République Algérienne Démocratique Populaire. Ministère de l Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique. Année : 2012

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1 République Algérienne Démocratique Populaire Ministère de l Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Année : 2012 MEMOIRE DE MAGISTER DE L'UNIVERSITE D'ORAN Spécialité : Physique Des Matériaux Présentée et soutenue publiquement par MOHAMMED-KRARROUBI Asmaa Structure Oxyde / Métal / Oxyde destinée à remplacer les oxydes transparents conducteurs classiques dans les cellules solaires par effet photovoltaïque Président : Rapporteur : Jury M r Sib Djamel Eddine, Professeur Université d Oran M r KHELIL Abdelbacet, Professeur Université d Oran Co-Rapporteur : M me BARKAT Lamia, Maître de conférences Université d Oran Examinateurs : M r DRICI Abdelaziz, Professeur Université d Annaba M r BENCHOUK Kheireddine, Professeur Université d Oran Laboratoire de Physique des Couches Mince et Matériaux pour l'électronique. Faculté des Sciences Université d'oran

2 DEDICACE Je dédie ce modeste travail particulièrement à ceux qui m ont appris le sens de la vie, m ont encouragé, m ont soutenu durant mes études, mon très cher père et ma très chère mère, A mon frère : MOHAMMED-ZOUHIR A mes sœurs : HADJER et CHAIMAA A mon adorable poupée : DJAMILA A toute la famille KRARROUBI sans exception A toute la famille GUEHAM A tous ceux qui me sont chers ; A mes collègues des études surtout YOUNES.et à tous mes amis. ASMAA

3 . REMERCIEMENT Je remercie ALLAH le Tout-puissant de m avoir donné le courage, la volonté et la patience de mener à terme ce présent travail. Je tiens tout d abord à remercier Monsieur KHELIL Abdelbacet, Professeur et Directeur du laboratoire de physique des couches minces et Matériaux pour l électronique (LPCMME) à l Université d Oran de m avoir reçu au sein de son laboratoire, pour son encadrement et ces précieux conseils qu il m a donné et pour ces connaissances théoriques et expérimentales que j ai exploité, ainsi pour sa disponibilité malgré ses lourdes tâches durant mon mémoire de magistère. Je remercie particulièrement Madame BARKAT Lamia, Maître de conférences à l Université d Oran pour ses conseils ainsi que ses qualités humaines et pour m avoir apporté toute son énergie et son dynamisme, pour faire de la recherche. Toutes ces qualités ainsi que son savoir ont fortement contribué à la réalisation de ce travail dans des bonnes conditions. J exprime mes sincères remerciements à Monsieur SIB Djamel Eddine, Professeur à l Université d Oran, d avoir accepté de présider le Jury de cette thèse. Je voudrais remercie sincèrement Messieurs, le Professeur DRICI Abdelaziz à l Université de Annaba et le Professeur BENCHOUK Kheireddine à l Université d Oran, qui ont accepté de participer à ce Jury, en tant qu examinateurs et qui ont pris la peine de lire ce manuscrits avec attention. Mes vifs remerciements s adressent à toutes les personnes qui ont contribués de près ou de loin, directement ou indirectement à l aboutissement de ce travail. Je remercie tous particulièrement mes collègues du laboratoire de physique des couches minces et Matériaux pour l électronique (LPCMME) avec qui j ai partagé ces années de post graduation. Enfin, il m est particulièrement agréable d exprimer ma profonde gratitude à ma famille et à tous ceux qui m ont permis d en arriver là.

4 TABLE DES MATIERES INTRODUCTION GENERALE... 1 Chapitre I : Généralité sur l effet photovoltaïque et les OTC I.1 Introduction... I.2 Rayonnement solaire et Nombre de masse d'air... I.3 Conversion solaire I.4 Aperçu historique de la conversion photovoltaïque. I.4.1 Premiers pas vers le photovoltaïque... I.4.2 L'âge d'or du silicium. I.4.3 Changement de stratégie : deuxième génération... I.4.4 Troisième génération.. I.5 Photopile bicouche I.5.1 Éléments principaux constituant la photopile bicouche. I Le substrat... I Les contacts. I L'oxyde transparent conducteur. I La couche tampon... I La couche absorbante I.5.2 Matériaux organiques donneurs et accepteurs d'électrons... I Donneur et accepteur d'électrons... I.6 Conversion photovoltaïque à partir de semiconducteurs organiques... I.6.1 Absorption des photons et création d'excitons... I.6.2 La diffusion et la dissociation des excitons... I.6.3 Transport des charges libres dans les semiconducteurs organiques.. I.7 Caractéristique courant tension d'une cellule solaire I.7.1 Caractéristique I = f(v). I.7.2 Schéma équivalent d'une cellule solaire

5 I.8 Paramètres essentiels caractérisant les cellules photovoltaïques.. I.8.1 Courant de court-circuit I CC... I.8.2 Tension à circuit ouvert V OC.. I.8.3 Facteur de forme FF I.8.4 Le rendement de la conversion d'énergie η I.9 Les oxydes transparents conducteurs OTC... I.9.1 Enjeu économique.. I.9.2 Les propriétés des OTC. I Généralités : qu'est-ce qu'un OTC.. I Les propriétés optiques... I Les propriétés électriques... I Propriétés générales... I.9.3 Différents types des oxydes... I.9.4 Différents types de défauts dans les OTC.. I.10 Applications des OTC. I.10.1 Capteurs à gaz.. I.10.2 Revêtements couches protectrices ou intelligentes. I.10.3 Systèmes optoélectroniques. I.10.4 Cellules solaires... I.11 Conclusion Chapitre II : Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux utilisés en cellules photovoltaïques II.I Introduction.. II.2 Définition d'une couche mince II.3 Mécanisme de croissance d'une couche mince II.4 Techniques de dépôt II.4.1 Processus physique... II.4.2 Processus Chimique

6 II.5 Élaboration des échantillons II.5.1 Préparation des substrats.. II.5.2 Gravure de l'ito... II.5.3 Nettoyage des substrats II.6 Réalisation d'un dépôt par évaporation thermique sous vide.. II.6.1 Obtention du vide. II Pompage primaire. II Pompe secondaire. II Mesure de pressions.. II.6.2 Dépôt de matériaux organiques II.6.3 Creusets utilisés pour les dépôts des couches minces.. II Creusets d'évaporation des matériaux organiques... II Creusets d'évaporation des matériaux inorganiques II.7 Propriétés de l'iodure de cuivre (CuI).. II.8 Caractérisation des matériaux organiques.... II.8.1 La phthalocyanine de Cuivre (CuPc).. II Absorbance II Microscopie électronique à balayage (MEB)... II Microscopie à force atomique (AFM).. II.8.2 Fullérène (Buckminsterfullerène ou C 60 ) II Absorbance II Microscopie électronique à balayage (MEB) II Microscopie à force atomique (AFM).. II.8.3 Bathocuproine (BCP).. II Absorbance II.9 Conclusion Chapitre III : Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur III.1 Introduction... III.2 L'Oxydes Transparent Conducteur ITO... III.2.1 Propriété structurale

7 III.2.2 Composition chimique en volume de l'ito III.2.3 Propriétés optique III.2.4 Propriétés de surface de l'ito... III Diffraction des rayons X.. III Observation au M.E.B.. III Analyse AFM III.2.5 Propriétés électriques. III.3 Elaboration de l'oxyde Transparent Conducteur MAM III.3.1 Matériaux utilisés III Trioxyde de molybdène MoO 3.. III Métal Argent Ag... III.3.2 Réalisation des couches minces MAM... III.3.3 Caractérisation des couches minces MAM. III Observation au MEB III Propriétés optiques.. III Propriétés électriques.. III.4 Conclusion Chapitre IV : Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques IV.1 Introduction IV.2 Protocole expérimental pour réaliser les cellules solaires. IV.3 Problématique à l interface anode/donneur.. IV.4 Caractérisation des cellules organiques. IV.4.1 Mesure caractéristique courant-tension... IV.4.2 Caractérisation des cellules organiques : anode/couche tampon/cupc/c 60 /Al/Se... IV Application de la structure : ITO/MoO 3 et/ ou Au.. IV Application de la structure : MAM/MoO 3 ou Au. IV Application de la structure : anode/cui... IV Application de la structure : anode/cui/au. IV.5 Conclusion

8 CONCLUSION GENERALE.... REFERENCE BIBLIOGRAPHIQUE... ANNEXE

9 Introduction Générale. INTRODUCTION GÉNÉRALE Actuellement, les énergies fossiles sont consommées bien plus rapidement qu'elles ne se forment dans la nature. Il est estimé que les réserves mondiales en pétrole et gaz seront épuisées vers 2030 si la consommation n'est pas planifiée, et au mieux vers 2100 si des mesures ne sont pas prises pour essayer de développer une nouvelle énergie. La recherche de sources d'énergie renouvelables et non polluantes constitue un des enjeux technologiques majeurs du 19 ème siècle. La conversion efficace de l'énergie solaire, dont la puissance reçue par la terre représente environ fois la puissance consommée dans le monde, en électricité est une solution attrayante qui permettrait de résoudre une grande partie des problèmes énergétiques de la planète. Energies renouvelables sont des énergies à ressource illimitée. L'épuisement inéluctable des ressources énergétiques fossiles mondiales dans des horizons de plus en plus proches, les tensions géopolitiques qui en découlent, le ressentiment de plus en plus réchauffement climatique est une conséquence de l'activité humaine, obligent le monde entier à réfléchir à une stratégie globale et durable pour l'avenir énergétique de l'humanité. En vertu du Protocole de Kyoto, l'union Européenne s'est engagée à réduire ses émissions de gaz à effet de serre de 8 % en dessous de leurs niveaux de 1990 sur la période Les énergies renouvelables telles que l'énergie éolienne, l'énergie solaire, l'énergie hydroélectrique et la biomasse doivent jouer un rôle important pour atteindre cet objectif. Le développement des énergies renouvelables est devenu une priorité, sinon une nécessité de survie à l'échelle humaine pour se détourner de la course insensée vers le mur invisible des contraintes et de l'infini. La filière photovoltaïque a connue des bonds et rebonds significatifs en matière de performances et de cout, ces dernières décennies puisqu'elle a profité, d'une part comme les autres filières technologiques des nouvelles connaissances acquises dans le domaine des matériaux, et d'autre part de stimulation qu'elle provoque chez les chercheurs puisqu'elle leur pose un noble défit. 1

10 Introduction Générale. La rentabilité de la technologie photovoltaïque dépend fortement de l'ensoleillement annuel moyen. La situation géographique de l'algérie favorise le développement et l'épanouissement de l'utilisation de l'énergie solaire. L'Algérie est un pays qui a gisement solaire très important, par sa grande surface et la puissance solaire reçue qui est d'environ KWh/m 2 /an dans le nord du pays et KWh/m 2 /an dans les régions du sud, notre pays peut couvrir certains de ses besoins en énergie solaire. De ce fait, il est intéressant de développer cette technologie. Les cellules solaires organiques photovoltaïques, sur lesquelles porte ce travail de recherche ont ouvert une nouvelle brèche à la communauté photovoltaïque. En inspirant des mécanismes de la réalisation et des avancés récentes en matière en mise en œuvre des matériaux. Cette nouvelle génération de cellules photovoltaïques repose sur la découverte, en 1977, des polymères semiconducteurs par A. Mc Diarmid et H. Shirakawa. La cellule solaire est composée essentiellement de deux électrodes (anode et cathode) et d'une couche active formée de (donneur et accepteur). La cathode est un métal qui est généralement constitué d'aluminium ou d'or ; et l'anode c'est le point intéressant dans notre mémoire, c'est un oxyde transparent conducteur. L'oxyde transparent conducteur (OTC) est le matériau principal utilisé pour la mise en œuvre des cellules solaires. Les performances des cellules solaires organiques dépendent essentiellement de la capacité de la couche d'otc à transmettre la lumière utilisée sur une surface spécifique possible, mais aussi de sa capacité à transporter les électrons photogénérés de la surface au circuit extérieur. Ces deux exigences sont souvent rares, d'où la nécessité de bien contrôler la structure et la morphologie des couches d'oxyde pour réussir le bon compromis. Durant les trois dernières décennies, les oxydes transparents conducteurs (OTC), et en particulier l'oxyde d'indium dopé à l'étain, couramment appelé ITO, ont fait l'objet de très nombreux travaux de recherche. Le développement de ces matériaux est lié à leurs intéressantes propriétés physiques qui conjuguent conduction électrique et transparence optique dans le domaine spectral du visible. Le développement croissant des technologies de l'information et des télécommunications a entraîné l'intégration de ces matériaux OTC dans le domaine de l'optoélectronique, aussi bien pour les composants discrets que pour les électrodes transparentes de grande surface comme dans les écrans plats. Dans le commerce, on trouve couramment des OTC ayant une résistivité électrique de l'ordre de quelques 10-4 Ωcm combinée à une transmission optique de l'ordre de 90 %. 2

11 Introduction Générale. En dépit de l'important niveau de développement qu'ont atteint les OTC, les travaux de recherche sur ce type de matériaux sont de plus en plus nombreux. En effet, outre l'amélioration de leurs propriétés physiques, on cherche aujourd'hui à réduire leur coût de préparation, à les déposer sur différents substrats de formes éventuellement complexes. Les propriétés physiques des OTC sont fortement liées aux méthodes de préparation. Parmi les nouvelles voies explorées, nous pouvons citer l'évaporation sous vide, la pulvérisation cathodique (sputtering), le dépôt chimique en phase vapeur et le spray pyrolyse. Nous utiliserons dans notre travail de recherche l'évaporation sous vide pour la préparation des couches minces. La sublimation thermique, notamment l'évaporation sous vide est une voie permet d'élaborer nos couches minces d'otc, avec une homogénéité contrôlée. Cette méthode à ses avantages et ses inconvénients, mais a le mérite d'être capable d'élaborer des couches minces uniformes avec une température ambiante, d'où la possibilité d'utiliser les substrats qui ne sont pas permis dans des autres méthodes. Aussi, elle est bien adaptée à l'échelle industrielle. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés d'abord à l'élaboration de couches minces Oxyde/Métal/Oxyde transparentes conductrices à partir d'un dépôt des feuillets superposés de trioxyde de molybdène (MoO 3 ), et d'un métal argent (Ag) déposées par évaporation sous vide sur substrat à température ambiante (MoO 3 /Ag/MoO 3 ). Ensuite, nous sommes passés à la caractérisation de nos couches pour étudier les propriétés structurales, optiques et électriques de ces couches. Enfin une étude a été faite pour réaliser des cellules solaires de 3 ème génération de type : OTC/couche tampon/cupc/c 60 /BCP/Al. Notre travail est concentré sur l'étude des caractéristiques électriques des cellules bicouches de la structure : ITO ou MAM /couche tampon/cupc/c 60 /BCP/Al. Pour faire la comparaison entre ces cellules et choisir la meilleure qui fournit le bon rendement. La présentation de ces résultats est exposée selon quatre chapitres distincts : Dans le chapitre I, nous présentons un rappel bibliographique sur les cellules photovoltaïques organiques ; les mécanismes de fonctionnement de ce type de cellules ainsi que les phénomènes aux interfaces sont décrits. Par la suite nous situons un état d'art des OTC ; les propriétés de ces oxydes sont présentées avec une attention particulière portée sur les caractéristiques optiques et électriques. 3

12 Introduction Générale. Le chapitre II, quant à lui, est une présentation complète de la méthode d'élaboration des couches minces de MAM utilisé dans ce travail et le montage expérimental monté au sein du laboratoire, ainsi les caractérisations des matériaux utilisés en photopile solaire et une description détaillée des techniques de caractérisation utilisées dans cette étude. Ensuite, les résultats expérimentales concernant les dépôts d'oxyde multifeuillets de MAM sont présentés au chapitre III. Il comporte trois parties majeures qui sont : l'étude des caractérisations optiques et électriques de structure ou de surface de l'ito, le développement des matériaux utilisé pour préparer le MAM, et enfin la réalisation de l'oxyde MAM présentant ses caractéristiques optiques et électriques. Dans le dernier chapitre, nous aborderons les principaux résultats obtenus durant ce travail. Pour cela nous allons utiliser les couches de MAM et de l'ito dans l'application d'une cellule photovoltaïque en tant qu'électrode transparente dans les cellules solaires organiques. Les différentes études ont permis d'optimiser les paramètres de dépôts, également sur les propriétés des couches minces déposées. L'ensemble de ce travail est finalisé par une conclusion générale. 4

13 Chapitre I. Chapitre I : Généralité sur l'effet photovoltaïque et l OTC 5

14 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. I.1. Introduction Depuis la révolution industrielle du 18 ème siècle, la consommation mondiale de l'énergie ne cesse d'augmenter exponentiellement en parallèle avec le développement des technologies. Les principales sources d'énergie restent au début du 19 ème siècle, les combustibles fossiles : charbon, pétrole, gaz et le nucléaire pour une certaine catégorie de population, leur utilisation pose néanmoins des problèmes de stockage des déchets (énergie nucléaire) et n'est pas sans danger pour l'environnement (émission de gaz à effet de serre). Le développement des sources d'énergie non polluantes, dites "renouvelables" constitue une alternative à la destruction progressive de l'environnement. Il y a deux façons pour la conversion solaire ; conversion directe et conversion indirecte (Figure I.1). Celle qui nous intéresse dans la présente étude est l'énergie photovoltaïque (conversion directe), qui consiste à transformer l'énergie solaire en énergie électrique au sein d'une photopile. Cette énergie est adaptée au site isolé et facilement intégrable architecturalement. Figure I.1 : Conversion de l'énergie solaire en énergie électrique 6

15 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. I.2. Rayonnement solaire et Nombre de masse d'air Le rayonnement reçu par la Terre en incidence normale avoisine les W/m² avant d'aborder la couche atmosphérique. En traversant l'atmosphère, le rayonnement solaire subit une atténuation et une modification de son spectre. Le flux énergétique reçu au sol se réduit alors à W/m² avec un spectre décalé vers le rouge. Pour tenir compte de l'épaisseur d'atmosphère traversée par le rayonnement solaire incident (Figure I.2), on introduit un coefficient appelé nombre de masse AM (ou Air Mass) défini par : 1 AM (1) cos Où θ est l'angle que fait le soleil avec son zénith. Par définition, AM 0 correspond aux conditions hors atmosphère. Quand le soleil fait un angle de 48 par rapport au zénith, la lumière incidente est dite AM 1,5. Le nombre de masse d'air caractérise la puissance transportée par le rayonnement solaire (83,3 mw/cm² pour AM 1,5 ) et de plus, sert de standard pour quantifier les performances de nouveaux dispositifs photovoltaïques. Les conditions standards de caractérisation sont définis par les normes de l'international Electrotechnical Commission (IEC) selon une distribution spectrale AM 1,5 global (somme des rayonnements directs et diffus), d'intensité 100 mw/cm² et pour une température de cellule de 25 C. Au sol, le rayonnement solaire a au moins deux composantes : une composante directe et une composant diffuse (rayonnement incident diffusé ou réfléchi par un obstacle : nuages, sol) formant le rayonnement global. La Figure I.2 montre le spectre d'émission solaire sous AM 1,5 global normalisé à 100 mw/cm² [1]. Figure I.2 : Définition de la norme AM ; spectre d'émission solaire sous AM 0 et AM 1, 5 global. 7

16 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. I.3. Conversion solaire La production d'énergie électrique à partir de la lumière solaire incidente est le résultat d'une succession de processus que l'on peut décrire par la figure ci-dessous : Figure I.3 : Schéma de la conversion solaire 8

