Besançon - jeudi 14 mai 2009

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1 Colloque sur les traitements de surface par voie sèche, voie humide ou revêtements polymères Besançon - jeudi 14 mai 2009 IUT - Département Chimie - 30 avenue de l Observatoire Besançon cedex 9 L'Université de Franche Comté (Institut UTINAM et département chimie de l'iut) en collaboration avec AIR Experts Coatings Consulting (A.E.C.) sont organisateurs de cette 1 ère édition du colloque TRICOAT. Cette manifestation à caractère pédagogique et à haut niveau technique s'inscrit dans le cadre des rencontres Industrie - Université. Elle est l occasion d une approche complète des traitements de surface, que ce soit par voie sèche, voie humide ou revêtements polymères. Les intervenants, issus de divers domaines industriels, y présentent un état des lieux de plusieurs procédés de traitements de surface. TRICOAT représente la diversité des techniques disponibles sur le marché et concerne tous les applicateurs. TRICOAT, placé sous le signe des échanges et de la communication avec les conférenciers, s'adresse à un large public, : professionnels des traitements de surface, donneurs d'ordre, enseignants et chercheurs, étudiants aussi, qui devraient prendre conscience des opportunités offertes par tous les secteurs des traitements de surface. Plus que jamais, les innovations sont les clefs de succès par le biais, soit de l'adaptation de procédés nouveaux transposables à l'échelle industrielle, soit par le lien direct avec la recherche appliquée issue des équipes universitaires, des centres de recherches ou du CNRS. Mél Web tricoat@univ-fcomte.fr Université de Franche-Comté AEC Consulting Francis TOUYERAS Michel RUIMI Michel REBETEZ Serge LALLENEC Jean-Yves HIHN

2 Colloque sur les traitements de surface par voie sèche, voie humide ou revêtements polymères Besançon - jeudi 14 mai 2009 IUT - Département t Chimie i - 30 avenue de l Observatoire Besançon cedex 9 Chairman : Michel RUIMI : AEC Consulting 8H30 10H30 «Conception d une ligne moderne de traitements de surface» Pierre-Olivier CHINA : Société CORELEC Saint Maurice de Beynost (01) - Responsable Commercial «Effluents en traitements de surface : Objectifs zéro rejets» Alain VIDONNE : Université de Franche-Comté - Besançon (25) - Maître de conférences «Revêtements nobles appliqués à la bijouterie et horlogerie de luxe» Christian MANASTERSKI : Positive-Coating SA & Cristallofil SA La Chaux de Fonds (CH) - Responsable R & D remplaçant Pierre Antoine GAY : Haute École ARC Ingénierie - Le Locle (CH) Professeur HES Électrochimie 10H30 - PAUSE-CAFÉ 11H00 12H30 «Les dernières technologies en projection plasma» Conférencier invité Hélène AGEORGES : CNRS UMR 6638 SPCTS Limoges (87) - Maître de conférences «Reconditionnement de peintures extérieures d avions» Maurice KINDEL : Consultant AIR France Roissy (95) - Ancien Chef matériaux et procédés «Les traitements de surface dans la vie d un produit : de la conception à la sous traitance» Gilles CHOLVY : NEXTER GROUP - Bourges (18) - Chef du laboratoire matériaux et procédés 12H30 - DÉJEUNER 14H00 15H30 «Traitements de surface revêtements assistés par plasma froid» Conférencier invité Brigitte MUTEL : Laboratoire GEPIFREM - Université de Lille (59) Professeur des Universités «Remplacement des solvants organiques chlorés» Laurent ABBAS : Société ARKEMA Pierre Bénite (69) Responsable. Développement division solvants fluorés Gérard ABIDH : Société AVANTEC Bry sur Marne (94) Responsable R & D 15H00 - PAUSE-CAFÉ 15H30 17H20 «Applications de T.S. aux commutateurs ultra miniatures et à la connectique spatiale» Christophe BARET : Société CO ACTIVE TECHNOLOGIES Dôle (39) Ingénieur R & D Sylvain ROCHON : Société CO ACTIVE TECHNOLOGIES Dôle (39) Directeur projets stratégiques «État des lieux du nickel chimique avec particules» Émilie SÉNÉCHAL : Société FRÉCHIN Darnac (87) Ingénieur R & D «Étamage en continu sur tôles en cuivre» Huu Van NGUYEN : Laboratoire CopperCEEF Sérifontaine (60) Directeur Technique «Maintenance aéronautique en traitements de surface des pièces de haute sécurité de turboréacteurs aéronautiques civils» Serge LALLENEC : SNECMA, Direction de la Qualité - Magny les Hameaux (78) Auditeur Qualité Procédés spéciaux «Synthèse et conclusions» Jean-Yves HIHN : UFC/CNRS - Besançon (25) Professeur des Universités, Directeur équipe SRS/UTINAM

3 Besançon - jeudi 14 mai 2009 IUT - Département t Chimie i - 30 avenue de l Observatoire Besançon cedex 9 Conférence n 1 Conception d une ligne moderne de traitements de surface Pierre-Olivier CHINA Société CORELEC Saint Maurice de Beynost (01)

4 CONCEPTION D UNE LIGNE MODERNE DE TRAITEMENT DE SURFACE : CORELEC Equipements 9 chemin de Thil Saint Maurice de Beynost Pierre-Olivier CHINA Responsable Commercial Pierre-olivier.china@corelec.fr 14/05/2009 TRICOAT 1/10

5 Conception d une ligne moderne de Traitement de Surface : La société CORELEC Equipements conçoit, fabrique et installe depuis 40 ans des équipements de traitement de surface, de traitement de l eau et de traitement de l air. Si le choix a été fait, depuis de nombreuse années, de maîtriser, en interne, ces trois piliers de l outil de production dédié au traitement de surfaces, c est pour proposer des ensembles homogène au sein desquels chaque équipement est conçu en tenant compte des autres éléments. Effectivement, s il est évident qu une installation de traitement de l eau ou de l air doit être réalisée en fonction de la ligne de traitement de surface, la réciproque est tout aussi vraie : Une ligne de traitement de surface se doit d être conçu en tenant compte du traitement de l eau et de l air qui sera mis en oeuvre. L ensemble constituera alors une installation répondant aux impératifs primordiaux qui sont : o Respect des réglementations ; o Garantie de la meilleure qualité ; o Respect des contraintes de production propres à chaque entreprise ; o Optimisation des coûts, de l acquisition à la marche quotidienne. La variété des solutions techniques disponibles pour atteindre cet objectif augmente d année en année au grès de nos études et des cas particuliers proposés par nos clients. Nous vous présenterons ici un aperçu rapide. 14/05/2009 TRICOAT 2/10

6 Les impératifs de conception : Réglementations : Au premier plan des impératifs issus des réglementations, nous trouvons les contraintes Environnementales. Le cadre environnemental est clairement définit par un ensemble de dispositions bien connues des acteurs du secteur. Le cœur du dispositif environnemental est constitué par l arrête relatif aux installations de traitements de surfaces soumise à autorisation au titre de la rubrique 2565 de la nomenclature des installations classées, dans sa version du 30 Juin Les impositions de cet arrêté impactent l ensemble de la chaîne de conception d une installation de traitement de surface. Ainsi, l infrastructure elle-même est notamment concernée par : o Les mesures concernant les risques incendie ; o L étanchéité des ouvrages et de leur capacité de rétention. Dispositions détaillées tout au long du cheminement des matières dangereuses : Livraison dépotage ; Ligne de traitements de surfaces ; Station de traitement des eaux ; Stockage des effluents ; Enlèvement des déchets. o Les précautions à prendre en ce qui concerne les dispositifs de captation ou d alimentation en eau : Disconnecteur ; Coupure générale rapide. Les équipements eux-mêmes sont particulièrement ciblés par l arrêté : o Valeur limites de rejet de polluants (Eau et Air) o Limitation des consommations d eau à 8 litres par mètre carré de surface traitée et par fonction de rinçage ; o Mesure et enregistrement des principaux paramètres de fonctionnement des dispositifs de traitement En complément de l arrêté du 30 Juin 2006, les installations sont soumises aux Arrêtés Préfectoraux qui peuvent venir durcir certain point de la loi, eu égard à des considérations locales. Enfin l autorisation d exploitation est obtenue par la présentation d un dossier ICPE qui présente l ensemble des dispositions prises par l exploitant pour être en conformité avec la réglementation. Le respect de ces dispositions est clairement dépendant de l interaction entre les lignes de traitement et les dispositifs de traitement de l eau et de l air. Ainsi une étude poussée de la 14/05/2009 TRICOAT 3/10

7 ligne de traitement permettra, notamment, de limiter les flux de pollution à destination des dispositifs de traitement. L atteinte des objectifs dictés par les arrêtés en sera facilitée. Autre volet important de la conception des équipements de traitement de surface, la Directive Machine permet l apposition du marquage CE sur les installations réalisées. Cette directive prend tous son sens sur les installations modernes nécessitant une automatisation poussée. Effectivement les aspects importants traitent de la protection des opérateurs vis-à-vis des éléments en mouvement. Ces aspects peuvent devenir critiques lorsque des opérations manuelles (contrôle, relevé dimensionnel, rinçage manuel, ) sont nécessaires. La directive donne une place importante à l élaboration de la documentation technique, des instructions de maintenance pour permettre une exploitation optimale des équipements. Dans cet esprit, elle préconise une conception orientée vers les conditions de maintenance et d exploitation ainsi qu une analyse précise des risques et des modes de défaillance. Bien que relativement vastes et pouvant être traité de différentes manières, ces considérations, si elle sont pleinement prise en compte à la conception, vous garantiront une installation facile d exploitation et de maintenance. Ce qui, en conséquence, vous garantira une grande durabilité et une bonne disponibilité. Les aspects ergonomie et condition de travail sont traité dans leurs généralités par la Directive Machine. En ce qui concerne les métiers du traitement de surfaces, nous comptons les guides de conception INRS qui constituent des références non discutées. Parmi ses documents il convient de signaler : o o o o ED Cuves de traitement de surface, qui traite des aspects relatifs à l aspiration des cuves de traitement de surface et qui détermine directement le flux d air à traiter avant rejet à l atmosphère. ED Ateliers de traitement de surface. Concevoir en sécurité intégrée. Création, extension, modification. ED Ateliers de traitement de surface. Prévention des risques chimiques. Santé et sécurité des personnes. Tous ces éléments règlementaires sont donc le socle commun que toute installation de traitement de surface se devra de respecter. De plus, il est fréquent de rencontrer des exploitants qui, en accord avec leur politique EHS internes ou groupe, décident de se fixer des contraintes supérieures aux contraintes de normalisation. Ces contraintes propres entrerons également en ligne de compte dans la conception des équipements. 14/05/2009 TRICOAT 4/10

8 Qualité : L objectif opérationnel premier de tout exploitant est le respect du niveau de qualité attendu (soit pour son utilisation propre, soit pour le compte d un donneur d ordres). Le traitement de surfaces est habituellement considéré comme un procédé spécial au sein d une entreprise industrielle. Un ensemble complet de paramètres régit le fonctionnement d une installation de traitement de surfaces. Cet ensemble est généralement défini par des spécifications techniques précises établies par l exploitant lui-même ou fourni par ces donneurs d ordres. Il est primordial que la conception de l installation de traitement de surfaces soit menée sur la base de ces instructions. L évolutivité des équipements doit aussi être prise en compte, tant que faire se peut. Si le respect des consignes process permet d atteindre le niveau de qualité requis, il n en reste pas moins nécessaire, dans de plus en plus de cas, de pouvoir prouver de respect de ces consigne, ou dans le pire des cas de pouvoir retracer le parcours d une pièces suite à une défaillance de celle-ci. Pour ce faire, les exploitants mettent en place, volontairement ou sous l impulsion de leurs donneurs d ordres, les procédures de traçabilité adéquates. Les principaux secteurs d activité ont développés des standards qui leur sont propre pour la maîtrise de la traçabilité de leurs procédés (NADCAP en aéronautique, EAN-UCC en automobile, ) Cet impératif de tracabilité est de plus en plus pris en charge par les systèmes de pilotage des installations eux-mêmes. La conception des lignes doit par conséquent pendre en compte l ensemble des paramètres qui seront à tracer et archiver. Les dispositifs de mesure et de contrôle devront être pensés dès les premières heures de l étude des équipements. L interface devra être étudier avec attention afin d apporter suffisamment de flexibilité à l enregistrement du stricte besoin tout en rendant possible d éventuelles évolutions futures dans la liste des paramètres à enregistrés. Le système pourra, le cas échéant, communiquer avec le logiciel de gestion de l exploitant afin de permettre l échange des informations (informations Produits notamment) 14/05/2009 TRICOAT 5/10

9 Production : Chaque exploitant aura pour préoccupation, suivant le secteur d activité qui le concerne, de délivrer une production selon un mode et des caractéristiques qui lui sont propres. En première analyse, il est aisé de distinguer deux modes de production des lignes de traitement de surfaces qui sont eux-mêmes liés aux modes de production des usines. Le mode de production dit «En campagnes» se rencontre dans les industries de moyenne et grande série (typiquement en Automobile). Il a pour principal avantage de privilégier une production élevée sur des gammes de traitement fixes et dont les paramètres sont parfaitement maîtrisés. En contrepartie, ce mode de production est peu flexible et tout changement de gamme entraîne une perte de production par rapport à la capacité de production nominale. Le mode de production dit «En panachage aléatoire» sera quant à lui préféré par les industriels qui privilégient la flexibilité sur des installations capables de multiples traitements (cas typique de l aéronautique). Le respect des paramètres de traitement est une priorité et le système doit pouvoir, le cas échéant, tolérer des interventions manuelles en cours de process sans pour autant mettre en péril l exécution des gammes dans les tolérances définies. La productivité de l installations devient un critère secondaire auquel est préféré la possibilité d alimenter la ligne dans un esprit de «libre service». Le choix de l un ou l autre des modes de production induit de nombreux changement dans la conception des lignes et des installations de traitement des rejets : o Nombre de dispositif de manutention ; o Présence de postes de stock ; o Dispositif d aide au chargement/déchargement o Aménagement de zones protégées pour l exécution des opérations manuelles ; Coûts : o Constances des flux de pollution (ou fluctuation importantes) ; o Nombre de polluant présents sur les ligne (mono-traitement ou multitraitement) o Enfin, pour respecter une réalité technico-économique, une installation de traitement de surface devra présenter un bilan financier en rapport avec le marché qui lui correspond. Pour évaluer le bilan financier total de l installation, il convient de prendre en considération l ensemble des coûts rattachés. Les investissements initiaux sont a prendre en compte en ce qui concerne : o La mise en place (ou en conformité) des infrastructures destinées à accueillir les installations techniques ; o Les équipements de production (postes de préparation, ligne de traitement de surfaces, outillages, ) ; 14/05/2009 TRICOAT 6/10

10 o Les dispositifs de traitement des rejets (eau/air). Les coûts d entretien et de maintenance représenteront un coût plus ou moins important en fonction de la conception et du choix des matériels et de la qualité apportée à leur réalisation. Les coûts d exploitation seront dépendants des consommations énergétiques, des volumes de déchets à traiter (sur site ou par des sociétés extérieurs), des coûts de gestion de bains de traitement et enfin de la main d œuvre nécessaire à l exploitation de la ligne et des dispositif connexes. Tous ces éléments pourront être maîtrisés par la conception des équipements et conditionneront : o Le retour sur investissement des équipements ; o Le prix de revient par pièce produite sur ces installations. Les solutions mises en oeuvre : Architecture de ligne : En premier lieu, les lignes auront une implantation définie en conformité avec la configuration du site et les besoins de production. Le niveau des chaînes (hors sol ou en fosse) ainsi que la configuration générale (en ligne, en «U», parallèles, ) sont autant de critères qui nous permettent d aborder toutes les problématiques rencontrées. Mis à part leur nombre, les équipements de manutention revêtent des caractéristiques influant sur les performances des lignes. Outre leur architecture propre (bras latéral, Simple ou double colonne et leurs capacité de charge 50 kg à 6 T et plus) les équipements de manutention peuvent être équipés de mouvement complémentaires qui auront des avantages certains : o Basculement ou rotation des pièces pour vidange des parties rétentives et présentation dans les bains de manière optimale ; o Ecartement variable pour optimisation des postes de travail ; o Transfert latéral pour une circulation sur deux lignes parallèles ; o Les techniques de positionnement (codeur rotatif, codeur laser, ) peuvent contribuer grandement à la fiabilité des installations. Ces équipement peuvent également contribuer à la gestion des émanation des gaz et l économie des eau de rinçage par, respectivement, la présence d une hotte de confinement et de rampes d aspersion judicieusement positionnées. La conception des organes mécaniques et la présence de zones de maintenance sécurisées auront pour effets de faciliter les opérations de maintenance contribuant ainsi à une plus longue durée de vie des équipements. 14/05/2009 TRICOAT 7/10

11 L architecture de la ligne sera également caractérisée par la disposition des postes de chargement et déchargement. En fonction des impératifs de production nous pourrons rencontrer : o Garnissage des montages au poste ; o Garnissage des montages hors ligne sur des chariots à positionner sur la ligne au dernier moment ; o Assistance au chargement par dispositif d équilibrage ; o Chargement automatique des montages venant d autres lignes automatiques ; o Equipements de cuves : La détermination des équipements de cuves est absolument primordiale tant pour le respect de la qualité de traitement, que pour la durabilité des équipements et enfin la facilité d entretien et de maintenance. Parmi les équipement critiques, il faut prendre an considération : o Les équipements d électrolyse (redresseurs, amenées de courant, anodages, ) ; o Les agitations de bain ou de pièces (Air, Cadre, hélice, venturi, ) ; o Les mises en température (chauffe, refroidissement) ; o Les équipements de gestion des fluides (filtration, Aspersions, Mesures chimiques, dosage ) o Tous ces équipements, judicieusement choisis grâce à de nombreuses années d expérience et de tests sur le terrain, assure les performances des lignes de traitements de surface. Système de pilotage : La gestion de la ligne de traitement de surface est, comme nous l avons vu précédemment, primordiale pour le respect des paramètres de process. L architecture commune pour ce type d installation consiste généralement en un automate industriel assurant la totalité des fonctions de base de l installation. Dans le cas de production en panachage et en cas de besoin de traçabilité, l automatisme est complété par un logiciel de pilotage dédié assurant les fonctions avancées du type : o Paramétrage complet des équipements ; o Calcul en temps réel des flux de pièces en panachage ; o Supervision de la ligne ; o Traçabilité et historisation ; o Outils graphiques et statistiques ; o Simulation des modifications de paramètre et de configuration. 14/05/2009 TRICOAT 8/10

12 Traitement de l eau : Comme nous l avons vu plus haut, l installation de traitement de l eau sera conçue en fonction des impératifs règlementaires et des objectifs propres de l exploitant. Les flux, une fois optimisés par une conception moderne des lignes de traitement de surface : o Limitation des entraînements ; o Remontée des pollutions ; o Captation à la source ; o Structuration des rinçages o Seront pris en charge en station de traitement. Les solutions conventionnelles par traitement Physico-chimique restent d actualité dans certains cas précis. Les rejets nécessitent alors des contrôles renforcés et enregistrés. Ce type de station ne répond cependant pas à tous les cas de pollution dans des coûts d exploitation et des niveaux de garantie raisonnables. Les solutions Zero rejet présentent, à l heure actuelle, les meilleures garanties pour le traitement des eaux des installations de traitement de surface (et bien d autres installations). Des schémas associant recyclage des rinçages sur résines, Pré conditionnement des effluents pour terminer par un dispositif d évapo-concentration permettent de concentrer les déchets jusqu'à l extrait sec dans certains cas. Par définition, ces solutions supprimant tous rejet liquide vers l exutoire (milieu naturel ou réseau de collecte), l installation sera alors déconnectée des évolutions normatives liées au seuils de rejets. Enfin, il convient de prendre en compte, dans la filière de traitement des eaux, la production des eaux de process par les technologies d adoucissement de l eau et de déminéralisation par osmose inverse et résines échangeuses d ions. Traitement de l air : Les solutions de Lavage des gaz performantes sont en mesure d assurer le respect des seuils de rejets imposés par la réglementation. Il est cependant important de noter leur impacte non négligeable sur la gestion des effluents liquides. Effectivement, la gestion des eaux de lavage de gaz peut représenter une partie non négligeable des effluents à traiter par une station de traitement si elles ne sont pas méthodiquement gérées : o Déconcentration régulière mais à minima des bassins de pieds des laveurs ; o Régulation automatique du Ph pour limiter les volumes de déconcentration ; 14/05/2009 TRICOAT 9/10

13 Conclusion : Il est important de prendre conscience qu une multitude de solutions est à la disposition des exploitants pour répondre à leurs principales préoccupations : o Respect des réglementations ; o Obtention de la meilleure qualité ; o Réalisation des objectifs de production ; o Respect des contraintes financières. Il est encore plus important de considérer les installations de traitement de surface dans leur intégralité. Il faut donc considérer : o L infrastructure qui recevra les installations techniques ; o La ligne de traitement de surface ; o La station de traitement des effluents liquides ; o Le dispositif de traitement des gaz. Une installation ne délivrera les performances optimales que si la conception de chaque constituant de l installation prend en compte les spécificités et les finalités des autres équipements. Les deux maîtres mots sont alors : MAÎTRISE GLOBALE DES TECHNOLOGIES DISPONIBLES Et HOMOGENEITE DES SOLUTIONS 14/05/2009 TRICOAT 10/10

