pont de fuson : 811 C Pont d ébullton : 1300 C 1450 C ΔH 0 f 116,3 kj.mol 1 ΔG 0 f 1137,6 kj.mol 1 S ,1 J.K.mol C 0 p 85,35 J.K 1.mol 1 Système crstalln : Orthorhombque bpyramdal Dmenson de la malle : a = 5,313, b = 8,904, c = 6,43 Dffracton RX : par ntensté (I/I0) : 3,7 (1), 3,68 (0,53),,15 (0,8) 4.3. Modfcatons du réacteur plote Le réacteur plote présenté dans le chaptre II est modfé, afn de permettre la prse d échantllons à dfférentes hauteurs de la colonne. La double enveloppe de la colonne en verre ne permet pas la mse en place des sortes à dfférentes hauteurs, rason pour laquelle elle est substtuée par une colonne en plexglass en gardant les mêmes dmensons nternes de la colonne en verre : D = 0,10 m et H = 1 m (vor fgure IV-1). Sx sortes latérales sont mses en place aux hauteurs de Y = 0,04 m, Y = 0,08 m, Y = 0,15m, Y = 0,30 m, Y = 0,60 m, Y = 0,90 m (Y = 0 correspond au fond de la colonne). Pour chaque sorte, une secton de tube en plastque d envron 6 cm de longueur est ajoutée pour faclter la manpulaton au moment de la prse des échantllons. L ouverture et la fermeture sont assurées par des

95 PRECIPITATION EXPERIMENTALE DU CARBONATE DU BARYUM EN REACTEUR A LIT FLUIDISE vannes gullotnes. Un autre pont d échantllonnage se stue au nveau du décanteur. Cet échantllon est prélevé à l ade d un tube plongeant à l ade d une serngue qu sera ntrodute par la parte supéreure du réacteur. Fgure IV-1 Modfcaton réalsées sur le réacteur à lt fludsé 4.4. Méthodes analytques Les méthodes analytques utlsées pour l analyse des résultats sont: la granulométre laser, la mcroscope électronque à balayage, la gravmétre et la spectrométre de masse couplée à un plasma nductf. Les prncpes de ces méthodes d analyse sont abordés c-dessous : Granulomètre laser Les analyses granulométrques sont réalsées à l ade d un granulomètre à dffracton laser, le Malvern Masterszer S. Cet apparel permet d observer des partcules dans la gamme de talle 0,05 à 3500 µm. Chaque partcule dffracte la lumère du laser Néon-Hélum avec une ntensté et un angle qu lu est propre et qu est foncton de sa talle. Les caractérstques de la partcule sont dédutes à partr des proprétés du sgnal. Les proprétés de dffracton de la lumère par les fnes partcules dépendent de leur ndce de réfracton, de leurs dmensons physques et de la longueur d onde du fasceau lumneux ncdent. Lorsque la talle des partcules est ben plus grande que la longueur d onde du fasceau