17 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. I.4. Aperçu historique de la conversion photovoltaïque I.4.1. Premiers pas vers le photovoltaïque Le mémoire publié par Edmond Becquerel en 1839 sur "l'effet électrique produits sous l'influence des rayons solaires" [2] a été le premier pas pour convertir l'énergie solaire en électricité. Cette première pile photogalvanique consistait à mettre en contact un halogénure d'argent (qui est identifié aujourd'hui comme un semiconducteur) avec un électrolyte liquide, mais sa durée de vie demeurait très faible suite à la photocorrosion du semiconducteur par l'électrolyte. La sensibilité à la lumière de ces sels était en même temps exploitée dans les travaux qui ont permis de développer la photographie ; la première photopile solide a été fabriquée en 1877 avec du sélénium [3], mais le rendement de conversion était encore très faible (1 %). I.4.2. L'âge d'or du silicium Ce n'est qu'à partir de l'année 1954 que la première cellule au silicium avec un rendement de 6 % a vu le jour grâce à une équipe américaine des Bell Telephone Laboratoires en exploitant l'effet de la barrière de potentiel d'une jonction p-n [4]. Ce fut le début de la dite première génération de cellules solaires fabriquées à partir d'un substrat de silicium massif issu de la technique du tirage en lingots et du découpage en plaquettes. La conquête spatiale a donné une grande impulsion au développement des cellules solaires par son besoin urgent d'autonomie énergétique. Ainsi le rendement d'une photopile au silicium a pu croitre jusqu'à 14 % même au détriment du cout de fabrication. Parallèlement, l'encouragement de la filière microélectronique pour le silicium a dopé considérablement le marché du photovoltaïque, ou le prix du watt crête (puissance maximale délivrée par la cellule pour un ensoleillement standard de 1.000W/m 2 à 25 C) est passé de 40$ en 1977 à 3,5$ en 2003 [5]. Les limites théoriques de rendement pour une cellule en silicium sont estimées à 20 % pour une structure à simple jonction, et de 25 à 27 % pour une structure complexe (avec champ répulsif arrière et un minimum de perte électrique en volume et en surface). Le record actuel est détenu par l'australien M.A. Green avec un rendement de 23 %, ce qui est très proche des limites théoriques.cependant, les techniques mises en jeux pour arriver à ce rendement (plus de 32 opérations) induisent un cout final extrêmement élevé. Dans ce cas, la démarche suivie est uniquement axée sur le rendement, sans se soucier du cout de fabrication [5,6]. 9

18 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. I.4.3. Changement de stratégie : deuxième génération Après le choc pétrolier de 1973 les besoins en énergies renouvelables pour les applications terrestres se sont soudainement fait sentir. Le cout du watt crête issue de la technologie photovoltaïque de première génération était et reste encore plus cher que celui des énergies fossiles (3,5 $/WC). C'est pour cette raison qu'un autre axe de recherche s'est créé à partir des années 1980, avec comme objectif prioritaire la réduction du cout de fabrication. C'est la filière technologique des couches minces dites deuxième génération qui a remporté le pari. En effet, grâce au développement des procédés de dépôt sous vide, il est devenu possible d'utiliser un autre support que le silicium (verre ou polymère) sur lequel on dépose que quelques dizaines de micromètres de silicium ou d'autres semiconducteurs. Le prix d'une telle technologie s'est largement réduit puisque l'on a plus besoin de lingot purifié de silicium si onéreux. Cependant, le dépôt de silicium en couches minces pose d'autres problèmes, dont deux essentiels. Le premier est lié à la faible épaisseur du dépôt qui se répercute sur une faible absorption des photons [6]. L'une des voies suivies pour résoudre ce problème consiste alors à contrôler la texturation en maitrisant la rugosité de surface pour augmenter l'absorption [7]. L'autre difficulté rencontrée provient de la faible cristallinité du dépôt sur un substrat amorphe (verre ou polymère) qui est loin de la qualité d'une plaquette monocristalline et généré des centres de recombinaisons pour les porteurs de charges. Dans ces conditions, la filière du silicium amorphe s'est imposée détriment des performances, puisqu'elle est moins onéreuse [6]. Pour améliorer les performances, une première solution consiste à passiver ces centres de recombinaisons par traitement à l'hydrogène [8]. Cette solution n'est toutefois que temporaire puisque l'hydrogène se résorbe au cours du temps, réduisant ainsi la durée de vie à quelque mois seulement [9]. Ces deux problèmes majeurs se sont répercutés sur le rendement de conversion qui à dépasser difficilement les 10 % pour le silicium et a pu atteindre 19 % pour d'autre semiconducteurs plus onéreux (Cu(InGa)Se 2,CdTe) [9]. Le prix moyen en 2003 du watt crête pour cette filière de deuxième génération des cellules solaire se situe aux alentours d'un dollar [5,10]. I.4.4. Troisième génération Grace à la sensibilisation croissante de l'opinion mondiale vis-à-vis du réchauffement climatique, les besoins en énergie renouvelables propres se sont de plus en plus fait sentir au 10

19 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. cours de cette dernière décennie une pression croissante s'exerce sur les chercheurs pour obtenir des meilleurs résultats. Ceci a par conséquent conduit à l'émergence d'une troisième génération de cellules solaires, encore au stade de développement mais aux perspectives prometteuses pour l'avenir proche (d'ici 2020). L'un des objectifs principaux de ce programme de recherche est l'augmentation du rendement de conversion au-delà des limites théoriques calculées pour une structure à simple jonction, et ce en utilisant de nouvelles stratégies pour la capture des photons et la collecte des excitons (cellules multi-jonctions, thermo-photovoltaïques ). L'autre objectif de cette troisième génération est de réduire considérablement le prix de fabrication en utilisant des matériaux à très faible cout (matériaux organiques, polymères, ) [10]. Les photopiles à base des matériaux organiques sont pour l'instant au stade de la recherche, car elles présentent des rendements fiables, mais le faible cout et la facilité d'utilisation des polymères rendent cette filière très prometteuse. Différents matériaux ont été utilisés pour fabriquer les cellules mais le silicium cristallin occupe la plus grande part avec 87,6 % du marché mondial suivi par le silicium amorphe avec 8,3% (Figure I.4). Figure I.4 : Répartition des matériaux pour la conversion photovoltaïque sur le marché mondial 11

20 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. I.5. Photopile bicouche Il existe plusieurs structures pour les cellules solaires organiques. Nous nous intéresserons dans ce travail à la cellule organique bicouche (hétérojonction). Dans ce type de cellule, le matériau donneur d'électrons et le matériau accepteur sont organisés en couches distinctes (Figure I.5). Figure I.5 : Structure d'une cellule hétérojonction et représentation des niveaux d'énergie d'un contact ITO/donneur/accepteur/Al I.5.1. Éléments principaux constituant la photopile bicouche I Le substrat Le plus utilisé est le verre, on peut aussi utiliser des substrats flexibles ou métalliques. I Les contacts Ils doivent former un contact ohmique ayant la plus faible résistance de contact possible avec les couches adjacentes et ne pas perturber leurs synthèses comme : l'aluminium, magnésium, cuivre etc. I L'oxyde transparent conducteur Les oxydes transparents conducteurs (OTC) ou fenêtres optiques servent d'électrodes laissant passer les photons incidents en assurant la collection des porteurs. 12

21 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. La couche transparente doit avoir une largeur de bande interdite supérieure à 3,5 ev afin de ne pas absorber les photons dans le domaine du spectre solaire et doit transmettre au moins entre 80 à 90 % de la lumière dont l'énergie est inférieure à son seuil d'absorption dans toute l'étendue spectrale. La conductivité du matériau constituant la couche transparente conductrice doit être la plus grande possible afin de permettre un espacement maximum entre les grilles supérieures. Les porteurs majoritaires de l'oxyde doivent être des électrons et son contact avec la couche tampon doit présenter un caractère ohmique. De plus, ces films doivent être stables avec un prix de revient minimum [11]. La transparence des OTC est liée à la valeur de la bande interdite tandis que leurs propriétés électriques dépendent de la composition de ces films. Les oxydes transparents conducteurs (OTC) sont le point essentiel dans notre travail. Nous allons l'exposé sur les paragraphes qui suivent. I La couche tampon La couche tampon est une couche située entre la couche absorbante et la couche d'oxyde transparent conducteur (OTC). Si un contact couche absorbante/otc est directement réalisé, une jonction photovoltaïque peut exister mais son rendement sera limité par : L'inadaptation des bandes interdites. Les courants de fuite dus à la présence de zones désordonnées aux joints de grains. De ce fait il est préférable d'introduire une fine couche, dite couche tampon, entre ces deux composés afin d'optimiser les performances de la cellule. Cette couche doit avoir les propriétés suivantes : une bande interdite intermédiaire permettant une transition "souple" entre celle du semiconducteur et celle de l'otc, soit une valeur comprise entre 2,4 et 3,2 ev. une conductivité de type n pour former la jonction avec la couche absorbante qui est, elle, de type p; de plus, afin d'éviter les effets de fuites de courant, sa conductivité doit être plus faible que celle de la couche absorbante, soit de l'ordre de 10-3 (Ω.cm) -1 elle doit être morphologiquement très homogène pour éviter tout effet de courtcircuit au niveau des joints de grains [12]. 13

22 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. I La couche absorbante C'est la couche qui génère les paires électrons-trous sous l'effet des photons solaires. Une couche absorbante doit être constituée d'un matériau à grand coefficient d'absorption dans le domaine du visible, il est donc préférable que celui-ci ait une bande interdite directe, dont la valeur soit de l'ordre de 1,1 à 1,7 ev. La conductivité est de l'ordre de 1 à 10-2 (Ω.cm) -1 de type p ; et avec un coefficient d'absorption optique élevée de l'ordre de 10 5 cm -1 [12]. I.5.2. Matériaux organiques donneurs et accepteurs d'électrons I Donneur et accepteur d'électrons Pour les molécules semiconducteurs organiques, l'équivalent de la bande de valence est la HOMO (Orbitale Moléculaire la plus haute occupée) et l'équivalent de la bande de conduction est la LUMO (Orbitale Moléculaire la plus basse non occupée). La comparaison des positions relatives des niveaux HOMO et LUMO de différents matériaux organiques permet de les classer en tant que donneurs ou accepteurs d'électrons. Ainsi, même pour un solide, on appellera niveau HOMO, le niveau haut de la bande de valence et LUMO, le niveau bas de la bande de conduction. La bande interdite du matériau, Eg, est l'énergie nécessaire pour former une paire électron-trou et sépare ces deux niveaux. La mesure du gap optique du matériau est un moyen d'estimer la largeur de cette bande interdite (Figure I.6). Figure I.6 : Diagramme d'énergie 14

23 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. Une telle classification n'est évidemment valable que par comparaison de différents matériaux les uns par rapport aux autres. Un matériau donneur (D) doit avoir un haut niveau E v. Lorsqu'il est mis en contact avec un accepteur (A), il va transférer un électron dans la Bande de Valence de l'accepteur. Le matériau accepteur doit avoir un faible niveau E c afin d'accepter un électron de la Bande de Conduction du matériau donneur. La physique des matériaux organiques n'est pas encore totalement comprise, il reste utile de la comparer à celle des matériaux inorganiques. La bande interdite entre HOMO et LUMO offre des propriétés semiconductrices aux matériaux organiques. Ces propriétés semiconductrices dépendent de l'affinité électronique du matériau. En effet, un matériau donneur d'électron et donc conducteur de trou est assimilé à un semiconducteur de type p. De même, un matériau accepteur d'électron et donc conducteur d'électron est assimilé à un semiconducteur de type n. Il faut noter que la majorité des semiconducteurs organiques sont des donneurs d'électrons. Enfin, on considère que la position du niveau HOMO par rapport au niveau du vide correspond pour un solide à potentiel d'ionisation I pd. De même, la position du niveau LUMO par rapport à celui du vide correspond pour un solide à l'affinité électronique A. Par la position relative des HOMO et des LUMO de matériaux organiques différents, il est possible de les classer comme donneur (D) ou accepteur (A) d'électrons. Une telle classification n'est pas à prendre comme un caractère intrinsèque du matériau mais vaut en comparaison par rapport à un autre. Un matériau est d'autant plus donneur (D) que son potentiel d'ionisation I pd est faible. Un matériau est d'autant plus accepteur (A) qu'il possède une grande affinité électronique A (Figure I.7). La condition de séparation de charges est donnée par la relation suivante : E (2) ex I pd A où I pd est le potentiel d'ionisation du matériau donneur, χ A est l'affinité électronique du matériau accepteur et E ex est l'énergie de l'exciton dans le matériau donneur. 15

24 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. Figure I.7 : Semiconducteur organique : donneur d'électron et accepteur d'électron Figure I.8 : Structure chimique de (a) donneur d'électron CuPc et (b) d'accepteur d'électron C60 Parmi les matériaux donneurs accepteurs les plus connus, nous avons utilisé dans cette étude, le donneur phtalocyanine métallique de cuivre (CuPc) et l'accepteur le fullerène (C 60 ). I.6. Conversion photovoltaïque à partir de semiconducteurs organiques Une cellule solaire a pour fonction principale de convertir l'énergie solaire en électricité. Même si les mécanismes physico-chimiques peuvent varier d'une cellule solaire à une autre (cellule à jonction p-n, cellule organique, cellule inorganique..), le principe de fonctionnement d'une cellule solaire reste globalement le même. Il s'agit de photo-générer des électrons puis de les transporter jusqu'à circuit extérieur. Nous avons exposé brièvement le principe de fonctionnement d'une cellule solaire. 16

25 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. La conversion photovoltaïque passe par les étapes principales suivantes (Figure I.9). Absorption des photons du rayonnement solaire incident par les couches organiques, et génération d'excitons. Diffusion des excitons et dissociation à l'interface donneur-accepteur Transport des électrons et des trous dans les matériaux accepteur et donneur. Collecte des électrons à la cathode, et des trous à l'anode. Figure I.9 : Illustration des mécanismes de la conversion photovoltaïque organique (1) absorption du photon et création de l'exciton, (2) diffusion de l'exciton, (3) dissociation de l'exciton à l'interface donneur accepteur. (4) transport des charges dans les matériaux, (5) collecte des charges aux électrodes. I.6.1. Absorption des photons et création d'excitons La première étape du processus photovoltaïque est l'absorption du rayonnement lumineux. Les photons incidents susceptibles d'être absorbés par le semiconducteur doivent posséder une énergie au moins égale à la largeur de la bande interdite du matériau. Si cette condition est remplie, l'énergie apportée par l'excitation lumineuse va provoquer la transition d'un électron d'une orbitale moléculaire occupée de la bande de valence vers une orbitale inoccupée de la bande de conduction. Cette transition électronique s'accompagne de la création d'un trou dans la bande de valence, qui reste lié à l'électron de la bande de conduction pour former une paire de charges électriquement neutre appelé exciton [13]. 17

26 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. I.6.2. La diffusion et la dissociation des excitons Pour que l'exciton électriquement neutre produise un courant électrique, il doit être dissocié en porteurs de charges libres. Il doit donc diffuser vers des sites où cette dissociation est possible. Ces sites peuvent être une interface (organique-organique ou organique-métal [14]), une impureté ou un dopant présent dans le matériau [15], ou encore le point de collision entre deux excitons [16]. Il est démontré [17,18] que la dissociation des excitons est plus efficace à l'interface entre un matériau donneur d'électron avec un faible potentiel d'ionisation (I pd ) et un matériau accepteur d'électron avec une forte affinité électronique (χ A ). Ceci conduit à l'utilisation d'une structure bicouche constituée d'un matériau donneur et d'un matériau accepteur, le tout est pris en sandwich entre deux électrodes dont l'une au moins est transparente. L'ITO est souvent utilisé comme anode transparente tandis que l'aluminium, l'argent, ou l'or sont souvent choisis comme cathode. Cependant, le principal handicap de ces structures est que les excitons créés "loin" de la jonction donneur accepteur peuvent se recombiner avant d'arriver à cette interface. En général on évite cette situation en choisissant l'épaisseur maximale de la couche donneur (respectivement accepteur) de sorte qu'elle soit égale à la longueur de diffusion des excitons dans le matériau [19]; ainsi, tous les excitons créés peuvent arriver à l'interface donneur accepteur et se dissocier en charges libres. Cependant, comme la longueur de diffusion des excitons dans les matériaux organiques est faible (15 à 20 nm), les épaisseurs des couches utilisées le sont également. Pour que la densité des excitons générés dans les matériaux soit suffisamment grande, les couches organiques utilisées doivent donc être en mesure d'absorber une importante quantité de lumière sur une faible épaisseur. Une fois l'exciton arrivé à la jonction donneur-accepteur (Figure I.9), il peut être dissocié si son énergie satisfait à la relation (2). Dans ces conditions, la position des niveaux d'énergie à l'interface donneur-accepteur est d'autant plus favorable pour la dissociation des excitons que le potentiel d'ionisation du donneur est faible et l'affinité électronique de l'accepteur est élevée. Notons toutefois que ce transfert de charges peut créer des dipôles à l'interface donneur accepteur. Ceux ci modifient la position des niveaux d'énergie [20], ce qui peut rendre moins efficace la dissociation des autres excitons. Les dipôles peuvent également être 18

27 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. générés par une densité d'impuretés élevée à la jonction donneur accepteur d'où la nécessité d'utiliser des matériaux organiques d'une grande pureté. Lorsque l'exciton est dissocié en charges libres, le trou est transporté dans le matériau donneur puis collecté à l'anode, tandis que l'électron est transporté dans le matériau accepteur puis collecté à la cathode. I.6.3. Transport des charges libres dans les semiconducteurs organiques La mobilité des charges constitue un paramètre fondamental pour la performance des photopiles organiques. Puisque sa valeur est faible, les porteurs de charges générés peuvent facilement être piégés dans les matériaux ou se recombiner à l'interface donneuraccepteur, ce qui réduit l'efficacité de la conversion. Pour améliorer le rendement de conversion, il est donc nécessaire d'augmenter la valeur de ce paramètre. Pour cela différentes stratégies ont été mises en œuvre, qui tendent toutes à réduire le désordre moléculaire et qui peuvent être un traitement thermique du matériau [21], un meilleur contrôle du processus de dépôt des matériaux, et une organisation des molécules ou encore la purification des matériaux [22]. I.7. Caractéristique courant tension d'une cellule solaire I.7.1. Caractéristique I = f(v) Le tracé de la variation de la densité de courant en fonction de la tension d'une cellule photovoltaïque, dans l'obscurité et sous éclairement, permet d'accéder à bon nombre de paramètres physiques caractéristiques du composant. Figure I.10 : Caractéristique courant-tension d'une cellule photovoltaïque à l'obscurité et sous éclairement 19

28 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. La Figure I.10 représente une caractéristique courant-tension d'une cellule photovoltaïque à jonction PN. Dans l'obscurité et dans le cas idéal, la courbe obéit à l'équation de Shockley suivante : qv I I0 exp 1 (3) nkt où I 0 est le courant de saturation, q la charge de l'électron, K la constante de Boltzmann, T la température et n le facteur d'idéalité de la diode. Ce dernier tient compte des recombinaisons. Sous éclairement, un terme I ph, tenant compte du photocourant généré est rajouté. On obtient l'équation suivante : I qv I 1 nkt 0 exp I ph (4) Dans le cas d'une cellule photovoltaïque réelle, d'autres paramètres tenant compte des effets résistifs, des recombinaisons, des fuites vers les bords, doivent être pris en considération. Le schéma équivalent est représenté sur la Figure I.11 par un générateur de courant I cc, une diode et deux résistances R s et R sh. A l'obscurité, le produit V J est toujours positif car la cellule photovoltaïque ne produit pas d'énergie. Par contre, sous éclairement, il existe une région où ce produit une énergie négatif, puisque la cellule photovoltaïque convertit de l'énergie lumineuse en énergie électrique. I.7.2. Schéma équivalent d'une cellule solaire (a) cas d'une cellule réelle (b) cas d'une cellule idéale Figure I.11 : Schémas équivalents d'une cellule 20