14 Besançon - jeudi 14 mai 2009 IUT - Département t Chimie i - 30 avenue de l Observatoire Besançon cedex 9 Conférence n 2 Effluents en traitements de surface : Objectifs zéro rejets Alain VIDONNE Université de Franche-Comté - Besançon (25)

15 EFFLUENTS EN TRAITEMENTS DE SURFACE Objectif «le zéro rejet». Alain VIDONNE En traitements de surface, travailler en zéro rejet liquide consiste à ne plus avoir de - rejets directs dans les milieux récepteurs, - rejets raccordés dans les réseaux de collecte d eaux usées. Travailler en zéro rejet liquide ne signifie pas toutefois qu aucun déchet liquide ou solide ne soit produit et doit être traité en tant que déchet industriel spécial (DIS). Principe du zéro rejet : Un mélange d effluents ou un effluent subit un traitement de concentration ou d épuration adapté de telle manière que l on obtienne d une part, une solution concentrée et d autre part une solution suffisamment épurée et de qualité telle qu elle puisse être réutilisée après un affinage éventuel. L effluent ou le mélange d effluents est généralement une eau ou un mélange de rinçages courants. Les bains usés et les bains statiques concentrés qui ne peuvent être «remontés», les éluats des résines échangeuses d ions sont le plus souvent stockés sur place et envoyés en centres agréés pour être régénérés ou détruits. Principe du Zéro - rejet Effluent Traitement de Concentration Épuration Solution diluée valorisable et utilisable sur le site Déchet liquide concentré

16 Pourquoi le zéro rejet? La circulaire du 10 janvier 2000 incite les industriels créateurs de nouveaux sites à travailler selon ce mode en imposant une étude de faisabilité du zéro rejet. La réglementation devient par ailleurs de plus en plus sévère. Il est ainsi de plus en plus difficile de se raccorder à une station d épuration compte tenu de la qualité demandée à leurs boues afin que celles-ci puissent être épandues. Il est de même de plus en plus ardu de respecter les valeurs limites imposées en traitant les effluents par la voie physico-chimique classique. L arrêté du 30 juin 2006 a fait passer les valeurs limites en concentration pour le zinc de 5 mg.l -1 à 3 mg.l -1, pour le nickel de 5 mg.l -1 à 2 mg.l -1, pour le chrome III de 5 mg.l -1 à 2 mg.l -1 et pour le plomb de 1 mg.l -1 à 0.5 mg.l -1. De nouveaux paramètres (Ag, As, Hg, N global, AOX et tributylphosphate) sont à prendre en compte. Le traitement classique bien que, donnant dans la plupart des cas de bons résultats, présente de nombreux défauts. En présence d ions métalliques complexes, l élimination par précipitation devient souvent délicate. Il est complexe car il nécessite de nombreuses opérations et une main d œuvre de plus en plus qualifiée. Il a par conséquent des coûts élevés en investissement et en fonctionnement. Avec ce traitement des quantités importantes de boues très difficiles à recycler sont produites et doivent être déposés dans des décharges spéciales dont les capacités de stockage sont limitées. La création de nouveaux sites pose de nombreux problèmes. Les effluents sont à forte salinité et très souvent à forte DCO et ils contiennent des concentrations de matières polluantes et toxiques jugées par certains comme encore trop importantes même si elles sont très faibles. Synoptique du Traitement classique Stockage Dégraissage Stockage Alcalin Stockage Cyanuré Stockage Acide Stockage Chromique Déshuilage Décyanuration Déchromatation Précipitation Floculation Décantation Boues Déshydratation Rejet Contrôle Affinage Déchets

17 Comment réaliser un zéro rejet? Le zéro rejet est pratiqué depuis de nombreuses années par les ateliers ayant de faibles productions et par conséquent de faibles débits de rinçage courant. Les eaux de rinçage sont traitées sur des échangeurs d ions mobiles lorsque les débits sont très faibles. La régénération est assurée par des centres agréés. Les eaux des bains usés et des bains morts sont stockées et détruites ou valorisées également en centre agréé. Lorsque les débits sont plus importants (quelques centaines de litres par heure), le traitement se fait sur des échangeurs d ions fixes. La régénération de ceux-ci est alors réalisée sur le site même. Les eaux des bains usés, des bains morts et des éluats de régénération sont stockées et détruites ou valorisées en centre agréé. Le traitement se fait de la façon suivante : passage tout d abord de l effluent sur un échangeur de résine cationique fortement acide avec fixation des cations, passage ensuite sur des résines moyennement basiques puis, sur des résines fortement basiques qui retiennent les anions. La chaine d échangeurs est généralement précédée d une cartouche filtrante pour éliminer les matières en suspension et d un filtre à charbon actif pour fixer les matières organiques. Traitement par échangeurs d ions Effluent RC RA MB RA FB La capacité d échange des résines est limitée. Un litre de résine cationique peut échanger environ 1,2g de cation hydrogène H + et un litre de résine anionique environ 14g d anion hydroxyle OH -. Le traitement convient donc si les volumes d effluent sont faibles et les concentrations ioniques peu élevées afin d éviter d utiliser des volumes de résines trop importants et effectuer de trop nombreuses et fastidieuses régénérations.

18 Une autre manière de procéder est de faire une concentration afin d obtenir un concentrat et une solution plus ou moins épurée. Parmi les méthodes utilisables figurent l évapo-concentration et l osmose inverse. En évapo-concentration, un effluent ou un mélange d effluents est injecté dans un évaporateur. L opération est le plus souvent réalisée sous pression réduite et de manière à obtenir un facteur de concentration volumique élevé généralement supérieur à 10. (Le facteur de concentration volumique est le rapport du volume à traiter sur le volume de concentrat et est appelé FCV). Le concentrat étant stocké sur place, puis généralement traité en centre agréé. Zéro rejet avec Évapo - concentration évaporateur Eaux de rinçage Concentrat Eau épurée valorisable ou à valoriser L évaporation est très énergivore compte tenu de la valeur élevée de l enthalpie de vaporisation de l eau. Les évaporateurs doivent être équipés de système permettant de récupérer de l énergie (pompe à chaleur, compression mécanique de la vapeur ou plus rarement multiple-effet). La technique de la pompe à chaleur utilise un circuit de gaz pour produire à la fois des calories et des frigories. En se condensant, le gaz (fluide frigorigène) cède une grande partie de son énergie thermique à la solution à traiter tandis que l excès de chaleur est dissipé par un aérotherme. Le fluide est ensuite détendu de manière à générer le circuit froid. C est alors la vapeur d eau produite par l évaporation de la solution à traiter qui en se condensant restitue au fluide frigorigène l énergie thermique suffisante pour qu il repasse à l état gazeux. Le cycle se termine par un passage dans un compresseur pour que le gaz retrouve une haute pression. L économie en énergie réalisée peut atteindre 75%.

19 Évaporation avec PAC Pompe à anneau liquide Distillat Compresseur Évaporateur Condensat Aérotherme Solution à concentrer Concentrat Avec le dispositif de compression mécanique de la vapeur, la vapeur qui se dégage de la solution à traiter est aspirée par un compresseur qui la réchauffe en la comprimant. Elle est alors recyclée vers le liquide et en se condensant elle provoque son évaporation. 90% d énergie peut être ainsi économisée. Évaporation avec CMV Entrée effluent Évaporateur Sortie distillat Préchauffeur Compresseur Sortie concentrat Bien que l évaporation soit une technique simple, de nombreux problèmes peuvent se poser.

20 Le mélange d effluents doit être composé de solutions compatibles entre elles. Il peut être nécessaire de prétraiter certaines solutions avant d effectuer le mélange ou de disposer de deux unités de concentration, l une permettant de travailler en milieu acide, (effluents acides et chromiques), l autre en milieu basique (effluents basiques et cyanurés). Il faut tenir compte des problèmes éventuels de corrosion des échangeurs, des appareillages et conduites annexes en particulier en milieu acide et en présence de chlorures. Il faut prévoir si des produits solides sont susceptibles de se former par cristallisation ou précipitation et adhérer au corps de l évaporateur rendant les opérations de nettoyage plus délicates et accentuant les phénomènes d entartrage et de corrosion. La qualité des condensats peut être insuffisante lorsque les moussages dus aux différents tensio-actifs sont importants et entrainés par la vapeur d eau. Les évaporateurs doivent être alors équipés de chicanes et de dévésiculeurs et l usage d anti-mousse peut être nécessaire. De même la qualité peut être dégradée s il ya des dégagements d acides (HCl, HF ou HCN) ou de bases (NH 3 ) ou d autres matières volatiles rendant plus difficile le recyclage en imposant un affinage plus ou moins compliqué. La concentration de l effluent peut se faire également en utilisant l osmose inverse. Zéro rejet avec Osmose Inverse Module d Osmose Inverse Eaux de Rinçage Perméat à Valoriser Concentrat (Rétentat) La technique met en jeu des membranes organiques polymériques denses pouvant arrêter les ions et les petites molécules organiques avec des rétentions respectivement de 95% et 70%.Elles peuvent travailler jusqu à des températures

21 de 70, à des pressions de travail élevées (50 bars) et pour certaines d entre elles à des ph compris entre 2 et 11.Elles sont par contre sensibles aux agents oxydants. Les débits de perméat passant à travers la membrane sont proportionnels à la surface S de la membrane, au coefficient de perméabilité k au solvant de la membrane. Ils dépendent de la différence Δp des pressions exercées de chaque côté de la membrane et aussi de la différenceδp i des pressions osmotiques des solutions. Q=KS (Δp - Δp i ) Les débits spécifiques (débits passant par mètre carré de membrane) sont de l ordre de 10 à 20 m 3.h -1 et la surface de membrane doit être importante. Aussi les membranes sont montées en parallèle dans des modules le plus souvent de type spiral qui ont une grande compacité mais qui ont l inconvénient d être difficile à nettoyer. La différence (Δp - Δp i ) doit être de l ordre de 20 bars et il est donc indispensable d avoir des pompes puissantes et robustes. Les solutions nécessitent d être refroidies et l installation doit comporter un échangeur de chaleur. Configurations en osmose inverse Alimentation Étage 1 Rétentat 1 Rétentat 2 Étage 2 Perméat 2 Perméat 1 Alimentation Étage 1 Rétentat 1 Perméat 1 Étage 2 Rétentat 2 Perméat 2 Des configurations différentes d agencement des modules sont possibles selon que l on privilégie la concentration du rétentat ou concentrat ou l épuration du perméat. Compte tenu des coefficients de rétention, si l on veut avoir un perméat de bonne qualité, on utilise deux modules placés en série selon le second modèle.

22 Pour ne pas avoir de problèmes d entartrage et de colmatage, l effluent à traiter doit au préalable être filtré pour éliminer toutes les matières en suspension, son ph ajusté et le coefficient de concentration volumique correctement choisi pour éviter les recristallisations et les précipitations. L effluent est introduit dans un premier module. Le perméat passe dans un second module. Le second perméat contient encore des impuretés minérales et organiques qui demandent encore un traitement d affinage. Travailler en évapo-concentration ou osmose inverse impose de travailler avec des débits d effluent qui doivent être le plus faible possible compte tenu des importantes dépenses énergétiques pour évaporer dans le premier cas ou pour opérer à haute pression et ne pas utiliser une trop grande surface de membrane dans le second. La configuration des chaînes de rinçage en zéro rejet est plus complexe dans la mesure où le nombre de cuves de rinçage statique et de rinçage dynamique est plus élevé que dans le cas d un traitement classique. La modification de la structure des chaines de rinçage dans un atelier déjà existant est souvent impossible à réaliser faute de place. Configuration classique des chaines de rinçage Configuration permettant de respecter les 8 litres/m² pour une chaine de dépôt. q q q Bain Bain Rinçage Rinçage Principal Statique 1 2 C o C o C 1 C 2 C o C C o C o 5 Q Q entrainement 0,2 l/m² C' C C C o = R + R + 1 R = R + 1 R 2 2 R = Q q Les constituants entrainés doivent être retenus au maximum dans les bains statiques et «remontés» lorsque cela ne pose pas problème dans le bain de traitement en utilisant par exemple des bains «éco». L élimination de certaines impureté avant la «remontée «peut être envisagée si les techniques épuratives ne fonctionnent pas avec du matériel volumineux difficile à installer sur les chaines.

23 Nouvelle configuration des chaines de rinçage q q q q q BT BS1 BS2 RC1 RC2 RC3 Q C' C o 3 = R 3 + R 2 + R + 1 R 3 C C 1 3 = R 2 + R + 1 R 2 C2 = R + 1 R C3 Conclusion : La généralisation du zéro rejet est intéressante car elle limite les rejets diffus et leur impact sur l environnement proche des ateliers. Le coût toutefois est le plus souvent très élevé car plusieurs opérations sont généralement nécessaires pour travailler ainsi. Dans des ateliers anciens, il ne peut être envisagé que s il permet de supprimer un certain nombre d étapes et de tâches du traitement classique (prétraitements, neutralisation, séparation solide-liquide, traitement des boues, analyses d auto- contrôle et réglementaires ). Le zéro rejet ne supprime pas les contraintes de stockage et, le nombre de cuves peut se trouver au contraire augmenter dans la mesure où il est indispensable de penser à faciliter les futures opérations de valorisation, recyclage et récupération des bains usés et des bains morts «non remontables» en ne mélangeant pas les différents effluents. Le volume de déchets liquides concentrés à faire évacuer et traiter est important. Au niveau environnemental le danger représenté par le transport et l impact après traitement en centres agréés est à évaluer. Le cout amène aussi à se poser quelques questions fondamentales. Ne travaillons-nous pas avec des eaux de trop grande qualité? Ne pouvons-nous pas recycler encore plus les bains concentrés statiques sans risquer de polluer les bains de traitement? Répondre à ces questions impose au niveau théorique d avoir encore une meilleure connaissance des bains et de leur fonctionnement et au niveau pratique d avoir encore plus de rigueur.

24 Besançon - jeudi 14 mai 2009 IUT - Département t Chimie i - 30 avenue de l Observatoire Besançon cedex 9 Conférence n 3 Revêtements nobles appliqués à la bijouterie et horlogerie de luxe Christian MANASTERSKI Positive-Coating SA & Cristallofil SA La Chaux de Fonds (CH)

25 CONFERENCE TRICOAT BESANCON du 14 mai 2009 «Revêtements nobles appliqués à la bijouterie & horlogerie de luxe» Christian Manasterski (Positive-Coating SA & Cristallofil SA, La Chaux de Fonds / Suisse)

26 1/ Introduction. Les revêtements galvaniques de métaux précieux sont essentiellement utilisés dans deux domaines biens particuliers : a) Industrie décorative & du luxe : Il s agit dans ce cas de revêtir des objets de luxe à haute ou à très haute valeur ajoutée avec des finitions inaltérables sur de longues périodes garantissant à coup sûr la durabilité d objets dont le prix d achat est élevé. Les différents métaux précieux ou alliages de métaux précieux permettent en outre de donner aux objets une esthétique particulière appréciée par le public. Les industries intéressées à ce domaine sont : La bijouterie La joaillerie L orfèvrerie L horlogerie La maroquinerie Les instruments à écrire b) Industries «haute technologie» : Il s agit dans ce cas de revêtir des objets techniques à l aide de métaux précieux afin que garantir l inaltérabilité des états de surface sur de longues périodes. Ces objets peuvent être utilisés dans des conditions normales (par exemple un simple contact électrique) ou bien dans des conditions extrêmes (turbines d avions, turbopompes de moteurs de fusées, électronique embarquée en aviation militaire, connectique haut de gamme ) Les industries intéressées à ce domaine sont : La connectique L industrie militaire L aéronautique & le spatial L informatique Le génie chimique Les techniques spéciales c) Les principaux métaux précieux utilisés sont : L or L argent Le platine Le rhodium Le palladium Le ruthénium

27 2/ Présentation de la «Haute Ecole Arc» et de «Positive Coating SA» a) HE Arc ( La Haute Ecole Arc) : La Haute Ecole Arc Ingénierie dispense 3 domaines de formation: Les Arts appliqués à La Chaux de Fonds L économie et la santé à Neuchâtel et à Delémont L ingénierie à St Imier, Le Locle et Porrentruy L ingénierie propose 4 filières : Microtechniques Génie mécanique Génie électrique Génie informatique qui délivrent toutes un diplôme d ingénieur HES. L institut des Microtechniques Appliquées (IMA) sous la direction de Mr Pierre Albert Steinmann est implanté dans le parc scientifique Néode à La Chaux de Fonds. C est l IMA qui a les compétences pour l enseignement des traitements de surface (traitements PVD & laboratoire de chimie / galvanoplastie) La Haute Ecole Arc effectue en plus des mandats de recherche et développement pour les industries de l arc Jurassien. b) Positive Coating SA : Résident du parc scientifique et technologique Néode à La Chaux-de-Fonds, Positive Coating, spin-off de la Haute Ecole Arc Ingénierie, a largement dépassé ses prévisions de croissance. De 10 collaborateurs à fin 2006, elle double son effectif en 2007 et compte à ce jour 30 employés. Après l achat de deux équipements de déposition PVD en 2006, la start-up a fait l acquisition, en 2008, d une nouvelle machine afin de répondre à la demande de ses clients de plus en plus nombreux et pour poursuivre son activité de recherche et développement également très importante. Sans cesse à la recherche de nouvelles techniques innovantes, Positive Coating participe actuellement à 2 projets CTI (Commission pour la Technologie et l Innovation) dont les résultats feront prochainement l objet d un transfert de technologie conduisant à l industrialisation et la commercialisation de nouveaux produits. Positive Coating est le fruit de la valorisation de la recherche appliquée et du développement menés dans le cadre de l Institut des Microtechnologies Appliquées de la HE-Arc en matière de revêtements décoratifs, tribologiques et fonctionnels. Elle développe des solutions innovantes dans le domaine des traitements et des modifications de surfaces basées sur les technologies PVD. La clientèle est composée essentiellement des acteurs de l'horlogerie haut de gamme et s'est considérablement élargie en peu de temps. Ce sont aujourd hui plus de 120 clients, recensés parmi les grandes marques horlogères suisses et/ou leurs sous-traitants, fabricants de composants. Ces revêtements sont également applicables à d autres domaines tels que la bijouterie-joaillerie, l optique, les instruments d écriture, la maroquinerie, le technico et bio-médical.

28 3 Les bains d or. C est la finition du luxe par excellence. L or reste un métal historiquement rattaché à la richesse (parures, bijoux ) mais également à l économie (référence monétaire). Découvert et exploité à l état natif, c est l un des premiers métaux à avoir été déposé par la Galvanoplastie. Il existe 2 grandes familles de bains d or. L une d entre elles est très utilisée, ce sont les bains à base de cyanures. L autre est au contraire peu utilisée, ce sont les bains à base de complexe sulfitique. a) les bains au cyanure. Ces bains sont alimentés à l aurocyanure de Potassium KAu(CN) 2 ou plus exceptionnellement à l auricyanure de potassium KAu(CN) 4 D une manière simplifiée, le mécanisme de dépôt est le suivant. KAu(CN) 2 K + + [Au(CN) 2 ] - dissociation [Au(CN) 2 ] - Au + + 2CN - réaction à la cathode Au + + e- Au réduction Nota : L ion aureux étant très complexé, il reste stable jusqu à ph3 et peut être utilisé dans les formulations de bains acides. 1. les bains alcalins : Ce sont les formulations les plus anciennes. Elles contiennent des cyanures libres et les différents métaux sont sous forme de complexes cyanurés. Ceci leur permet de codéposer d autres métaux pour former des alliages d or. En fonction des codépositions étrangères, l alliage formé prend alors une couleur qui lui est propre. Les métaux les plus couramment utilisés pour former des alliages sont : Cu, Ag, Cd, Zn,Ni Les alliages or-cuivre vont du rose pâle au rouge Les alliages or-argent sont verdâtres Les alliages or-cuivre-cadmium ou or-cuivre-zinc donnent des teintes de 2N à 5N ; bien que ces derniers doivent être traités thermiquement. Ce type de bains contient des concentrations importantes en métaux. Ces bains peuvent déposer des épaisseurs très importantes (jusqu à des centaines de microns) et sont utilisés en électroformage Exemple :le bain or-cuivre-cadmium : Ce bain présente la particularité de codéposer ces trois éléments dans des proportions réglables pendant la déposition. On peut donc faire varier les proportions métalliques de l alliage, donc sa couleur, en réglant le courant appliqué sur le bouclard. Formule analytique du bain : Au : 5 g/l Cu : 50 g/l Cd : 1 g/l Température 60 à 70 C ; ph 10 ; ddc 1 A/dm 2 ; rendement 80 mg / A.min Ce bain peut donner un revêtement jaune champagne qui titre : Au : 750 (18 carats) Cu : 180 Cd : 70 Il peut également donner des teintes plus pâles ou plus rouges.