96 PRECIPITATION EXPERIMENTALE DU CARBONATE DU BARYUM EN REACTEUR A LIT FLUIDISE lumneux, on consdère que les partcules génèrent une mage géométrque et que la dmenson du fasceau dépend unquement de la talle de la partcule. Ans, lorsque les dmensons des partcules sont plus fables que la longueur d onde du fasceau, la théore de Me permet d estmer une dstrbuton de talle de crstaux, alors que s les partcules sont ben plus grandes que la longueur d onde du fasceau, c est la théore de Fraunhofer qu est utlsée. Les analyses de dstrbuton de talle de partcules sont réalsées avec un granulomètre laser dsposant d une cellule de pett volume (00 ml) et d une cellule de plus grande volume (1,5 L) permettant de générer des ultrasons (Fgure IV-). Fgure IV- Granulomètre laser Malvern Masterszer S La cellule de dsperson MS1 de pett volume (envron 00 ml) permet d assurer la crculaton de la suspenson dans la cellule de mesure. La crculaton est assurée par une hélce utlsée en pompage bas. La vtesse d agtaton dot donc être sogneusement chose, pas trop mportante sous pene d entraîner des bulles d ar et donner des résultats faux. La vtesse retenue est 000 mn -1. La seconde cellule, d un volume envron 1,5 L, est utlsée pour évter l agrégaton des crstaux grâce à l utlsaton des ultrasons. Le granulomètre dspose de 3 lentlles dfférentes. Expérmentalement, la lentlle 300RF est utlsée. Cette lentlle permet d observer les partcules dans la gamme 0,05 à 900 µm. Lorsque les partcules sont de talle suffsante devant la longueur d onde du fasceau laser, la fgure d nterférences obtenue résulte prncpalement de la dffracton. Dans ce cas, la théore de Fraunhofer qu ne prend pas en compte les proprétés optques est suffsante. Par contre, dès que la talle des partcules est du même ordre de grandeur ou plus pette que la longueur d onde du laser, alors les phénomènes de réflexon et réfracton devennent mportants et la théore de Me est utlsée. Cette théore nécesste la connassance des ndces de réfracton de la partcule et du mleu de dsperson. La séquence de mesure se déroule en tros étapes. D abord, l algnement du fasceau laser correspondant à un maxmum de pussance est effectué, ensute, une mesure de blanc et enfn la

97 PRECIPITATION EXPERIMENTALE DU CARBONATE DU BARYUM EN REACTEUR A LIT FLUIDISE mesure proprement dte. Le chox du pourcentage d obscuraton auquel la mesure sera effectuée est prmordal, car l faut évter les dffractons multples. Ce chox dépend auss de la talle des partcules. Pour des partcules submcronques, l obscuraton dot se stuer entre quelques pour cents et 10%. Pour les très grosses partcules, on peut aller jusqu à 30%. Le granulomètre laser ne donne pas drectement la dstrbuton normée de talle des partcules, mas la fracton volumque V L ) pour chaque classe de talle L, ]. ( [ L 1 V V ( L ) V totale Eq. IV- Et L L L 1 Eq. IV-3 Or la dstrbuton normée de talle des partcules en volume g(l) est donnée par : 1 g( L) V totale dv dl Eq. IV-4 sot V g( L ) V totale 1 L V ( L ) L Eq. IV-5 avec V totale Volume total des partcules V Volume des partcules de talle comprse entre L et L +1 L L 1 L Mcroscope Electronque à Balayage (MEB) Les observatons des partcules sont réalsées à l ade d un mcroscope électronque à balayage, de référence JEOL-JSM-6490-LV. La chambre du mcroscope électronque à balayage est une encente sous vde. Un canon à électrons produt un fasceau électronque localsé par des lentlles sur l objet à étuder. Par un dspostf appropré, ce fasceau peut balayer la surface de l échantllon selon deux drectons. Le sgnal rééms par l objet est ensute détecté par un système appropré, pus est transms à un écran vdéo dont le balayage est synchrone avec celu du fasceau. Les caractérstques prncpales d un mcroscope électronque à balayage sont : (a) la capacté à réalser des mages à fort

98 PRECIPITATION EXPERIMENTALE DU CARBONATE DU BARYUM EN REACTEUR A LIT FLUIDISE grossssement et forte profondeur de champ et (b) la possblté de coupler la mcroanalyse X avec l magere. Schématquement, dans un mcroscope électronque à balayage (MEB), qu fonctonne en transmsson, (fgure IV-3), un objectf forme une mage très fne (de l ordre de 0, nm) du cross-over du fasceau d électrons fourn par un canon à électrons sur l objet. Des bobnes déflectrces assurent la dévaton pérodque du fasceau dans deux drectons perpendculares, de telle sorte que le fasceau électronque balae la parte observée de l objet. Les électrons transms, à nouveau soums à l acton de bobnes déflectrces pour être drgés dans une drecton fxe, attegnent alors un multplcateur d électrons, où une surface photosensble émet des photons transms par l ntermédare d un gude d onde à un photomultplcateur. L ntensté fourne par ce récepteur module le fasceau de balayage sur un monteur à balayage synchrone à celu du fasceau d électrons. Fgure IV-3 Schéma de prncpe du fonctonnement du mcroscope électronque à balayage Ce type d nstrument est probablement plus répandu dans sa verson travallant par réflexon (fgure IV-4). L objet est placé sur un porte-échantllon permettant son déplacement et son orentaton, assurant son nsensblté aux vbratons. Parfos, l peut être refrod ou chauffé jusqu à à K, éventuellement dans une encente de préparaton annexe (Roblng, 1998).