29 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. R s est une résistance série liée à la résistivité volumique et à l'impédance des électrodes et des matériaux. La pente de la courbe courant-tension au point V oc représente l'inverse de la résistance série (1/R s ). R sh est une résistance shunt liée aux effets de bord et aux recombinaisons volumiques. La pente de la courbe courant-tension au point I cc représente l'inverse de la résistance shunt (1/R sh ). En général, la valeur de R sh est plus grande que R s d'au moins un ordre de grandeur. Pour minimiser les pertes, il faut diminuer R s et augmenter R sh. Le cas idéal est représenté par R sh égale à l'infini et R s égale à zéro. La résistance série (idéalement < 50 Ω) dépend de la résistivité du matériau, de celle des électrodes et du contact SC-Métal. C'est l'inverse de la pente de la caractéristique pour une tension V supérieure à V oc, comme le montre la Figure I.12. Figure I.12 : Définition des résistances série et shunt [23] La résistance shunt R sh (idéalement ~MΩ) correspond à la présence de courant de fuite dans la diode. Une mesure de la résistance de shunt est la mesure de l'inverse de la pente de la caractéristique au point de court-circuit (V = 0 V) comme montre sur la Figure I.12. I.8. Paramètres essentiels caractérisant les cellules photovoltaïques Une cellule photovoltaïque est caractérisée par un rendement de conversion η, une tension à circuit ouvert V OC, un courant de court-circuit I CC et un facteur de forme FF. Les caractéristiques courant-tension sont utilisées pour déterminer ces paramètres [22]. Ces caractéristiques permettent de comparer différentes cellules éclairées dans des conditions identiques. 21

30 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. I.8.1. Courant de court-circuit I CC Il s'agit du courant obtenu en court-circuitant les bornes de la cellule (en prenant V=0 dans le schéma équivalent). Il croît linéairement avec l'intensité d'illumination de la cellule et dépend de la surface éclairée, de la longueur d'onde du rayonnement, de la mobilité des porteurs et de la température. I.8.2. Tension à circuit ouvert V OC La tension à circuit ouvert est obtenue quand le courant qui traverse la cellule est nul. Elle dépend de la barrière d'énergie et de la résistance shunt. Elle décroît avec la température et varie peu avec l'intensité lumineuse. I.8.3. Facteur de forme FF La puissance fournie au circuit extérieur par une cellule photovoltaïque sous éclairement dépend de la résistance de charge (résistance externe placée aux bornes de la cellule). Cette puissance est maximale (notée P max ) pour un point de fonctionnement P M (I M, V M ) de la courbe courant-tension (courants compris entre 0 et I CC et tension comprise entre 0 et V OC ) (Figure I.10). Ce point P M est obtenu en modifiant la valeur de la résistance externe, quand l'aire du rectangle défini par les axes Ox, Oy et les droites x = I M et y = V M passe par un maximum. Le nom "Facteur de Forme" (Fill Factor) dérive de la représentation graphique. Il est défini par la relation suivante: FF P V I max M M (5) oc CC V V oc I I CC Il est égal au rapport de la surface du rectangle P max défini ci-dessus (Figure I.10) sur celle du rectangle dont les côtés mesurent V OC et I CC. Plus ce paramètre est élevé, meilleure est l'efficacité de conversion. En dehors de ce point de fonctionnement P M particulier, la diminution du courant par recombinaison intervient à des points de fonctionnement ayant V x supérieur à V M et des pertes par chauffage (effet joule) des résistances séries apparaissent dans le cas I > I M. 22

31 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. I.8.4. Le rendement de la conversion d'énergie η Le rendement, η (efficiency) des cellules photovoltaïques désigne le rendement de conversion en puissance. Il est défini comme étant le rapport entre la puissance maximale délivrée par la cellule et la puissance lumineuse incidente P in : P P OC CC max (6) in FF V P in I Ce rendement peut être amélioré en augmentant le facteur de forme, le courant de court-circuit et la tension à circuit ouvert. Si on a 100 % d'efficacité de conversion de photons en charges, n est le nombre de photons absorbés par unité de volume. Cependant l'efficacité n'est pas à son maximum. Cette efficacité peut être mesurée par la technique de mesure d'ipce (Incident Photon to Current Efficiency) qui correspond au nombre d'électrons collectés dans les conditions de court-circuit sur le nombre de photons incidents. Cette valeur est calculée pour chaque longueur d'onde selon la formule : J SC hc 1240 J IPCE I e I SC (7) λ est la longueur du faisceau incident (en nm), J sc est la densité de courant de court-circuit de la cellule (Ma/m 2 ) et I est la puissance incidente (W.m -2 ). I.9. Les oxydes transparents conducteurs OTC Les oxydes transparents et conducteurs (Transparent Conductive Oxides : TCO) sont des matériaux prometteurs. Depuis la découverte au début du siècle de la double propriété de conductivité électrique et transparence dans le domaine du visible [24], la recherche s'est vraiment intensifiée à partir des années 80. L'avènement de nouvelles technologies avec le développement des écrans plats ou des panneaux solaires a contribué à cette émergence. Un des facteurs illustrant l'activité liée à une recherche spécifique est le nombre de publications éditées par année portant sur ces matériaux. La Figure I.13 montre l'évolution des publications concernant l'oxyde de zinc, d'indium et d'étain depuis les années 70 jusqu'en

32 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. Figure I.13 : Evolution du nombre de publications traitant de ZnO, In 2 O 3 et SnO 2 depuis 1970 à 2008 (Recherche effectuée sur la base de données Scopus [25]). Ces trois oxydes métalliques sont les plus étudiés car ils ont démontré les meilleures propriétés. Nous remarquons que l'oxyde de zinc est le plus étudié récemment. L'explication peut venir du fait que l'oxyde de zinc est aussi utilisé dans de nombreuses applications optoélectroniques telles que les diodes électroluminescentes (LED) émettant dans les UV. Les deux autres oxydes sont principalement étudiés comme électrodes transparentes. Néanmoins, de nombreux autres oxydes métalliques existent avec des propriétés plus ou moins similaires L'objectif de cette étude est d'exposer les qualités de ces matériaux à travers leurs propriétés, leurs applications et de leurs techniques de dépôts. I.9.1. Enjeu économique Du point de vue industriel, l'oxyde d'indium dopé étain (ITO) est le matériau le plus utilisé. L'ITO avec ses défauts et ses insuffisances, continuera de dominer l'industrie des oxydes transparents et conducteurs dans un futur proche selon Nano Markets [26], une firme d'analyses d'industrielles. Les revenus de la part de ces industries devraient passer de 3,2 milliards de dollars en 2009 à plus de 8,3 milliards de dollars en Le revenu des entreprises du photovoltaïques est également englobé dans ces chiffres. L'utilisation de l'ito peut être hésitante au vu de l'instabilité de son prix d'achat. 24

33 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. En conséquence, un regain d'effort est entrepris pour obtenir un conducteur transparent compétitif pouvant égaliser ou surpasser les performances de l'ito. Cependant les analystes de Nano Markets ne prévoient pas l'arrivée d'un challenger dominant de l'ito sur le marché avant En effet, l'indium est un élément rare sur terre. Il se trouve en faible quantité dans les mines son prix d'achat est trop élevée. La grande demande de l'industrie des écrans plats a fait envoler son prix jusqu'à $/kg en Cette flambée a créé un regain d'intérêt pour trouver des remplaçants à l'ito. Le remplacement de l'ito avec d'autres oxydes transparents conducteurs fait diminuer son prix il a atteint en août 2009, 362 $/kg. Les fabricants de système à écran plat ne montrent aucun signe de changement dans l'utilisation de l'ito. Sachant que ce secteur d'activité est le plus grand consommateur d'ito, rien ne suggère le développement de solutions sans ce matériau. Seuls de nouveaux développements chez les fabricants sont recherchés pour diminuer le coût de l'utilisation de l'indium comme le recyclage de vieux écrans plats. Néanmoins, quelques signes de changement apparaissent. Nano Markets souligne que le développement de produits tels que les OLED (Organic LED) ou les cellules solaires photovoltaïques favorise la recherche d'une alternative sérieuse à l'utilisation de l'ito. Ils prévoient même un marché de plus de 567 millions de dollars pour A cela s'ajoute, les nanotechnologies qui, par le développement de nouveaux matériaux nanostructures, vont pouvoir surpasser les performances de l'ito non seulement par sa conduction électrique et sa transparence mais également par son coût. Un tel marché de 331 millions de dollars de ces nouveaux matériaux est prévu pour L'une des utilisations des conducteurs transparents est l'électrode transparente des cellules solaires. Avec les enjeux environnementaux actuels, la recherche dans la conversion de l'énergie solaire en électricité s'intensifie. Le graphique de la Figure I.14 montre l'évolution du rendement pour différents types de cellules depuis plusieurs décennies. Grâce à des technologies telles que la triple jonction absorbant tout le spectre solaire, des rendements de plus de 35 % peuvent être atteints [27]. Des chercheurs à l'institut Fraunhofer des systèmes à Energie solaire ont obtenu l'un des plus hauts records : un rendement de 41,1 %. Leur système associe un concentrateur solaire d'un facteur de 454 qui concentre la lumière sur une cellule multi-jonction de 5 mm² de surface. Depuis quelques décennies, l'industrie solaire est très active. Par exemple en 2006, l'industrie photovoltaïque en Allemagne a réalisé un chiffre d'affaires de l'ordre de 4 milliards d'euros et emploie près de personnes. 25

34 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. Figure I.14 : Evolution du rendement de différentes cellules solaires au cours des dernières Années (Source : NREL [28]) Pour des cellules solaires compétitives, trois paramètres sont importants du point de vue de l'industriel, des phénomènes physiques et du consommateur : Le coût de fabrication. Le rendement. La longévité. Selon ces trois paramètres, les modules à base de silicium sont, de nos jours, les plus rentables et les plus commercialisés. En effet, avec un rendement de 15 à 18 % et un coût abordable pour le grand public, ils possèdent une longévité de 15 à 20 ans. De nombreuses recherches se tournent vers la courbe en rond plein rouge, en bas à droite de la Figure I.14 : les cellules solaires organiques. L'utilisation de molécules ou polymères comme couches actives en font la technologie la moins coûteuse. Cependant, des efforts doivent être fournis en ce qui concerne le rendement qui est de 5 % pour les meilleures cellules avec une longévité faible due à l'oxydation des couches par l'oxygène de l'air. L'amélioration de conducteurs transparents est une des nombreuses voies pour améliorer les cellules solaires organiques. Cette contribution permettra éventuellement l'accès à une énergie propre pour un coût compétitif. 26

35 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. I.9.2. Les propriétés des OTC Historiquement, la première coexistence d'une conductivité électrique et d'une transparence optique dans le visible a été observée en 1957 sur des couches minces d'oxydes de cadmium CdO [12].Depuis ces vingt dernières années les couches minces d'oxyde d'étain et l'oxyde de Zinc ont connu un intérêt croissant dans de nombreuses recherches en raison de ses multiples applications potentielles [29]. I Généralités : qu'est-ce qu'un OTC Selon la théorie des bandes d'énergie, trois états électriques sont possibles : métal, isolant et semiconducteur. Dans le métal, la bande de conduction (BC) et la bande de valence (BV) se recouvrent, permettant la libre circulation des électrons. Le semiconducteur, quant à lui, a une bande interdite qui sépare BV et BC communément appelée gap et notée Eg. Les électrons ne peuvent pas prendre les énergies situées dans cette bande. Il faut qu'ils acquièrent de l'énergie pour passer dans BC. Pour un gap supérieur, on parle d'isolant car même à température ambiante, BC est vide. Leur gap est supérieur à 4 ev. Un matériau, avec une transparence dans le visible et des propriétés de conduction, a des propriétés antinomiques d'un point de vue physique. En fait, les matériaux conducteurs tels que les métaux réfléchissent une grande partie du spectre électromagnétique dont la partie du visible grâce à leurs électrons libres. Les verres sont des matériaux communs transparents dans le visible. Un verre est un matériau amorphe, i.e.: sa structure n'est pas cristallisée. Ce matériau a une valeur de gap très élevée et ne peut conduire un courant électrique. Il est alors dit isolant. A première vue, l'association des deux propriétés est incompatible. Cependant, les semiconducteurs possédant une large bande interdite (au minimum supérieur à 3,1 ev correspondant à une longueur d'onde de 400 nm) sont théoriquement transparents dans le domaine du visible. Le dépôt en couche mince de ce type de matériau assure une faible absorption. Grâce au dopage du matériau, soit un apport d'impuretés qui augmente le nombre d'électrons libres, la conduction est accrue pour en faire un "mauvais métal ". Les oxydes métalliques sont en général des semiconducteurs à grande bande interdite. Ils peuvent être symbolisés par MO avec M un atome de métal et O un atome d'oxygène. La méthode CLOA (méthode de Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques) permet de donner une vision simple de la structure de bandes d'un tel matériau. 27

36 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. Figure I.15: Diagramme simplifié de la structure de bandes du ZnO La combinaison des orbitales 2p de O et nd de M (n étant le nombre quantique principal, n > 2 pour avoir des couches d dans notre exemple) forment les liaisons πp liantes et πp* anti-liantes. L'orbitale 2p de O est prédominante et contribue principalement à πp formant le haut de la bande de valence (BV). De même la combinaison des orbitales s, l'orbitale 2s pour l'oxygène et ns pour M, forment les orbitales σs liantes et σs* anti-liantes. L'orbitale ns de M sera prédominante et contribuera principalement à la formation de σs* créant le bas de la bande de conduction (BC). Un exemple de cette application est donné dans la Figure.I.15 pour la formation de ZnO où l'écart entre σs* et πp forme la bande interdite Eg. Selon le niveau des orbitales et les différentes interactions possibles, certains oxydes métalliques ne sont pas des semiconducteurs à large bande interdite. Par exemple, pour les oxydes composés des éléments de la colonne IV, l'oxyde de silicium SiO 2 est isolant comme l'oxyde de germanium GeO 2, l'oxyde d'étain SnO 2 est un semiconducteur et l'oxyde de plomb PbO 2 a un comportement métallique. Avant de décrire en détail les propriétés optiques et électriques des OTC, des solutions alternatives à l'utilisation de ces matériaux sont possibles. Des couches de métaux extrêmement fines inférieurs à 10 nm, peuvent jouer le rôle de matériaux transparents et conducteurs. 28

37 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. En effet, des couches d'or, d'argent ou de cuivre peuvent être utilisées à cet effet. De même, des fines couches de chrome et de nickel égalisent les performances de l'ito comme le montrent Ghosh et autres ; dans leurs travaux [30]. Dans le cas de cellules solaires organiques, des recherches sont également poursuivies pour trouver un remplaçant organique, conducteur et transparent [31]. I Les propriétés optiques L'existence d'une fenêtre optique couvrant tout le domaine du visible est caractéristique des OTC. La transmission optique est définie comme le rapport entre l'intensité de la lumière incidente et l'intensité de la lumière transmise à travers le matériau considéré. Un exemple de spectre de transmission d'un OTC, ici une couche de SnO 2 :F, est représenté à la Figure I.16 par une courbe noire. Le spectre d'absorption a été déduit des spectres de transmission. Figure.I.16 : Spectres de transmission, réflexion et d'absorption d'un échantillon de SnO 2 :F de1 μm d'épaisseur [32] La fenêtre optique est centrée entre deux longueurs d'onde caractéristiques où la lumière n'est plus transmise avec pour chaque zone un phénomène différent. A faible longueur d'onde dans le domaine de l'uv proche (λ < λg), l'absorption est dominée par les transitions bande à bande. Les photons incidents avec une énergie égale à celle du gap ou supérieure seront absorbés par des électrons de la bande de valence ce qui leur permettront d'aller dans la bande de conduction. 29

38 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. A haute longueur d'onde dans le domaine de proche l'infrarouge (λ > λp), la lumière incidente est réfléchie par le matériau. λp est appelée longueur d'onde de plasma. Ce phénomène peut être décrit par la théorie classique des électrons libres de Drude [33]. Dans le modèle des électrons libres, les électrons peuvent être vus comme un plasma où la mise en mouvement est réalisée par la composante électrique du champ électromagnétique incident. Le plasma oscille à une fréquence naturelle de résonance ωp, correspondant à la longueur d'onde λp selon la relation suivante : 2. c p (8) p Où c est la célérité de la lumière. A cette longueur d'onde caractéristique, la couche mince absorbe une partie du rayonnement incident. Ce pic d'absorption dû à la présence d'électrons libres dans le matériau dépend de leur concentration et de leur mobilité [34]. La transmission des OTC peut s'exprimer : T. e 1 R e (9) où T est le coefficient de transmission, R le coefficient de réflexion, e l'épaisseur de la couche considéré et α est le coefficient d'absorption dépendant de la longueur d'onde λ. Ce dernier est défini suivant la relation : ln (10) e T I Les propriétés électriques I a. Conductivité La physique des semiconducteurs à large bande interdite décrit les propriétés électriques des OTC ; La conductivité σ s'exprimant en S.cm -1 ou (Ω. Cm) -1 est le produit de la densité de porteurs de charges n en cm -3, de la mobilité μ de ces charges en cm².v -1.s -1 et de la charge électrique élémentaire de l'électron q (formule 11). 30

39 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. La résistivité ρ, définie comme l'inverse de la conductivité, s'exprime en Ω.cm : 1 qn V (11) Une propriété électrique de surface importante dans le domaine des OTC est la résistance surfacique R Suf définie comme le rapport de la résistivité par l'épaisseur de la couche suivant la relation : R Suf (12) e Les propriétés intrinsèques de certains OTC en font des conducteurs de type n. I b. Mobilité Concernant les propriétés électriques, une autre possibilité d'augmenter la conductivité est d'accroître la mobilité. Cependant, la mobilité est dépendante intrinsèquement des mécanismes de diffusion et par conséquent, ne peut être contrôlée directement. En général, ces mécanismes limitent la mobilité quand la concentration des porteurs augmente. La mobilité est donc un facteur important comme paramètre influençant la conductivité. Pour qu'un matériau soit conducteur, il a besoin d'une certaine densité de porteurs appelée concentration critique, notée n c. En dessous de n c, le matériau est considéré comme isolant et au-dessus comme conducteur. Le critère pour définir n c, est appelé critère de Mott [35] défini selon la relation suivante : 3 n 1/ C a 0,25 (13). * 0 où * a 0 est le rayon de Bohr effectif du matériau, égale à 1,35 nm. La concentration des porteurs de charges d'un OTC performant est comprise entre et cm -3. I Propriétés générales En plus de bonnes propriétés optiques et électriques, d'autres critères influencent les choix des matériaux et des méthodes de dépôt. La gravure des couches, le coût de production ou encore la toxicité sont importants. La dureté des couches et l'adhérence, la tenue thermique et chimique des couches sont également des paramètres essentiels. 31