29 Cas particulier : parallèlement aux formulations précédentes, il existe des bains très peu concentrés en métaux qui servent aux mises en couleurs (épaisseurs extrêmement faibles, obtenues en quelques secondes). Ils sont de moins en moins utilisés. On trouvera des ors gris, roses, verts qui contiennent du nickel, de l argent, du cuivre, du cadmium, de l étain, du cobalt. Ils sont à base d aurocyanure ou d auricyanure de potassium. 2. les bains acides : Très utilisés dans les domaines tant techniques que décoratifs, ces bains donnent des revêtements proches de 23 carats qui résistent bien à l usure, à la corrosion car ils ne contiennent pas d éléments ternissant comme le Cu ou l Ag. Ils possèdent en outre une bonne soudabilité. En revanche leurs tensions internes importantes font que l on peut difficilement dépasser des épaisseurs de 5 µm. Leur vitesse de déposition est faible (rendement de 20 à 25 mg/a.min) Du fait de la grande stabilité de l aurocyanure de potassium, les formulations se font jusqu à ph3. Par contre à ce ph, ils ne peuvent pas contenir des cyanures libres. Les solutions de base sont des solutions tampons dont le ph ne varie quasiment pas. Il s agit d un acide mélangé dans certaines proportions à l un de ses sels (exemple acide citrique + citrate de potassium) Les métaux codéposés (qui donnent des teintes particulières) sont : Le cobalt qui donne des revêtements chauds rouge-orangés L indium donne des dépôts verdâtres. Le fer ou le nickel donnent des revêtements jaunes pâles Exemple : le bain or-nickel-indium : Ce bain codépose également de l or, du nickel et de l indium mais dans des proportions très différentes du bain alcalin précédent. Formule analytique du bain : Au : 4 g/l Ni : 4 g/l In : 0.5 g/l Température 35 C ; ph 3.8 ; ddc 0.8 A/dm 2 ; rendement 25 mg/a.min Ce bain donne un revêtement de teintes normalisées 1N14 ou 2N18. Ce type de revêtement titre : Au : 959 (23 carats) Ni : 20 In : 10 Eléments organiques : 11 Cas particulier : le revêtement direct des aciers inox (passifs) nécessite des bains très acides (ph < 0.5) souvent à base d acide sulfurique ou phosphorique. On utilise dans ce cas de l auricyanure de potassium extrêmement stable en milieu très acide. Le Bain typique est «l Aurinox C» qui a un très mauvais rendement, et qui est utilisé uniquement pour déposer une couche d accrochage. 3. Les bains neutres : Beaucoup moins utilisés, ces bains donnent des revêtements de grande pureté et d un aspect satiné. Les formulations ont un ph qui varie de 6 à 8.5. Ils peuvent avoir des rendements très importants.

30 b) les bains sulfitiques. Ces bains sont alimentés avec un complexe sulfitique aureux de formule : [Au(SO 3 ) 2 ] 3- Le mécanisme de dépôt est le suivant : [Au(SO 3 ) 2 ] 3- + e- Au + 2 SO 3 2- Il se forme donc à la cathode du sulfite libre. Il se forme à l anode du sulfate libre, donc le bain s acidifie et on doit lutter contre cette acidification. Ces bains présentent des avantages incontestables par rapport aux bains cyanurés : Les revêtements sont ductiles, avec peu de contraintes internes. Ils sont peu poreux, brillants avec un excellent pouvoir de répartition. Bien sûr il n y a pas de cyanure dans les formulations. On trouve 2 grands types de bains sur le marché : Les bains Au-Cu-Pd roses de ph neutre utilisés en lunetterie Les bains Au-Cu-Bi également neutres et utilisés dans l industrie dentaire Les frais de transformation du sulfite d or sont plus élevés que ceux de l aurocyanure ; les bains ont une durée de vie plus courte (présence de sulfates alcalins) et le complexe sulfitique est instable. c) Les développements : Beaucoup d alliages se sont développés ces dernières années : Les bains Au-Cu-Zn roses 4N à 18 carats Les bains Au-Cu-Ag roses 4N à 18 carats Les bains Au-Cu-Zn jaunes verts à 18 carats qui nécessitent un recuit.

31 4 Les bains de platine. Le platine est au même titre que l or, un métal très bien connu du grand public. Il est souvent exigé par les donneurs d ordre comme finition de luxe sur certains articles d horlogerie, de bijouterie, mais aussi dans une moindre mesure en lunetterie, maroquinerie et instruments à écrire. La galvanoplastie est l une des méthodes qui permet de déposer du platine. Il existe deux grandes familles de bains de platinage : les bains acides et les bains alcalins. a) Les bains en milieu acide Ils constituent la famille de bain la plus utilisée. Ils sont alimentés par le sel de platine appelé communément «sel P». C est un diaminodinitrite de platine de formule Pt(NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 et de valence 2. Ces bains opèrent en milieu sulfurique, phosphorique, phosphorique-sulfurique, ou encore en milieu sulfamique [NH 2 HSO 3 ]. On tend à utiliser un milieu phosphorique pour rendre le bain moins agressif vis-à-vis des pièces ; ou un milieu sulfamique pour diminuer les contraintes internes. Ces bains fonctionnent à un ph voisin de 1.5 et à une température de 40 à 60 C. Il est recommandé d augmenter la température pour les revêtements plus épais. La vitesse moyenne de déposition est de 0.1 µm / min à 1.3 A/dm 2 Le revêtement de platine pur à 99.9% obtenu est dur et assez tendu (400 HV). Les contraintes résiduelles limitent d ailleurs drastiquement la possibilité de faire des revêtements épais. Ceci s explique par l absorption importante de H 2 dans le dépôt. La concentration en platine dans les bains peut varier de 2 à 20 g/l Le rendement du bain est assez faible (10 à 15 mg/a.min en regard du rendement théorique maxi qui est de 60 mg/a.min). Environ 75% de l énergie électrique sert à dissocier l eau par électrolyse, d où une importante proportion de H 2 dans les revêtements. Il faut environ 15 min pour obtenir une couche de 1 µm en formulation SO 4 et 20 à 30 min en formulation PO 4. La couche de 1 µm d épaisseur constitue d ailleurs un standard dans le revêtement décoratif. Les revêtements sont blancs, brillants et très esthétiques ; mais attention ils sont très sensibles aux impuretés (Cu, Zn, Sn ) qui ne sont pas complexées dans un milieu acide comme celuici. b) Les bains en milieu alcalin. Ces bains sont peu utilisés dans la décoration ; ils sont en revanche assez utilisés dans l industrie aéronautique. Nous en parlerons donc peu. Ils peuvent être alimentés par le même diamino-dinitrite de platine que précédemment en milieu acide ; ou bien encore par de l hexa hydroxyde de platine [Na 2 Pt(OH) 6 ] dans les formulations caustiques. On les utilise à haute température (85 C) et ils peuvent déposer entre 4 et 6 µm/h.

32 5 Les bains de Rhodium. Peu connu du public, le rhodium fait partie des métaux de la mine du platine Le rhodium est un métal très blanc, assez comparable à l argent mais que ne s oxyde pas et reste parfaitement inaltérable sur de longues périodes. Il est seulement attaqué par les sels fondus. Les revêtements de rhodium sont durs (600 à 700 HV), donc de bonne résistance à l usure. Il est souvent utilisé pour protéger l argent même avec des épaisseurs très faibles (0.1 à 0.2 µm) ou bien comme le platine, il est déposé pour assurer une finition impeccable sur des pièces en or gris. C est un métal stratégique produit par quelques pays seulement dont le prix peut atteindre des sommets quasiment inaccessibles (jusqu à 300'000 CHF/kg pendant que l or était à 30'000 CHF/kg ) Il est déposé pur dans des bains acides assez comparables aux bains de platine. a) Les bains de rhodiage : Les revêtements de rhodium développent de fortes contraintes internes et ils ont tendance à fissurer très facilement. Ils sont donc déposés à de très faibles épaisseurs. De plus la très faible vitesse de déposition rend pratiquement impossible les revêtements d épaisseur (il faut 3 minutes pour déposer 0.1 µm à 2A/dm 2 ) Les revêtements décoratifs utilisent en grande majorité des bains de formulation acide à base de sulfate. Il est cependant possible d utiliser des bases phosphoriques, fluoboriques ou encore sulfamiques. Les bains de rhodium contiennent 2 à 4 g/l de métal précieux. Les sels de rhodium sont constitués de phosphate ou de sulfate de Rhodium. Comme les bains de platine, il est nécessaire de garder une proportion d acide libre (20 ml /l) pour assurer un fonctionnement régulier et éviter l hydrolyse des sels de Rhodium. Le rendement est mauvais (quelques mg/a.min), donc beaucoup d hydrogène se dégage à la cathode. Une agitation vigoureuse permet de détacher ces bulles et empêche qu elles ne forment des piqures inesthétiques. Le rhodium est trivalent. On faisait souvent appel à de l acide sélénique pour réduire les contraintes internes,donc le phénomène de fissuration. Aujourd hui on ajoute du sulfite de Rhodium à très faible dose. Comme dans tous les bains acides et comme dans le platine, les impuretés métalliques deviennent vite gênantes car elles sont non complexées et se codéposent aux faibles densités de courant, provoquant le noircissement du dépôt qui est inacceptable en décoratif. Pour limiter cette pollution, on veillera par exemple à introduire les pièces dans le bain déjà sous tension afin d éviter leur dissolution même infime dans ce bain très agressif. Les impuretés organiques quant à elles provoquent des voiles et il faut recourir à un traitement au charbon actif pour purifier le bain. On voit donc que les bains de rhodium sont fragiles et il est nécessaire de pratiquer un entretien rigoureux. Le dérhodiage est une opération particulièrement difficile, seulement possible sur des substrats nobles (en or gris par exemple). C est pourquoi la préparation des pièces pour garantir une bonne adhérence est toujours menée avec le plus grand soin car l erreur n est pas possible avec ce métal. b) Les développements : L utilisation d un sel organique de Rhodium (l acide méthanesulfonate de Rodhium) constitue un développement récent.

33 6 Les bains de palladium. Utilisé depuis plusieurs années dans le domaine technique, mais arrivé dans le milieu décoratif suite au prix excessif du rhodium, le Palladium est également assez peu connu du grand public. C est un métal un peu moins blanc que le rhodium, dont le prix est très nettement inférieur (8000 à 10'000 CHF/kg). Il est inaltérable et résistant à l usure dans des conditions normales d utilisation (la dureté est d environ 450 HV). L industrie décorative utilise les revêtements de Palladiun pur, mais également les codépôts de Palladium et de nickel qui sont produits par des bains stables, faciles à conduire sur le plan industriel (généralement 80% Pd & 20% Ni). Le palladiage est un revêtement très utilisé en lunetterie et en bijouterie ; mais également sur le plan technique dans les circuits imprimés et les connecteurs. a) Le bain de Palladium nickel 80/20 : La plupart des bains sont alimentés par un sel de palladium : le diamino-dichlorure de palladium de valence 2 et de formule : Pd(NH 3 ) 2 Cl 2 souvent en milieu ammoniacal ou le tétramino-dichlorure de palladium de formule : Pd(NH 3 ) 4 Cl 2 Le bain fonctionne à un ph voisin de 8 et possède des sels conducteurs à base de sulfamate d ammonium ou de sulfite de sodium. Généralement on compte 10 g/l de Pd et 10 g/l de Ni. On utilise les bains à température modérée (35 ou 40 C) pour ne pas évaporer excessivement l ammoniaque déjà très volatile. Le bain a un rendement moyen (60%, soit 20 mg/a.min), ce qui lui confère une vitesse de déposition tout à fait acceptable sur le plan industriel (1 µm en 4 min à 1.2 A/dm 2 ). Ce type de bain a tendance à devenir acide du fait de l évaporation ammoniacale, mais également du fait de l acidification anodique. Le milieu très ammoniacal du bain de palladium-nickel provoque une réaction avec les alliages cuivreux (formation d un Cu(OH) 2 d un bleu très intense). Il est donc indispensable de prévoir une sous-couche de nickel (par exemple) sur les alliages cuivreux avant palladiage. Comme les deux précédents, ce bain se pollue facilement avec des impuretés métalliques ou mêmes organiques. Il convient dans le premier cas d épurer le bain sur cathode sélective à très faible densité de courant ce qui permettra aux impuretés et au nickel de se déposer, alors que le palladium reste en solution. Comme avec tous les alliages, et contrairement aux dépôts de métaux purs, la densité de courant est un paramètre fondamental qu il est nécessaire de maitriser parfaitement. Par exemple, les fortes densités de courant (1.5 A/dm 2 et au-delà) favorisent le dépôt du Palladium au détriment du nickel et vice et versa pour des ddc inférieures à 0.5 A/dm 2. Le Palladium peut être déposé sur du Ni en sous-couche, sur de l argent pour le protéger (comme le rhodium), en tant que barrière de diffusion Au & Ag sur le placage vermeil. On peut déposer facilement 5 µm de palladium sans problème de fissuration ni d adhérence. b) Les développements : Des formulations légèrement acides (ph4) de bains de Palladium ont été développées grâce à la mise au point d un nouveau complexe : le bis-éthylène-diamine et sulfate de palladium.

34 7 Les bains de Ruthénium. Le Ruthénium, également peu connu du grand public, est un métal gris blanc à la couleur plus foncée que le rhodium ou le palladium. Il est cependant d un gris très agréable assez prisé en dépôt décoratif. Comme tous les métaux de la mine du platine, il absorbe de grandes quantités d hydrogène. Il est dur (800 à 900 HV) résiste mieux que le rhodium à l usure et possède une très bonne tenue à la corrosion. Il a une densité comparable à celle du rhodium ou du palladium (12.4) Sa température de fusion est très élevée (2310 C). Son prix est nettement inférieur à tous les autres métaux de la mine du platine. L industrie décorative du luxe le décline en 2 versions très demandées de par la couleur originale des revêtements : le ruthénium gris et le ruthénium noir (le Ruthénium noir étant obtenu à partir de la formule grise, en ajoutant des traces de Co et de Mo ainsi que des composants organiques). L inconvénient principal du Ruthénium reste sa méthode de récupération assez délicate, d où un prix élevé qui conduit à une rentabilisation difficile des déchets industriels. Le coût initialement bas du métal est rapidement plombé par la récupération des déchets. Là également, les contraintes internes des revêtements conduisent rapidement à des fissurations lorsque l épaisseur de revêtement dépasse 2 µm. Le ruthénium est fourni sous sa valence 4 sous forme de nitrosochlorure de ruthénium, de formule : [Ru 2 NCl 8 (H 2 0) 2 ] 3- ou de sulfamate de Ruthénium. La formule classique des bains acides de Ruthénium fonctionne de la manière suivante : Nitrosochlorure de ruthénium : 5 g/l (formule analytique : 2 g/l) Acide sulfamique : 10 g/l Sels conducteurs Température : 50 à 60 C ph 1.6 à 2 rendement cathodique : 25 mg / A.min vitesse de déposition : 0.03 µm / min à 0.8 A/dm2 anodes : titane platiné Nota : il existe également des bains de ruthénium «techniques» essentiellement utilisés pour le revêtement des contacts électriques. Ils fonctionnent à 10 g/l de Ruthénium. a) Les développements : Il existe maintenant une formulation de Ruthénium en milieu alcalin, destinée à traiter des métaux sensibles comme les zamacks.

35 8 Les bains d Argent. L argent reste historiquement un métal bien connu du grand public au même titre que l or ou que le platine. Assez résistant à la corrosion dans les sociétés antiques, il est particulièrement sensible à la sulfuration (noircissement de l argent) ce que le rend aujourd hui, à l époque de nos sociétés industrielles où le soufre est très présent dans l atmosphère, peu résistant à la corrosion. Il reste néanmoins le bain incontournable de l orfèvrerie ou de la bijouterie fantaisie. L argent est un métal particulièrement blanc lorsqu il vient d être déposé ou poli. a) La nécessité du pré-argentage : Du fait de ses caractéristiques électrochimiques, l Argent se dépose très rapidement et sans courant sur les métaux cuivreux. Ce phénomène appelé «déplacement chimique» conduit à l obtention d un revêtement manquant d adhérence. Il faut donc impérativement éviter ce déplacement. On utilise pour cela des bains de préargentage dont le but est de retarder de 10 secondes environ le déplacement chimique et permettre qu un véritable revêtement électrolytique (brillant et adhérent) se forme avant. Une fois pré-argentée, la pièce peut sans risque être plongée dans le bain d argenture où elle va recevoir le véritable revêtement. Pour obtenir ce résultat de cinétique chimique, on diminue dans les bains de pré-argenture, la quantité d ions Ag + et on fait baisser la tension du couple Ag + / Ag en augmentant la quantité de cyanures libres. En conséquence, la formulation d une pré-argenture classique est la suivante : cyanure d argent : 2.5 g/l cyanure de potassium libre : 90 g/l On peut contrôler ce bain en y plongeant une lame de cuivre : elle ne doit s argenter spontanément (par déplacement chimique) qu après 20 secondes environ. b) L argentage : Le métal argent est souvent introduit sous forme de cyanure double d argent et de potassium pour pouvoir être directement soluble dans l eau. La teneur en argent est d environ 35 g/l. La teneur en cyanure de potassium libre atteint 120 à 150 g/l environ. Les anodes généralement solubles sont formées de lingots d argent. Bien qu il se forme naturellement par oxydation des cyanures, on ajoute souvent dans un bain neuf des carbonates de potassium qui améliorent la conductivité du bain. En revanche un bain âgé peut contenir plus de 100 g/l de carbonates. Il faut alors augmenter la teneur en cyanures libres pour dépolariser les anodes. Après un certain temps, il faut soit décarbonater le bain ou tout simplement le changer. Dans les dépôts décoratifs, on ajoute des brillanteurs à la formulation de base ci-dessus qui est matte. Il s agit le plus souvent de dérivés thiocarbonates, de sels de sélénium ou de tellures. De tels bains fonctionnent entre 20 et 25 C. Ils ont un rendement presque parfait (100% ; soit 67 mg / A.min) Leur vitesse de déposition est de 1 µm / min à 1.5 A/dm 2 Ils permettent de déposer des dizaines de microns. Ces bains ont l inconvénient d être très toxiques pour le personnel et pour l environnement à cause des grandes quantités de cyanures présentes dans leurs formulations. c) Les développements : Les bains d argent sans cyanures constituent un développement important. Ils sont à base de sulfite-thiosulfate d argent ou de succimide d argent.

36 9 Conclusions. La technique de la galvanoplastie reste la méthode la plus ancienne et la plus utilisée pour déposer les revêtements nobles dont nous avons parlé. Cependant d autres techniques existent : Quoique moins employé, le placage mécanique consiste à assembler sous forte pression et à haute température une mince tôle d or sur une plaque épaisse d alliage cuivreux. Cette plaque est ensuite travaillée (laminage) et permet de fabriquer des bijoux dont l épaisseur d or est au final d environ 20 à 30 µm. Réservé à des revêtements techniques, le dépôt en sels fondus permet de revêtir de platine par exemple des anodes, des pièces d aubes de réacteurs en aviation Ce revêtement est rapide et permet de déposer des dizaines de microns. Les technologies PVD & CVD : industrialisées durant ces dernières décennies, elles constituent indiscutablement le développement le plus spectaculaire dans les traitements de surface. Les revêtements PVD permettent de déposer des métaux (précieux ou non) mais aussi des céramiques ultra-résistantes à de très faibles épaisseurs sur des substrats conducteurs ou non. La technique PVD permettent de déposer la plupart des métaux précieux dont nous venons de parler. Mais elle est la seule technique qui permette de les allier à des couches céramiques. On obtient ainsi l esthétique irremplaçable des précieux avec le comportement exceptionnel des céramiques. Par exemple : l or métal peut être déposé sur une couche jaune de TiN dont la couleur approche celle de l or. L or peut être déposé en couche alternées avec ce même TiN. L or peut être déposé en même temps que le TiN Toutes les technologies citées dans cet exposé, restent complémentaires les unes des autres et chacune y trouve sa place selon les types de revêtements recherchés.

