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1 Bblthèque thermdynamque des lgcels PrSm La mdélsatn d un système physque repse sur la cnnassance d'un certan nmbre de prprétés de crps purs et de bnares. Ces prprétés servent de base à la détermnatn des prprétés thermdynamques, de transfert et des équlbres entre phases. Ans la qualté des résultats est drectement lée aux dnnées crps purs et bnares et aux mdèles chss pur représenter le cmprtement thermdynamque du système cnsdéré. Le chx du mdèle thermdynamque est prncpalement dcté par le suc de rgueur, de fablté et de valdté dans le dmane pératre cnsdéré. Deux types de méthdes exstent pur calculer les équlbres entre phases: - La premère cnsste à applquer aux deux phases en présence des mdèles dfférents : les fugactés en phase lqude snt calculées à partr d'un état de référence, qu est caractérsé par le crps pur dans les mêmes cndtns d'état physque, de température et de pressn, les ls des slutns déales étant crrgées en utlsant un mdèle d'enthalpe lbre d'excès u de ceffcent d'actvté (NRTL, UNIQUAC, UNIFAC ). Les fugactés en phases vapeur snt quant à elles calculées par une équatn d'état (Gaz parfat, SRK, PR ). Ces méthdes snt utlsées pur représenter l'hétérgénété du système traté et snt classquement appelées méthdes "hétérgènes". Leurs applcatns cuvrent plutôt le dmane des basses pressns et l est mprtant de nter qu'elles ne satsfnt pas la cntnuté exstant dans la zne crtque entre l'état vapeur et l'état lqude. - La secnde méthde regrupe les méthdes dtes "hmgènes" qu applquent le même mdèle, généralement une équatn d'état, aux deux phases en présence, permettant ans d'assurer une cntnuté au pnt crtque. Les équatns d'état avec leurs règles de mélange classques (SRK, PR, LKP ) fnt parte de cette deuxème catégre. Cependant, le dmane d'applcatn de ces mdèles se lmte aux systèmes aplares. En ntégrant dans les règles de mélange des équatns d'état les mdèles d'enthalpe d'excès (mdèles d'énerge lbre de Gbbs), certans auteurs nt réuss à réunr ces deux apprches. L'appellatn classquement attrbuée à ce type de mdèle est l'apprche cmbnée. Il est à nter que des mdèles spécfques nt également été dévelppés pur certans dmanes d'applcatn : slutns électrlytques, acdes frts, etc Les calculs thermdynamques nécesstent ans la défntn d'un "prfl thermdynamque", qu est cmplètement cnfgurable dans le cas des lgcels utlsant la bblthèque thermdynamque PrSm. Le tableau c-après présente la lste des mdèles actuellement dspnbles pur chacune des ptns du prfl thermdynamque.