40 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. Gordon a étudié les différentes influences de tous ces paramètres donnant des critères pour diverses applications [36]. Le contrôle des paramètres de la méthode de dépôt est d'une grande importance pour la croissance de films d'otc de haute qualité. Les propriétés physiques des couches minces d'otc sont fortement liées à la structure, à la morphologie et à la composition du dépôt. Ces facteurs sont influencés par les paramètres de dépôts des différentes techniques. Pour les OTC, une grande variété de techniques de dépôt est utilisée. Les OTC doivent posséder une haute conductivité électrique et une faible absorption dans le visible. Haacke [37] a défini un rapport entre le coefficient de transmission T et la résistance surfacique R Suf, notée Ф TC s'exprimant en Ω -1 d'après la relation suivante. Cette relation permet une comparaison entre différents OTC. T 10 TC (14) R suf I.9.3. Différents types des oxydes Depuis une trentaine d'années, de nombreuses études portent sur l'utilisation de couches transparentes conductrices. De nombreux matériaux OTC sont apparus citons en particulier : In 2 O 3, SnO 2, ZnO, Cd 2 SnO 4, CdSnO 2, In 2 O 3 :Sn (ITO), ZnO:Al, SnO 2 :Sb, SnO 2 :Cd, SnO 2 :F, ZnO:Al,, In 2 O 3 :F etc. Mais il y'a trois matériaux spécifique sont à l'honneur : l'oxyde d'indium dopé à l'étain In 2 O 3 :Sn, ou encore ITO (de l'anglais indium tin oxyde), l'oxyde de zinc ZnO et l'oxyde d'étain SnO 2. Ces oxydes ont en commun trois caractéristiques principales : (1) La largeur de la bande interdite est importante (> 3 ev) (2) Le composé stœchiométrique est un isolant (3) Le matériau dégénéré possède une densité de porteurs élevée mais pas au point de créer une absorption dans le visible. En fait, les fréquences d'absorption se situent dans l'infrarouge, à la limite du visible, le matériau est transparent au visible. 32

41 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. I.9.4. Différents types de défauts dans les OTC Les défauts présents dans l'otc dépendent de la méthode de croissance et des conditions d'élaboration de ce matériau. On pourra énumérer les défauts suivants : défauts ponctuels (interstitiels, lacunes, atomes étrangers) défauts linéaires (dislocations et sous joint de grains) défauts plans (macles, joints de grains) Il existe d'autres types de défauts d'ordre thermique (Phonon) ou électrique (électrons, trou) I.10. Applications des OTC Les propriétés des OTC démontrées précédemment permettent d'envisager leur emploi dans de nombreuses applications. Dans cette partie, nous allons présenter les principales utilisations de ces matériaux. I Capteurs à gaz En présence de certains gaz, les propriétés électriques des OTC peuvent changer. Le gaz considéré s'adsorbe à la surface de la couche mince ou des joints de grains de celui-ci. La molécule adsorbée peut capturer un électron libre. Il en résulte donc une réduction de la conductivité électrique. Le rapport entre les résistivités avant et après la mise en présence du gaz est appelé sensibilité du capteur. Le gaz à détecter ne doit pas nécessairement être adsorbé à la surface du capteur, il peut venir perturber les espèces oxygénées déjà présentes à la surface et perturber indirectement la résistivité. Un exemple de capteur à gaz à base de SnO 2 est présenté à la Figure I.17 pour la détection du monoxyde de carbone CO. Figure I.17 : Exemple de capteur à CO basé sur une couche mince de SnO 2 33

42 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. Parmi les différentes performances exigées des capteurs de gaz (coûts, facilité d'emploi, reproductibilité,...), on insiste généralement sur la nécessité d'obtenir le meilleur compromis entre sensibilité, sélectivité et stabilité dans le temps. La recherche actuelle focalise ses efforts sur l'obtention du meilleur compromis. Les OTC ont démontré une grande réactivité en présence de nombreux gaz. Les capteurs à gaz sont plus sensibles en augmentant leur surface active. I Revêtements couches protectrices ou intelligentes Les OTC sont aussi utilisés en tant que revêtements de surface. La plus simple des applications est l'application directe d'une de leurs caractéristiques. En effet, les OTC réfléchissent les proches et lointains infrarouges à cause des charges libres. Cette réflexion peut être mise à profit pour réaliser des couches laissant passer la lumière visible mais réfléchissant les infrarouges. Ces matériaux sont utilisables pour réaliser des dispositifs tels que des miroirs chauffants. Les applications décrites ci-dessus sont des couches dites passives car elles utilisent les propriétés intrinsèques des couches minces de OTC. Les applications dites actives sont enclenchées principalement par un courant électrique. Par exemple, l'ito est aussi utilisé dans le monde de l'automobile comme revêtement chauffant de rétroviseurs extérieurs par l'effet Joule. I Systèmes optoélectroniques Des diodes électroluminescentes sont réalisées avec, entre autres, des couches de OTC. Par exemple, des LED sont fabriquées avec la jonction n-zno/p-gan [38]. Grâce à l'émergence de OTC de type p, des systèmes basés sur des jonctions PN réalisées tout en OTC ont vu le jour. Ils ne sont qu'au stade expérimental mais la porte est ouverte pour l'électronique transparente. Des jonctions PN ont été réalisées avec les OTC de type n communs tels que la jonction p-srcu 2 O 2 /n-zno pour construire une LED [39]. 34

43 Généralité sur l effet photovoltaïque et l OTC. I Cellules solaires Les OTC dans les cellules solaires sont employés comme électrodes transparentes (anode). Ils doivent nécessairement avoir une haute transmission optique afin de permettre un transport efficace des photons jusqu'à la couche active et également une bonne conductivité électrique qui est requise pour obtenir le moins de pertes de transport des charges photogénérées. Les OTC se trouvent dans les types des cellules solaires. I.11. Conclusion L'objectif dans ce travail de recherche est de réaliser la structure photovoltaïque qui présente le meilleur rendement de conversion sur de grandes aires, à l'aide d'une technique peu couteuse, la cellule étant constituée de matériaux non agressifs pour l'environnement. Cependant les performances de la photopile dépendent en grande partie du choix du matériau utilisé pour réaliser l'otc. L'oxyde transparent conducteur (OTC) qui est généralement utilisé c'est l'ito. Le but de ce sujet de recherche est de préparer un nouveau OTC qui a les mêmes propriétés de surface de l'ito pour le remplacer, nous proposons une structure multifeuillets de type Oxyde/Métal/Oxyde déposée par évaporation thermique sous vide. Nous détaillerons les matériaux utilisés pour préparer la couche transparente et pour réaliser les cellules ainsi que la méthode d'élaboration et des techniques de caractérisation physico-chimiques, électriques aux chapitres suivants. 35

44 Chapitre II. Chapitre II : Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques 36

45 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. II.1. Introduction Dans ce chapitre, nous nous intéressons à la description du dispositif expérimental permettant la réalisation du vide utilisé pour l'élaboration de nos échantillons. Une première partie sera consacrée aux procédés utilisés pour la réalisation des couches minces. En seconde partie nous traiterons les étapes concernant la préparation, la gravure des OTC, ainsi que leurs nettoyages; et à la dernière partie sera consacrée la caractérisation des différents matériaux organiques utilisés pour réaliser nos cellules et surtout leurs propriétés électriques, optiques, morphologiques et structurales. II.2. Définition d'une couche mince Une couche mince d'un matériau donné est un élément de ce matériau dont l'une des dimensions qu'on appelle l'épaisseur a été fortement réduite de telle sorte qu'elle s'exprime en Angstrom ou en nanomètres. C est cette quasi-bi-dimensionnalité qui donne la première caractéristique de la couche mince. Par conséquent l'effet des interfaces jouera un rôle non négligeable sur les propriétés physiques du matériau. L'intérêt des couches minces provient essentiellement de l'utilisation économique des matériaux en rapport avec les propriétés physiques et de la simplicité des technologies mise en œuvre pour leur réalisation. Une grande variété de matériaux est utilisée pour produire ces couches minces. Citons les métaux, alliages, composés réfractaires (oxydes), les composés intermétalliques et les polymères. La seconde caractéristique essentielle d'une couche mince est que, quelle que soit la procédure employée pour sa fabrication, une couche mince est toujours solidaire d'un support sur lequel elle est construite (même s'il arrive parfois que l'on sépare la couche mince du dit support). En conséquence, il sera impératif de tenir compte de ce fait majeur dans la conception, à savoir que le support influence très fortement les propriétés structurales de la couche qui y est déposée. Ainsi, une couche mince d'un même matériau, de même épaisseur, pourra avoir des propriétés physiques sensiblement différentes selon qu'elle sera déposée sur un substrat isolant amorphe tel le verre, ou un substrat d'ito par exemple. Il résulte de ces deux caractéristiques essentielles d'une couche mince la conséquence suivante : une couche mince est anisotrope par construction. 37

46 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. II.3. Mécanisme de croissance d'une couche mince Tous les procédés des couches minces se font en trois étapes : La production des espèces ioniques, moléculaires, atomiques appropriées. Le transport de ces espèces vers le substrat. La condensation sur ce même substrat soit directement soit par l'intermédiaire d'une réaction chimique ou électrochimique afin de former le dépôt solide. II.4. Techniques de dépôt Après avoir détaillé les propriétés des OTC et leurs applications, nous allons nous pencher sur les techniques de dépôt de ces matériaux. En effet, de nombreuses techniques peuvent être employées influençant différemment les propriétés des couches. Les techniques utilisées pour le dépôt des couches minces peuvent être divisées en deux groupes basés sur la nature du processus physique ou chimique du dépôt. Les méthodes physiques incluent le dépôt à vapeur physique dite "PVD"(Physical Vapor Deposition), l'ablation laser, épitaxie par jet moléculaire "MBE", et la pulvérisation Cathodique "Sputtering". Les méthodes chimiques incluent, les méthodes à dépôt en phase gazeuse et les techniques à solution (Figure II.1). Figure II.1 : Techniques de dépôt des couches minces 38

47 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. Les méthodes en phase gazeuse sont le dépôt à vapeur chimique (Chemical Vapor Deposition CVD) et l'épitaxie à couche atomique (Atomic Layer Epitaxy ALE), tandis que les méthodes de spray pyrolyse [40], sol-gel, spin-coating et dip-coating [41] utilisent des solutions comme précurseurs. II.4.1. Processus physique Les procédés par PVD (Physical Vapour Deposition) regroupent principalement l'évaporation, l'ablation laser et la pulvérisation sous toutes ses formes. Dans la réalisation d'une couche on peut distinguer les trois étapes suivantes: La création de la ou des espèces à déposer, sous forme d'atomes, de molécules ou de clusters (groupes d'atomes ou de molécules). Le transport de ces espèces en phase vapeur de la source vers le substrat. Le dépôt sur le substrat et la croissance de la couche. II.4.2. Processus Chimique Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur CVD (Figure II.2), consiste à provoquer des réactions chimiques entre plusieurs gaz ou vapeurs pour former un dépôt solide sur un substrat chauffé [43]. La température nécessaire pour provoquer les réactions chimiques dépend du type de réactants utilisés, et du type de réactions désirées. Cette température est souvent très élevée, de l'ordre de 800 à C. Figure II.2 : Schéma de principe de dépôt en phase vapeur chimique CVD Après un rappel succinct des principales techniques répandues, un récapitulatif des propriétés des OTC en fonction de leur technique de dépôt a été réalisé sous forme de tableau qui contient les propriétés des OTC déposé avec différents techniques. 39

48 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. Tableau II.1 : Propriétés de OTC de type n déposés avec différentes techniques [27] OTC Méthode de dépôt ρ (Ω.cm) T moy ( %) Φ TC (10-3 Ω -1 ) E g (ev) SnO 2 Spray 04, ,45 04,11 02,20 n Nv (cm -3 ) µ cm 2 (Vs) -1 SnO 2 Sputtering 06, ,40 04,13 01, ,70 SnO 2 :F Spray 05, >80 04,41 04, ,00 SnO 2 :F CVD 01, ,09 03, ,00 SnO 2 :F Spray CVD 04, ,60 04,05 Cd 2 SnO 4 Sputtering 05, >80 02,05 05, ,00 Cd 2 SnO 4 Spray 02, ,30 01, ,00 SnO 2 :Sb Spray 01, ,60 03,75 07, ,00 SnO 2 :Sb Sputtering 08, ,5 0,41 In 2 O 3 Thermal ev. 02, >90 03,56 04, ,00 In 2 O 3 Spray 09, ,5 0,75 In 2 O 3 PLD 02, , ,00 In 2 O 3 :F Sputtering 06, >80 03,50 06, ,00 In 2 O 3 :Mo Sputtering 05, ,70 04,30 05, ,20 ITO e-beam ev. 02, ,85 02,00 08, ,00 ITO Sputtering 02, ,40 04,00 02,00 10, ,00 ITO Spray CVD 01, ,60 3,90 ITO Sol-gel 05, , ,00 ITO PLD 08, ,90 01, ,50 ZnO Sputtering 02, > , ,00 ZnO ALD 04, , ,00 ZnO :In Sputtering 02, >80 03,29 01,85 07, ,90 ZnO :Ga Sputtering 0,03 >85 03,59 10, ,00 ZnO :Ga Spray 02, >82 06,87 03,40 ZnO :Al Sputtering 0, ,52 04, ,47 ZnO :Al CVD 03, ,20 08, ,00 40

49 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. II.5. Élaboration des échantillons II.5.1. Préparation des substrats Les substrats sont des supports physiques sur lesquels on dépose des couches minces. Les substrats sont choisis suivant l'utilisation et les méthodes de caractérisation qui lui sont réservées. Nos dépôts sont effectués sur des lames de verre sodées polies optiquement ; et sur des verres ordinaires recouverts sur l'une des faces d'une fine couche d'oxyde transparent conducteur (ITO). Ces substrats de verre et celles recouverts d'ito sous forme de plaque, sont vendus dans le commerce et nécessite une découpe, à l'aide d'un stylo de diamant, aux dimensions souhaitées, et sont nettoyés préalablement à tout dépôt. II.5.2. Gravure de l'ito Les dépôts des couches minces sont effectués sur des lames de verres recouvertes sur l'une des faces d'une couche d'ito. Ces substrats, recouverts d OTC, sont souvent sous forme de plaques et nécessitent une découpe, à l aide d un diamant, aux dimensions souhaitées. Etant donné la faible épaisseur (300 nm maximum) de la couche organique, nous avons utilisé des structures dites croisées (Figure.II.3) afin d éviter les problèmes de courtcircuit (dus à la diffusion de la laque d argent) lors de la prise de contact électrique sur l électrode métallique comme le montre la figure suivante. Cette structure permet d obtenir jusqu à trois photopiles sur un même substrat. Verre/OTC/Polymère Laque d'argent Electrode d'aluminium Fil de Cuivre Verre Figure II.3 : Structure croisée utilisée pour la réalisation des photopiles organiques 41

50 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. La structure croisée nécessite une gravure de l ITO. Cependant, la gravure chimique, qui est une technique simple et efficace a été utiliser pour la préparation des couches minces d OTC est décrite selon ce protocole [44] : Découper les lames de verre en dimensions réduites (environ 2,5 x 2,5 cm²). Protection de la surface à conserver, par un ruban adhésif aux dimensions de l électrode souhaitée. en prenant soin de chasser les bulles d air, de façon à obtenir un décapage propre exempte de "bavures" (Figure II.4). Mettre du zinc en poudre sur la partie non cachée par le ruban adhésif. Faire agir avec quelques gouttes d acide chlorhydrique molaire (1 mol/l) à température ambiante pendant une dizaine de secondes. Ainsi, la couche apparente d'ito réagie avec l'acide et se décolle de la lame. Rinçage de l échantillon avec l eau distillée. Retrait du ruban adhésif et suppression des traces de colle avec un solvant (l acétone). Sélectionner les couches d ITO dont le bord est bien net. Film adhésif OTC Verre Figure II.4 : Gravure de l OTC des lames de verres II.5.3. Nettoyage des substrats Le nettoyage des substrats de verre est indispensable si l'on veut obtenir un dépôt de bonne qualité. La propreté de la surface des substrats est un paramètre important. En effet, certaines impuretés présentes sur le substrat peuvent empêcher ou freiner la croissance des cristaux pendant la phase de dépôt. Ces impuretés peuvent également être piégées dans la couche et modifiées ou détériorées ses propriétés. 42

51 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. Cependant, nous réalisons la procédure de nettoyage des substrats ci-dessous avant chaque dépôt : Laver avec de l'eau savonneuse puis l'eau distillée. Tremper ces lames pendant 15 min dans l'acétone, dans un bain ultrason à température ambiante, pour le dégraissage. Tremper à nouveau ces lames dans l'éthanol pendant 15 min et dans un bain ultrason afin d'éliminer les dernières traces d'impuretés et de graisse accrochées à la surface. Porter à ébullition les substrats de verre dans de l'eau distillée pendant 10 mn. Sécher avec l'azote gazeux obtenu à partir d'un générateur d'azote. Enfin, ces substrats de verre sont passés à l'étuve afin de retirer toute trace d'humidité néfaste au dépôt. Après le nettoyage, les substrats sont immédiatement mis dans une enceinte de dépôt sous vide. II.6. Réalisation d'un dépôt par évaporation thermique sous vide La technique utilisée pour l'élaboration de nos couches minces d'oxydes transparents métalliques est celle du dépôt par évaporation thermique sous vide (sublimation thermique). Le choix de cette technique a été motivé au regard de nombreux avantages : Permettre la cristallisation des couches sans avoir recours à un recuit. Pouvoir contrôler la composition durant le dépôt. Possibilité de déposer un large choix de matériaux. Réaliser un dépôt d'épaisseur et de composition uniformes possédant en plus une excellente adhérence. Cette technique consiste à chauffer un creuset contenant le produit à évaporer. L'évaporation thermique sous vide est basée sur le fait que lorsqu'on abaisse la pression on abaisse la température d'évaporation d'un matériau, car sa pression de vapeur devient supérieure à la pression dans l'enceinte [45]. II.6.1 Obtention du vide L'obtention du vide se déroule en deux étapes, un pompage primaire puis un pompage secondaire. 43

52 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. II Pompage primaire La pompe primaire utilisée est une pompe mécanique dite pompe à palettes " Leybold Trivac". Cette pompe est constituée d'un rotor contenant deux palettes maintenues en contact, sur un stator excentré, par un ressort. Ainsi les gaz entrainés dans un compartiment sont comprimés à une pression supérieure à la pression atmosphérique pour permettre leur refoulement au travers de la vanne de sortie qui évacue vers l'atmosphère. L'étanchéité est obtenue grâce à un bain d'huile. La pression d'amorçage d'une telle pompe est la pression atmosphérique et sa pression limite est de 10-3 mbar.elle est utilisé pour effectuer un pré-vidage de l'enceinte. II Pompe secondaire Après ce pré-vidage il est nécessaire d'utiliser une pompe secondaire. Il s'agit ici d'une pompe à diffusion d'huile. Les vapeurs, de l'huile chauffée à l'aide d'une plaque chauffante électrique, montrent dans les tuyères et sont éjectées vers le bas, pour le cône supérieur, en entrainent les particules de gaz. Au contact des parois refroidies par un serpentin ou circule de l'eau l'huile repasse à l'état liquide et piège les molécules de gaz. L'huile s'écoule par gravité vers l'orifice de refoulement ou les gaz sont aspirés par la pompe primaire. En effet la pression de refoulement d'une pompe à diffusion est de 10-2 mbar, qui est également sa pression d'amorçage. La pompe à diffusion utilisée, nous amène à des pressions de 2, à mbar, dans l'enceinte. II Mesure de pressions La mesure du vide primaire s'effectue à l'aide d'une jauge à thermocouple et la mesure du vide secondaire s'effectue à l'aide d'une jauge de Penning. La jauge primaire est une jauge à fil chaud son principe est de mesurer la température d'un conducteur placé dans le gaz, celle-ci dépend de la conduction thermique du gaz, or il existe une relation entre la température et la pression. La jauge secondaire crée une décharge entre deux électrodes et mesure le courant ionique ainsi crée, ce courant est associé à la pression de tel sorte que plus le courant augmente plus le vide diminue. Un dispositif d'évaporation thermique sous vide pour le dépôt des couches minces et son équipement sont présentés sur la photo ci-dessous (Figure II.5). 44

53 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. Enceinte à vide Alimentation pour chauffer les creusets Balance à quartz Vannes Pompe primaire Figure II.5 : Dispositif d'évaporation thermique sous vide et ses accessoires 45