37 Colloque sur les traitements de surface par voie sèche, voie humide ou revêtements polymères Besançon - jeudi 14 mai 2009 IUT - Département t Chimie i - 30 avenue de l Observatoire Besançon cedex 9 Conférence n 4 Les dernières technologies en projection plasma Hélène AGEORGES CNRS UMR 6638 SPCTS Limoges (87) Mél Web tricoat@univ-fcomte.fr Université de Franche-Comté AEC Consulting Francis TOUYERAS Michel RUIMI Michel REBETEZ Serge LALLENEC Jean-Yves HIHN

38 Besançon - jeudi 14 mai 2009 IUT - Département t Chimie i - 30 avenue de l Observatoire Besançon cedex 9 Conférence n 5 Reconditionnement de peintures extérieures d avions Maurice KINDEL Consultant AIR France Roissy (95)

39 REMISE EN PEINTURE DES AVIONS RESUME : Maurice Kindel, Consultant Ancien Chef de Service Technologie des Matériaux Air France Industries La remise en peinture des avions peints d origine par un constructeur ou non pose des problèmes très différents de ceux rencontrés par un constructeur. Les procédés de décapage des anciens revêtements et les produits préconisés par les constructeurs ne sont pas toujours d une bonne efficacité et nécessitent une adaptation aux conditions locales. La remise en peinture faite même dans des hangars parfaitement équipés, étant différentes de la peinture d un avion neuf, les Compagnies Aériennes utilisent de préférence des gammes plus simples. Les nouvelles réglementations de l hygiène du travail et de la protection environnementale ont amenés les Compagnies à développer en partenariat avec les fabricants de peintures des nouvelles gammes de peintures. Afin d accélérer la certification et la qualification de ces gammes, les Compagnies affiliée au IATA ont créé un groupe de travail avec les constructeurs pour la définition d un standard commun. Raisons de la mise en peinture des fuselages d avions : - Protection contre la corrosion des tôles d alliages d aluminium et des aciers - Protection des composites en époxy/fibre de verre ou époxy/fibres de carbone - Aérodynamique. - Aspect esthétique et commercial, - Changement de Compagnie, nouveaux designs, avions loués. - Entretien (Maintenance) - Durée de vie des revêtements Données sur la peinture de fuselage : Epaisseur entre 100 et 200µ Poids total (ailes comprises) : 150 à 650 kg (A320 B 747) BOEING Kg AIRBUS Kg B Cargo 466 A B A B Cargo 480 A B A B A B A B A POIDS DE LA PEINTURE DE FUSELAGE (EXTRAIT SEC) Cas des avions «tôles polies» : A priori le gain de poids permet une augmentation de la charge marchande ou une diminution de la consommation carburant. Page 1 de 12

40 En fait des études faites par BA et AF montrent qu il n en est rien, car les tôles polies nécessitent un entretien coûteux 3 à 4 fois par ans pour nettoyage approfondi et polissage. Le prix de revient total est sensiblement supérieur à celui d un avion peint. De plus, la pollution générée par le polissage (hydrocarbures lourds, aluminium finement divisé) est au moins aussi dangereuse que celle des opérations de décapage et de peinture pollution et le coût de la main d œuvre plus élevée. D autre part, les composites étant de plus en plus utilisés sur les fuselages d avions le Boeing 787 a un fuselage fabriqué en majorité en fibres de carbone cette solution n offre plus que peu d intérêts. Les avions en tôles polies sont plus la conséquence d un choix délibéré d une image de marque que d un choix économique. Cette option n est pas possible pour les Airbus dont les tôles sont anodisées Durée de vie des peintures extérieures : Il convient de distinguer la durée de vie technique et la durée de vie commerciale : - durée de vie «technique» : C est la durée pendant laquelle la peinture offre une protection suffisante contre la corrosion. Elle peut aller jusqu à 12 ans. (Ceci devient de plus en plus rare, du fait des problèmes techniques, recherche d une productivité accrue et limitation par les règlements environnementaux interdisant certains traitements. - durée de vie commerciale : C est le nombre d années pendant laquelle la peinture offre un aspect esthétique correct pour l image de marque de la compagnie. Cette durée de vie atteinte, il y a lieu de repeindre l avion De trois ans au début des «jets», cette durée de vie va de 4 à 6 ans et plus suivant les conditions d exploitation de l avion et les marques de peintures appliquées et des fréquences de nettoyage des avions. Les substrats : - Allliages d aluminium plaqués A5 - Aciers inoxydables et conventionnels - Pièces forgées en aluminium anodisé - Aciers «haute résistance» - Titane - Composites fibres de verre - Composites Fibres de Carbone - Composites «KEVLAR» ou aramide /époxy. Les gammes de peinture Il convient de différencier les gammes des OEM (Original Equipment Manufacturers) ou «Constructeurs» des gammes «Compagnies Aériennes». Les conditions de mise en peinture sont notablement différentes, les constructeurs ayant à peindre des avions neufs dans d excellentes conditions (hangars, dédiés, personnel à demeure etc...) Les compagnies aériennes doivent décaper les fuselages et repeindre dans leurs installations. Les chantiers étant discontinus, les conditions de remise en peinture sont souvent difficiles : Page 2 de 12

41 Jusqu à une époque récente, le hangar de révision servait pour le décapage et la remise en peinture. Maintenant (et que les lois sur l hygiène, la sécurité et l environnement en soient remerciées) la remise en peinture est une spécialité de maintenance à part entière. L augmentation continue des niveaux de qualité imposés par les clients impliquent des investissements pour des hangars et moyens dédiés à la peinture extérieure). La climatisation voire le climat n est pas toujours optimale. Certains hangars bénéficient d une capacité d accueil suffisante, mais peu d installations disposent de climatisation ou de régulation atmosphérique. Les gammes de peinture ont considérablement évoluées depuis les premiers «jets». Pour mémoire, on est passé des gammes nitrocellulosiques aux gammes époxydiques puis aux gammes avec primaire époxy et finition polyuréthanne. Gammes conventionnelles sur alliages d aluminium: USA : (MC Donnel Douglas, Lockheed, Boeing) : Conversion chimique Alodine ou équivalent, Primaire époxy chromaté et finition polyuréthanne ou parfois acrylique. Europe : Airbus, Fokker : Anodisation chromique, primaire époxy chromaté et finition polyuréthanne. Gammes européenne : La réactivation de l Alodine ou de l anodisation nécessitant un traitement chimique avec un rinçage soigné et ces gammes étant difficilement décapables, les compagnies européennes ont opté pour une gamme avec impression phosphatante ou «wash primer» : Colour & Logos Finish coat, low solid, glossy. Intermediate Primer, low Wash Primer Substrate Alu Inconvénients : Les gammes «Constructeurs» amenaient dans certains cas de difficulté de décapage nécessitant l utilisation de décapants phénolés. Les législations européennes ont demandé leur interdiction fin des années 70 pour des raisons d hygiène et de sécurité du travail. Ces décapants ne sont plus utilisés sauf pour le décapage en bain des aciers à très haute résistance. Page 3 de 12

42 Les gammes conventionnelles, Constructeurs ou Compagnies avaient une durée de vie commerciale dépassant rarement 4 ans. La révision générale d un avion étant passée de 4 à 6 ans voire au-delà, il était parfois nécessaire d immobiliser un avion au bout de 3 ans pour un ponçage et un revoilage du fuselage. Les programmes de Grand Entretien n existent quasiment plus sur les dernières générations d appareils, il est dans l intérêt des compagnies aériennes de disposer d une peinture capable de présenter le meilleur aspect le plus longtemps possible, de façon à repousser au plus tard les immobilisations spécifiquement liées à la réfection des peintures. Les nouvelles gammes ayant une plus grande longévité, la plupart des compagnies préfèrent décaper l avion et le repeindre suivant leurs propres gammes en prenant en compte les données techniques afin de réduire : - Le temps d application et l impact de pollution du chantier - Le poids de la peinture afin de réduire la consommation de kérosène - Un aspect esthétique amélioré et durable. - Une plus grande facilité ultérieure pour le décapage. Gammes conventionnelles améliorées dites UVR (Ultra-Violet Resistant) : Elles ne diffèrent que par la modification des finitions polyuréthannes : une remontée du liant transparent à la surface de la peinture crée une couche fine vernissée ayant une durée de vie commerciale d au moins 4 ans. Finish Coat, glossy, UVR Gamme UVR Colour & Logos Intermediate Primer, low solid, Wash Primer Substrate Alu La concurrence commerciale s accentuant, les compagnies souhaitent avoir des avions «wet look», peinture brillante «aspect mouillé», le plus longtemps possible. En dehors de l image de marque améliorée, un avion avec une peinture brillante se lave plus facilement qu un avion à la peinture ternie où la saleté adhère mieux. Pour augmenter la durée de vie du brillant, les fabricants de peinture ont proposé une finition transparente ou «Clear Coat» de 10µ d épaisseur environ. Cette finition a été utilisée avec succès sur le Concorde et les B d Air France. Clear Coat Colour & Logos Finish coat, low solid, glossy. Intermediate Primer, low solid, Wash Primer Wash Primer Substrat Alu Gamme «Clear-coat Récemment, la pression des législations sur l environnement ont amené un bouleversement dans les chantiers peintures : - Restriction sur les Composé Organo-Volatils (solvants) Page 4 de 12

43 - Vers une interdiction du Chrome hexavalent comme pigment et anti-corrosion, - Diminution des brouillards de peinture. LES TECHNIQUES DE REMISE EN ETAT DE LA PEINTURE EXTERIEURE : Le Ponçage partiel et le polissage: Cette opération est moins coûteuse qu une remise complète par décapage et peinture, mais augmente le poids de la peinture du fuselage. De plus un ponçage abusif peut endommager les rivets, fixations et tôles. L augmentation de l épaisseur de la peinture rendra un décapage ultérieur plus difficile. L utilisation de polish améliore sensiblement les vieilles peintures, mais nécessitent un traitement annuel. Le décapage des peintures : Le décapage chimique Jusqu en 1999 les décapants étaient tous à base de Chlorure de Méthylène ou DiChloroMéthane (DCM) avec du Chrome hexavalent comme inhibiteur de corrosion. Quelques années plus tard, ce fut le DCM qui fût banni pour le décapage des peintures. Les nouveaux décapants développés par l industrie ne présentent pas la même rapidité de décapage que les décapants avec DCM et il a fallut ajuster la planification des chantiers afin d intégrer l augmentation du temps de décapage : les décapants de nouvelles générations ont un certes un temps d action plus long, mais ils ne sèchent quasiment pas sur les avions, et nécessitent moins de personnels pendant le temps de contact. Ce personnel est réaffecté à du ponçage, qui s effectue désormais en partie en «temps masqué». Une difficulté persiste cependant ; la nécessité de décapages localisés pour inspection au hangar de maintenance qui ne peuvent pas être effectués sans décapants à base de DCM, du fait des problèmes de TAT et de co-activité). Décapants conventionnels Ancienne Génération : - Dichlorométhane (Chlorure de Méthylène) avec Phénol, Chromates et activateur alcalin ou ammoniacal - Dichlorométhane (Chlorure de Méthylène) avec Phénol, Chromates et activateur acide - Dichlorométhane (Chlorure de Méthylène) sans Phénol, Chromates et activateur ammoniacal. Décapants actuels : - Alcool Benzylique avec activateur ammoniacal - Alcool Benzylique avec activateur acidulé - Alcool Benzylique avec activateur peroxydé. Les décapages non chimique - Ponçage jusqu au substrat : Cette opération est délicate, que ce soit sur la tôle (abrasion des fixations) ou sur les composites (attaque des fibres). - Sablage aux particules de plastiques urée-formol : Abandonné sur avion, suite à la mauvaise maîtrise du procédé et des déformations excessives par effet de grenaillage. Utilisé en atelier pour les pièces en tôles épaisses. - Sablage aux particules de CO2 : Peu efficace, très bruyant ; utilisable pour finition d un décapage chimique. - Jet d eau hyperbare : Utilisé par LH. Inutilisable sur avion (Infiltration) - LASER : toujours en étude. Ne sera vraisemblablement pas utilisable sur avion à cause des problèmes de sécurité liés au LASER, le rendement trop faible et l investissements coûteux (robotique) Page 5 de 12

44 - Sablage aux particules organiques («Wheat starch» ou Biodécap ) Ces particules ont tirées de l amidon de maïs ou des protéines du blé. Elles permettent un décapage à sec sans effet de grenaillage notable. Principalement utilisé pour le décapage à sec des composites, le DMB (Dry Media Blasting) est à l étude pour le décapage des avions, sinon pour tout le fuselage du moins pour les éléments en composites non démontables et déjà adopté par certaines salles telles que Lab TAT à Dinard) Problèmes spécifiques aux C ies aériennes pour les chantiers «Peinture» - Dates des chantiers : Butée calendaire des GV (Grande Visites) et disponibilité des hangars. D une façon générale, très forte volatilité des plannings. Ceci est d autant plus vrai lorsque l on travaille avec des loueurs d avions (changements de livrées). De même, le fait que les plages de grand entretien disparaissent avec l arrivée des nouveaux avions augmente les incertitudes de planning. - Traitement de la corrosion des tôles de fuselage : Il se fait principalement de manière mécanique avec retouche avec une Alodine avec Chromates. - Essuyage des surfaces au solvant. : Contrairement aux hangars de peinture des OEM, il n est pas possible de laver les avions à l eau. La législation imposant des solvants non toxiques à faible taux d évaporation, un essuyage à sec méticuleux est requis. Le problème : Expliquer aux décapeurs que le nettoyage au solvant doit être méticuleux! - Gammes de peinture à décaper inconnue (avions clients) - Fortes épaisseurs de peintures, - Action du décapant variable suivant la gamme à décaper : soulèvement et décollement ou décohésion, - Décapage des composites : De plus en plus de composites (GFRP, CFRP, Thermoplastiques et AFRP) sont utilisés pour les carénages, mais aussi les commandes de vol, les carénages des nacelles des moteurs, parfois la dérive et dans le cas du B 787, le fuselage lui-même est en composites CFRP. Le seul mode de décapage autorisé actuellement par les constructeurs est le ponçage manuel à la ponceuse orbitale. Ce mode de décapage n est pas sans danger et malgré toute l attention des décapeurs, il arrive fréquemment des dommages nécessitant des réparations. La dépose des éléments en composites n étant pas toujours possible, le ponçage se fait sur avion, ce qui aggrave la difficulté, - Rivet rash (mise à nu des rivets et fixations des tôles de fuselage). Origine à causes multiples, mal maîtrisée. Un avion ayant du «rivet rash» risque d en avoir à nouveau après une remise en peinture correcte. A l heure actuelle, la méthode préconisée par Boeing semble donner de bons résultats : Scotchbrite des lignes de rivets + brillantage acide phosphorique / alcools permet de diminuer la réapparition du rivet rash, de façon notable. - La reprise des cordons de mastic de jonction de tôles ou d éléments de fuselage. Les mastics d étanchéité sont plus ou moins affectés par les décapants et pour assurer une bonne adhérence de la peinture, il est parfois nécessaire de les gratter et de les refaire. - Variation brusque de la teneur en Humidité Relative, les C ies ayant rarement des hangars climatisés au contraire des OEM. Une HR basse retarde le séchage des finitions PU, une humidité élevée le favorise. Une variation brusque d une valeur moyenne à forte cause une fermeture du feuil de peinture avec formation de peau d orange ou dans le pire des cas à un micro-bullage. La variation brusque d humidité Page 6 de 12

45 relative au cours de l application d un primaire peut entraîner une mauvaise adhésion de celui-ci. - Pollution atmosphérique : Certains polluants même à très faible doses dans l atmosphère (pex organo-silanes) provoque des piqûres voire des refus ou «fisheyes» très localisés, obligeant à un lavage au solvant puis à une réapplication sur la surface atteinte. - Ponçage / Revoilage : Difficulté de poncer certaines finitions souples. - Enfin, et ce n est pas un point mineur, la disponibilité des quantités de peinture et des teintes nécessaires. C est une des raisons pour laquelle beaucoup de compagnies ont des avions en fuselage blanc «standard» afin d éviter les délais de mise à la teinte et de certification avant livraison. Equipements de protection individuelle : Les gammes ayant évoluées et de même que les décapants, les EPI ont été renouvelés : Tenue étanche avec masque facial et filtre spécifique, gants et bottes résistant au peroxyde d hydrogène. D une manière générale, le classement de tous les EPI se fait par par type de travail et d ingrédient. Matériel : Les salles qui ont une ventilation optimale optent généralement pour l utilisation de pistolets «Basse Pression électrostatique type XS3» Le tendu est un peu meilleur, mais le brouillard et la conso peinture sont supérieurs par rapport à l utilisation des Airmix électrostatiques. Par contre, pour les salles ayant une ventilation moins efficace, ou selon politique de la salle peinture (AF, Boeing), utilisation des pistolets Airmix Haute pression électrostatique Type XS4AA. Problèmes posé par les peintures à hauts extrait sec : - EPI : cartouches filtrantes spécifiques différentes de celles des peintures conventionnelles. - Application délicate, on ne peut pas reprendre aisément un léger défaut. - Ponçage délicat pour certaines gammes : la peinture «gomme»! Avantages. Les peintures Hauts Extraits Secs, en plus de leurs bénéfices environnementaux permettent de: - Diminuer les TAT,(Turn-around-time) en jouant sur les temps de séchage par la sélection de diluants réactifs plus ou moins catalysés. - Diminuer le poids total de la peinture déposée. - Appliquer en 2 couches de finition, où 3 couches s avéraient généralement nécessaires avec les peintures conventionnelles à faible pouvoir couvrant. Aspect technologique : Les compagnies aériennes ont rapidement compris qu il était nécessaire d unir leurs efforts afin de définir les nouvelles méthodes de décapages et les nouvelles gammes de peintures adaptées à leurs besoins. Page 7 de 12

46 Groupes travail : EACMT : European Airlines Committe for Materials Technology : Le groupe de travail sur le décapage et la peinture a été élargi au IATA Working Group Aircraft depainting & repainting (International Airlines Transport Association). Avec les constructeurs, les principaux standard de qualification des méthodes décapage chimiques ou non ont été établis, de même que les spécifications pour les nouvelles gammes de peintures. Ces spécifications sont communes aux Constructeurs et aux Compagnies IATA. Veille technologique : Conférences et Forums techniques SURFAIR (Européen) FINISHAIR IntAircoat International Airlines Plating and Surface Finishing Forum (USA) Nouvelles gammes : Gammes à Haut extrait sec (40% ou moins de COV) avec ou sans Cr6+ Ces gammes étant très difficilement décapables, voire pas du tout pour certaines, les fabricants en accord avec les OEM ont proposés une gamme avec couche intermédiaire de décapage. Ces gammes ne sont pas toutes validées. Il a fallu une très forte insistance de la part des Compagnies aériennes pour que les constructeurs aéronautiques qualifient des gammes sans composants toxiques : - Sels de Plomb et de Cadmium dans les colorants et les inhibiteurs de corrosion - Esters de l Ethylène glycol et acétates d Ethylèneglycol dans les diluants, - Certaines amines aromatiques dans les durcisseurs, - Chromate de métaux alcalins. Certaines compagnies, (AF, BA, KL, LH etc..) sans attendre la qualification d une gamme sans produits toxiques ont demandé aux fabricants de peinture d étudier des gammes conformes aux derniers règlements sur l hygiène et la protection de l environnement. Depuis 1996, date des premiers essais à KLM, des avions volent avec des gammes sans produits toxiques ni chromates tout en ayant un comportement équivalent à celui des gammes en contenant. Il est paradoxal de constater que les gammes sans chromates ayant un comportement satisfaisant en vol ne passent pas les critères de qualification de certains constructeurs, alors que les gammes qualifiées par ces mêmes constructeurs ont une tenue loin d être satisfaisante. Ceci démontre que les essais en laboratoires ne sont pas parfaitement adaptés aux conditions réelles. Il sera donc probablement nécessaire de revoir les critères de qualification afin de mieux simuler les conditions réelles. Les problèmes d activation de surface : Les conversions chimiques à base de Cr 6+ ne devant plus être utilisé, des primaires à adhérence directe ont été élaborés, mais leur mise en œuvre nécessitant un essuyage soigneux avec un solvant d activation spécial, ils ont peu utilisés. Les SNAP (Self Nano Assembling Particles) ou Nano Particules Auto-Assembla ntes ont été étudiées comme alternative. Une formulation dérivée plus simple a été mise au point par Boeing Materials Technology sur la base des Sol-Gels. Page 8 de 12

47 SNAP (Self Nano Assembling Particles) ou Nano Particules Auto-Assemblantes Organic Resin Sol-Gel Layer Metal Hardware Organic Resin NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 o o o o o O O O O O O O O Si Si O Si Zr Si Si O Si O O O O O O HO O Zr Zr Si O Zr O O Zr Si O O OH O O O O Si O O Si Si Zr Zr O O O O Zr Si O O O O O O O O Si Zr Si Zr Zr Zr Zr O O O O O O O O O Metal Part Surface OH Activation de surface par Sol-Gel (Boegel ) Avantages : Le traitement crée des liaisons métal-oxyde avec le substrat et offre des liaisons époxydiques avec le primaire. L adhésion est très bonne et ne nécessite pas des additifs inhibiteurs de corrosion. Inconvénient : Le décapage jusqu au substrat est très difficile, même avec les décapants acides. Gammes actuellement à l étude ou en cours de validation : Gammes sans Chromates à haut extrait sec sans composants toxiques. - Variante avec couche intermédiaire de décapage entre le primaire époxy (non décapable) et la finition. - Gamme européenne avec Wash-Primer sans Chromates (En cours à AF et KLM) Gammes constructeurs : Page 9 de 12

48 De telles gammes offrent évidemment une garantie maximale pour les constructeurs, par contre, elles présentent de nombreux inconvénients pour les Compagnies Aériennes : - Poids de la peinture (couche intermédiaire de décapage) - Redondance des protections anti-corrosion (Airbus) - Décapage difficile (d où la couche intermédiaire), - Inconnu de la tenue dans le temps de la couche intermédiaire. Les groupes de travail proposent entre autre pour mise en peinture les gammes suivantes plus facilement applicables : La remise en peinture des ailes Les ailes des avions étant très flexibles, il est nécessaire d utiliser des primaires et des finitions souples. L expérience a montré que l état de surface de la peinture a un rôle non négligeable dans l écoulement des filets d air et la stabilité de la couche limite. Les anciennes finitions type Aeroflex sont donc remplacées par d autres gammes proposées aux Cies Aériennes. Current Situation, B 747 Paint Coating Pretreatment Wing Coating G12E25 BMS Primer ( chromated) BMS Basic Primer Alodine Aluminum Alloy Aeroflex G12E25 Wing box Current Situation, AIRBUS Paint Coating Wing Coating G12E15 Pretreatment Primer ( chromated) Basic Primer Wash Primer Aluminum Alloy Wing Coating G12E15 Top Coat, High Solid (= fuselage) Top Coat High Solid (= fuselage) Paint Coating Primer ( chromated) BMS Top Coat High Solid BMS Pretreatment Aluminum Alloy Basic Primer Paint Coating Wash Primer Primer ( chromated) Top Coat High Solid Current Situation, B 777 Top Coat High Solid (= fuselage) Wing box Paint Coating Primer ( chromated) BMS Top Coat High Solid BMS Proposed substitution B747 B777 Paint Coating QPL Aeroflex G12E15 BMS G12E25 Primer ( chromated) BMS P Pretreatment Aluminum Alloy Alodine Basic Primer Aeroflex G12E25 Paint Coating Aeroflex G12E25 BMS Primer ( chromated) BMS Paint Coating Top Coat, High Solid Sprayable sealant BMS Primer ( chromated) QPL Eclipse or CA8000 PR1432 GP. 10-P20-44 Page 10 de 12