2 Optn du prfl thermdynamque Mdèles dspnbles Apprche thermdynamque Tratement par équatn d'état : Tratement classque : K K γ f = V Φ P Equatns d état GAZ PARFAIT Equatns d'état dérvées du dévelppement du Vrel : REDLICH-KWONG SOAVE-REDLICH-KWONG SOAVE-REDLICH-KWONG BOSTON MATHIAS SOAVE-REDLICH-KWONG KABADI DANNER (1985) SOAVE-REDLICH-KWONG KABADI DANNER (1988) PENG-ROBINSON PENG-ROBINSON BOSTON MATHIAS PENG-ROBINSON 78 PENG-ROBINSON 78 BOSTON MATHIAS Predctve PENG-ROBINSON 78 Equatns d'état dérvées de la thére de Van der Waals : LEE-KESLER-PLOCKER BENEDICT-WEBB-RUBBIN-STARLING Autres : PC-SAFT ASSOCIATION (acdes carbxylques) NAKAMURA (équatn d'état des sphères dures) EAU PURE (NBS/NRC steam tables (IAPS, 1984) 0L Φ = Φ L V Règles de mélange pur une équatn d'état cubque Les règles de mélange pur les équatns d'état cubques utlsées dans l'apprche cmbnée snt partculèrement pussantes pusqu'elles permettent de trater avec une apprche hmgène des systèmes cntenant auss ben des crps plares que nn plares, et ce sans dscntnuté au pnt crtque. Les règles de mélanges cmplexes retenues dans la bblthèque thermdynamque des lgcels PrSm snt les suvantes : Règles de mélange de HURON et VIDAL mdfées par MICHELSEN (MHV1 et MHV2) Règles de mélange PSRK prpsées par GMEHLING et al. Standard (prpre à l'équatn d'état) MHV2 MHV1 PSRK Ceffcents d actvté Il est à nter que le calcul d'équlbre entre phases pur les systèmes lqude lqude vapeur cndut à un certan nmbre de dffcultés (appartn, dspartn de phases,...) et nécesste généralement l'écrture de mdules spécfques (Flash, Clnne). Afn de paller à ces ncnvénents, une stratége a été adptée dans la bblthèque thermdynamque des lgcels PrSm pur le calcul des cnstantes d'équlbre entre phases de tels systèmes : l'éventuelle démxtn de la phase lqude est prse en cmpte au nveau de la thermdynamque, ffrant ans la pssblté de calculer une cnstante d'équlbre entre une phase lqude glbale et une phase vapeur. Ans, l'utlsateur de cette bblthèque dspse IDEAL MARGULES SCATCHARD-HILDEBRAND WILSON WILSON cmpatble Dechema NRTL UNIQUAC Mdèles prédctfs (ntn de cntrbutn de grupes) UNIFAC rgnal UNIFAC mdfé Drtmund UNIFAC mdfé LARSEN UNIFAC PSRK UNIFAC LLE Systèmes électrlytques :

3 dans l'ptn "mdèle de ceffcents d'actvté" de mdèles nttulés "LLV" (par exemple NRTL LLV u UNIQUAC LLV). La frmulatn mathématque de ces mdèles est ben entendu dentque à celle des mdèles lqude vapeur, seules les équatns crrespndant aux éventuels équlbres lqude lqude étant rajutées. EDWARDS UNIQUAC Electrlyte SOUR WATER UNIQUAC Electrlyte MULTISOLVENT ULPDHS Engels (acdes frts) Fugacté lqude pur, état standard 0L 0V 0 f = Φ P (STANDARD) 0L 0V 0 f = Φ Π Π ( Π : FACTEUR CORRECTIF DE POYNTING) CHAO-SEADER FI0L = PI0 (pressn de vapeur saturante) CHAO-SEADER mdfé GRAYSON-STREED ENGELS L de HENRY avec crrectn de POYNTING Prprétés de transfert Méthdes PURE Méthdes Classque Mdèle ELY-HANLEY (mdèle TRAPP) Méthdes PETRO Vlume mlare lqude DEAL RACKETT API 6A2.22 COSTALD LEE-KESLER-PLOCKER LEE-KESLER BENEDIC-WEBB-RUBBIN-STARLING HELGESON NOVOTNY et SÖHNEL SOAVE-REDLICH-KWONG PENG-ROBINSON REDLICH-KWONG PC-SAFT Calcul enthalpque Base enthalpque : H= 0 pur état gaz parfat, 25 C, 1 atm et calcul des enthalpes lqudes à partr des chaleurs spécfques lqudes Base enthalpque : H= 0 pur l'état lqude à 25 C, 1 atm Base enthalpque : H= 0 pur état gaz parfat, 25 C, 1 atm mas calcul des enthalpes par mdèle LKP Base enthalpque : H= 0 pur état gaz parfat, 25 C, 1 atm mas calcul des enthalpes par mdèle LK Base enthalpque : H= 0 pur état gaz parfat, 25 C, 1 atm mas calcul des enthalpes à partr des enthalpes de vaprsatn de crps pur. Base enthalpque : H = H 0 f pur état gaz parfat, 25 C, 1 atm