54 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. L'enceinte à vide est une chambre cylindrique en acier inoxydable mise au point au laboratoire dont l'ouverture et la fermeture sont assurées grâce à un système à palan, permettant son maintien en position haute ou en position de travail. L'étanchéité de l'enceinte est assurée par différents joints torique (Figure II.6). Porte substrats de verre Pastille de quartz Creusets Figure II.6 : L'enceinte à vide est et son équipement Les substrats sont maintenus, dans une position face au creuset appartenant au plan vertical de ce dernier, sur un port substrat fixés à son tour sur un support. Ce support est positionné dans l'enceinte sur quatre pieds. Ce montage nous permet d'obtenir des couches minces de différentes épaisseurs. II.6.2. Dépôt de matériaux organiques Les couches minces organiques sont obtenues par sublimation sous vide. Le matériau à déposer est chauffé par effet joule sous vide (à une pression de l ordre de mbar) dans des creusets spéciaux soumis à un fort ampérage. Après évaporation ou sublimation, il va ensuite se condenser sur le substrat en formant une couche homogène dont l épaisseur et la vitesse de dépôt sont contrôlées grâce à une balance à quartz (Figure II.7). Le principe de mesure de la balance à quartz est basé sur la variation de la fréquence de vibration d un cristal piézoélectrique par une surcharge en masse du cristal. Lors du dépôt la matière s'accumule sur la pastille de quartz. Cette dernière est reliée à un appareil programmable qui associe à ces variations de fréquences une épaisseur déposée et une vitesse de dépôt. Pour ce faire, il est nécessaire de connaître la densité du matériau et la distance entre le creuset et le quartz, associée au facteur géométrique. 46

55 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. (a) (b) Figure II.7 : Balance à quartz : (a) Moniteur d épaisseur et (b) Visualisation de l affichage du quartz II.6.3. Creusets utilisés pour les dépôts des couches minces Les creusets de dépôts sont différents selon la nature du matériau à évaporer II Creusets d'évaporation des matériaux organiques Les matériaux organiques comme le phthalocyanine métallique de cuivre (CuPc) et le fullerène (C 60 ) sont évaporés par effet Joule à partir d'un creuset en molybdène dans une enceinte à vide (Figure II.8a). Le creuset utilisé pour mettre le BCP est constitué de verre pyrex entouré par un fil de tungstène (Figure II.8b). La forme du creuset est adaptée de façon à diminuer les caléfactions de la poudre. Le chauffage du creuset par effet joule est réalisé à l'aide d'un transformateur relié à un variateur de tension (rhéostat). Pour éviter une forte dégradation des matériaux organiques, un thermocouple cuivre-constantan est collé au creuset ou plongé dans la poudre à évaporer afin de contrôler la température d'évaporation. a (a) b (b) Figure. II.8 : Creusets d'évaporation des matériaux organiques (a) en molybdène et (b) en verre 47

56 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. II Creusets d'évaporation des matériaux inorganiques II a. Creuset pour évaporer l'or Le creuset de dépôt d'or est en tungstène brillant (Figure II.9a). Il est chargé de 2 cm d'or coupé en petits morceaux de 2 mm de longueur et 1 mm de diamètre. L'évaporation consiste à chauffer le creuset, ainsi chargé, lentement jusqu'à la fusion de l'or. Dès lors, on augmente très rapidement la puissance appliquée au creuset. L'évaporation est très rapide et la vitesse de dépôt est d'environ 0,5 Ǻ/s. L'or est un métal vif éclat jaune de masse volumique 19,3 g/cm 3, est un bon conducteur électrique qui fait de lui un métal très intéressant. Il ne réagit pas chimiquement avec les molécules qui l'entourent, mais sous l'effet d'une différence de potentiel suffisante ses électrons se déplacent. Joue le rôle d une couche tampon dans les cellules solaires II b. Dépôt des électrodes d'aluminium Le dépôt des électrodes d'aluminium, sur les substrats recouverts de polymère, permet d'effectuer des caractérisations électriques appropriées telles que la conductivité, les mesures courant-tension (J-V). L'aluminium est déposé par évaporation thermique sous vide (10-5 Pa) à l'aide d'un filament en métal réfractaire. On dépose trois électrodes d'aluminium de 2mm de large, afin d'obtenir trois photopiles sur chaque substrat et de limiter le risque de court-circuit entre la cathode, l'ito et l'anode, l'électrode d'aluminium. Pour ce faire, lors du dépôt un cache est placé sur le substrat. (a) (b) (c) Figure. II.9 : Creusets d'évaporation des matériaux inorganiques, en tungstène, pour le dépôt (a) d'or, (b) d'aluminium et (c) de sélénium 48

57 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. Le creuset utilisé pour l'évaporation de l'aluminium est un filament de tungstène (Figure. II.9). Ce dernier est chargé de 3 à 4 cavaliers d'aluminium de 1 cm de longueur et 1 mm de diamètre. Pour déposer l'aluminium, on chauffe doucement le filament au rouge en contrôlant à l'œil par le hublot. L'aluminium fond et mouille le filament, alors on chauffe le filament à blanc, en augmentant rapidement la tension appliquée au creuset, pendant 2 à 3 secondes, puis on coupe l'alimentation du creuset. Avant la remise à l'air de l'enceinte, il est nécessaire d'attendre le retour à la température ambiante des substrats, sinon il y a risque de condensation de la vapeur d'eau sur les structures réalisées, ce qui pourrait les dégrader. L'aluminium (Al) est un métal léger, avec une masse volumique : 2,7 g/cm 3. Ce métal à une bonne conductivité électrique avec travail de sortie 4,2 ev [46]. II c. Creuset pour évaporer le sélénium Le creuset d évaporation de sélénium est en tantale (Figure II.9c). Le sélénium, sous forme de grains d une pureté de 99,99 % fourni par Aldrich, est chauffé lentement; la vitesse d évaporation est de 1,5 Ǻ/s et l épaisseur varie entre 2 et 5 μm. L'ensemble des creusets monté sur l'enceinte à vide utilisés pour déposer les couches minces qui forment la cellule organique est présentée sur la Figure II.10 ci-dessous. Figure. II.10 : Les creusets utilisés dans nos expériences II.7. Propriétés de l'iodure de cuivre (CuI) Iodure de cuivre ou iodure cuivreux est composé de produit chimique de cuivre et d'indium de formule CuI. 49

58 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. L'iodure de cuivre est blanc, mais les échantillons sont souvent bronzages ou même brun-rougeâtre, dans la nature [47]. La structure de cuivre d'iodure, comme la plupart des "binaire" (ne contenant que deux éléments) halogénures métalliques, est un polymère inorganique. Il a un diagramme de phase riche, ce qui signifie qu'il existe sous plusieurs formes cristallines (Figure II.11). Il adopte la structure zinc blende en-dessous du 390 C (γ-cui), la structure wurtzite entre le 390 et 440 C (β-cui) et la structure cubique au-dessus du 440 C (α-cui). (a) (b) (c) Figure II.11 : Structures cristallines d'iodure de cuivre : (a) structure cubique (α-cui), (b) structure wurtzite (β-cui) et (c) zinc blende (γ-cui). La conductivité de CuI est de type p. La résistivité a été mesurée par la méthode de Van Der Pauw : ρ = Ωcm, c'est la valeur qui a été proposée par M. Rusop et al [48]. Son travail de sortie est de l'ordre de 5,2 ev [49]. Le spectre de transmission optique Iodure cuivreux (CuI) est caractérisé par une transmission élevée dans le domaine du visible (entre 400 et 900 nm) avec une valeur moyenne dépassant 80 % et une absorption très importante dans le domaine de l'infrarouge [48]. Tableau II.2 : Propriétés d'iodure de cuivre CuI Masse molaire 190,45 g/mol Densité 5,62 g/cm 3 Point de fusion 605 C Point d'ébullition 1290 C Bande interdite Eg 3,1 ev 50

59 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. II.8. Caractérisation des matériaux organiques. Nous présentons ci-dessous la nomenclature des produits organiques intervenant dans la réalisation des cellules photovoltaïques et leurs niveaux d énergie ainsi que d autres caractéristiques, telles que la température de sublimation et leur masse moléculaire. II.8.1. La phthalocyanine de Cuivre (CuPc) Tableau II.2: Présentation des caractéristiques de Phtalocyanine CuPc Nomenclature et caractéristiques Structure chimique et niveaux énergétiques [50] Nom usuel CuPc Nom complet Phtalocyanine de cuivre Formule chimique C 32 H 16 N 8 Cu Poids moléculaire 575,5 g/mol Niveau du vide Température de sublimation (pression de 10-6 mbar) 420 C 3,5 ev Eg=1,7eV 5,2 ev LUMO HOMO II Absorbance Une caractérisation optique a été effectuée sur les couches minces de CuPc. Comme on peut le voir sur la Figure II.12, qui donne les mesures de densité optique en fonction de la longueur d onde, les couches minces de CuPc absorbent dans le domaine du visible et le maximum de l absorbance se situe à une longueur d onde d environ 650 nm. 51

60 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. Figure. II.12 : Spectre de densité optique d une couche mince de CuPc II Microscopie électronique à balayage (MEB) Les photos MEB de la couche de CuPc obtenue par évaporation thermique présentées sur la Figure II.13. Nous remarquons que les couches obtenues sont compactes et très homogènes. Figure II.13 : Photos MEB à différent grossissement de la surface des couches CuPc 52

61 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. II Microscopie à force atomique (AFM) L étude de la morphologie des couches minces réalisées à l aide d un microscope à force atomique confirme les photos MEB (Figure II.14) en effet les couches obtenues sont compactes et très homogènes : nm 0.00 Figure II.13 : Photo AFM d une couche mince de CuPc [51] II.8.2. Fullérène (Buckminsterfullerène ou C 60 ) Les fullerènes sont des molécules organiques composées entièrement d atomes de carbone. Ils sont solubles dans les solvants organiques et ont une forme sphérique. Ces molécules ont été découvertes en 1985 [52-55] qui se sont rendu compte qu ils étaient en présence d une nouvelle structure du carbone qui n avait pas de point commun avec le graphite ou le diamant. Le buckminsterfullerène (C 60 ) est le plus petit fullerène stable. Ce composé a la forme d un icosaèdre tronqué, c est en fait la réplique exacte d un ballon de football sa structure chimique est présenté au tableau II.3. 53

62 Absorbance Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. Tableau II.3 : Présentation des caractéristiques de Buckminsterfullerène C 60 Nomenclature et caractéristiques Structure chimique et niveaux énergétiques [52] Nom usuel C 60 Nom complet Buckminsterfullerène Formule chimique C 60 Poids moléculaire 720,24 g/mol Niveau du vide Température de sublimation 420 C Eg=1,7 ev LUMO 4,5 ev (pression de 10-6 mbar) HOMO 6,2 ev II Absorbance Les couches minces de C 60 absorbent peu dans le visible et le maximum de l absorbance se situe à une longueur d onde d environ 450 nm (Figure II.15). 1,0 0,9 0,8 C 60 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, Longueur d'onde(nm) Figure. II.15 : Spectre de densité optique d une couche mince de C 60 54

63 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. II Microscopie électronique à balayage (MEB) Les couches obtenues par évaporation sous vide sont compactes et recouvrent toute la surface du substrat (Figure. II.16). Figure II.16 : Photos MEB d une surface et d'une coupe d une couche de C 60 II Microscopie à force atomique (AFM) Les couches minces observées à l aide d un microscope à force atomique montre que morphologie de la couche mince de C 60 (Figure. II.17) obtenue par évaporation sous vide présente une certaine rugosité nm 600nm 0.00 Figure II.17 : Photo AFM d une couche mince de C 60 [51] 55

64 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. II.8.3. Bathocuproine (BCP) Le Bathocuproine (2,9-Diméthyle-4,7-diphényle-1,10-phenanthroline) : est un matériau organique, il est utilisé comme une couche de découplage de la lumière. Il est constaté que, la couche BCP est attribuée à la réduction de la réflectivité de la cathode. Cette couche de par ses propriétés a été dénommée couche bloqueuse d excitons [56,57] entre l accepteur et la cathode. Cette interface joue le rôle de couche tampon.les propriétés de la couche BCP sont présentées sur le tableau II.14 : Tableau II.4 : Présentation des caractéristiques de Bathocuproine (BCP) Nomenclature et caractéristiques Structure chimique et niveaux énergétiques [58] Nom usuel BCP Nom complet Bathocuproine Formule chimique C 26 H 20 N 2 Poids moléculaire 360,45 g/mol Niveau du vide LUMO 3 ev Couleur jaune Eg=3,5 ev. HOMO 6,5 ev II Absorbance Une caractérisation optique a été effectuée sur les couches minces de BCP. Comme on peut le voir sur la Figure II.18, qui donne les mesures de densité optique en fonction de la longueur d onde, les couches minces de BCP absorbent peu dans le domaine du visible et le maximum de l absorbance se situe à une longueur d onde d environ 300 nm. 56

65 Dispositif expérimental et Caractérisation des matériaux pour application aux cellules photovoltaïques. Figure II.18 : Spectre de densité optique d une couche mince de BCP II.9. Conclusion Au préalable, à toute réalisation de cellules photovoltaïques organiques, des mesures physico-chimiques sont nécessaires pour évaluer le degré d altérabilité des matériaux pendant le dépôt. Nous avons montré que les couches minces obtenues sont souvent amorphes et de bonne qualité. Tenant compte des performances de ces couches minces, nous allons procéder à la fabrication de différentes structures de cellules photovoltaïques organiques. Dans le chapitre suivant nous allons étudier une couche d'oxydes transparents conducteurs pouvant se substituer à l'ito de structure Oxyde/Métal/Oxyde, afin de l utiliser comme anodes dans nos cellules solaires. Leurs performances seront comparées à celles utilisant l ITO. 57

66 Chapitre III. Chapitre III : Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur 58

67 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. III.1. Introduction Durant les trois dernières décennies, les oxydes transparents conducteurs (OTC), et en particulier l'oxyde d'indium dopé à l'étain, couramment appelé ITO, ont fait l'objet de très nombreux travaux de recherche. Le développement de ces matériaux est lié à leurs intéressantes propriétés physiques qui conjuguent conduction électrique et transparence optique dans le domaine spectral du visible. Cependant, 75 % de la production mondiale d'indium est consommée pour des applications en couches minces sous forme d'oxyde d'indium (ITO). En raison d'un développement croissant des applications en optoélectronique, écrans plats par exemple. De ce fait, suite à l'explosion du marché des écrans plats, le coût des couches minces d'oxyde transparent conducteur d'oxyde d'indium dopé à l'étain a très fortement augmenté. Ces couches d'ito constituent les électrodes qui recouvrent les verres des écrans plats d'où la très forte demande en indium. Les réserves naturelles d'indium étant fort limitées, tout comme la capacité mondiale de production, les économistes et les industriels s'attendent à des difficultés d'approvisionnement. Depuis ces 20 dernières années, l'approvisionnement en indium constitue une préoccupation majeure entraînant, par suite, une forte instabilité de son prix. Dans ce contexte et afin de palier à ces inconvénients, notre recherche actuelle vise à étudier de nouveaux oxydes transparents conducteurs pouvant se substituer à l'ito, à optimiser leurs propriétés optoélectroniques et à les intégrer dans des cellules photovoltaïques de III ème génération. Donc, il s agit pour nous d obtenir une couche mince conductrice et transparente. Si l on utilise une couche métallique simple, l évolution de la conductivité électrique et celle de la transmission optique des couches sont opposées. De fait, pour conduire la couche métallique doit être suffisamment épaisse pour être continue et alors elle réfléchit la lumière, ou elle est moins épaisse pour transmettre la lumière et dans ce cas elle sera discontinue et isolante. D où l idée d utiliser des structures multicouches diélectrique/métal/diélectrique qui peuvent supprimer la réflexivité de la couche métallique et être sélectivement transparentes, ceci du fait de l association d un diélectrique d indice de réfraction élevé à un métal de faible indice de réfraction et de coefficient d extinction élevé. Le diélectrique sera un oxyde métallique de préférence facile à déposer. Parmi les métaux, nous utiliserons l argent, du fait qu il est le métal présentant la plus faible absorptivité (< 5%) et que sa conductivité est élevée, est souvent utilisé. 59

68 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. Ainsi, il est du plus haut intérêt de travailler sur le multifeuillet : Oxyde/Métal/Oxyde, de façon originale ou plus novateurs sur des alliages tel que MoO 3 /Ag/MoO 3. Nos couches minces de MAM ont été réalisées à partir de feuillets superposés d'oxydes de molybdène MoO 3 et de métal Ag déposées par simple évaporation thermique sous vide à température ambiante [59] sur substrat de verre bien nettoyé [60]. Le dépôt des couches minces sera visualisé par microscopie électronique à balayage "MEB" et les propriétés optiques de ces couches seront étudiées par mesures de transmission optique et de réflexion dans le domaine proche UV-visible-proche IR. Les propriétés électriques seront mesurées à l'aide d'un montage à quatre points de type van der Pauw avec pour finalité mesure de la conductivité et de l'effet Hall de façon à accéder à, outre la conductivité, la densité de porteurs, leur type et leur mobilité. III.2. L'Oxyde Transparent Conducteur ITO L'ITO est un oxyde transparent conducteur, communément utilisé sur substrat de verre dans divers dispositifs de l'optoélectronique comme électrode transparente mais également couche antireflet, antistatique, plaque chauffante transparente, protection contre les champs électromagnétiques, isolation thermique etc. En effet ses excellentes propriétés optiques et électriques en font un matériau de choix pour la réalisation d'électrodes transparentes dans les dispositifs optiques pompés électriquement [61]. III.2.1. Propriété structurale L'oxyde d'indium In 2 O 3 est un matériau qui présente des performances remarquables en tant que semiconducteur transparent. Il cristallise dans une structure cubique dite bixbyte [62], avec un paramètre de maille de l'ordre de 10,11 Å et une densité de 7,18 g/cm 3 [63]. L'ITO est un oxyde d'indium non stœchiométrique dopé par de l'oxyde d'étain. On suppose que les atomes d'étain se substituent dans la matrice aux atomes d'indium en libérant un électron qui participe à la conduction. La figure ci-dessous représente la structure cristalline de l'oxyde d'indium. 60

69 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. Oxygène Indium Lacune d oxygène Figure III.1 : Représentation schématique de la structure cristalline de l'oxyde d'indium Les couches d'ito utilisées pour la réalisation des cellules étudiées dans le prochain chapitre sont issues du commerce "Solems". En fait, il s'agit d'une plaques recouvertes sur l'une des faces d'une couche mince conductrice et transparente d'oxyde d'indium et d'étain d'épaisseur d'environ 1,5 mm [64]. Des études ont été effectuées par notre collègue Dr. F.Z. Dahou (à l'université de Nantes) pour vérifier les caractéristiques structurales, morphologiques, optiques et électriques de l'ito. III.2.2. Composition chimique en volume de l'ito L'analyse de la composition en volume du substrat d'ito a été réalisée grâce à la spectroscopie de dispersion en énergie des rayons X émis (microanalyse). L'analyse a permis, l'identification de la composition chimique de l'échantillon. L'analyse quantitative par cette technique montre que la couche d'ito contient de l'oxyde d'indium (95 à 90 %) dopé à quelques pourcents (5 à 10%) d'étain (In 2 O 3 : Sn) [64]. III.2.3. Propriétés optiques Le spectre de transmission optique des couches minces d'ito sont caractérisés par une transmission élevée dans le domaine du visible avec une valeur moyenne dépassant 85 % et une absorption très importante dans le domaine de l'infrarouge (Figure III.2). Ce phénomène est généralement attribué à l'absorption par les porteurs libres, compte tenu de leur concentration élevée dans ces couches. 61