49 Défauts d aspect et problèmes Les peintures à haut extrait sec nécessitent un tour de ma in pour assurer un bon tendu, sinon on observe le phénomène de «peau d orange». Une mauvaise préparation de surface ou une pollution de surface après nettoyage et avant application du primaire peut entraîner des décollements plus ou moins importants. La mise à nu des fixations ou «rivet rash» a des causes multiples et mal déterminées : traitement de surface, exudation des produits anti-corrosion appliqués sur les surfaces internes, incidence des produits de dégivrage / antigivrage, voire des produits de nettoyage. Un nettoyage acide semble régler le problème. Les composites et spécialement les fibres de carbone ont fréquemment des cloquages ou des faïençages importants nécessitant des ponçages locaux avec reprise des finitions. Essais de validation en laboratoire Les tests de laboratoire omettent l effet des Infra-Rouges sur le vieillissement et la perte de flexibilité des finitions. Il n y a pas d essais standardisés simulant la montée en altitude avec effet de la pression sur le fuselage et les basses températures L incidence des produits de lavage, de dégivrage et de nettoyage n est pas non plus étudiée. L expérience montre cependant que leurs effets ne sont pas toujours négligeables. Le seul standard existant actuellement est l AMS Choix des gammes : D une manière générale, les marketings centraux des compagnies aériennes ont sur cette question un pouvoir décisionnaire bien supérieur à celui des engineerings; l exemple des peintures Mica appliqué sur de nombreuses flottes peut être porteur en terme de marketing, mais restera à jamais une hérésie en terme de coût, entretien, consommation carburant, décapabilité, TAT (Turn Around Time = Temps d immobilisation) et programme de peinture. Conclusion La remise en peinture des avions est une tâche qui n est pas sans rappeler le tonneau des Danaïdes! Les constructeurs ont leurs propres exigences en matière de qualité et de fiabilité des peintures qui ne tiennent pas entièrement compte des problèmes de retouches, de décapage et de remise en peinture. De plus la constante évolution des réglementations de protection de l environnement et de l hygiène du travail remet périodiquement en cause les acquis technologiques. Dans un proche futur, il se peut que le programme «REACH» européen ait un impact non négligeable. Aussi bien pour les fabricants de peintures aéronautiques que pour les compagnies aériennes clientes, il serait hautement souhaitable que soient définis deux spécifications ou normes internationales ; - La première pour les constructeurs et les avions neufs - La deuxième pour les compagnies aériennes qui repeignent leurs avions. Malgré toutes ces difficultés et ces remises en question, la peinture aéronautique reste un domaine très intéressant. Page 11 de 12

50 Bibliographie : EACMT Minutes of the meetings and Working Group, International Airlines Plating & Metal Finishing Conferences IATA Working Group, Painting & depainting aircrafts, Publications, Technical documents from Paints Manufacturers : ANAC, PPG and Mapaéro. Technical documentations from paint stripper manufacturers : Boeing Materials Specification, BMS 10- series Airbus Spec AIMS, Aircraft paints. SAE (Society of Automotive Engineers) Aerospace Materials Specifications (AMS). ASTM (Aerospace Standardization Test Methods). Page 12 de 12

51 Besançon - jeudi 14 mai 2009 IUT - Département t Chimie i - 30 avenue de l Observatoire Besançon cedex 9 Conférence n 6 Les traitements de surface dans la vie d un produit : de la conception à la sous traitance Gilles CHOLVY NEXTER GROUP - Bourges (18)

52 Colloque TRICOAT 14 mai 2009 Besançon - Les traitements de surface dans la vie d'un produit : de la conception à la sous-traitance. Auteur: Gilles CHOLVY NEXTER Systems - Responsable métier "Corrosion, TS, peintures et réglementations environnementales" - Chef du Laboratoire Recherches Matériaux DED/DEB/LRM 18 Route de Guerry Bourges Cedex 1/5

53 1. Introduction L objectif de cette présentation est de mettre en perspective le domaine technique des Traitements de Surface (TS) et les fonctions métiers de l entreprise. L exemple qui servira de support à cette présentation est un cas réel de pièce. Il s agit d un frein de bouche pour armes de moyen calibre fabriquée par NEXTER Systems. Les difficultés rencontrées dans la réalisation de cette pièce sont simulées pour l illustration du propos. 2. Déroulé du processus Etape 1 Prise en compte du besoin fonctionnel Le besoin fonctionnel est exprimé par le client. Le Bureau d Etudes (BE) de NEXTER Systems va dimensionner l arme et son frein de bouche. Une revue de validation des choix techniques vis-à-vis du besoin fonctionnel est organisée. Nous nous limiterons à l aspect (TS). Elle regroupe : le BE qui doit justifier de ses choix de protection vis-à-vis du besoin fonctionnel (choix du TS vs durabilité exigée) Les méthodes industrielles qui vont assurer le placement industriel de la protection Les services Achats qui vont valider le placement industriel et faire la première commande L Assurance Qualité Fournisseur qui va définir un plan de contrôle par rapport aux exigences et aux normes en vigueur et le protocole de réalisation de la première pièce. Tous ces acteurs doivent avoir des notions de Traitements de Surface : pour son choix, son adéquation au besoin fonctionnel, les sous-traitants potentiels, les points de contrôle Le résultat de l'expression de besoin est donné à la figure 1. Pièce: frein de bouche Exigences fonctionnelles: Tenue en température 300 C en pointe et 200 C en continu Peinture noire extérieur suivant GAM C Aptitude au frottement sur la partie filetée Tenue en corrosion: 360 heures BS Tenue au produit lessiviel en machine (lessive alcaline forte - T: 60 C) Figure 1 Choix de définition Matériau: TA6V suivant norme AIR 9183 TS: OAS Peinture: peinture noire HT BECKER BLANCOMME ref. xxxx 2/5

54 Les critères de conformité de aux exigences fonctionnelles sont présentées au tableau 1. Essais Durée de l'essai Conformité Norme de référence pour la sanction Epaisseur de peinture Adhérence peinture Tenue au BS NF EN ISO Brut et après 7 et 14 jours d'immersion dans l'eau - Après choc thermique 300 C 3H - Après lavage en machine Conforme à la définition 90 0/+45 µm Sanction après quadrillage et pelage d'un adhésif : 0-1 Après 360 H Tenue climatique - Pleine peau: Cloquage, craquelage, manques : Degré 0 / S0 - Piqûres en pleine peau : R1=0 - Zone corrodée adjacente aux rayures: < 3 mm - Aucune cloque supérieure à 3 mm et un nombre 5 sur toute la longueur des rayures Adhérence peinture Sanction après quadrillage et pelage d'un adhésif : 1 NF T NF EN ISO 2409 NF EN ISO à 5 NF EN ISO 2409 Etape 2 Prise en compte du besoin par le sous-traitant Le sous-traitant reçoit une demande de la part de NEXTER Systems sous la forme d un document exprimant le besoin, les exigences et les quantités à produire. Le sous-traitant va donc organiser une revue d offre, pour laquelle les acteurs devront avoir de bonnes connaissances en TS. La revue regroupera : - L ordonnancement qui recoit la commande et l intègre dans son système de gestion - Les méthodes qui vont définir les gammes de traitement à réaliser - L assurance qualité qui va définir le plan de contrôle en accord avec les exigences NEXTER Systems - Le service devis-offres qui va réaliser un devis pour cette prestation. Etape 3 Revue de contrat Cette étape fait suite à l accord de NEXTER Systems sur l offre du sous-traitant. Cette revue a pour but une lecture en commun (client / sous-traitant) de la commande, une validation préliminaire du process, du plan de contrôle, de la gamme de reprise et de la traçabilité proposé par le sous-traitant. Elle débouche sur la réalisation du traitement «premier article». 3/5

55 Etape 4 Réalisation du premier article A ce stade, le traitement est réalisé sur un lot de pièces significatif d'un batch de traitement, par le sous-traitant. Ce lot est adressé au donneur d'ordre qui va réaliser les tests de vérification de conformité. Etape 5 Contrôle de conformité du lot premier article Il s'avère que le lot premier article est refusé pour deux non conformités majeures: - Mauvaise adhérence peinture après 360 heures de BS - Mauvaise tenue de la peinture après lessivage. Il s'en suit une réunion bipartite entre le donneur d'ordre et le sous-traitant et la mise en place d'une recherche par arbre des causes de défaillances. On relève que: - L'OAS est conforme - La gamme de mise en peinture est conforme - L'épaisseur de peinture est conforme Etape 6 Révision de la définition Les analyses réalisées à l'étape 5 montrent que la contre-performance n'est pas liée à une mauvaise exécution du traitement. Il faut donc envisager une évolution de la définition. Une recherche plus approfondie avec le fournisseur de peinture amène les résultats suivants: - L'adhérence peinture est limite sur une OAS avec une peinture acrylique. Il est préférable d'obtenir l'adhérence peinture par accrochage mécanique. - La dureté de la peinture est insuffisante pour résister au lessivage. Il convient d'ajouter un durcisseur. La définition évolue donc comme suit: - OAS intégrale - Epargne des zones filetées non peintes - Ablation de l'oas par sablage à sec au corindon des zones peintes - Addition de durcisseur à la base de peinture Etape 7 Lancement seconde série "premier article" avec définition à l'indice B A ce stade, le traitement est à nouveau réalisé, sur un lot de pièces significatif d'un batch de traitement, par le sous-traitant. La gamme retenue est celle de la définition à l'indice B. Ce lot est adressé au donneur d'ordre qui va réaliser les tests de vérification de conformité. Etape 8 Validation "premier article" avec définition à l'indice B 4/5

56 L'ensemble des contrôles réalisé est conforme aux exigences, comme illustré à la figure 2. la gamme est validée. La production série peut commencer. Figure 2 Conclusions Comme le montre cet exemple, les métiers des traitements de surface ne se limitent pas à metteur au bain, laborantin ou chef d'atelier. Ils sont présents tout au long de la vie d'un produit, aussi bien chez le donneur d'ordre que chez l'applicateur de TS. L'évolution, voire la révolution, du monde des TS qui voit actuellement des traitements robustes et connus depuis plusieurs dizaines d'années disparaître en raison de réglementations environnementales a et aura encore un très fort impact sur les applicateurs (bien sûr), mais également chez les donneurs d'ordre. Des places sont à prendre dans les grands groupes pour renforcer cette compétence et accompagner ces mutations. 5/5

57 Besançon - jeudi 14 mai 2009 IUT - Département t Chimie i - 30 avenue de l Observatoire Besançon cedex 9 Conférence n 7 Traitements de surface revêtements assistés par plasma froid Brigitte MUTEL Laboratoire GEPIFREM - Université de Lille (59)

58 TRAITEMENTS DE SURFACES ET REVÊTEMENTS ASSISTÉS PAR PLASMA FROID Brigitte Mutel Laboratoire de Génie des Procédés d Interactions Fluides Réactifs Matériaux (GéPIFRéM) UPRES-EA 3571, Cité Scientifique Université des Sciences et Technologies de Lille Villeneuve d Ascq cedex, France Résumé : Une décharge électromagnétique dans un flux d azote sous pression réduite (quelques mbars) permet d obtenir un plasma froid d azote en écoulement. L étude de la réactivité spécifique de la zone de post-décharge a permis une mise en œuvre originale de ce plasma dans diverses opérations de traitement de surface : la fonctionalisation, le greffage, le nettoyage et le décapage de matériaux, ainsi que l élaboration de revêtement et de films en couche mince. I- INTRODUCTION Les plasmas sont des gaz ionisés, électriquement neutres, composés d espèces chargées (ions, électrons) et d espèces neutres (molécules, radicaux, atomes) qui peuvent être énergétiquement excitées. Ils présentent des propriétés très variables qui dépendent des conditions physiques de l excitation (électrique ou électromagnétique), de la pression et de la nature des gaz (purs ou en mélange) et d un ensemble de paramètres complexes incluant la localisation par rapport au champ excitateur et la dynamique d écoulement du gaz plasmagène. On est ainsi conduit à distinguer les plasmas thermiques et les plasmas froids: - les plasmas thermiques, obtenus à pression élevée (pression atmosphérique ou supérieure), ont une densité de particules importantes et sont fortement ionisés. Les collisions entre électrons et particules lourdes (atomes, molécules, ions) sont nombreuses, ce qui aboutit à un certain équilibre énergétique entre toutes ces particules. Ainsi, la température du gaz est proche de celles des électrons et est comprise entre 5000 et K. - les plasmas froids, obtenus à des pressions inférieures à 10 3 Pa sont très faiblement ionisés. En raison d une faible densité de porteur de charge par rapport à celle des neutres, les collisions entre particules chargées peuvent être négligées. D autre part, en raison de la grande différence de masse entre un électron et une espèce neutre, les collisions électrons-neutre s effectuent sans échange notable d énergie. On peut considérer que les électrons constituent un gaz indépendant ayant sa propre température d équilibre T e, alors que les ions et les neutres sont à la même température T 0. On est en état de non-équilibre thermodynamique : T e K et T K. Cette absence d équilibre thermodynamique permet d obtenir un milieu dans lequel la température du gaz peut être voisine de l ambiante alors que les électrons sont suffisamment énergétiques pour entraîner la rupture de liaisons moléculaires. Cette propriété les rend particulièrement attractifs pour le traitement des matériaux sensibles à la température comme les polymères par exemple. Ces deux catégories de plasma sont l objet d applications industrielles nombreuses. Les plasma thermiques mettant en jeu des températures élevées sont essentiellement utilisés dans le domaine de la métallurgie, pour le traitement des déchets et pour la synthèse de revêtements épais par projection thermique. Ils ne seront pas abordés dans le cadre de cet article qui concerne les applications des plasmas froids d azote en écoulement qui ont été développés au Laboratoire de Génie des Procédés d Interactions Fluides réactifs Matériaux (GéPIFRéM) de l Université des Sciences et Technologies de Lille. En effet, d un point de

59 vue industriel, l utilisation de gaz plasmagènes tels que sont l oxygène et l azote est très intéressante, puisque ceux sont des gaz bon marché et inoffensifs pour l environnement. Cependant, la courte durée de vie des atomes d oxygène nécessite des équipements complexes et onéreux afin de compenser la non homogénéité des plasma d oxygène ou d air dès qu ils sont mis en oeuvre dans des enceintes de grand volume. Dans notre laboratoire, après avoir mis en évidence et expliqué les mécanismes responsables de la longue durée de vie apparente des atomes d azote [1], nous nous sommes orienté vers le développement des procédés de traitement de surface mettant en jeu un plasma d azote en écoulement et avons conçu des enceintes industrielles de traitement de plusieurs m 3 [2-4] Les applications de ces plasmas ont émergé pour: - le traitement de surface des matériaux (fonctionalisation de polymères, nettoyage ou gravure de matériaux divers) - les dépôts de matériaux en couches minces sur différents substrats afin de leur conférer une propriété attendue (anti-salissure, anti-usure, anticorrosion, ignifugation, conductivité, etc...) Des exemples de chacune de ces applications seront donnés dans cet article. Cependant, au préalable, il convient de préciser les spécificités d un plasma d azote en écoulement. II-LE PLASMA FROID D AZOTE EN ÉCOULEMENT La figure 1 présente les quatre zones caractéristiques d un plasma d azote en écoulement produit sous des pressions comprises entre 0,1 et 20 mbars. Ces quatre zones ont été étudiées par spectroscopie optique d émission [5]. coupleur Luminescence jaune N 2 Pompe Figure 1: Les différentes zones d un plasma froid d azote en écoulement. 1: zone de décharge, 2: zone de transition, 3: zone d ionisation secondaire, 4:Post-décharge lointaine. La première, appelée zone de décharge (zone 1), correspondant à la zone d action du champ excitateur, est caractérisée par une concentration importante d ions, d électrons et d espèces à courtes durées de vie. Elle est suivie par zone de transition (zone 2) présentant un fort gradient décroissant de la concentration en espèces réactives et par une zone d ionisation secondaire (zone 3) dont la composition, voisine de celle de la décharge, met en évidence des mécanismes de re-ionisation en dehors du champs électromagnétique. En aval de ces trois zones, on trouve la zone de post-décharge lointaine du plasma d azote (zone 4), que nous désignerons dans la suite de cet article par PDLA. Cette zone, totalement exempte de particules chargées et de photons énergétiques, contient essentiellement des atomes d azote et des molécules d azote vibrationnellement et/ou électroniquement excitées et est caractérisée par un fort déséquilibre thermodynamique : la température du gaz est voisine le l ambiante alors que la température vibrationnelle des molécules d azote est de l ordre de 3000 K [6]. La longue durée de vie des atomes d azote, due à un mécanisme de re-dissociation des molécules d azote permet d obtenir une large extension en volume de cette 4 ème zone. Le mécanisme de re-dissociation met en jeu plusieurs réactions [1] :

60 N( 4 S) + N( 4 S) + N 2 (X 1 Σ + g) N 2 (B 3 Π g ) v + N 2 (X 1 Σ + g) (1) N 2 (B 3 Π g ) v N 2 (A 3 Σ + u) v + hν (2) N 2 (A 3 Σ + u) v + N 2 (X 1 Σ + g) v N( 4 S) + N( 4 S) + N 2 (X 1 Σ + g) (3) La transition entre N 2 (B 3 Π g ) et N 2 (A 3 Σ + u) (réaction 2), induit une luminescence jaune caractéristique de la PDLA. L intensité de cette émission est proportionnelle au carré de la concentration en azote atomique N( 4 S). Cette concentration dépend aussi du taux de dissociation de l azote dans la décharge. Ce taux est très sensible à la présence d impuretés dans le plasma et augmente si une faible teneur d oxygène (<1 %) est ajoutée à l azote plasmagène [7]. En fait, l addition d oxygène produit des atomes d oxygène O( 3 P) dont la recombinaison aux parois (réaction 4) est plus efficace que celle des atomes N( 4 S) (réaction 5), expliquant l augmentation de la concentration de ces derniers. O( 3 P) + O( 3 P) + wall O 2 (a 1 g ) + wall (4) N( 4 S) + N( 4 S) + wall N 2 (X 1 Σ + g) + wall (5) L addition d oxygène avec des teneurs supérieures à 1 % conduit à la diminution de la concentration en N( 4 S) et N 2 (A 3 Σ + u) et à la production de NO. III APPLICATION DE LA POST-DÉCHARGE LOINTAINE DU PLASMA D AZOTE EN ÉCOULEMENT POUR LE TRAITEMENT DE SURFACE DES MATÉRIAUX Deux types d applications ont été développés : - la fonctionalisation de surface des matériaux polymères, le but étant généralement d en augmenter les capacités d adhésion - le nettoyage, le décapage et la gravure de surface, tout type de matériaux pouvant être concerné. 1 ) Fonctionalisation de matériaux polymères La PDLA a été utilisée pour modifier la surface de polymères afin d en modifier la capacité d adhésion. Une étude fondamentale a tout d abord été menée sur des surfaces de polyéthylène afin de comprendre les interactions entre la PDLA et le polymère. L évolution des surfaces traitées a été étudiée par tensiométrie, par spectroscopies de photoélectrons induits par rayons-x (XPS) et par résonance paramagnétique électronique (RPE) a, Etude fondamentale Le schéma de principe d une installation de traitement de surface en PDLA est présentée figure 2., Le flux d azote (pureté : %), Générateur microonde N 2 débimètre coupleur PDLA Jauge de Pirani Chambre de traitement Pièces à traiter Figure 2 : schéma de principe d une installation de traitement de surface en PDLA. créé par un pompage continu (pompe primaire de 33 m 3 /h), est excité par une décharge micro-onde (2450 MHz) avec une puissance de 200 W. La décharge est produite dans un tube de quartz (30 mm de diamètre interne) couplé à la chambre de traitement (géométrie cylindrique, volume = 15 litres). Le flux gazeux (2 NL/min) est contrôlé au moyen d un débitmètre massique et la pression (4hPA) est mesurée avec une jauge de Pirani.