99 PRECIPITATION EXPERIMENTALE DU CARBONATE DU BARYUM EN REACTEUR A LIT FLUIDISE Fgure IV-4 Vue en coupe d un mcroscope électronque à balayage par réflexon Le balayage de l objet par la sonde est réalsé par l exctaton des bobnes de balayage avec un courant en dents de sce, respectvement en x (lgne) et en y (mage), le retour de lgne et le retour de l mage étant rapdes. La vtesse de balayage est réglable, et ne dot pas être chose au hasard. Elle résultera d un comproms entre les exgences de la lecture de l mage et la recherche d une résoluton fne et ntense. La dmnuton de la vtesse de balayage se tradut par une augmentaton de rapport sgnal/ brut et une améloraton de la qualté de l mage obtenue. Les mages les plus couramment produtes sont formées par les électrons secondares éms par la cble au cours de son bombardement par le fasceau d électrons ncdents. D autres types d nformatons peuvent être également obtenus : mages fournes par les électrons rétrodffusés dans une drecton donnée ; mages fournes par les électrons absorbés, obtenues par dfférence entre courants ncdent et rééms ; analyse du rayonnement X éms par l échantllon; détecton du rayonnement photonque ou nfrarouge éms par l échantllon bombardé par le fasceau d électrons (phénomène de cathodolumnescence). En mcroscope électronque à balayage, l est possble d observer n mporte quel échantllon (métallque, mnéral, organque ) sous réserve qu l ne se modfe pas sous vde et sous l échauffement local ndut par le fasceau prmare. S l échantllon est conducteur, l peut être observé tel quel. Par contre, les échantllons non conducteurs sont fxés avec une colle conductrce sur

100 PRECIPITATION EXPERIMENTALE DU CARBONATE DU BARYUM EN REACTEUR A LIT FLUIDISE un porte-échantllon ms à la masse. Ils sont métallsés pour évter les effets de charge mas, néanmons, une perte de résoluton est à noter en rason des charges résduelles exstant sous la couche métallsée. De même, les colles conductrces sont source de contamnaton. Leur observaton dot être fate sous des tensons assez basses de l ordre de 1 à 3 kv. Quant aux échantllons métallques, l est préférable de les soumettre à un effluvage. (Procédé consstant en un bombardement par les ons d'un gaz chargé d'électrcté d'une cble en vue d'arracher des atomes qu, tombant sur un substrat, y forment les couches d'une pellcule d'allage préalable qu a pour effet d éroder les couches superfcelles de contamnaton. Ils sont tenus entre des mors métallques). Dans ces apparelles, les tensons d accélératon des électrons ncdents sont en général réglables dans une gamme allant d envron 100 V à 30 kv, afn d être compatbles avec le type d analyse effectuée. La résoluton est donc également varable et dépend auss du type de détecton. S, à fable tenson, elle est détermnée par le damètre du spot relatvement mportant eu égard à la fable ouverture du fasceau et à la grande valeur de la longueur d onde, à forte tenson, elle est défne par la surface d échappement des électrons rétrodffusés. Sa valeur optmale est de l ordre de 0 nm pour des tensons comprses entre 1 et 10 kv Gravmétre La gravmétre consste smplement à mesurer par pesée la quantté d un produt quelconque en suspenson dans un volume connu de soluton. Sot le produt est déjà sous forme solde en suspenson et la soluton est smplement fltrée et le solde lavé, séché et pesé. Sot le produt est dssout dans la soluton et l est précpté en ajoutant un agent réactf qu le rend nsoluble et ensute la soluton est fltré et le solde lavé, séché et pesé Analyse par spectrométre de masse couplée à un plasma nductf (ICP-MS) La concentraton des ons baryum est mesurée avec un spectromètre de masse couplé à un plasma nductf Thermoelectron X7. La spectrométre de masse est une technque nstrumentale d analyse reposant sur la séparaton, l dentfcaton et la quantfcaton des éléments consttutfs d un échantllon en foncton de leur pods. Elle est basée sur le couplage d'une torche à plasma générant des ons et d un spectromètre de masse quadrpolare (dans le cas de l'icp-ms Thermoelectron X7) qu sépare ces ons en masse. L'analyse des échantllons par ICP-MS peut être dvsée en quatre étapes : ntroducton-nébulsaton, onsaton, séparaton en masse, détecton. L'échantllon est donc ms en soluton. Un passeur automatque d'échantllons couplé à une pompe pérstaltque ntrodut la soluton dans une chambre de vaporsaton où le nébulseur la transforme en