70 Transmission (%) Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur (nm) Figure III.2 : Spectre de transmission optique de l'ito "Solems" III.2.4. Propriétés de surface de l'ito III Diffraction des rayons X Les couches d'ito sont cristallisées avec une orientation des cristallites selon la direction (222) (Figure III.3). Figure III.3 : Diagramme de diffraction des rayons X de la couche d'ito "Solems" 62

71 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. III Observation au M.E.B La visualisation de la coupe transversale (Figure III.4) de l'ito montre que la surface est relativement homogène et uniforme. Figure III.4 : Micrographie d'une coupe transversale de l'ito La visualisation à l'image M.E.B (Microscopique Électronique à Balayage) de la surface d'une couche mince d'ito, révèle que cette surface apparaît lisse, homogène et très compacte (Figure III.5). Figure III.5 : Photographie MEB de la surface d'une couche mince d'ito "Solems" 63

72 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. III Analyse AFM La morphologie des couches ITO ont été étudiées à l'aide d'un microscope à force atomique. On constate que les couches sont lisses; la rugosité est de l'ordre de 0,8 nm. Figure III.6 : Image AFM de l'ito d'une Rugosité : R ms = 0,8 nm III.2.5. Propriétés électriques La conductivité de l'oxyde d'indium dépend de la concentration des porteurs libres N et de la mobilité. Elle est d'autant plus élevée que la concentration des porteurs libres l'est aussi. L'ITO est un semiconducteur de type n fortement dégénéré à bande interdite directe variant entre 3,5 et 4,3 ev [66], offrant ainsi une bonne transmission dans le domaine spectral du visible de l'ordre 90 %. Dans le cas où l'ito est dégénéré, le niveau de Fermi est situé à l'intérieur de la bande de conduction (niveau E c ), son comportement est alors quasi métallique. Deux causes sont à l'origine de cette dégénérescence : les lacunes d'oxygène et l'étain en substitution. La concentration des porteurs de charges d'un OTC performant est comprise entre et cm -3 Les mesures de résistivité par la méthode de Van der Pauw, de la densité de porteurs et de la mobilité par effet Hall à température ambiante sur des couches d'ito sont données dans le tableau suivant : 64

73 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. Tableau III.1 : Quelques propriétés électriques de l'ito [64] Propriétés ITO Résistivité (Ω.cm) 2, Densité des porteurs (cm -3 ) Mobilité cm 2.(V.S) III.3. Elaboration de l'oxyde Transparent Conducteur MAM III.3.1 Matériaux utilisés III Trioxyde de molybdène MoO 3 Le trioxyde de molybdène (oxyde de molybdène) est un composé chimique de formule chimique MoO 3. Il existe naturellement sous la forme d'un minéral rare, la molybdite, et est produit en plus grande quantité que n'importe quel autre composé du molybdène. Il existe sous la forme solide de couleur jaune-vert à bleu clair [66]. Il est utilisé principalement comme catalyseur dans des réactions d'oxydation et comme matière première pour la production du molybdène métallique. La structure cristalline du trioxyde de Molybdène, a été déterminée en 1931, indépendamment, par Brakken [67] et Wooster [68]. Le trioxyde de molybdène MoO 3 a une structure en couche orthorhombique. Chaque couche est constituée d'octaèdres MoO 6 (Figure III.7) reliés entre eux par deux sommets opposés, et une couche adjacente est liée à la première par des forces de Van Der Waals selon la direction (010) [69-70]. La réduction du trioxyde de molybdène commence par adsorption d'hydrogène sur les oxygènes du plan (010) formant des groupes hydroxyles. Des lacunes en oxygène sont formées par le départ d'eau à partir de deux groupements OH appartenant à des octaèdres MoO 6 voisins. 65

74 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. Mo-O 1 : 1,67 Å; Mo-O 2 : 2,25 Å; Mo-O 3 : 1,95 Å; Mo-O 4 : 1,73 Å; Mo-O 5 : 1,95 Å; Mo-O 6 : 2,33 Å Figure III.7 : Structure chimique du trioxyde de molybdène MoO 3 Au départ, les lacunes sont disposées aléatoirement et si la réduction s'arrête à ce stade, la structure peut facilement se réarranger par génération de plans de cisaillement : donnant lieu à une structure type MoO 3 contenant des défauts; mais une réduction plus longue conduit à une augmentation de la concentration des lacunes, ces dernières s'ordonnent alors selon des rangées et des plans de cisaillement sont générés le long de ces rangées : les octaèdres MoO 6 qui étaient initialement reliés par les sommets se retrouvent reliés par les arêtes compensant ainsi les lacunes formées [71]. Le trioxyde de molybdène est un oxyde commercialisé. Il est utilisé dans les cellules photovoltaïques comme couche tampon et dans les OLED comme oxyde transparent conducteur OTC. Il a l'avantage d'avoir une bonne transmission dans le domaine visible. III a. Propriétés optique Le spectre de transmission optique des couches minces de MoO 3 sont caractérisés par une transmission élevée dans le domaine du visible avec une valeur moyenne dépassant 90% et une absorption très importante dans le domaine de l'infrarouge (Figure III.8). 66

75 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. Figure III.8 : Spectre de transmission optique de MoO 3 [72] III b. Diffraction des rayons X Les spectres de diffraction de rayons X des couches de molybdène préparés à différentes températures des substrats sont représentés sur la Figure III.9. Figure III.9 : Diagramme de diffraction des rayons X de la couche de MoO 3 [73] 67

76 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. Les couches minces MoO 3 ont été préparées par A. Bouzidi et autres [73] par la technique de spray pyrolyses en utilisant une concentration de 0,1 M de chlorure de molybdène (MoCl 5 ) dissous dans de l'eau désionisée sur substrats de verre chauffé à différentes températures de 200 à 300 C. La caractérisation de diffraction de Rayons X a révélé que les couches sont monocliniques à 200 C et deviennent orthorhombiques au-dessus de 225 C. III c. Propriétés électriques La résistivité de l'oxyde de transitons métallique MoO 3 a été mesurée par la méthode de Van Der Pauw : ρ = 4, Ωcm, c'est la valeur qui a été proposée par Matsushima et autres [74]; et son travail de sortie est de l'ordre de 5,4 ev [66]. Tableau III. 2 : Principales propriétés de trioxyde de molybdène MoO 3 Masse molaire 143,96 g/mol T de fusion 795 C T d'ébullition 1155 C Structure cristalline orthorhombique Masse volumique 4,7 g/cm 3 Travail de sortie Résistivité Couleur 5,4 ev 4, Ω.cm jaune-vert III Métal Argent Ag: L'argent est un métal relativement ductile et très malléable, apprécié pour son éclat blanc (particulièrement brillant).de symbole Ag et de numéro atomique 47. Sa masse volumique est égale à 10,5 g/cm 3. L'argent est un métal noble, est assez résistant aux agents chimiques. Il ne réagit ni avec l'eau, ni avec l'oxygène. Il réagit avec les composés soufrés pour former des sulfates. 68

77 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. Etant le meilleur conducteur de l'électricité et de la chaleur. Sa conductivité électrique est égale à (Ω.cm) -1 [46]. Il est utilisé dans les contacts électriques des claviers d'ordinateurs. L'Ag à une structure cubique à face centrée et son travail de sortie est de l'ordre 4,3 ev [23]. Figure.III.10 : Structure cristalline de l'argent III a. État naturel L'argent est un élément assez rare : sa part dans la croûte terrestre est estimée à un dixmillionième (1/10 7 ). Il existe à l'état de métal et il est utilisable dans tous les domaines par exemple dans : Les miroirs : ils sont constitués d'une fine couche d'argent déposée sur une plaque de verre. La couche sensible à la lumière des couches minces et papiers photographiques renferme des grains très fins d'un sel d'argent. Au cours du développement, ces sels sont transformés localement en argent métallique : les plages foncées d'une photo noire et blanche sont formées d'une multitude de fines particules d'argent. 69

78 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. Tableau III. 3: Principales propriétés de l'argent Ag Nom, Symbole et numéro atomique Argent, Ag et 47 Couleur Blanc argenté métallique Masse atomique 107,8682 g/cm 3 T de fusion 961,78 C T d'ébullition C Structure cristalline Rayon atomique Rayon de van der Waals Travail de sortie Cubique face centrée 160 pm 172 pm 4,3 ev Conductivité électrique (Ω.cm) -1 III.3.2. Réalisation des couches minces MAM L'étude menée dans cette partie concerne la réalisation de couches minces transparentes conductrices et semiconductrices à partir de feuillets superposés d'oxydes MoO 3 et de métal Ag déposées par simple évaporation thermique sous vide pour le développement de cellules photovoltaïques d IIIème génération. Le protocole suivi est un dépôt séquentiel des couches d'oxyde et de métal MAM de type : MoO 3 (15 nm)/ag (12 nm)/moo 3 (35 nm) sur substrat de verre maintenus à température ambiante par évaporation thermique sous vide de 10-5 à 10-6 torr. La vitesse de dépôt des couches est de l'ordre de 0,5 Å/s pour le MoO 3 et de 2 Å/s pour l'ag. Les épaisseurs des feuillets sont mesurées par une balance à quartz in-situ durant le dépôt (décrite dans le chapitre II). Les couches obtenues seront caractérisées par mesures structurales, microscopie électronique, transmission optique et mesures électriques. Cependant, les cellules organiques basées sur la jonction donneur / accepteur organique seront réalisées en utilisant des structures MAM comme anode. Leurs performances seront comparées à celles utilisant l'ito comme oxyde transparent conducteur dans la cellule, ainsi elles seront étudiées dans le chapitre suivant. 70

79 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. III.3.3. Caractérisation des couches minces MAM III Observation au MEB Les couches minces ont été observées à l'aide du microscope électronique à balayage (MEB). La Figure III.11 montre une couche de MAM compacte qui recouvre parfaitement toute la surface du substrat. Nous remarquons que la surface est homogène; des amas sont distribués aléatoirement dans une matrice lisse et homogène. Figure III.11 : Photographie MEB de la surface d'une couche de MAM Figure III.12 : Micrographie d'une coupe transversale d'une couche de MAM 71

80 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. La visualisation de sections de l'oxyde permet aussi d'évaluer l'épaisseur des couches déposées, qui est de l'ordre de 62 nm. III Propriétés optiques III a. Spectroscopie d'absorption optique Les propriétés optiques les plus importantes dans une caractérisation d'une couche mince transparente conductrice est la transmittance et l'énergie de la bande interdite ; etc. Pour cela nous avons utilisé un spectrophotomètre disponible au Laboratoire LPCMME à l'université d'oran et à IMN de l'université Nantes. L'appareil utilisé est un spectromètre double faisceau "Cary 2300". L'appareil couvre la gamme UV, visible et proche infra-rouge. Il est muni de deux détecteurs, un photomultiplicateur pour l'ultra-violet/visible et un détecteur au sulfure de plomb pour le proche infra-rouge. Les sources utilisées sont une lampe au deutérium pour l'uv ( nm) et une lampe au tungstène halogène pour la gamme visible, proche IR ( nm). Les spectres d'absorption ont été enregistrés à l'aide d'un spectrophotomètre à double faisceau sur des échantillons d'environ 70 nm d'épaisseur, déposés sur substrat en verre (Figure III.13). Un détecteur reçoit alternativement les signaux de la référence (substrat transparent) et de l'échantillon. La différence entre les deux signaux est enregistrée en fonction de la longueur d'onde de la lumière. Notons enfin que l'enregistrement et le stockage des spectres sont exécutés entièrement par ordinateur. On obtient ainsi le spectre d'absorption de la couche.. Figure III.13 : Représentation schématique du Spectromètre 72

81 Valeur (%) Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. A partir d'un spectre de transmission obtenu avec des franges d'interférences dues aux réflexions multiples à l'intérieur de la couche analysée, on peut extraire de l'échantillon, l'indice de réfraction et le coefficient d'absorption. L'expérience réalisée permet la mesure du facteur de transmission, T, d'un échantillon d'épaisseur uniforme, obtenu sur un substrat transparent. Le coefficient d'absorption optique α est relié au facteur de transmission T par la relation : T 2 I (1 R )exp( t) (1) 2 I 1 R exp( 2 ) 0 t I o est l'intensité du faisceau de lumière incidente, I intensité transmise, R est le coefficient de réflexion et α le coefficient d'absorption du milieu absorbant. La mesure de transmission optique dans les domaines UV et visible nous a permis de déduire la transmittance dans le visible et la valeur du gap optique. Les spectres obtenus de la Figure III.14 donnent la variation de la transmittance et la réflexion en pourcentage (%) en fonction de la longueur d'onde λ T % R % (nm) Figure. III.14 : Spectres de transmission et de réflectivité de la couche MAM Le spectre de transmission optique des couches minces MAM sont caractérisés par une bonne transmission dans le domaine du visible avec une valeur maximale dépassant 65 % et une absorption très importante dans le domaine de l'infrarouge. 73

82 ( h ) 2 (cm -1.eV) 2 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. III b. Détermination du gap optique Afin de calculer de façon précise la largeur de la bande interdite nous avons utilisé la méthode développée par Bhattacharyya et al. [75]. Cette méthode nécessite de connaître le coefficient d absorption optique des matériaux constituant la couche mince. Ce coefficient peut être déterminé grâce aux mesures à partir desquelles on déduit les valeurs de transmission, et de réflectivité à l aide de la formule suivante : 1 T ln 2 (2) e (1 R) Le coefficient d absorption α est utilisé pour déterminer le gap optique Eg des matériaux. Dans ce cas, la nature de la transition mise en jeu lors du passage des électrons de la bande de valence à la bande de conduction est une transition directe permise. En effet, le coefficient d absorption optique peut être exprimé par la relation suivante : 2 h A h Eg (3) Cette dernière relation montre que pour h = Eg, ( h ) 2 est nul. Il est donc possible de déterminer la valeur de Eg en extrapolant à zéro la partie linéaire de la courbe représentant la fonction ( h ) 2 = f(h ). 1x x x x x10 16 Eg = 03,82 ev 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 h (ev) Figure III.15 : Variation de ( h ) 2 en fonction de l énergie des photons incidents h de MAM 74

83 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. La Figure III.15 représente le carré du coefficient d absorption en fonction de l énergie des photons incidents de la couche mince d argent nanocristalline située entre les deux couches d isolant. L extrapolation de la partie linéaire de la courbe donne une valeur de la bande interdite égale à 03,82 ev. Cette valeur du gap est en bon accord avec la valeur donnée par les travaux antérieurs [76] de l ordre de 3,7 ev. III Propriétés électriques Les propriétés électriques sont mesurées à l aide d un montage à quatre points de type van der Pauw avec pour finalité mesure de la conductivité et de l effet Hall de façon à accéder à, outre la conductivité, la densité de porteurs, leur type et leur mobilité. De ces mesures le facteur de mérite de ces couches sont déterminés. Ceci se fait en appliquant avec une pression égale quatre pointes espacées d'une distance S en surface de l'échantillon. Les mesures électriques se font à l'aide d'un résistivimètre à quatre pointes comme nous le montre la Figure III.16 ci-dessous. Figure III.16 : Principe d'une mesure de résistivité à 4 pointes. Une source de courant impose une intensité donnée entre les deux pointes externes et une différence de potentiel apparaît entre les deux pointes internes. Cette méthode permet de s'affranchir des résistances parasites de contact entre les pointes et le matériau. Nous pouvons par conséquent déterminer la conductivité électrique (notée σ et exprimée en (Ωcm) -1 en utilisant la formule suivante : 1 = (4) 75

84 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. Le tableau III.4 présente la caractérisation électrique de la structure MoO 3 /Ag/MoO 3. D'après l'étude qui a été faite au laboratoire de Nantes sur les couches de MAM élaborées avec les mêmes conditions en faisons varier l'épaisseur de l'ag [64], on trouve que la conductivité électrique varie avec la variation de l Ag. La couche est systématiquement métallique quand l épaisseur de l argent est inférieure à 10 nm. La conductivité des coches augmente avec l augmentation de l épaisseur de l'argent déposée. III a Type de conductivité La détermination thermoélectrique du type de conductivité des couches par la technique de l électrode chauffée(annexe) nous a permis de confirmer que nos couches présentent une conductivité de type n (conductivités dues aux électrons). Donc, le MAM est un semiconducteur de type n fortement dégénéré à bande interdite directe variant entre 3,7 et 3,9 ev. Tableau. III.4 : Propriétés électriques de la structure MoO 3 /Ag/MoO 3 L épaisseur d'ag (nm) Résistivité (10-5.Ω.cm) 07,89 05,32 02,19 Conductivité (10 5.Ωcm) -1 0,13 0,19 0,46 Mobilité cm 2 (V.s) -1 03,30 05,80 04,50 Densité de charge (10 22.cm -3 ) 02,30 02,00 07,00 Référence [64] -- Les structures multifeuillets devront présenter une conductivité égale, sinon supérieure, à celle d une couche d ITO soit α 10 4 (Ωcm) -1. D'après le tableau précédent, les résultats de la caractérisation électrique de la structure MoO 3 /Ag/MoO 3 que nous avons élaborés avec une couche conductrice d'argent égale à 12 nm sont satisfaisants dans le but de l utiliser comme oxyde transparent conducteur. De ce fait, la couche de MAM est un bon oxyde transparent conducteur et il peut remplacer l'ito pour l'utiliser comme anode dans les cellules solaires. 76

85 Réalisation de l'oxyde Transparent Conducteur. III.4. Conclusion Dans ce chapitre, nous avons étudié les caractéristiques des couches minces oxyde/métal/oxyde. De fait, ces propriétés optiques et électriques de telles couches de MAM ont permis de confirmer l'obtention de couches minces de bonne qualité; une transmission dans le visible et une conductivité suffisante pour pouvoir les utiliser comme électrode conductrice et transparente. Cependant, les couches obtenues en font des bons candidats pour des applications dans les cellules photovoltaïques organiques. D'autant plus qu'une possibilité de préserver l essentiel de ces propriétés tout en économisant la matière première "l'indium" et de réaliser des couches superposées dans la cellule solaire. Les cellules photovoltaïques simples utilisant ces structures multifeuillets devront présenter des rendements équivalents à ceux obtenus par des cellules dont l anode est une couche d ITO. Par la suite, les structures multifeuillets répondant aux critères de conductivité et de transmission permettant de les utiliser comme anode seront testées dans des cellules solaires dans le prochain chapitre. 77

86 Chapitre IV. Chapitre IV : Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques 78

87 Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. IV.1. Introduction Après avoir décrit le dispositif expérimental et étudié les caractéristiques des couches minces des matériaux utilisés dans la réalisation des cellules photovoltaïques aux chapitres précédents, nous allons développer dans ce dernier chapitre, une étude sur l'amélioration des interfaces électrodes-matériaux organiques. Bien que, les cellules solaires organiques à hétérojonctions ont atteint un développement remarquable avec des taux de conversion allant jusqu'à 6 % [77], toutefois, elles sont encore limitées par leur faible efficacité. Cette efficacité est directement liée à la valeur de la tension du circuit ouvert (V oc ), le courant de court-circuit (I cc ) et le facteur de forme (FF). Ces valeurs sont liées aux différentes propriétés des couches organiques utilisées, et de leur épaisseur aux électrodes des cellules. Les cellules solaires à base de structures multicouches sont constituées d'un empilement d'au minimum deux couches de matériaux organiques, l'une donneuse et l'autre accepteuse d'électrons, enserrées entre deux électrodes dont l'une est transparente. L'expérience montre que les propriétés de l'interface constituée par cette électrode constituée d'une couche d'oxyde transparent conducteur (OTC) et le matériau organique joue un rôle fondamental sur les performances des cellules. De fait le transfert de charges matériaux organiques/électrodes n'est pas trivial et il est nécessaire d'adapter les propriétés de l'électrode à celle du matériau organique. Pour ce faire il est souvent introduit au niveau de l'interface une très fine couche, dite couche tampon, qui permet cette adaptation. Dans le présent travail différent couches originaux seront utilisées comme couches tampon de façon à utiliser ces OTC comme anode de la cellule photovoltaïque. La partie active des cellules sera constituée de molécules organiques déposées par sublimation sous vide, le matériau donneur d'électron sera le phthalocyanine de Cuivre (CuPc) et l'accepteur le fullerène (C 60 ). La seconde électrode sera une couche métallique telle que l'aluminium utilisée comme cathode de la cellule. Entre celle-ci et la jonction une troisième couche organique, dite "bloqueuse d'excitons" sera introduite, dans notre cas il s'agira de Bathocuproine (BCP). Nous avons utilisé des cellules photovoltaïques organiques à base de structures multicouches ITO ou MAM /CuPc/C 60 /BCP/Al/Se. Ainsi, l'ensemble de la cellule sera réalisé par dépôt sous vide, de même en sera-t-il des couches tampons originales auxquelles sera dédié ce travail. 79