61 Les échantillons, en Polyéthylène haute densité (PE), sont des films de 1,5 µm d épaisseur. Avant le traitement, ils sont nettoyés à l éther dans un bain à ultra-son durant 5 minutes, puis séchés à l étuve durant 3 heures à 45 C. a-1- Influence sur l énergie de surface: Les modifications induites par le traitement en PDLA sur la surface du PE sont tout d abord évaluées à partir du suivi de l évolution de la tension de surface (γ SV ) du PE ainsi que celle de ses composantes dispersives (γ SVd ) et polaires (γ SVp ) La méthode utilisée pour déterminer γ SV, γ SV p et γ SV d est celle de Owens et Wendt [8]. Les résultats obtenus pour le PE non traité sont conforme à ceux de la littérature (Table 1). Pour le PE traité, l influence de la teneur en oxygène (χ) de l azote plasmagène a tout d abord été étudiée pour un temps de traitement (t) de 15 minutes. Lorsque l azote est utilisé seul, la composante polaire augmente légèrement (de 2,0 mj/m 2 à 4,1 mj/m 2 ). Par contre, Pour une teneur en oxygène de 0,4 %, la composante polaire augmente très fortement et est égale à 20,8 mj/m 2. Cette augmentation a été corrélée à celle de la concentration en azote atomique ([N] en cm -3 ) observée pour cette valeur de χ et due à une diminution de leur taux de recombinaison aux parois comme cela a été mentionné dans le paragraphe précédent (réactions 4 et 5). La concentration en azote atomique a été mesurée par la méthode colorimétrique connue sous le nom de «NO titration» [9]. Pour une teneur en oxygène de 1 %, La composante polaire diminue et la composante dispersive ré-augmente. Pour une telle teneur en oxygène, les atomes d azote sont partiellement consommés par l oxygène atomique conduisant à la formation de NO dont la luminescence blanche, caractéristique, peut être observée. γ sv p γ sv d γ sv [N]cm -3 Non traité χ = 0 % t = 15 min χ = 0.4 % χ = 1 % t = 5 min χ = 0.4 % t = 10 min χ = 0.4 % Table 1: Evolutions de γ SV, γ SV p et γ SV d (en mn/m) et de la concentration en azote atomique ([N] en cm -3 ) en fonction de la teneur de l azote en oxygène (χ) et du temps de traitement t. Les évolutions de γ SV, γ SV p et γ SV d ont ensuite été étudiées en fonction du temps de traitement (t) pour χ = 0,4 %. Lorsque t croît de 5 à 15 minutes, γ SV décroît lentement. Les composantes dispersives et polaires ont une évolution opposée : γ SVp, maximum (34,7 mj/m 2 ) pour t = 5 min, décroît quand t augmente. Cette diminution de γ SV p au profit de γ SV d peut être expliquée par des réactions de réticulation. La suite de cette étude fondamentale a été menée pour χ = 0,4 % et un temps de traitement de 5 minutes. a-2- Analyse XPS : Les analyses XPS ont été effectuées avec un spectromètre Leybold LHS 10 équipé d une source Al Kα (1486,6 ev) utilisée sous 13 kev et 20 ma. Les énergies de liaison (El) sont calibrées en prenant comme référence le pic du carbone aliphatique du PE non traité à 285,0 ev (photopic C 1s). Les stœchiométries atomiques sont calculées à partir de l aire des photopics, des sections efficaces et des énergies cinétiques des éléments correspondants [10]. Quand différentes espèces sont présentes, le spectre est décomposé en une somme de Gaussienne-Lorentzienne avec le logiciel Peakfit.

62 Pour le PE non traité, seul le pic C 1s, caractéristique du carbone, est détecté. Ce pic est approximativement symétrique, avec une largeur à mi-hauteur de 1,7 ev. Pour le PE traité, ce pic s élargit et présente un épaulement intense vers les énergies de liaison élevées, mettant en évidence une incorporation d azote et d oxygène dans la structure du PE, confirmée par la détection des pics O 1s et N 1s. Ces deux pics ont été décomposés respectivement en 5 et 3 composantes (Table 2). L attribution de chaque sous-pic est en accord avec les données de la littérature [11-15]. A partir de cette décomposition, il est possible de calculer le taux d incorporation d oxygène égal à : X O = (XC2 - XN1) + XC4 + 2(XC5-XN3) + XN3 Les pics N1 et N3 correspondent respectivement aux fonctions CH 2 -NH 2 et CO-NH 2. C2, C4 et C5 correspondent respectivement aux fonctions -CH 2 -O- et -CH 2 -NH 2, >C=O, -C(=O)- O- et -C(=O)-NH 2. Le bon accord entre la valeur calculée X O (11.5 %) et la valeur expérimentale (11,8 %) témoignent de la validité de la décomposition des pics. De plus, XC3 et XN2, tous les deux représentatifs du taux de la fonction imine, sont du même ordre de grandeur. Les principales fonctions incorporées à la surface du PE durant le traitement plasma sont donc les fonctions CH 2 -O (7.0 %), C=O (3.8 %) et CH=NH (2,1 %). C1 C2 C3 C4 C5 N1 N2 N3 O El (ev) Fonction -CH 2 -CH 2 - -CH 2 -Oet -CH=NH >C=O -C(=O)-Oet -CH 2 -NH 2 -CH=NH -C(=O)-NH 2 -CH 2 -NH 2 -C(=O)-NH 2 LMH (ev) X C1 X C2 X C3 X C4 X C5 X N1 X N2 X N3 X O % X I Table 2 : Résultat de la décomposition des pics C 1s, N 1s and O 1s pour le PE traité en PDLA. χ = 0.4 %. t = 5 minutes. a-3 -Etude RPE : Les analyses RPE ont été menées à 100 K avec un spectromètre ELEXYS 580 E travaillant à 9 GHz. Les spectres sont exploités à partir du logiciel WISIN La concentration en radicaux libres à la surface du PE traité est déterminée à partir d un étalon interne. Après le traitement, les échantillons de PE sont sortis du réacteur sous flux d azote et immédiatement plongés dans l azote liquide afin de stopper leur vieillissement. Les spectres RPE, caractérisés par un sextet sont semblables à ceux déjà obtenus par O Neill et al. [16] par irradiation γ (11,25 Mrad) de surfaces de PE. Selon ces auteurs, le spectre obtenu résulte de la présence de radicaux alkyles - CH 2 CH -CH 2, allyles CH 2 C (1) H = C (2) H C (1) H - CH CH 2 C (1) H - C (2) H = C (1) H CH 2 ou polyényles CH 2 (-CH=CH-) n - CH - CH 2 -. Dans notre étude, plusieurs hypothèses ont été prises en compte et les spectres simulés ont été comparés aux spectres expérimentaux. Les meilleurs résultats ont été obtenus pour une combinaison de radicaux alkyles (65 %) et allyles (35 %). Le nombre de radicaux par chaîne est de l ordre de 0,04. Les radicaux alkyles et allyles initient la formation de nouvelles fonctions chimiques telles que les fonctions amine, imine, amide, alcool et carbonyle qui ont été détectées par XPS. Par exemple, le radical alkyle peut réagir avec les atomes d azote pour produire les fonctions imine ou amine avec un transfert d hydrogène et/ou d oxygène pour produire les fonctions alcool et carbonyle selon les mécanismes suivants :

63 N N CH 2 CH CH 2 CH 2 C CH 2 ( H ) H NH 2 NH CH 2 C CH 2 CH 2 C CH 2 H O OH O CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 O CH 2 CH CH 2 H La fonction imine, exposée à l humidité de l air après le traitement peut aussi être partiellement hydrolysée et conduire à la formation de fonctions imides. b) Traitement de surface de polypropylène dans le cadre d applications industrielles : Nous venons de voir que grâce à un simple traitement dans la PDLA, il était possible d incorporer de nouvelles fonctions polaires à la surface des polymères. Leur influence sur les propriétés d adhésion a été évaluée en collaboration avec une industrie automobile pour le thermogainage du PP par une feuille de chlorure de polyvinyle (PVC) sur mousse expansée. Dans le but de traiter des pièces de grandes tailles et de formes variées, nous avons mené cette étude dans un réacteur cylindrique en pyrex de 2 m 3. Le flux d azote (qualité R - Air Liquide) est créé par un système de pompage en continu incluant une pompe primaire (250 m 3 /h)et un roots (500 m 3 /h ). Le flux d azote moléculaire (27 NL/min) est excité au moyen d une décharge micro-onde (2450 MHz) et l énergie électromagnétique (200 W) est transférée au gaz par l intermédiaire d un coupleur coaxial de très haut rendement [17]. La décharge est produite dans un tube de quartz (60 mm de diamètre) couplé à l enceinte réactionnelle de traitement. La pression de travail (5 hpa) est contrôlée au moyen d une jauge capacitive et les débits sont mesurés par des débitmètres massiques. Pour permettre un contrôle du process en continu - c est à dire de la concentration en espèces réactives - un monochromateur placé en sortie de l enceinte contrôle l intensité de la luminescence jaune de la PDLA (proportionnelle au carré de la concentration en azote atomique). Toute variation de paramètre du traitement est ainsi immédiatement détectée et déclenche une alarme. Le thermo-gainage des éprouvettes de PP (polypropylène HIMONT EPT 30R, taille 12mm 62mm 3mm par la feuille de PVC) est réalisé 1 heure après le traitement par plasma et après 24 heures d attente pour réticulation de la colle, la qualité de l adhérence de la feuille de PVC sur les surfaces traitées est quantifiée à partir d un test de pelage à plat réalisé avec une machine de Hounsfield de type HKM équipée d une cellule de 1000 N (vitesse de traction : 100 mm/min, échelle 0 à 50 N). La durée (t) minimale de traitement nécessaire pour obtenir une qualité d adhérence maximale est évaluée à partir de la force de pelage (F en N/cm) estimée à partir de la moyenne des résultats obtenus avec 4 échantillons localisés au centre du réacteur. Les résultats sont présentés Table 3. Compte-tenu de la précision des mesures (10 %), il apparaît que la valeur maximale de F est obtenue dès 6 secondes de traitement et qu une augmentation de cette durée n est pas préjudiciable à la qualité du résultat obtenu. Pour un

64 traitement de 10 s, nous avons comparé les valeurs des forces de pelage obtenues pour des échantillons positionnés axialement et radialement en 16 endroits différents du réacteur. Aucun écart significatif de la qualité d adhérence n est observé, quelle que soit la position de l échantillon traité dans le réacteur. La valeur moyenne de F est égale à 14.8 N/cm. t (s) F 3,1 6,4 15,4 15,7 14,7 15,7 14,9 15,2 (N/cm) Table 3: Variation de la force de délaminage en fonction du temps de traitement (échantillons de PP) Afin de respecter le cahier des charges planifiant le traitement de 18 planches de bord par cycle, nous avons effectué un traitement en installant simultanément dans le réacteur, 18 planches de bord et les éprouvettes servant au test de pelage, ces dernières étant installées aux 2 extrémités du réacteur. La valeur maximale de F a alors été obtenue dès 90 s de traitement. Cette durée de traitement a été retenue pour l application industrielle. Il est intéressant de mentionné que ce procédé est apprécié pour sa durabilité: aucune modification de F n a été observée après une exposition à l air ambiant au moins égale à 15 jours. Ce procédé, validé sur trois autres applications concrètes de l industrie automobile (collage, peinture intérieure, peinture extérieure) est utilisé en production Le cycle total de ce procédé, qui est un procédé discontinu, est de 5 minutes incluant 150 secondes pour atteindre un vide primaire (0.1 hpa), 90 secondes pour le traitement, 30 secondes pour remonter à la pression atmosphérique et 30 secondes pour le déchargement et le rechargement des pièces à traiter. Utilisé pour le traitement de 1000 planches de bord par jour, ce procédé a conduit à un gain économique de 30 % par rapport au traitement de surface par dépose d un primaire d adhésion précédemment utilisé. Ce procédé a également été utilisé par une industrie électronique pour le traitement de boîtiers de PP destinés à recevoir une résine dans laquelle est noyé un condensateur. L adhérence entre le PP et la résine est excellente pour un temps de traitement de 5 minutes : un test de pelage à plat conduit à une rupture cohésive au sein du PP. Ce procédé a été validé avec un réacteur de 160 litres pour le traitement simultané de 1000 boîtiers (avec un temps de cycle total de 10 minutes). Le bilans est tout à fait satisfaisant: les coûts énergétiques et financiers ont été divisés par 160 et 2,5 respectivement par rapport à ceux induits par le traitement chimique (bains d acide sulfochromiques à 70 C) précédemment utilisés. Rappelons par ailleurs que le traitement par plasma présente l avantage d être un procédé propre. Des installations dont l enceinte de traitement en PDLA atteint plusieurs m 3 (jusqu à 5,5 m 3 ) sont maintenant commercialisés. L enceinte de traitement doit être construite avec un matériau qui ne désactive pas les espèces réactives du plasma. Parmi les différents matériaux testés, le Pyrex, le polyester armé fibre de verre et l aluminium ont été validés. Les réacteurs commercialisés sont en aluminium. Des exemples de ces réacteurs sont présentés figure 3.

65 Figure 3: Réacteur de traitement de surface par PDLA utilisés dans des applications industrielles c, Traitement de matériaux poreux et de solides divisés. Les traitement en PDLA peuvent également être utilisés pour: - le traitement de matériaux polymères pulvérulents [18]. L originalité de la technique réside dans le fait que la PDLA est utilisée à la fois comme gaz de fluidisation et comme gaz de traitement. En effet, la technologie utilisée combine à la fois celle des réacteurs à lit fluidisé et celle des réacteurs en PDLA. Un schéma de l installation est présentée figure 4. La poudre à traiter est déposée sur un diffuseur en PE (porosité 20 µm), ce matériau ne désactivant pas la PDLA. Les conditions expérimentales doivent être ajustées de façon à avoir un bon compromis entre la concentration en espèces réactives de la PDLA et la fluidisation. pomp e jauge de pirani réacteur à lit fluidisé D = 0.15 m h = 1m piège diffuseur d = 0.65 m O 2 N débimètre tube à décharge coupleur 2450 MHz générateur micro-onde Figure 4: Réacteur de traitement de surface de matériaux en poudre par fluidisation par la PDLA. - le traitement de matériaux polymères poreux en vue d augmenter leur mouillabilité vis à vis de différents solvants [19]. En particulier, ce procédé a été utilisé pour augmenter l hydrophilie vis à vis de l encre à l eau de pièces poreuses (φ = 3 à 6 mm, l = 32 mm,

66 porosité 30 à 60 µm) en PE entrant dans la fabrication d articles d écriture. Dans ce cas, l enceinte de traitement est munie d un panier rotatif (90 litres) assurant le brassage des pièces (20 tr/min) au sein de la PDLA. Cette installation permet le traitement de pièces ( 15 % du volume du panier) en 15 minutes avec un zéro défaut vis à vis du test d encrage des lots de pièces contrôlées. 2 ) Décapage, nettoyage. Le principe est simple: une espèce atomique ou moléculaire du plasma réagit avec un atome de la surface solide et entraîne sa gazéification. L azote plasmagène contient un halogène (en général du fluor introduit sous forme de CF 4, NF 3 ou F 2 ). Un mélange plasmagène composé de 70% de N 2, 28,5% de O 2 et 1,5% de NF 3 présente une extension en volume appréciable et a été utilisé pour le dégraissage d outils métalliques, de pièces industrielles ainsi que pour la décontamination radioactive de l outillage des centrales nucléaires [20]. Un mélange composé de 9% de fluor dans l azote a été utilisé pour le satinage de verres borosilicates à des fins décoratives [21]. IV - REVÊTEMENTS EN COUCHES MINCES ASSISTÉS PAR PLASMA FROIDS Plusieurs types de revêtements assisté par un plasma d azote en post-décharge lointaine ont été développés : - les dépôts métalliques - les dépôts de nitrures durs - les revêtements organosilicés. Le schéma de principe est présenté figure 5. R 2 O 2 TMDSO coupleur micro-onde tube en quartz φ int = 30 mm R 3 N 2 R mm générateur micro-ondes 2450 MHz 400 mm injecteur, φ int = 3 mm d injecteur-substrat = 300 mm porte substrat circulaire φ = 142 mm réacteur φ = 40 mm / 100 mm h = 150 mm φ = 100 mm / 225 mm h = 250 mm pompe R: régulateur de débit massique jauge de pression Figure 5: Schéma de principe d un réacteur de dépôt assisté par la PDLA Dans tous les cas, le gaz réactif est introduit dans la PDLA. L énergie nécessaire pour sa décomposition, sa réaction avec d autres composés ou encore pour sa polymérisation est

67 fournie par les espèces actives de la PDLA. Le principe est le même que pour les procédés de traitement, la seule modification réside dans l installation d un injecteur tubulaire permettant d introduire le gaz réactif dans la PDLA. La distance entre le point d injection et le substrat est un paramètre très important pour ce procédé et doit être optimisé pour chaque application. Le procédé se déroule généralement en 3 phases : tout d abord, les échantillons sont prétraités par la PDLA afin de les nettoyer et, en cas de polymères, d augmenter leur capacité d adhésion. Puis la phase de dépôt se déroule sans remise à l air, par injection du gaz réactif. Lorsque cette étape est terminée, la décharge est éteinte et la pression réduite (vers 0,1 hpa) de façon à éliminer toutes traces de gaz réactifs avant remise à la Pression atmosphérique et ouverture du réacteur. 1 ) Dépôts métalliques: Deux types de dépôts métalliques ont été réalisés, des dépôts de nickel et des dépôts de zinc. a) dépôts de nickel [22-23]. Ce type de dépôt a été développé en vue de se substituer à la technique de galvanoplastie qui requiert une gestion lourde des bains (contrôle des concentrations) et le retraitement d effluents agressifs et riches en métaux lourds. Le précurseur volatil utilisé est le nickel carbonyle, et le substrat est en acrylonitrile butadiène styrène (ABS). L examen du film effectué par XPS a permis de montrer que sous une couche de contamination induite par l exposition à l air et formée d espèces oxydées et hydroxylées du Ni, le film est essentiellement composé de Ni métal, ce qui explique la bonne conductivité du film. Le contenu en impuretés au sein même du film est faible: C/Ni N/Ni = 0,03 et O/Ni 0,06. La vitesse de dépôt est de l ordre de 200 A /mn. Avant sa réaction avec le nickel carbonyle, le plasma de post-décharge d azote est utilisé seul pour augmenter les propriétés d adhésion de l ABS. Les propriétés d adhérence et de conductivité du film de nickel obtenu sont telles qu un dépôt de cuivre a pu être réalisé sur le film de nickel à partir d un bain acide dans une cellule de Hull. b) dépôts de zinc [24]. L utilisation du diéthyl zinc comme précurseur gazeux a permis d obtenir des dépôts à base de zinc sur des substrats de polypropylène. Des analyses par spectroscopies XPS et Auger ont montré qu en surface, le dépôt est essentiellement composé d un mélange de ZnO-Zn(OH) 2. Mais dans le cœur du matériau, il y a disparition de la composante hydroxyde et le matériau déposé est un mélange de zinc métallique et d oxyde de zinc, la composante métallique atteignant un taux de 60%. 2 ) Dépôts de nitrures La réaction entre la PDL et la molécule de SiH 4 a été utilisée pour élaborer un revêtement anti-isure sur un substrat de PVC [25]. Les analyses IRTF réalisées sur un film de 2,5 µm d épaisseur déposé sur Si montrent sans ambiguïté la présence de la liaison Si-N. L incorporation d hydrogène dans le film est mise en évidence par la présence de liaisons N- H et Si-H. Les analyses par XPS ont permis de mettre en évidence que le revêtement est un mélange de Si 3 N 4 et de SiO 2, la contribution du nitrure de silicium par rapport au silicium total étant de 66 %. Différents tests, réalisés sur des films de 4 µm d épaisseur ont permis de montrer que ces revêtements présentent d intéressantes propriétés mécaniques: - aucune rayure n est observée au Microscope électronique à balayage après 2000 cycles d abrasion Taber (norme ASTM D-1044, charge de 500 g, roue CS 10 F), mettant en évidence une bonne qualité d adhésion et une excellente résistance à l abrasion. - des mesures de micro-indentation ont permis de montrer que le film déposé sur PVC avait un recouvrement élastique de 85%. La dureté Vickers est estimée à 9 GPa et le module

68 d Young à 34 GPa. Pour le PVC non revêtu, ces valeurs sont respectivement égales à 0,007 et 2,1 GPa. - des mesures de scléromètrie réalisées avec un indenteur de type Berkowitch (pyramide à base triangulaire, angle au sommet de 120 ) ont montré que l énergie spécifique d abrasion du film déposé sur PVC est de 1300 N/mm 2, alors qu elle est de l ordre de 300 N/mm 2 pour le PVC non revêtu. Pour une profondeur de pénétration (5 µm) supérieure à celle du film déposé (4 µm), les clichés MEB (Figure 7) de la rayure ne révèlent ni écaillage, ni fissuration, ni décohésion. Les propriétés élastiques du PVC revêtu peuvent absorber l énergie d intention durant la rayure, conduisant à un niveau de stress inférieur à la limite de décohésion. Figure 6: Clichés MEB de la rayure réalisée lors de l étude sclérométrique. 3 ) Dépôts de films revêtements organosilicés[25-28] Pour ce type d application, l efficacité de la post-décharge lointaine à provoquer une polymérisation lors de son interaction avec des monomères organosilicés volatils est mise à profit. Le monomère utilisé dans le cadre de nos travaux est le tétraméthyldisiloxane (TMDS) mélangé ou non avec de l oxygène [26]. Des réactions mettant en jeu une abstraction des hydrogènes labiles par attaque par les atomes d azote conduit à la formation de radicaux tels que : CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O Si, Si O Si, Si CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Ce mécanisme se produit avec ou sans adjonction d oxygène au TMDS. En absence d oxygène, une abstraction des méthyles mettant en jeu une attaque par la molécule N 2 (AΣ + u) et les atomes N( 4 S) conduit à la formation des fragments multi-radicalaires ci-dessous dont la recombinaison conduit à une revêtement hautement réticulé dont la structure est proche de celle de la silice. O Si Si, Si O Si, L addition d oxygène au monomère limite l abstraction des méthyles et conduit à une augmentation de la densité en radicaux (= Si O ) solide ou gazeux et à une augmentation de la longueur moyenne des fragments polymères selon la réaction :

69 CH 3 CH 3 CH 3 Si O + O Si Si O Si O CH 3 CH 3 CH 3 Aussi, on utilisant le TMDS en mélange avec l oxygène, il est possible d obtenir des films présentant une structure de type polysiloxane avec des vitesses de dépôt très élevées, allant jusqu à 2,5 µm/min. CH 3 CH 3 Si O Si O CH 3 CH 3 Si O Si OH CH 3 O CH 3 Si Plusieurs applications intéressantes ont été développées ou démontrées : - la première concerne l utilisation des films issus de la réaction entre les espèces réactives de la PDLA et le TMDS mélangé à l oxygène comme barrière contre la diffusion d ions Zn 2+ contenus dans des bouchons à usage pharmaceutique [28, 29]. Il est montré qu un revêtement de 5 µm d épaisseur, déposé sur un substrat élastomère contenant 2,5 % en masse de ZnO, permettait de diminuer le taux de relargage des ions zinc de 70 % pour une durée d immersion de 30 jours L effet barrière peut être relié à la très forte hydrophobie des revêtement ainsi obtenus (angle de contact avec l eau de 160 ), qui conduit à une très faible pénétration de l eau distillée dans le matériaux et ainsi à une inhibition de la diffusion des ions zinc vers la phase liquide. De plus, le dépôt confère aux pièces traitées un coefficient de glissement très faible permettant de supprimer l induction des pièces avec une huile de silicone. - la seconde application concerne la création d un revêtement organosilicé (obtenu à partir du mélange TMDS + O 2 ) sous forme de gainage sur une fibre textile en vue de lui conférer des propriétés d anti-mouillabilité: les dépôts obtenus, très hydrophobes, ont également des propriétés anti-salissures très performantes[30]. - dans la troisième, les films de type polysiloxane issus de la polymérisation du TMDS ont permis d améliorer les propriétés de retard au feu du polyamide-6 nano-composite (2% en masse d argile Montmorillonite)[31-33]: lors de son inflammation, le flux de chaleur dégagé par le substrat revêtu par un film de 50 µm est diminué de 30 % par rapport à celui du substrat non revêtu. L indice limite d oxygène (teneur minimale d oxygène dans un mélange N 2 /O 2 assurant la combustion d une éprouvette de taille normalisée placée en position verticale) augmente de 130 %, la puissance calorifique dégagée par unité de surface diminue de 30 % et les émissions de CO et de CO 2 diminuent de 25% et 44 % respectivement. - la quatrième met en œuvre un revêtement à base de polysiloxane de 5 µm d épaisseur sur des pièces en acier inoxydable 316 L, puis calcinés sous air dans un four à moufle avec une rampe de 5 C/min et un palier d une heure [34]. En dessous de 450 C, le film conserve une certaine participation carbonée (même après un palier de 5h, il n est pas possible d obtenir une minéralisation complète). A partir de 650 C, la composition ne varie plus et est voisine de celle de la silice. Le revêtement est complètement minéralisé sans que se tenue mécanique ne soit remise en question (même après une série de 4 chocs thermiques sous air entre 900 C et la température ambiante). De plus, les films modifiés par le traitement thermique sont stables sous conditions réductrices et sous conditions réactionnelles. La bonne adhérence de ces dépôts modifiés sur inox ainsi que leur nature chimique les font apparaître comme d efficaces systèmes de protection anti-corrosion.