4 Estmatn des prprétés de crps purs Les lgcels de PrSm snt furns avec une base de dnnées de crps purs. Il s'agt d'une versn enrche de la base DIPPR avec les prprétés pur plus de 2000 cmpsants. Smuls Thermdynamcs est ntégré dans la plupart des lgcels de PrSm, agssant en tant que serveur de prprétés et de gestnnare de base de dnnées prvées. Pur les dfférentes prprétés de crps purs dépendantes de la température, utre la pssblté de régresser faclement à partr de valeurs expérmentales les ceffcents des dfférentes expressns mathématques ffertes pur ces prprétés, des méthdes prédctves snt dspnbles pur l'estmatn des prprétés manquantes : Pressn de vapeur saturante : Lee-Kesler Redel-Planck-Mller Gmez-Net-Thds pur les crps nn plares Gmez-Net-Thds pur les crps plares Gmez-Net-Thds pur les crps frmant des lasns hydrgènes Chaleur spécfque lqude : Yuan-Stel pur les crps nn plares Yuan-Stel pur les crps plares Chaleur spécfque gaz parfat : Harrsn-Seatn Enthalpe de vaprsatn : Clausus-Clapeyrn Watsn smple Watsn étendue Watsn amélrée Vsvanath-Kulr Densté lqude : Rackett smple Rackett-Gunn-Yamada Gunn-Yamada API 6A2.22 Tensn superfcelle : MacLed-Sudgen Brck-Brd Hakm API 10A3.1 Vscsté lqude : Letsu-Stel-Gambll Gambll Twu Vscsté gaz : Chapman-Enskg Stel-Thds pur les crps plares Stel-Thds pur les crps plares frmant des lasns hydrgènes Lucas Chung Cnductvté thermque lqude : Sat-Redel Mssenard Cnductvté thermque gaz : Stel-Thds Ry-Thds Raz-Faghr

5 Tratement des cupes pétrlères Génératn de pseud cnsttuants Pur les mélanges cmplexes de type fractn pétrlère, l n'est pas tujurs pssble d'analyser avec précsn leurs caractérstques pur en dédure la nature et la cmpstn de chaque cnsttuant. Auss, pur puvr représenter de tels mélanges, la ntn de pseud-cnsttuant est ntrdute. Ces derners juent, au sen d'une cupe pétrlère, un rôle équvalent à celu d'un crps pur dans un mélange défn. Il est alrs nécessare, pur tut calcul thermdynamque, de cnnaître les prprétés ntrnsèques de ces pseudcnsttuants. Ces calculs snt pssbles grâce à l'utlsatn de crrélatns spécfques ne nécesstant pas la cnnassance de la structure chmque du pseud-cnsttuant. La génératn des prprétés de pseudcnsttuants peut être effectuée en furnssant pur chaque pseud-cnsttuant les dnnées de base nécessares pur les crrélatns utlsées. Il cnvent dnc de furnr au mns deux prprétés caractérstques parm les suvantes : - température d'ébulltn sus 1 atm, - densté spécfque (SPGR) u degré API, - facteur de caractérsatn de WATSON, - masse mlare. Les prprétés "générées" ans que les dfférentes crrélatns dspnbles, snt les suvantes : Masse Mlare : TWU, LEE-KESLER, WINN, RIAZI-DAUBERT, CAVETT. Crdnnées Crtques : TWU, LEE-KESLER, WINN, RIAZI-DAUBERT, CAVETT, WATANASIRI OWENS STARLING. Vlume crtque : TWU, RIEDEL, WATANASIRI OWENS STARLING. Facteur acentrque : LEE-KESLER, EDMINSTER, WATANASIRI OWENS STARLING. Chaleur spécfque gaz parfat : API Data Bks, LEE-KESLER sans utlsatn du facteur acentrque LEE-KESLER avec utlsatn du facteur acentrque CAVETT. Enthalpe de vaprsatn : RIAZI-DAUBERT (crrélatn par défaut), KISTIAKOWSKY.

6 Immeuble Stratège A, 51, rue Ampère F LABEGE FRANCE Tel.: +33 (0) Fax: +33 (0) Dernère mse à jur de ce dcument : Décembre 2012

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