88 Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. Des études ont montré que l'introduction de couches aux interfaces anode/donneur d'électron, permettent d'améliorer fortement la performance des dispositifs [78]. Cependant, à l'interface anode (OTC)/donneur d'électrons, plusieurs tentatives ont été faites et des expériences ont montré que la reproductibilité des résultats demande toujours une amélioration de l'interface de l'oxyde transparent conducteur (OTC). Ce dernier présente une chimie de surface difficile à contrôler [79]. Cependant, une fine couche de MoO 3 trioxyde de molybdène, CuI iodure cuivreux et/ou Au l'or, est déposée sous forme de film sur l'otc avant les dépôts organiques. L'insertion d'une couche de CuI /Au entre l'anode d'otc et la couche active joue un rôle de couche tampon tout en favorisant une meilleure collecte des charges (trous). Cette couche diminuerait la diffusion d'oxygène vers la couche active organique et limite les porosités d'interface dues à la rugosité de surface de l'otc. Toutefois, le CuI présente des inconvénients, il se dégrade sous l'éclairage UV, il introduit de l'eau dans la couche active. Il ne permet pas d'obtenir des résultats très reproductibles et n'est pas très stable dans le temps. L'objectif de ce travail, pour la réalisation de cellules solaire organiques, a été consacré d'abord à la substitution de l ITO par le MAM dont le OTC constitue l'anode et à l'amélioration des interfaces électrodes/matériaux organiques (CuI et/ou Au). Les cellules obtenues seront caractérisées par mesures de leur caractéristiques J-V à l obscurité et sous éclairement. Les performances des cellules utilisant les couches de substitution seront comparées à celles obtenues avec des cellules équivalentes utilisant l ITO classique de Solems. IV.2. Protocole expérimental pour réaliser les cellules solaires Nos cellules ont été réalisées par évaporation thermique sous vide sous une pression de l'ordre 10-6 Torr dans l'enceinte à vide présentée sur la photo (Figure IV.1) selon les étapes suivantes : D'abord nous avons réalisé des couches OTC de MoO 3 /Ag/MoO 3 (MAM) sur des substrats de verre nettoyés, ensuite graver chimiquement les substrats Solems recouvertes d'une fine couche d'ito selon le protocole décrit en chapitre II. Nous avons placé les couches d'otc obtenus sur le chariot de porte substrat en position afin de faire le dépôt de la couche tampon, la couche active (donneur CuPc et accepteur C 60 ) et enfin la dernière couche organique (BCP). Toutefois, les couches organiques 80

89 Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. sont déposées dans l enceinte à vide par sublimation. La structure chimique des différentes molécules organiques utilisées a été présentée au chapitre II. Un système mécanique est utilisé au laboratoire de Nantes, permet de déplacer le chariot en position (sur le masque) en gardant l'enceinte à vide fermée sous vide secondaire pour le dépôt de la couche métallique Al. En effet, les cellules solaires organiques sont réalisées une fois qu'on dépose une couche protectrice de Se en déplaçant ainsi le chariot en position. Figure IV.1 : Dispositif d'évaporation thermique sous vide et ses accessoires pour la réalisation des cellules solaires organiques Tous ces dépôts ont été réalisés successivement et sans briser le vide (de manière à éviter toute contamination à l'oxygène) dans une enceinte en acier inoxydable équipée d'une pompe primaire à palettes et d'une pompe secondaire à diffusion d'huile (Figure IV.1). La vitesse de dépôt est 0,08 nm/s pour toutes les molécules organiques et de 10 nm/s pour l aluminium métallique, qui est déposé par l'intermédiaire d'un masque de 1,5 x 6 mm² de surface. Puis, sans casser le vide, nous procédons à une encapsulation in situ de la cellule à l aide d une couche de sélénium amorphe, épaisse d'environ 100 nm, déposée à une vitesse 81

90 Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. de 0,1 nm/s. Les taux et l'épaisseur de dépôt des couches minces ont été estimés in situ avec un moniteur à quartz. Le taux de dépôt et les épaisseurs des différents matériaux utilisés ont été choisies après optimisation. Le schéma de la Figure IV.2 donne une représentation complète de la cellule organique obtenue en utilisant différent couches de l'otc préparé avec les mêmes conditions. Les cellules photovoltaïques sont à base de petites molécules organiques formées par la structure suivante : Substrat/OTC/couche Tampon/donneur d'électron CuPc (35 nm)/accepteur d'électrons C 60 (40 nm)/bcp (9 nm)/al (80 nm)/se. Tous les produits organiques utilisés sont de grande pureté, ont été fournis par Aldrich et ont été déjà caractérisé précédemment. V BCP C 60 CuPC Couche Tampon ITO ou MAM Substrat Figure IV.2 : Schéma de la cellule solaire photovoltaïque organique Le Sélénium est un semiconducteur du 6 éme groupe de type p. Nous avons déposé en couche mince du sélénium contenant de l arsenic (4 %) sur la zone active de la cellule solaire de manière à l encapsuler et ainsi la protéger contre la contamination à l oxygène. La couche mince de sélénium est amorphe lorsqu on la dépose par évaporation thermique sur un substrat. Il est à noter que sans l'arsenic le sélénium cristallise progressivement à température ambiante et l oxygène peut diffuser aux joints de grains ce qui entraînerait une oxydation rapide des couches minces organiques [80]. Il a été démontré dans des travaux ultérieurs que, si, à la fin de la réalisation des cellules photovoltaïques et avant de rompre le vide, une couche de sélénium amorphe est déposée en tant que couche d'encapsulation, alors il n'y aura pas de trace d'oxygène dans la 82

91 Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. cellule, et l'aluminium se limite à l'oxydation qui se produit thermiquement lors des dépôts. Donc, il n'y aura plus de diffusion d'oxygène à travers les joints de grain d'aluminium dans les couches organiques, ni de formation d'oxyde d'aluminium. Différents auteurs ont signalé la présence d'une couche mince d'oxyde d'aluminium au-dessous de l'électrode d'aluminium lorsque les cellules sont soumises à une contamination à l'oxygène [81,82]. La contamination des matériaux organiques par l'oxygène entraîne la distorsion de la double liaison du squelette moléculaire et la création des pièges recombinants, ce qui influence la mobilité de charge [83]. IV.3. Problématique à l interface anode/donneur La cellule réalisée au laboratoire des matériaux photovoltaïques de l université de Nantes est une cellule organique à couches superposées. C est-à-dire que l on superpose le donneur sur l accepteur et l on crée ainsi une jonction p-n. E f ITO CuPC C 60 Création d une barrière de potentiel Figure IV.3 : Barrière de potentiel entre l anode ITO et le donneur CuPc Plusieurs problèmes ont été répertoriés l or de l étude de la cellule organique à cause de l interface ITO/Donneur : La diffusion de l oxygène présent dans l ITO vers le matériau organique (CuPc) peut modifier les propriétés du semiconducteur organique. Une barrière de potentiel se crée lorsqu'on met en contact un métal et un semiconducteur ici, l ITO et le CuPc, du fait de l alignement des niveaux de Fermi. Ce contact se nomme contact Schottky et contrairement à un contact ohmique, il ne laisse pas passer facilement les porteurs de charge (contact bloquant) (Figure IV.3). 83

92 Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. Des solutions ont été apportées pour régler ces problèmes. Des études ont montrées que si on intercale de l or entre l'ito et le CuPc le rendement de conversion énergétique de la photopile augmente significativement [64]. Le rôle de l or est de diminuer la barrière de potentiel présente à l interface entre l anode et la cathode. En effet, grâce au travail d extraction de l or situé à 5,1 ev, l écart d énergie entre le CuPc et l anode diminue. On s est intéressé dans notre travail à remplacer l or par le MoO 3 et le CuI qui sont moins couteux et dont leurs travaux d extraction sont situés à 5,4 et 5,2 ev respectivement (Figure IV.4). Ceci permettra de valider les objectifs de l utilisation de ces produits en les utilisant comme couche tampon sur l'oxyde transparent conducteur substituant l'ito. Ainsi, plus de porteurs de charges parviennent jusqu à l électrode. Les charges se déplacent facilement. Ceci, permet de créer des dipôles qui vont attirer les électrons vers eux. Cette attraction augmente l'extraction des charges photogénérées [84]. ITO Au MoO 3 CuI CuPC C 60 BCP Al 1 2 2, ,6 Φ ITO 5,1 Φ Au 5,4 Φ MoO3 E c 5,2 E v 3,5 LUMO 5,2 HOMO 4,4 LUMO 6,0 HOMO 3,0 LUMO 6,5 HOMO 4,3 Figure IV.4 : Diagramme énergétique d'une cellule solaire organique avec l'ajout d'une couche tampon (CuI, MoO 3 et/ ou Au) 84

93 Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. IV.4. Caractérisation des cellules organiques Les caractérisations électriques ont été effectuées, une fois la cellule achevée, avec un appareil de contrôle automatisé de mesures J-V, dans l'obscurité et sous éclairement AM 1, 5 à l'aide d'un simulateur solaire. L'épaisseur des couches organiques déposées a été vérifiée par des mesures AFM et par visualisation au microscope électronique à balayage (MEB) décrite en annexe. IV.4.1. Mesure caractéristique courant-tension La Figure IV.5 représente le schéma du montage permettant la mesure des caractéristiques courant-tension de la cellule réalisée. Le principe de cette dernière consiste à appliquer une tension continue et croissante à l'échantillon et à mesurer l'évolution de l'intensité du courant traversant la structure et la tension aux bornes de cette dernière. Cette intensité est mesurée à l'aide d'un électromètre Keithley équipé d'une sortie qui permet de le piloter par ordinateur. La tension continue appliquée à l'échantillon est délivrée par un générateur à haute tension de type Lambda IEEE 488 programmable (modèle LLS6060) permettant d'obtenir une tension maximale de 60 V. Figure IV.5 : Schéma du montage expérimental pour les mesures de photocourant des cellules organiques On réalise deux types de mesures, une mesure où l'échantillon est placé à l'obscurité et une autre où l'échantillon est placé sous éclairement. Les mesures J-V sous éclairement ont été effectuées à l'aide d'un simulateur solaire Oriel associé à une alimentation de puissance Oriel Ce système délivre une puissance AM 1,5 = 100 mw/cm 2. 85

94 Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. IV.4.2. Caractérisation des cellules organiques : anode/couche tampon/cupc/c 60 /Al/Se IV Application de la structure : ITO/MoO 3 et/ ou Au Optimiser ce contact permet une meilleure extraction des charges électriques et par conséquent, un meilleur rendement. Deux cellules ont été synthétisées avec un dépôt sur l'ito, la première cellule recouvert d'une fine couche tampon de Au et la deuxième cellule avec la couche tampon MoO 3, ces couches tampons ont été ajouté entre l'otc et le matériau organique, le diagramme énergétique de ces cellules est schématisé sur la Figure IV.4. IV a. Morphologie de surface La morphologie de surface de la couche ITO/Au a été corroborée par la visualisation au MEB (Figure IV.6). L'étude de l'afm montre que le dépôt d'or n'a pas d'effet important sur la morphologie de surface de l'ito. (a) (b) Figure IV.6 : Images AFM des couches minces : (a) ITO et (b) ITO/Au En effet, la rugosité mesurée de l'électrode (0,8 nm) étant supérieure à l'épaisseur de la couche d'or. Ceci suggère que le métal précieux (Au) ne peut pas former de couche continu à la surface de l'ito, ceci est d'ailleurs mis en évidence par la visualisation au MEB. Nous distinguons clairement des nano-spots avec des tailles de 10 nm environs, distribués de façon aléatoire sur l'anode ITO. Nous pouvons dire que la présence d'une très fine couche d'or augmente de façon significative les dispositifs réalisés. 86

95 Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. (a) (b) Figure IV.7 : Morphologie de l'état de surfaces de : (a) ITO et (b) ITO/Au (0,5 nm) Les photos MEB de la Figure IV.8.a montrent que 50 à 60 % de l'ito est recouvert de MoO 3. La morphologie des couches de MoO 3 est visiblement constituée d'amas circulaires de diamètre de 100 nm. La Figure IV.8.b représente l'état de surface de la couche composé de MoO 3 /Au, on remarque des petits grains de 10 nm de diamètre. Figure. IV.7. clichés des états des surfaces ITO/couche tampon Figure IV.8 : Morphologie des états de surfaces ITO/couche tampon IV b. Caractéristiques électriques Les résultats des mesures J-V pour les cellules solaires organiques sont donnés à la Figure IV.9. Les performances des cellules ainsi obtenues sont regroupées dans le tableau IV.1 87

96 J (ma/cm²) Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques ITO/MoO 3 ITO/MoO 3 ITO/Au ITO/Au ,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 V (V) Figure IV.9 : Caractéristique J-V de la cellule à base de : ITO/MoO 3 et ITO/Au sous illumination et sous obscurité La première observation tirée de l'analyse de ces résultats montre la différence entre les cellules réalisées avec l'anode ITO/Au et ITO/MoO 3. La tension à circuit ouvert V oc reste stable dans les deux cas. Le facteur de forme n'est que de 43 % pour les cellules réalisées avec une couche d'or tandis que le FF de l'ito/moo 3 est de 52 %. Tableau IV.1 : Performances des cellules à base de : ITO/MoO 3 et ITO/Au V oc (V) J sc (ma/cm 2 ) FF (%) η (%) ITO/MoO 3 0,51 02,42 52,69 0,62 ITO/Au 0,50 03,53 43,71 0,74 ITO/MoO 3 /Au [8] 0,49 07,75 48,70 1,85 Ces résultats montrent que la couche tampon améliore sensiblement les performances des cellules organiques. En effet, un rendement de conversion énergétique maximal de 0,74 % est atteint pour la cellule à couche tampon d'or. Cette valeur de rendement reste inférieure à 1,85 %, celle qui est obtenue avec des cellules utilisant une couche tampon couplé MoO 3 /Au [64]. 88

97 J (ma/cm²) Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. IV Application de la structure : MAM/MoO 3 ou Au L'objectif initial de notre travail, pour ce qui concerne les oxydes transparents conducteurs est la réalisation de cellule solaire organique à base de matériaux de substitution à l'ito. Il s'agit donc dans ce cas d'une couche de MAM composée d'un sandwich d'ag déposé entre deux trioxydes de molybdène MoO 3 (chapitre III). Les caractéristiques électriques des cellules obtenues sont présentées sur la Figure IV.10. Toutefois, nous allons prendre comme anode de référence l'oxyde ITO dans les cellules obtenus avec les mêmes conditions que ceux réalisées avec une couche de MAM ITO/MoO 3 MAM/MoO 3 MAM/Au ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 V (V) Figure IV.10 : Caractéristique J-V de la cellule à base de : ITO/MoO 3, MAM/MoO 3 et MAM/Au sous illumination En effet, les cellules testées présentent un effet photovoltaïque non négligeable avec des électrodes transparentes conducteur à base de MAM. Résultat prometteur pour la suite de notre travail. Les valeurs caractéristiques de ces courbes sont reportées dans le tableau IV.2. Tableau IV.2: Performances des cellules à base de : ITO ou MAM/MoO 3 ou Au R s (Ω) R sh (kω) V oc (V) J sc (ma/cm 2 ) FF (%) η (%) ITO/MoO 3 09,45 0,86 0,51 02,42 52,69 0,62 MAM/MoO 3 13,00 0,50 0,15 0,27 28,35 0,02 ITO/Au 33,00 0,63 0,50 03,53 43,71 0,74 MAM/Au 03,31 0,14 0,41 05,30 42,46 0,73 89

98 Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. De manière générale, on constate que la couche de MAM déposée sur verre présente une bonne anode car cette dernière nous a permis de donner des bons résultats durant le teste des cellules solaires organiques. Ainsi, on remarque que les meilleurs cellules obtenues sont à base de MAM/Au avec un rendement qui atteint 0,73 % du même ordre de grandeur que celui de l'anode ITO et un courant de court-circuit, notamment supérieure à 5 ma/cm 2. La mauvaise cellule est celle de MAM/MoO 3 qui présente un rendement très faible. De plus, la résistance R sh de cette cellule reste très faible ce qui traduit une grande perte de courant dans la cellule. Cependant, l'ajout de la couche tampon MoO 3 sur l'anode MAM n'a pas d'effet bénéfique sur les performances de la cellule organique. A l'interface anode/donneur d'électrons, plusieurs tentatives ont été faites et des expériences ont montré que la reproductibilité des résultats demande toujours une amélioration de l'interface de l'oxyde transparent conducteur. Cependant, une couche tampon de CuI iodure cuivreux d'environ 4 nm est déposée dans la cellule avant la couche active. Suite à nos expériences, nous avons étudié la variation de l'épaisseur de cette couche introduite de CuI ou CuI/Au sur le rendement des cellules organiques. Il s'agira alors de trouver un équilibre pour ne pas mettre ni trop de CuI, ni trop d'or car une couche trop épaisse ne laissera pas passer la lumière dans la cellule. IV Application de la structure : anode/cui Ces couches tampons ont été utilisées pour assurer un bon contact entre les couches des cellules. Elles permettent de lisser toutes les impuretés de la surface du l'otc et améliorent le contact électrique étant donné que ces couches possèdent un travail de sortie égale à 5,2 ev. L'augmentation de la rugosité de l'anode engendre un accroissement de R sh et une diminution de R s. Au vu de nos résultats, la rugosité de nos couches de MAM serait la raison principale des faibles résultats obtenus par rapport à l'ito, d'autant plus que ce dernier possède une rugosité de quelques nanomètres. Le tableau ci-dessous résume paramètres des cellules présentées sur la Figure IV.11. Tableau IV.3: Performances des cellules à base de : ITO ou MAM/CuI R s (Ω) R sh (kω) V oc (V) J sc (ma/cm 2 ) FF (%) η (%) ITO/CuI(40) 27 0,53 0,55 03,26 37,20 0,61 MAM/CuI(40) 02,08 01,82 0,37 0,85 50,10 0,15 90

99 J (ma/cm²) Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. Sous éclairement, le rendement de conversion de la cellule à base de MAM est plus faible, vu qu'elle délivre une densité de courant de 0,85 ma/cm² et une tension de circuit ouvert de 0,37 V ITO/CuI ITO/CuI MAM/CuI MAM/CuI ,4-0,2 0,0 V (V) 0,2 0,4 0,6 0,8 Figure IV.11 : Caractéristique J-V de la cellule à base de : ITO ou MAM/CuI(4 nm) sous illumination et sous obscurité Il a noté que, pour obtenir une structure avec meilleur rendement, il faut que le travail de sortie des électrons du matériau de l'anode soit le plus proche possible de travail de sortie de la couche tampon et à la bande de valence (HOMO) du matériau donneur, et celui du matériau de la cathode soit le plus proche possible de la valeur de la bande de conduction (LUMO) de l'accepteur (Figure IV.4). Cependant, la couche mince de CuI introduite joue le même rôle que le MoO 3 dans la cellule organique. Contrairement à l'oxyde de molybdène qui est un semiconducteur à grand gap, le mode de conduction du CuI se fait par "hopping", c'est-à-dire processus de saut. Les électrons ne sont plus localisés dans une bande mais doivent "sauter" d'un niveau à un autre, ces niveaux se trouvent dans le gap du CuI. IV Application de la structure : anode/cui/au Comme dit plus haut, par introduction d une couche tampon entre l'anode et la couche active, les dispositifs organiques basés sur le CuPc et le C 60 ont montré une plus grande efficacité (Figure IV.11). De toute évidence, cette couche joue un rôle très important, qui a été attribué à diminuer la barrière de potentiel présente à l interface entre l anode et la cathode. 91