70 IV- CONCLUSION Le plasma froid d azote en écoulement présente différentes zones dont les caractéristiques bien spécifiques permettent une grande souplesse d utilisation et une grande diversité d applications. Il peut être utilisé dans le cadre des traitements de surface et dans le cadre de l élaboration de revêtements à propriétés spécifiques. Par ailleurs, les deux applications peuvent être couplées et avoir lieu, soit successivement dans le cas d un substrat fixe, soit simultanément dans le cas d un substrat défilant en continu. Ce procédé présente un grand intérêt économique puisqu il ne met en jeu qu un vide primaire et est relativement simple à mettre en oeuvre. En post-décharge lointaine les traitements et revêtements sont menés à température ambiante. Ils peuvent être réalisés sur des substrats de géométrie variée. BIBLIOGRAPHIE [1] O. DESSAUX, P. GOUDMAND, B. MUTEL, J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer, 29,49-55, (1983). [2] B.MUTEL, O.DESSAUX, P.GOUDMAND, F.LUCHIER, Rev. Phys. Appl. 25, 1019, (1990) [3] C. HOYEZ, Thèse n 1265, Lille, (1994) [4] B. MUTEL, C. HOYEZ, O. DESSAUX, P. GOUDMAND, L. GENGEMBRE, J.GRIMBLOT, 12 th ISPC, , Minneapolis (1995), [5] P. SUPIOT, O. DESSAUX, P. GOUDMAND, J. Phys. D : Appl. Phys., 28, , (1995) [6] B. MUTEL, M. BRIDOUX, M. CRUNELLE-CRAS, O. DESSAUX, F. GRASE, P. GOUDMAND AND G. MOREAU, Chem. Phys. Lett., 2(3), , (1984) [8] D.K. OWENS, R.C. WENDT, J. Appl. Polym. Sci. 13, 117 (1969). [9] C.A. WINKLER, N. WRIGHT, in: Active Nitrogen, E.M. Loebl (Ed.)., Academic Press, New York (1968). [10] J.H. SCOFIELD, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenomen. 8, 129 (1976). [11] R. FOERCH, D.H. HUNTER, J. Polym. Sci. 30, 279 (1992). [12] D. EVERHART,C.N. REILLY, Anal. Chem. 53, 665 (1981). [13] J.E. KLEMBERG-SAPIEHA, O. M. KÜTTEL, L. MARTINU, M.R. WERTHEIMER, J. Vac. Sci. Technol. A 9, 2975 (1991). [14] R. FOERCH, M.S. MC INTYRE, R.M. S. SODHI, J. Polym. Sci. 40, 1903 (1990). [15] C. JAMA, O. DESSAUX, P. GOUDMAND, L. GENGEMBRE, J. GRIMBLOT., Surf. Interface Anal. 18, 751 (1992). [16] P. O NEIL, C. B. SHAW, J.J. LEAHY, R. BARKLIE, Polym.Degrad. Stab. 63,31 (1999). [17] C. DUPRET, P. SUPIOT, O. DESSAUX, P. GOUDMAND, Review of Scientific instruments, 65(1), , (1994). [18] J.D. QUENSIERRE, Thèse n 2227, Lille, (1998) [19] J-B. LEROY, N. FATAH, B. MUTEL, J. GRIMBLOT, Plasma and polymer, 8, 13 (2003) [20] O. DESSAUX, B. MUTEL, S. SZURMINSKI, Brevet français n [21] B. MUTEL, C. ROMAIN, O. DESSAUX, P. GOUDMAND, Brevet français n 95/01790 [22] A. BROCHERIEUX, Thèse n 1723, Lille, (1996) [23] A.BROCHERIEUX, O.DESSAUX, P. GOUDMAND, L. GENGEMBRE, J. GRIMBLOT, M. BRUNEL, R. LAZZARONI, Applied Surface Science, 90, 47-58, (1995) [24] B. MUTEL, A. BEN TALEB, O. DESSAUX, P. GOUDMAND, L. GENGEMBRE, J. GRIMBLOT, Thin Solid Film, 266(2), , (1995) [25] E. BACLEZ, B. MUTEL, O. DESSAUX, P. GOUDMAND, J. GRIMBLOT ET L. GENGEMBRE, Thin solid film, 303, , (1997) [26] P. SUPIOT, F. CALLEBERT, O. DESSAUX, P. GOUDMAND, Plasma Chermistry and Plasma Processing vol.13, 3, 539, (1993)

71 [27] F. CALLEBERT, P. SUPIOT, K. ASFARDJANI, O. DESSAUX, P. GOUDMAND, P. DHAMELINCOURT, J. LAUREYNS, J. Applied Polymer Science, 52, , (1994) [28]C. JAMA, K. ASFARDJANI, O. DESSAUX, P. GOUDMAND, J. Appl. Polym. Sci. 64, 699 (1997). [29] K. ASFARDJANI, C. JAMA, O. DESSAUX, P. GOUDMAND, L. CABURET, French Patent No 95/05333 (1995) [30] F. CALLEBERT, C. DUPRET, O. DESSAUX, P. GOUDMAND, European Patent N [31] A. QUÉDÉ, C. JAMA, P. SUPIOT, M. LE BRAS, R. DELOBEL, O. DESSAUX, P. GOUDMAND, Surf. Coat. Technol , 424 (2002) [32] A. QUÉDÉ, B. MUTEL, P. SUPIOT, C. JAMA, O. DESSAUX, R. DELOBEL, Surf. Coat. Technol , 265 (2004) [33] A. QUÉDÉ, B. MUTEL, P. SUPIOT, C. JAMA, O. DESSAUX, M. LE BRAS, R. DELOBEL, Fire Retardancy and Polymers (2004).Royal Society of Chemistry Ed. Chap 20, [34] L. GUILLOU, P. SUPIOT, V. LE COURTOIS, Surf. Coat. Technol. (in press)

72 Besançon - jeudi 14 mai 2009 IUT - Département t Chimie i - 30 avenue de l Observatoire Besançon cedex 9 Conférence n 8 Remplacement des solvants organiques chlorés Laurent ABBAS & Gérard ABIDH Société ARKEMA Pierre Bénite (69) Société AVANTEC Bry sur Marne (94)

73 Substitution des solvants chlorés 14 mai

74 Sommaire Introduction Solvants chlorés : grandeur et décadence Du besoin à la formulation L application : du produit formulé au produit final Conclusions 14 mai 2009 Arkema > Création le 1 er octobre 2004 > Séparation de Total par spin-off le 12 mai 2006 > Cotation à Euronext Paris depuis le 18 mai 2006 > Première Assemblée Générale des actionnaires le 5 juin mai

75 Arkema > Produits Vinyliques Chlore / Soude PVC Compounds vinyliques Tubes et profilés (Alphacan) > Chimie Industrielle Acryliques Polymères acryliques de spécialité (Coatex) PMMA (Altuglas International) Thiochimie Fluorés Oxygénés > Produits de Performance Polymères techniques Spécialités chimiques (CECA) Additifs fonctionnels 14 mai 2009 Arkema Europe 58% du CA 50 usines 4 centres de R&D 75% des effectifs Amérique du nord 22% du CA Asie 14% du CA 20 usines 1 centre de R&D 10 usines 15% des effectifs 1 centre de R&D 9% des effectifs CA reste du monde : 6% Effectifs reste du monde : 1% Principaux pays (ventes cumulées = 80 % du total) Autres pays significatifs Chiffres mai

76 Inventec 14 mai 2009 Inventec 14 mai

77 Arkema/Inventec : une synergie Besoin marché Arkema oui Produit existant? non Formulation Tests applicatifs en laboratoire Inventec Tests applicatifs en situation réelle Développement commercial / essais clients 14 mai mai

78 Sommaire Introduction Solvants chlorés : grandeur et décadence Du besoin à la formulation L application : du produit formulé au produit final Conclusions 14 mai 2009 Solvants chlorés Principales utilisations industrielles Dégraissant Nettoyage à sec Nettoyage des fosses septiques Solvant de dilution (colle, peinture) Fabrication de pesticides Et dans la vie courante Encres, colles, sprays aérosols 14 mai

79 Solvants chlorés Chlorofluorocarbones (CFCs) : Hydrochlorofluorocarbones (HCFCs) : Les CFCs : CFCl 3 CF 2 Cl 2 CF 2 ClCFCl 2 CF 3 Br (F11) PB : Trop stables!! (F12) (F113) (F13B1) Appauvrissement de la couche d ozone 14 mai 2009 Solvants chlorés Protocole de Montreal Chlorofluorocarbones CFC, i.e. CFC-113 Carbon Tetrachloride Methyl chloroform Bromochloromethane Hydrochlorofluorocarbons HCFCs (HCFC-225, HCFC-123, HCFC-141b) 14 mai

80 Solvants chlorés Éthylènes chlorés : Tetrachloroéthylène, trichloroéthylène, transdichloroéthylène,.. Ethanes chlorés : 1,1,1-trichloroethane, 1,1,dichloroethane, Methanes chlorés : Dichlorométhane,.. Persistence dans les phases non-aqueuses Toxicité pour l homme 14 mai mai

81 Sommaire Introduction Solvants chlorés : grandeur et décadence Du besoin à la formulation L application : du produit formulé au produit final Conclusions 14 mai 2009 Identification du besoin Performance Point d ébullition Pression de vapeur Solubilité dans les huiles/graisses Tension de surface Stabilité thermique/chimique Ecotoxicité Zero ODP, bas GWP, non VOC Produits de dégradation connus Utilisation Faible toxicité Non inflammable Propriété intellectuelle libre Commercialement disponible 14 mai

82 Etude de cas Substitution du 141b Solvant dit «universel» : nettoyage de précision, dégraissage, 1. Performance 2. Utilisation 3. Liberté d exploitation 14 mai 2009 Paramètres de solubilité de Hansen / Hildebrand δ p = interaction dipôle-dipôle δ h = interaction polaire δ d = interaction dispersive d Choix des composants 141b A B F i : = 100δ i / (δ d + δ p + δ h ) Fp C D E F G H Fh 14 mai

83 Choix des composants A est le candidat le plus «proche» A est inflammable Pas de substitut disponible Formuler à partir de A : pour supprimer inflammabilité Point éclair, limites d inflammabilité conserver/améliorer les propriétés intrinsèques de A Paramètres de solubilité, tests de dégraissage «labo» 14 mai 2009 Choix des composants 2 mélanges pour le nettoyage 41 M et 90C 141b A 90C 41M 100 Tests de dégraissage Fp Vaseline Graisse Lubrifiant Silicone Fh 0 141b 41M 90C 14 mai

84 Sommaire Introduction Solvants chlorés : grandeur et décadence Du besoin à la formulation L application : du produit formulé au produit final Conclusions 14 mai 2009 Développement de 2 produits de substitution des solvants chlorés En machine ouverte - Promosolv 41M - Promosolv 90C 14 mai

85 Point d ébullition Promosolv 41M Promosolv 90C 141B NP Chlorure de méthylène Trichlo 40 C 43 C 32 C 40 C 87 C Point éclair Néant Néant Néant Néant Néant Densité à 20 C 1,29 g/cm3 1,26 g/cm3 1,23 g/cm3 1,32 g/cm3 1,46 g/cm3 Limite d inflammabilité LII (%vol) LSI (%vol) 5,1 11,8 4,8 11,8 5,6 17,7 15,5 66,4 Kauri butanol 48 >90 51 >120 > VME 300 ppm 200 ppm 500 ppm 50 ppm 75ppm VOC OUI OUI OUI OUI OUI ODP 0 0 0,1 <0,005 <0,005 Danger Xn Xn N Xn T Phrases de risques R18 R20 R52/53 R18 R20 R52/53 R52/53 R59 R40 R45 R36/38 R67 R51/53 14 mai 2009 Procédé de nettoyage avec un solvant azéotrope: Promosolv 41M et Promosolv 90C Gamme de nettoyage: Lavage (cuve 1): Promosolv Zone froide Phase vapeur Promosolv Rinçage (cuve 2): Promosolv Séchage: phase vapeur Promosolv Séparateur d eau Retour du condensat Filtre Pompe de régulation Promosolv pur Promosolv pur 14 mai

86 Promosolv 41M: Grande compatibilité avec les matériaux plastique Pas de point éclair tension de surface: 23 consommation: Kg/Heure/m3 Formulation commercialisée 14 mai 2009 Success story Remplacement du 141B - Secteur d activité : Aéronautique, mécanique - Substitution : 141B - Polluant : huiles -Pièces : Connecteurs en élastomères, silicones, métaux, géométrie à forte rétention Promosolv 41M 14 mai

87 Promosolv 90C: Formule BREVETEE Arkema pas de point éclair tension de surface: 22 consommation: Kg/Heure/m3 Formulation commercialisée 14 mai 2009 Success story Remplacement du chlorure de méthylène - Secteur d activité : Bijouterie, orfèvrerie - Substitution : Chlorure de méthylène - Polluant : pâtes à polir - Pièces : Bijoux, métaux précieux, géométrie complexe Promosolv 90C Avant nettoyage Après nettoyage 14 mai

88 Sommaire Introduction Solvants chlorés : grandeur et décadence Du besoin à la formulation L application : du produit formulé au produit final Conclusions 14 mai 2009 Conclusions A chaque substitution le nombre de paramètres augmente Susbtitution directe de + en + délicate Importance croissante de la formulation Les «nouveaux» produits sont rarement universels Développement des produits par application 14 mai

89 Conclusions L alliance Arkema /Inventec a permis : Le développement d un substitut du 141b pour l aéronautique, mécanique Le développement d un substitut du chlorure de methylene pour la bijouterie, orfèvrerie 14 mai

90 Besançon - jeudi 14 mai 2009 IUT - Département t Chimie i - 30 avenue de l Observatoire Besançon cedex 9 Conférence n 9 Applications de T.S. aux commutateurs ultra miniatures et à la connectique spatiale Sylvain ROCHON & Christophe BARET Société CO ACTIVE TECHNOLOGIES Dôle (39)

91 C&K Components SAS 1 rue Louis de la Verne BP Dole Cedex - France Tel: + 33 (0) Fax: + 33 (0) ck-components.com Application du traitement de surface aux commutateurs ultra miniatures et à la connectique spatiale Sylvain Rochon: Directeur des projets stratégiques C&K Christophe Baret: Responsable Qualité Atelier de traitement de surface C&K C&K Components SAS, société au capital de Euros Siège Social : 1 rue Louis de la Verne, Dole SIREN RCS Lons Le Saunier

92 1) Introduction: C&K Components appartient au groupe CoActive Technologies, lui-même composé de 3 activités: - L activité C&K spécialisée dans la conception et production de micro commutateurs (switchs) et connecteurs. - L activité Coactive KDM spécialisée dans la conception et la production de modules, de dômes et de claviers. - L activité Deltatech spécialisée dans la conception et la production d interfaces de contrôle pour le secteur médical et l off road (joysticks, pédales, systèmes de commandes, etc.). C&K Components Dole fabrique essentiellement : - des Micro-Commutateurs (Switches): commutateurs permettant d interrompre ou de rétablir l alimentation électrique. - des Connecteurs : connections à des appareils utilisant des cartes à puces et connecteurs spatiaux: utilisation dans les satellites. 2) Caractéristiques des commutateurs et des connecteurs fabriqués par C&K: Les clients utilisant des commutateurs et des connecteurs exigent un niveau de qualité et de fiabilité élevé. Les parties métalliques constituant les contacts des commutateurs doivent être recouvertes d un dépôt de métal précieux pour éviter la corrosion et assurer la stabilité de la résistance contact. Il en est de même pour les contacts et les shells des connecteurs. Nous allons expliquer comme on passe des contacts revêtus de métal précieux aux produits finis et par quels processus de fabrication optimisés il est possible de les obtenir. Des exemples de traitements de surface de commutateurs ultra miniatures et de connecteurs vont être présentés et serviront de base à l exposé

93 3) Types de protections métalliques - Matières protégées et métaux déposés : Deux grandes familles de matières brutes sont utilisées pour l ensemble des pièces détachées: familles des cuivreux : cuivre, laiton, bronze, Niclal famille des Inox (type 301) En fonction du type de métal à protéger, le traitement de surface diffèrera (Ni Wood vs Ni Sulfamate). Au niveau des métaux déposés, la quasi-totalité des produits présente une sous-couche nickel intégrale (3 à 5 µm). Les contacts centraux, où la cloque vient basculer et faire le contact électrique, sont en argent ou en or (épaisseurs: de 0,5µm à 1,2 µm). Les connexions quant à elles présentent une plus grande variabilité puisqu elles peuvent être en Sn, Sn-Pb, Ag ou Au (2 à 5 µm pour les Sn, 0,5 à 1µm pour ag et Au). Les contacteurs spatiaux requièrent eux un traitement différent. Si la préparation (dégraissage, décapage) est identique aux switchs, ils présentent ensuite une souscouche cuivre importante (de 2 à 5 µm) puis une couche d or d épaisseur variable selon la finition (de 0,7 à 1,3 µm). Objectif de chaque couche: Ni: barrière adhérence, adhérence, propriétés mécaniques Ag, Au : conductivité, résistance corrosion (Ag dans une moindre mesure), esthétique (Au), résistance mécanique pour les Au alliés Sn, Sn-Pb: soudabilité Cu: conductivité électrique, absence de magnétisme

94 4) Applications: Les commutateurs électromécaniques sont utilisés dans des applications très vastes. Les différentes applications amènent leurs propres exigences; conduisant à effectuer des traitements de surface adaptés sur les contacts. Commutateur ultra miniature (KMT): Les applications sont les suivantes: Marché médical: Aide auditive Marché de la téléphonie mobile Les spécifications du produit sont les suivantes: Hauteur totale de 0.65mm. Dimensions 2.6 x 3.0mm minimum. Compatible avec les standards RoHS. Produit sans plomb et produit compatible avec le processus sans plomb. Contact sans argent est le standard RoHS. Conditionné en bandes sur bobine, compatible avec équipements automatiques de Pick & Place. Version Au spécial pour applications médicales

95 Commutateur miniature (KMT) - Traitement des bandes métalliques KMT Actionneur KMT (Brut) Cloque KMT(ici Ag, existe aussi en Au) boitier KMT (ici Ag, existe aussi en Au) Les bandes métalliques reçoivent un traitement de surface sélectif permettant de limiter leur coût. Seules les surfaces fonctionnelles nécessaires aux contacts électriques sont traitées