101 PRECIPITATION EXPERIMENTALE DU CARBONATE DU BARYUM EN REACTEUR A LIT FLUIDISE un aérosol lqude composé de mcro-gouttelettes de quelques µm en présence d Argon. L'aérosol ans formé est envoyé dans une torche à plasma d'argon (15 L/mn) à très haute température (entre et C), suffsante pour vaporser, dssocer, atomser et onser complètement la plupart des éléments. Fgure IV-5 Thermo ICP-MS X7 Une parte de ce plasma (10%) est échantllonnée par un premer orfce de 1 mm de damètre envron au sommet d'un cône en nckel ou en platne («le sampler»), pus se détend sous l'effet d un vde modéré (1 mbar) qu règne dans une chambre de pompage dfférentel (qu permet de passer de la presson atmosphérque au vde secondare du spectromètre de masse) et passe ensute dans un deuxème orfce («le skmmer»). Un système de vde dfférentel accélère les ons du plasma vers un ensemble de lentlles électrostatques qu extrat les ons chargés postvement et les transporte vers un fltre de masse quadrpolare. Cet ensemble de lentlles est auss appelé «lentlle onque». Ce fltre de masse transmet seulement les ons présentant un rapport masse sur charge partculer, détermné en foncton de la fréquence applquée au quadrpôle. Le prncpe du spectromètre est basé sur la séparaton des éléments en foncton de leur charge et de leur masse. Les quatre barres cylndrques qu composent le spectromètre sont séparées en deux pares opposées et soumses à un courant contnu (DC) et alternatf (RF). Les deux pares ont des tensons contnues opposées et des tensons alternatves de même ampltude et de sgne opposé. Dans le plan formé par la pare postve, les ons légers sont trop dévés et heurtent les barres. L'on à analyser et ceux ayant une masse supéreure restent entre les deux barres. Dans ce plan, le quadrpôle joue le rôle de fltre passe-haut. Dans le plan de la pare négatve, ce sont les ons lourds qu sont dévés, ce qu équvaut à un fltre passe-bas. En combnant ces deux fltres, seuls les ons ayant le rapport m/z (masse/charge) désré seront transms au détecteur.