100 J (ma/cm²) Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. Dans ce cas aussi, nous pouvons dire que la présence de la couche d'or améliore systématiquement les performances des cellules réalisées à base de CuI. IV a. Morphologie de surface La Figure IV.12 représente l'état de surface des cellules composées d'une anode d'ito ou de MAM, sur lequel est déposée une couche tampon de CuI/Au réalisée dans les mêmes conditions. La morphologie de surface présente des couches poreuses, est formée visiblement de micro-grains recouvrant toute la surface. (a) (b) Figure IV.12 : Morphologie de l'état de surface de : (a) ITO/CuI/Au et (b) MAM/CuI/Au IV b. Caractéristiques électriques Les courbes des caractéristiques J-V de ces cellules sont représentées sur le graphique de la Figure IV ITO/CuI ITO/CuI ITO/CuI/Au ITO/CuI/Au MAM/CuI MAM/CuI MAM/CuI/Au MAM/CuI/Au ,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 V (V) -10-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 V (V) Figure IV.13 : Caractéristique J-V de la cellule à base de : ITO ou MAM/CuI(4 nm) ou CuI(4 nm)/au sous illumination et sous obscurité 92

101 Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. L'utilisation de CuI/Au permet d'avoir un effet photovoltaïque non négligeable avec les deux électrodes transparentes. Nous constatons que la couche tampon CuI/Au améliore les performances de la cellule. Effectivement, cette évolution conforte nos observations précédentes sur la diminution de la rugosité de surface sur l'ito et le MAM. Toutefois, la couche d'or reste une couche tampon excellente car l'ajout d'une couche fine d'au développe bien la conversion électrique car l'or est un très bon conducteur électrique ou les charges se déplacent facilement. Toutes les caractéristiques des cellules réalisées sont rassemblées dans le tableau IV.4 suivant: Tableau IV.4: Performances des cellules à base de : ITO ou MAM/CuI et/ ou Au R s (Ω) R sh (kω) V oc (V) J sc (ma/cm 2 ) FF (%) η (%) ITO/Au 33,00 0,63 0,50 03,53 43,71 0,74 ITO/CuI(40) 27 0,53 0,55 03,26 37,20 0,61 ITO/CuI(40)/Au 08,18 0,25 0,30 06,00 41,31 01,13 MAM/Au 03,31 0,14 0,41 05,30 42,46 0,73 MAM/CuI(40) 02,08 01,82 0,37 0,85 50,10 0,15 MAM/CuI(40)/Au 14,48 0,75 0,25 02,16 42,79 0,38 Nous constatons d'après ce tableau que la cellule organique à base de l'ito reste meilleure anode pour avoir d'excellentes performances photovoltaïques. Or, la couche tampon couplé CuI/Au dans une cellule présente un meilleur rendement par rapport à celle utilisant le CuI seule. Cependant, la cellule MAM/CuI(4 nm)/au est légèrement affectée. Ceci est traduit par l'augmentation de la résistance série R s, une diminution du facteur de forme FF et du courant de court-circuit J sc. Une telle augmentation de R s pourrait être attribuée à la diffusion de l'oxygène par l'aluminium, qui induit la formation d Al 2 O 3 à l'interface. D'autre part, la densité de courant est toujours très faible 02,16 ma/cm 2, malgré l'amélioration du rendement. En outre, à la lumière des résultats présentés ci-dessus, nous avons essayé d'améliorer les performances des cellules à base de l'otc de MAM/CuI en jouant sur l'épaisseur de cette dernière. 93

102 J (ma/cm²) Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. En même temps, les mêmes expériences ont été faites pour étudier l influence de l'épaisseur de CuI sur les performances des cellules à base d'ito. Par conséquent, cette étude nous permettra de déterminer l'épaisseur de CuI pour laquelle les paramètres de la cellule : V oc, J sc, η et FF seront optimums. Donc, une série de cellules a été réalisée lors de l'ajout de la couche tampon couplé CuI/Au sur les deux anodes utilisés dans notre étude. Le premier est l'ito, un dépôt commercialisé par la société Aldrich. Le second est le MAM déposé avec une technique d'évaporation sous vide au laboratoire LAMP de Nantes (chapitre III). Dans la partie qui suit, nous allons comparer l'influence des couches tampons MoO 3, Au et CuI/Au ajoutées entre l'anode et le matériau organiques; sur les performances photovoltaïques des cellules pour déduire la meilleure couche tampon. Les résultats des caractéristiques J-V mesurées sous éclairement avec un simulateur solaire de cette étude sont représentés graphiquement par la Figure IV.14 et les valeurs caractéristiques de la courbe sont reportées dans le tableau IV ITO/MoO 3 ITO/Au ITO/CuI(4 nm) ITO/CuI(4 nm)/au ITO/CuI(6 nm)/au MAM/MoO 3 MAM/CuI(4 nm) MAM/CuI(4 nm)/au MAM/CuI(6 nm)/au MAM/CuI(8 nm)/au MAM/Au ,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 V (V) -15-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 V (V) Figure IV.14 : Caractéristique J-V de la cellule à base de : anode/moo 3, CuI et / ou Au sous illumination 94

103 Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. Tableau IV.5: Performances des cellules à base de : ITO/CuI/Au et MAM/CuI/Au R s (Ω) R sh (kω) V oc (V) J sc (ma/cm 2 ) FF (%) η (%) ITO/CuI(60)/Au 05,11 0,21 0,54 15,86 47,30 03,72 MAM/CuI(60)/Au 01,36 0,65 0,45 05,00 51,86 01,15 MAM/CuI(80)/Au 12,21 0,50 0,33 05,00 42,94 0,70 Nous constatons que les meilleurs résultats sont obtenus avec une épaisseur de CuI égale à (6 nm). Ainsi, les paramètres de la cellule sont optimums. Actuellement, avec cette épaisseur de CuI la cellule atteint un rendement photovoltaïque meilleur 3,72 et 0,70 % sur une électrode d'ito et de MAM respectivement. Ceci est traduit par l'augmentation du facteur de forme FF, de densité de courant de court-circuit J sc, de la tension à circuit ouvert V oc et la résistance shunt R sh. Toutefois cette couche sert à réduire d'avantage la barrière de potentiel. Or, si on augmente l'épaisseur de la couche tampon CuI au-delà de (6 nm) nous constatons que cette augmentation permet d'accroître la rugosité de surface. En conséquent, la performance de la cellule diminue avec l augmentation de la rugosité de l OTC ce qui correspond à la dégradation effectué à la diode. Cette étude nous confirme que la rugosité joue un rôle important dans le domaine des cellules solaires organiques. L'anode doit donc posséder une surface lisse. Les résultats de l'étude montrent que l'utilisation d'une couche tampon réduit les effets néfastes de la rugosité. IV.5. Conclusion Nous avons démontré durant cette étude que la structure MoO 3 /Ag/MoO 3 peut être utilisée comme anode efficace dans les cellules solaires organiques. Même si l'efficacité du dispositif reste légèrement inférieure à celle obtenue avec une couche d'ito. Ce résultat semble très prometteur dans les cellules solaires empilées. Ces structures étant déposées par simple évaporation sous vide à température ambiante, ce qui permet d'éviter toute dégradation de la couche organique. La qualité de l'interface entre l'électrode transparente et la couche organique est un des éléments clés pour le bon fonctionnement d'une cellule. Optimiser ce contact permet une meilleure extraction des charges électriques et par conséquent, un meilleur rendement. 95

104 Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques. La chimie de surface de l'otc est difficile à contrôler, ce qui explique la différence dans les efficacités obtenues à partir des cellules solaires fabriquées avec différents anodes. Dans tous les cas, l'introduction d'une couche mince d'or (0,5 nm) entre l'anode et l'accepteur d'électrons entraine une amélioration importante des performances des cellules solaires organiques. Les résultats obtenus avec l'anode MAM /CuI (6nm)/Au, sont spectaculaires. Dans ce cas, les paramètres de la cellule sont optimums et si on augmente l'épaisseur de la couche tampon CuI au-delà de (6 nm) la rugosité de surface se développe. En conséquent, la performance de la cellule diminue avec l augmentation de la rugosité de l OTC ce qui correspond à la dégradation effectué à la cellule de (8 nm). 96

105 Conclusion Générale. CONCLUSION GENERALE L'objectif du travail visé par notre laboratoire actuellement s'appuis principalement sur l'élaboration et la caractérisation des couches minces afin de les introduire dans des cellules solaires. Dans cette thèse, nous avons concentré en premier lieu, notre attention sur l'élément de base qui entre dans la fabrication des cellules solaires, à savoir l'élément frontal. Cet élément frontal qui constitue la fenêtre d'une cellule solaire doit être transparent au rayonnement solaire et conducteur de l'électricité c'est le OTC. Le dépôt des couches minces d'otc, avec une structure multifeuillets de type Oxyde/Métal/Oxyde par la technique d'évaporation sous vide est réalisé en premier lieu, les caractérisations structurales, morphologiques et optiques de ces dernières ont pour but de réaliser des cellules solaires. A partir de ces résultats nous appliquons la couche mince obtenue en tant que couche transparente conductrice dans les cellules solaires et d'étudier l'effet de conversion sur les performances électriques de la cellule photovoltaïque. Les résultats obtenus sur les couches de feuillets superposés d'oxydes (MoO 3 ) et de métal (Ag) : MoO 3 /Ag/MoO 3 (MAM) déposées par simple évaporation thermique sous vide sur substrat à température ambiante, ont montré une transmission dans le domaine du visible de l'ordre 65 % et une absorption dans le domaine de l'infrarouge avec une bande interdite de de l'ordre de 3,82 ev déduite par des mesures optiques, une conductivité de type n de résistivité électrique 2, Ωcm avec une densité d'environ cm -3 de charge déduite par des mesures électriques. Ainsi, on a pu satisfaire les conditions nécessaires pour combiner ces couches de MAM dans le développement de cellules photovoltaïques de 3 ème génération. En second lieu nous avons élaboré, caractérisé des cellules solaires organiques à base de ces structures (MAM) comme anode transparente, en plus d'une couche active (donneur CuPc et accepteur C 60 ) et d'une couche organique bloqueuse d'excitons (BCP). Les performances des cellules obtenues seront comparées à celles de cellules élaborées à base d'ito. 97

106 Conclusion Générale. L'interface OTC/organique joue un rôle important dans les mécanismes de génération du photocourant. L'étude de leur structure électronique à l'interface constitue un point de départ essentiel pour améliorer le rendement. En outre, pour améliorer les performances des cellules photovoltaïques, il est nécessaire de soumettre l'électrode à un traitement de surface et d'utiliser une couche tampon avant le dépôt des matériaux organiques. Nous avons montré que l'utilisation d'une couche tampon telle qu'une ultrafine couche d'or et/ou une fine couche de MoO 3, une fine couche d'iodure cuivreux CuI ou une fine couche couplée CuI/Au, permet d'optimiser les performances des cellules photovoltaïques via l'adaptation de la structure de bandes au niveau de l'interface et améliorer la croissance des couches organiques; aussi la morphologie des cellules peut être identifiées plus clairement sur les couches élaborés. Dans la dernière partie de ce travail nous avons montré que les propriétés et les performances de la structure dépendent de l'épaisseur d'iodure cuivreux déposée. Le rendement de la cellule diminue légèrement avec l'augmentation de l'épaisseur de CuI. En effet, si on augmente l'épaisseur de la couche tampon au-delà de 6 nm la rugosité de surface se développe. Les meilleurs rendements que nous avons obtenu avec la cellule de type ITO/CuI/Au/CuPc/C 60 /BCP/Al/Se est d'environ 3,72 % et avec celle de type MAM/CuI/Au/CuPc/C 60 /BCP/Al/Se est égale à 1,15 %. Cette dernière valeur du rendement est un rend important pour l'application de nouvelle anode MAM substituions l'ito. Enfin, les différents enseignements tirés de cette étude montrent clairement que des progrès décisifs dans la conversion photovoltaïque organique devraient pouvoir être accomplis grâce à une démarche concertée associant la chimie de synthèse, la science des matériaux et la technologie des composants. 98

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113 Annexe. Annexe : Dispositifs de Caractérisations 105

114 Dispositifs de Caractérisations. A.1 Introduction C est dans le but d analyser et d'étudier les différentes propriétés des couches minces de MAM que nous avons élaboré, plusieurs techniques de caractérisations ont été utilisées. Nous présenterons donc dans cette annexe : Les dispositifs de caractérisations physico-chimiques et électriques dont nous avons fait l usage : Le MEB analyse morphologique. La diffraction de rayons X (DRX), pour la caractérisation structurale. Détermination du type du semiconducteur par le technique de la pointe chaude. A.2 Propriétés structurales et de surface A.2.1 Microscopie électronique à balayage (MEB) La morphologie des couches minces a été observée avec le microscope électronique à balayage (MEB) JEOL, modèle JSM 6400F. L'échantillon est soumis à un bombardement d'électrons émis par un canon dans de l'échantillon. L'interaction électron-matière provoque à la surface de l'échantillon l'émission d'électrons secondaires, d'électrons rétrodiffusés et de rayons X. Les photographies présentées dans cette thèse sont des images en électrons secondaires. Leur profondeur d'émission est de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres. Le rendement en électrons secondaires dépend de la composition et de la topographie de la surface. Les couches analysées étant fines et conductrices (Mesures réalisées au SCMEN : Service Commun de Microscopie Electronique de l'université de Nantes). Sous l'impact du faisceau d'électrons, il y a essentiellement (Figure A.1) : Rétrodiffusion d'électrons du faisceau incident avec plus ou moins de perte d'énergie; Emission d'électrons secondaires de faible énergie, provenant des couches externes des atomes de l'échantillon ; Emission de rayons X, concurrentiellement avec les électrons Auger; Emission de photons UV-visible, Ecoulement d'un courant vers la masse. 106

115 Dispositifs de Caractérisations. Figure A.1: Représentation schématique de l'interaction entre un faisceau d'électron et la surface d'un échantillon Un filament chauffé au rouge produit un faisceau quasi-monochromatique d'électrons, concentré par un système de trois lentilles électromagnétiques de focalisation placées en série. Suivant la tension d'accélération appliquée entre le filament "source d'électrons" et les portes échantillons, le diamètre du faisceau varie de 3 à 20 nm. Cette tension, régulée, peut varier progressivement de 0 à 45 kv. La meilleure résolution est obtenue aux hautes tensions. La surface de l'échantillon est balayée ligne par ligne par le faisceau d'électrons. L'ensemble est maintenu sous un vide de 10-5 à 10-6 Pa. Un dispositif de traitement d'image assure la visualisation sur écran du relief de la surface de de l'échantillon balayée (Figure A.2). Figure A.2 : Microscope Électronique à Balayage. 107

116 Dispositifs de Caractérisations. On distingue trois modes de fonctionnement du MEB : Par mise en œuvre des électrons secondaires : on polarise la grille G (située devant le détecteur) à 10 kv. Ce potentiel permet d'attirer tous les électrons secondaires et aussi une partie des rétrodiffusés. Ce fonctionnement n'est pas sélectif. Par mise en œuvre des électrons rétrodiffusés : on n'applique plus de tension sur la grille G. Seuls les électrons rétrodiffusés, émis dans l'angle solide interceptant le détecteur, peuvent produire un signal. Les électrons secondaires vrais n'ont pas suffisamment d'énergie pour pouvoir être détectés. Ce mode est généralement utilisé pour contrôler l'homogénéité de la composition chimique, car, plus l'élément est lourd, plus il y a d'électrons réfléchis. Par la mesure d'un courant absorbé : on mesure le courant qui traverse l'échantillon A.2.2 Microscope électronique à effet de champ Sous l'effet d'un champ électrique, une pointe métallique fine peut émettre un faisceau d'électrons (Figure A.3). Cette source d'électrons nécessite une forme géométrique particulière et une énergie minimale. Sa durée de vie est longue si l'on travaille sous des basses pressions (ultra vide). La densité de courant sur la pointe métallique est très élevée, mais l intensité du courant émis est limitée : ceci justifie souvent la nécessité d utiliser, comme source d électrons, un filament à émission thermoïonique en microanalyse électronique. Figure A.3 : Support pointe métallique du microscope électronique à effet de champ 108

117 Dispositifs de Caractérisations. A.2.3 Diffraction des Rayons X Les mesures ont été effectuées à l'aide d'un diffractomètre Siemens de type D 5000 (mesures effectuées au Laboratoire de Chimie des Solides, IMN, université de Nantes). La diffraction de rayons X permet d avoir des informations sur les directions de croissance cristallographique de notre couche. En effet, cette méthode ne s'applique qu'à des milieux cristallins (roches, cristaux, minéraux, pigments, argiles...) présentant les caractéristiques de l'état cristallin, c'est-à-dire un arrangement périodique. Principe Lorsqu un faisceau de rayons X monochromatique est dirigé sur un matériau polycristallin, il est en partie réfléchi par les plans atomiques de certains cristaux. Pour que la diffraction des photons X soit mesurée, l incidence du faisceau par rapport aux plans atomiques doit avoir lieu sous un angle particulier. Comme il est illustré à la Figure A.4. Il faut en effet que les ondes réfléchies soient en phase de sorte à l interférer de manière constructive pour ensuite être mesurées par le détecteur, Les conditions nécessaires à cette interférence constructive sont données par la loi de Bragg : n 2 sin (1) d hkl hkl où d hkl est la distance inter-réticulaire, θ hkl l angle d'incidence par rapport aux plans du réseau des rayons X de longueur d onde λ et n l ordre de réflexion entier. Figure A.4 : (a) Principe du diffractomètre de RX (b) Famille de plans cristallins en condition de Bragg 109

118 Dispositifs de Caractérisations. B : Foyer du tube à rayon X B 1 : Collimateur d'entrée B 2 : Fente compteur D : Détecteur P : Préparation θ : Angle de réflexion 2θ : Angle de diffraction φ : Angle d'ouverture M : Cercle de mesure du diffractomètre r : Rayon du cercle de mesure F 1 : Cercle de focalisation selon Bragg-Brentano S : Vers la baie de mesure L étude du diffractogramme permet de remonter à un grand nombre d informations sur les caractéristiques structurales et microstructurales de l échantillon telles que les structures cristallines, la taille des cristallites, les taux de défauts structuraux, les macros et micro-contraintes et la présence d une texture Les positions angulaires des raies de diffraction sont caractéristiques des paramètres du réseau cristallin. A.3 Caractérisation électrique : Technique de la pointe chaude La technique de la pointe chaude consiste à déterminer le type du semiconducteur. Elle est rapide fiable et efficace pour déterminer le type de sa conductivité. Pour effectuer cette expérience il suffit simplement d'appliquer une source de chaleur (fer à souder dans notre cas) et de relier le semiconducteur à un milliampèremètre. Le fer à souder va jouer le rôle d'une source de chaleur pour l'une des électrodes du milliampèremètre qui va indiquer une valeur positive ou négative ; ce qui permet d'en déduire le type des porteurs majoritaires (sens positif "type n", sens négatif "type p") (Figure A.5).. Figure A.5 : Principe de la technique de la pointe chaude 110