102 PRECIPITATION EXPERIMENTALE DU CARBONATE DU BARYUM EN REACTEUR A LIT FLUIDISE La parte détecton s'effectue grâce à un multplcateur d'électrons à dynodes dscrètes. Pour la détecton des ons postfs, une sére de dynodes est soumse à une tenson négatve de quelques mllers de volts. L'extrémté de la sére de dynodes est relée à la terre. A la sorte du quadrpôle, un on postf, attré par la tenson négatve, heurte la surface sem-conductrce de la premère dynode. Cet on postf provoque l'émsson d'un ou de pluseurs électrons secondares qu heurtent à nouveau la paro de la deuxème dynode : un effet «boule de nege» se produt. A l'extrémté de la sére de dynodes, pour un on qu heurte le détecteur, envron 100 électrons attegnent un collecteur équpé d'un préamplfcateur. Le sgnal se tradut en nombre d'mpulsons (nombre de coups), une nterface nformatque assure le transfert des données afn qu'elles soent tratées. Pour un sotope donné, le nombre d'ons mesuré permet de calculer drectement la concentraton de l'élément analysé grâce à un logcel de tratement quanttatf et qualtatf de l'enregstrement. Les nombres de coups sont converts en concentratons grâce à l utlsaton de deux types de calbratons : externe (soluton étalon) et nterne (spkes). L ICP MS est devenue ncontournable pour l'analyse smultanée des éléments «traces» et «ultratraces» (éléments dont la teneur est nféreure à 10 6 g/g) et pour la détermnaton des rapports sotopques dans les roches, l'eau, les sols, les systèmes bologques. En «routne», cet apparel permet d'analyser en quelques mnutes 0 à 30 éléments dfférents dans les matéraux les plus varés. Il est par alleurs doté d'une excellente sensblté, lu permettant de détecter des éléments présents au nveau du ppt dans une soluton de roche ou dans l'eau. Sans aucune séparaton chmque, l permet l'analyse de nombreux éléments «trace» au nveau du ppb (10 9 g/g). La précson vare d'un élément à l'autre en foncton du potentel d onsaton et des matrces étudées, l'ncerttude moyenne «de routne» étant nféreure à 3 %. (Maret, 008) 4.5. Mode opératore Tous les essas de précptaton de BaCO 3 en réacteur à lt fludsé se déroulent à la température ambante de 0 C et à agtaton constante 40 mn -1. L agtaton a pour rôle prncpal d amélorer le mélange des réactfs et d évter la formaton de chemns préférentels dans la charge solde. Les réactfs utlsés sont l hydroxyde de baryum octahydraté, Ba( OH) 8H O, et le carbonate de sodum, Na CO3. Les caractérstques de l hydroxyde de baryum utlsé sont données en annexe V. Le carbonate de sodum utlsé est pur (qualté pharmaceutque). Les réactfs sont concentraton égale : [Ba + ] = [CO 3 - ] la velle de chaque expérence. préparés à Les réactfs sont dssouts dans l eau de vlle de Nancy dont les caractérstques sont données en annexe V. Cette eau content des sulfates, qu vont fare précpter une parte des ons Baryum de la soluton

103 PRECIPITATION EXPERIMENTALE DU CARBONATE DU BARYUM EN REACTEUR A LIT FLUIDISE d hydroxyde de baryum. Elle content également des ons calcum et magnésum, qu vont fare précpter une parte des ons carbonate de la soluton de carbonate de sodum. Les solutons réactves sont alors décantées avant d être utlsées. Leurs concentratons respectves en ons Ba + et en ons CO - 3 sont contrôlées par dosage (Annexe VI). Pour chaque expérence, 1 m 3 de chaque réactf est préparé (fgure IV-6). Fgure IV-6 Solutons réactves Les réactfs sont ntroduts dans le réacteur à débts égaux à l ade de pompes volumétrques. Le débt de la soluton de carbonate de sodum est toutefos légèrement supéreur à celu de la soluton d hydroxyde de baryum, pour garder dans le réacteur un excès très léger d ons carbonates, la stœchométre absolue étant mpossble à réalser en pratque. Les réactfs sont ntroduts en bas du réacteur, à envron 6 cm du fond à l ade de deux njecteurs damétralement opposés. Dans la sére d expérences, deux paramètres sont varent : le débt et la concentraton des réactfs. Dx essas sont réalsés dans les condtons suvantes (fgure IV-7), Q T désgnant le débt total des almentatons Q T = Q A + Q B et C A, C B les concentratons des solutons réactves avant mélange : Fgure IV-7 Plan d expérences