96 KMX Commutateur tactile très fin Applications Marché du téléphone portable Marché de la télécommande Autres marchés=> Combinés intelligents (PDA s), Téléphone, MP3, Camera, Clavier personnalisé, Interface, médical. Spécifications Produits Cosse de masse à souder cycles Effet tactile lorsque utilisé avec un clavier Produit le plus mince dans la catégorie des commutateurs tactiles C&K Protection ESD Longue durée d utilisation Cosse de masse argentée - 5 -

97 KMX - Revêtement métallique KMX Cage KMX (Ag) Elément cloquant KMX (Ici Ag, existe aussi en Au) KMX éclaté PCF KMX (Ici Ag, existe aussi en Au) - 6 -

98 KMR Commutateur tactile miniature Applications Marché médical Marché Télécom => téléphone portable & oreillettes Marché Consumer => PDA & MP3 Marché Automobile =>Système d ouverture à distance sans fil & système de navigation Spécifications Produits Micro-miniature: Economie de place et créativité plus grande pour la conception. Effet tactile brusque Conception robuste: durée de vie longue, contrôlé à 100% sur la ligne d assemblage. Le circuit électrique a été simplifié avec 4 terminaux. Compatible RoHS Cosse de masse pour compatibilité ESD Concernant le produit médical: La stabilité à long terme a été contrôlée sur plusieurs mois dans des conditions de température, humidité et tension. Le processus de revêtement métallique est spécifique: les couches de nickel de faible porosité et l épaisse couche d or sont contrôlées. Sur le boitier: revêtement métallique spécifique avec deux traitements au lieu d un pour un boitier standard. (Un revêtement de nickel et d or, et une couche d étain au niveau des connexions)

99 KMR Revêtement métallique KMR Cage brute ou en Ag Cloques KMR (Ici Au, existe aussi en Ag) PCF KMR (Ici Au, existe aussi en Ag) KMR 2G KMR 2GA - 8 -

100 5) Connecteurs pour application spatiales: a) - Applications Traitement de surface Marché de l aérospatial Connecteurs type MDM Utilisation dans les satellites pour la connexion des différents modules Connecteur type MTB1 Utilisation dans les satellites pour relier les circuits imprimés. Connecteurs type D* Sub Utilisation dans les lanceurs et les satellites. Satellites: Orbite géostationnaire (environ km ) comme Meteosat, Telecom. Orbite circulaire (environ 600 à 800 km) come Spot (3T), Envisat (8T), Hubble (11T). Poids de moins de 1 kg jusqu à 11T. Exigences de l aérospatial Grande fiabilité Défaut zéro pas de possibilité de réparation Pas de dégazage (%) Magnétisme résiduel bas - 9 -

101 b) Connecteur Hirel Revêtement métallique Shells D-Sub de différentes tailles Shells en laitons dorés Les shells en laiton de connecteur D-Sub sont traités avec un revêtement Au 0.7 à 1.27 µm µm selon les standards afin d éviter la corrosion mais aussi pour assurer la continuité de masse. Les shells de connecteurs µd usinés en aluminium sont traités avec une couche de Ni chimique de 25 µm mini. En option une couche d Au est possible. Les épaisseurs relativement élevées occasionnent des coûts de traitement très importants. Aussi bien les matériaux de base que les traitements doivent être amagnétiques. De plus, les normes imposent que l aspect du traitement doit être uniforme

102 6 Conclusion: Les traitements de métaux précieux sur les contacts et surfaces électriques fonctionnelles des commutateurs et connecteurs sont imposés par la diversité des applications auxquelles ils sont confrontés dans leur cycle de vie. Les contraintes de conformité RoHS ont modifié certains choix de traitements de surface: l argent s impose beaucoup même en remplacement de l étain plomb sur les terminaux à souder. L or est réservé aux applications haut de gamme dans le domaine médical et spatial/aérospatial. Plusieurs types d or sont possibles: or allié (Ni, Co), or pur. La sélectivité permet de réduire les coûts; de nouveaux procédés d hyper-sélectivité sont en cours de développement afin d accentuer les gains de productivité sans dégrader les performances des produits (projet Ultrasur par exemple)

103 Besançon - jeudi 14 mai 2009 IUT - Département t Chimie i - 30 avenue de l Observatoire Besançon cedex 9 Conférence n 10 État des lieux du nickel chimique avec particules Émilie SÉNÉCHAL Société FRÉCHIN Darnac (87)

104 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN ETATS DE LIEUX DES NICKELS CHIMIQUES AVEC PARTICULES Introduction Le nickelage chimique a fait l objet de nombreuses recherches et est actuellement très répandu dans l industrie. Les revêtements obtenus par nickelage chimique sont les plus souvent des alliages Nickel- Phosphore(NiP) ou Nickel-Bore (NiB). Industriellement, ce sont les bains NiP qui sont les plus utilisés (les applications NiB sont très rares). A titre anecdotique signalons qu il existe un bain de nickel chimique pur mis au point et breveté par l ONERA. Ce bain n a à ce jour aucune application industrielle. Les revêtements à base de nickel chimique phosphore présentent des propriétés paramagnétiques, une excellente résistance à l usure et à la corrosion et une dureté importante. De plus, d un point de vue pratique, il est possible d obtenir des épaisseurs de dépôt régulières indépendamment de la géométrie et de la complexité de la pièce, contrairement aux dépôts électrolytiques Par ailleurs avec ce procédé, des dépôts de nickel chimique chargé en particules non métalliques (céramiques, carbures ou plastiques) sont réalisés. De tels dépôts sont en général utilisés pour des pièces devant offrir une bonne résistance au frottement (incorporation de poudres céramiques ou de carbures provoquant un durcissement) ou bien au contraire pour l obtention d un dépôt anti-adhérent (dépôt de nickel contenant des microbilles de téflon). La société FRECHIN a la volonté de diversifier son activité économique. Cette entreprise, spécialisée dans le traitement du nickel chimique bas, moyen, haut phosphore et du nickel chimique PTFE, mène actuellement des recherches pour élaborer de nouveaux nickels chimiques composites. Le but de cette étude est d établir un état des lieux des nickels chimiques existant dans le commerce et ceux en cours d étude. I. Présentation de la société R.FRECHIN 1.1. Raison sociale La société R. FRECHIN est une Société Anonyme, au capital de , qui emploie 13 salariés. Cette entreprise se situe sur les bords de la Gartempe, dans la Haute Vienne, sur la commune de Darnac, lieu dit le Moulin de Chaumont Historique de l entreprise La société R. Frechin a été créée en 1950 par Monsieur René Frechin. Elle avait pour objet de réaliser des travaux de polissage ainsi que des dépôts électrolytiques de métaux cuivre, nickel et chrome. En 1961, la société a acquis et industrialisé le procédé de chromisation (cémentation métallique) sous licence de l ONERA. En 1974, la société a mis au point et breveté, en commun avec l ONERA, la fabrication de fibrilles de nickel qui entrent dans la composition de feutres utilisés comme joints d étanchéité dans les turbines aéronautiques et terrestres. En 1985, la société R. Frechin s équipe de bains de nickel chimique et en particulier pour des revêtements sur alliages d aluminium. En 1987, la société R. Frechin augmente ses capacités techniques de nickelage en montant des bains de nickel chimique PTFE et met au point de manière industrielle les co-dépôts Ni-PTFE. Depuis 1996, la société a poursuivi son développement technique en mettant au point un bain de nickel chimique bas phosphore et basse température pour moules résines. Depuis 1998, un bain de nickel haut phosphore a été implanté au sein de l entreprise. La société est certifiée NF EN ISO 9001 depuis 1999 et EN 9100 pour ses activités aéronautiques depuis La démarche pour passer en NADCAP sur le procédé de Ni chimique moyen phosphore et Nickel PTFE est en cours d élaboration. Page 1

105 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN 1.3. Activités de la société La société R. FRECHIN est spécialisée dans la réalisation de revêtements de surface sur pièces en matériaux métalliques. Les travaux sont exécutés suivant les instructions techniques de l entreprise, établies à partir des spécifications de besoins clients et/ou à partir de ses connaissances internes relatives aux procédés spéciaux utilisés Dépôts chimiques Nickel Chimique Phosphore C est un procédé industriel de dépôt de nickel allié au phosphore obtenu sans aucune source de courant et à une température d environ 84 C. Un tel revêtement possède des caractéristiques très intéressantes. En effet, il offre des solutions techniques exceptionnelles par sa dureté, sa résistance à l usure, au frottement, à l abrasion, à la corrosion Il aussi possible de réaliser un traitement thermique sur les pièces pour augmenter leur dureté. De plus, on obtient par ce procédé une épaisseur uniforme quelque soit la géométrie de la pièce. Figure 1 : Pièces traitées avec nickel chimique au phosphore Nickel Chimique PTFE Ce type de bain utilise comme base un bain Nickel Chimique Phosphore, expliqué précédemment, dans lequel de fines particules de PTFE sont mises en suspension. Ainsi, l'adjonction au nickel de particules de PTFE permet d'obtenir des propriétés fortement intéressantes telles que : -L augmentation de la résistance à l'usure, -Une anti-adhérence des matières plastiques, -Une autolubrification à sec. Le nickel PTFE est donc employé pour des applications anti-frottement telles que des revêtements de moules pour la plasturgie. Figure 2 : Nickel PTFE sur acier Dépôts électrolytiques Il s agit de faire passer un courant électrique entre une anode (pôle + du générateur) et une cathode (pièce à revêtir reliée au pôle du générateur), celles-ci étant immergées dans un électrolyte approprié. Cuivre Le cuivre est généralement utilisé en tant que sous-couche conductrice et pour ses propriétés anticorrosion. Page 2

106 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN Nickel Qu il soit mat ou brillant, le nickel est destiné à l'ameublement, la décoration. Chrome trivalent Le Chrome décor est utilisé pour les pièces mécaniques, l'ameublement ou encore la décoration. Argenture et dorure L Or et Argent sont destinés essentiellement pour la bijouterie fantaisie, l'électronique ou encore l'ameublement Chromisation La chromisation est une technique permettant de réaliser des couches par diffusion de chrome à la surface d objets métalliques : fer, fonte, acier, nickel... Les couches obtenues sont lisses, régulières et intimement liées au métal de base. Ainsi, il est difficile de les écailler ou les fissurer sous l influence de contraintes mécaniques ou thermiques. La chromisation augmente la dureté jusqu à 2200 HV, ce qui permet de rallonger la durée de vie des outils. Cette technique est donc utilisée contre la corrosion et la résistance à l usure. Figure 3 : Pot sortant du four de chromisation Feutres abradables de nickel Tout d abord, il est important de préciser que la société R. FRECHIN détient l exclusivité de ce traitement puisqu elle est la seule fabricante au monde. Il s agit de faire une pyrolyse de coton pour obtenir des fibres de carbone sur lesquelles ensuite est déposé du nickel par voie électrolytique. On obtient alors des «fibrilles» de nickel, qui mélangées à de la cellulose puis centrifugées sur un support papier, donnent une bande de feutre avec une résistance suffisante pour être manipulée. Ces feutres vont subir des traitements sous hydrogène qui permettra d une part d éliminer le carbone (provenant du carbure et de la cellulose) et d autre part de fritter les fibrilles de nickel entre elles. Enfin, après un examen visuel et une pesée des plaques de feutre pour s assurer de la conformité des produits, ces dernières sont chromisées (pour obtenir un alliage poreux NiCr 75-25) et utilisées dans les turbomachines comme joints d étanchéité abradables dans les moteurs d hélicoptère dans la gamme de température ambiant-600 C. Figure 4 : Plaque de feutre abradable Page 3

107 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN II. Le nickel chimique phosphore [1] 2.1. Principe Le dépôt de nickel chimique phosphore se forme grâce à une réaction d oxydo-réduction à la surface du substrat. Une réduction des ions nickel : Ni e - Ni (1) Et une oxydation de l hypophosphite : H 2 PO 2- + H 2 O H 2 PO H e - (2) La réaction principale du nickel chimique serait : Ni 2+ + H 2 PO 2- + H 2 O Ni + H 2 PO H + (3) Par ailleurs, l hypophosphite est susceptible de se réduire en phosphore suivant la réaction suivante : H 2 PO 2- + H + + e - P + 2 H 2 O (4) Le phosphore passe du degré +1 au degré 0 permettant ainsi la formation de phosphore dans le dépôt. Le réducteur étant l hydrogène naissant produit lors de la réaction (3) Constituants d un bain de nickelles sels métalliques : il faut un sel du métal à déposer suffisamment soluble, ex : le sulfate de nickel. 2. Les réducteurs : dans ce cas, ce sera l hypophosphite de sodium mais il existe aussi l hydrazine qui pourrait conduire en bain alcalin à la formation du nickel pur. 3. Les complexants : en milieu acide les complexants servent de tampons et évitent la formation de produits insolubles. Ils assurent aussi la stabilité du bain et contrôlent la vitesse et l aspect du dépôt, ex : acide phtalique, acide succinique, acide citrique. 4. Les stabilisants : pour limiter le risque de décomposition spontanée du bain, de faibles quantités de stabilisants sont ajoutées. Elles permettent d accroitre la durée de vie du bain, d éviter les décompositions spontanées et d obtenir des dépôts brillants, ex : plomb, cadmium, thiosulfate, molybdate Caractéristiques du bain Au cours du fonctionnement, on constate : 1. Une consommation de nickel contrôlée par dosage. Des rajouts sont réalisés en ions nickel pour garder une concentration constante. 2. Une consommation d hypophosphite, à des concentrations importantes, rend la vitesse du dépôt plus élevée mais une stabilité du bain moindre. Et à des concentrations trop faibles, la vitesse de dépôt diminue mais les dépôts sont plus sombres et des zones brunes apparaissent. 3. La formation de phosphore dans le dépôt est favorisée par une acidification et/ou la chute de température du bain. De plus, le vieillissement du bain et l augmentation de la concentration en hypophosphite permet aussi cette élaboration au sein du dépôt. 4. L acidification du bain s observe au cours du fonctionnement du bain suivant la réaction (3) dûe à la formation de protons. Pour pallier cette baisse, un réajustement du ph est réalisé à l aide d ammoniaque dilué. 5. La formation abondante d hydrogène principalement au début du traitement et justifie : D une agitation air et/ou mécanique. D une protection des trous borgnes. 6. La formation des orthophosphites est inévitable car ils sont le produit d oxydation de l hypophosphite. Le choix du complexant est très important car il permet de complexer suffisamment sans pour autant stopper la réaction. Cependant, lorsque le bain est trop riche en orthophosphites et/ou sa vitesse trop faible, il faut changer le bain. La durée de vie d un bain se quantifie en nombre Page 4

108 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN de «turn-overs» qui correspond à la quantité de métal déposé par ce bain équivalente à la même quantité de métal mis dans le bain lors de son montage. 7. L influence de la température est très importante car elle influe sur la vitesse de dépôt. Au-delà d une certaine température, le bain peut se décomposer. Il faut donc veiller à une bonne homogénéité de la température (éviter les points chauds). 8. L agitation permet une meilleure homogénéité de la température, cependant celle-ci ne doit pas être trop excessive car elle pourrait entrainer des manques de dépôt. De plus, elle permet d assurer le renouvellement du bain au niveau de la surface du substrat Propriétés mécaniques des revêtements NiPUn revêtement NiP est un alliage dont les propriétés dépendent fortement de la quantité de phosphore, car c est elle qui conditionne les propriétés mécaniques telles que : la dureté, la rigidité, la résistance à l usure, le coefficient de frottement Les principales caractéristiques du nickel pur sont données pour comparaison dans le tableau suivant : Symbole chimique Ni Masse volumique 8,89 g/cm 3 Numéro atomique 28 Masse atomique 58,7 Point de fusion 1452 C Point d ébullition 2480 C Limite d élasticité 105 MPa Résistance à la rupture 380 MPa Allongement 35% Module d élasticité N/mm² Système cristallin CFC Tableau 1 : caractéristiques du nickel La composition la plus employée dans l industrie est comprise entre 7 et 10 % de phosphore. Le phosphore co-déposé modifie le mécanisme de cristallisation : la sursaturation du réseau de nickel par le phosphore permet l inhibition de la croissance des cristallites de nickel dont la taille diminue jusqu à amorphisation complète de la solution solide. Les caractéristiques structurales de ces solutions solides sont étroitement liées à leur teneur en phosphore. A la sortie du bain, le revêtement NiP a une structure semi-amorphe voire amorphe La dureté [2] Influence de la teneur en phosphore pour des dépôts non traités La dureté du nickel chimique, qui lui vaut son succès dans de nombreuses applications industrielles, varie fortement en fonction de la teneur en phosphore lorsque le revêtement n a pas subi de traitement thermique. Trois familles de revêtements NiP existent selon cette teneur en phosphore : les «bas-phosphore» (%P vol. < 5), les «moyens-phosphore» (5 < %P vol. < 10), les «hauts-phosphore» (%P vol. > 9). Page 5

109 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN Figure 1 : influence de la teneur en phosphore du dépôt sur la dureté [18] Traitements thermiques spécifiques aux revêtements NiP [2] Pour un alliage de composition donnée, une augmentation de la microdureté peut être obtenue par traitement thermique. Des germes de phosphures de nickel apparaissent et jouent le rôle de points d ancrage des dislocations et évitent leur propagation. Ces traitements thermiques doivent être compatibles avec la pérennité du matériau. Ils ont pour but : de réduire la fragilisation des aciers par l hydrogène ; d augmenter la dureté des dépôts (par précipitation de phosphure de nickel dans la matrice) ; d améliorer l adhérence des dépôts. Les propriétés souhaitées sont obtenues en fonction de la température et de la durée du traitement thermique. Jusqu à 300 C, il n y a pas ou peu de modifications. En revanche à partir de 300 C, il se forme la phase cristalline Ni 3 P d autant plus rapidement que la température est élevée. Au-delà de 400 C, la transformation est pratiquement instantanée. Cette structure conduit à une dureté du revêtement voisine de 1000 HV 0,1. La figure 2 présente les duretés obtenues après une heure de recuit en fonction de la température. Figure 2 : variation de la dureté après une heure de recuit en fonction de la température. La température optimale du traitement thermique pour obtenir une dureté maximale se situe entre 345 et 450 C. Cette température dépend notamment du pourcentage de phosphore en solution solide dans le dépôt brut. Par exemple, les résultats obtenus avec un traitement thermique d une heure pour un pourcentage de phosphore compris entre 1% et 13% sont présentés dans la figure 3. Il est à noter que, dans certaines applications les duretés obtenues sont suffisantes pour permettre de remplacer le chromage dur par du nickelage chimique. Page 6

110 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN Figure 3 : influence de la température de traitement thermique (1h) et du pourcentage de phosphore sur la dureté L adhérence Les dépôts de nickel chimique adhèrent correctement aux substrats dès lors que les surfaces sont au préalable correctement préparées. Les résultats sont en tous points comparables à ceux obtenus avec les dépôts électrolytiques du même genre. Ils sont fonction également de la nature du substrat, de son état de surface. Il est à noter que, dans le cas particulier des matériaux base Al et base Ti, un traitement préalable de conversion permet d améliorer l adhérence La ductilité [1] Ce dépôt n est pas ductile. A température ambiante, un dépôt contenant 7 à 10 % de phosphore, de 25μm d épaisseur peut supporter une élongation maximale de 2,2% avant fissuration. Les traitements thermiques améliorent la ductilité, les meilleurs résultats sont obtenus après un traitement à 650 C pendant 2h comme le montre le tableau 2 : Température ( C) Elongation 420 2,5 % % 650 Aucune craquelure avant la limite de rupture Tableau 2: élongation maximale avant fissuration que peut supporter un dépôt de 50μm sur acier doux porté à différentes températures [14] La résistance à l usure[1] La résistance à l usure dépend de la structure du dépôt comme le montre le tableau 3 donnant l indice de Taber à température ambiante en fonction du traitement thermique effectué après nickelage. Revêtement Nickel - phosphore Traitement thermique ou dureté Vickers obtenue Indice de Taber Néant 9,6 200 C 2h 8,7 300 C 2h 4,4 400 C 2h 3,2 500 C 2h 2,7 650 C 2h 1,3 750 C 2h 3,0 Tableau 3 : comparaison des résultats obtenus avec l'abrasimètre Taber pour différents revêtements (charge 1000g-meule CS 10). Page 7

111 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN La résistance au frottement [1] Contrairement au nickel, le coefficient de frottement de nickel-phosphore est intéressant. Matériaux en contact Frottement à sec Frottement lubrifié Nickel phosphore nickel Grippage 0,26 Nickel phosphore nickel phosphore 0,45 0,25 Nickel phosphore chrome 0,43 0,30 Nickel phosphore acier 0,38 0,21 Nickel phosphore fonte 0,16 0,08 Nickel nickel Grippage Grippage Nickel chrome Grippage 0,20 Nickel acier Grippage 0,20 Tableau 4 : coefficient de frottement f de dépôt de nickel phosphore en contact avec quelques matériaux usuels comparativement à ceux du nickel La résistance à la corrosion [1] La tenue à la corrosion dépend des conditions d exposition et des caractéristiques du substrat et du dépôt. Elle est d autant meilleure que la teneur en phosphore est élevée. III. Le nickel chimique phosphore avec particules Les dépôts de nickel réalisés par voie chimique explicités précédemment poursuivent un développement sensible. Leurs bonnes propriétés de dureté et de résistance à l usure par frottement et par abrasion deviennent remarquables si l on incorpore des particules dans la matrice de nickel. Il faut distinguer deux cas : l incorporation de particules dures dont l objectif est de procurer dureté et résistance à l usure surtout par abrasion, l incorporation de produits synthétiques dont l objectif est d obtenir les caractéristiques suivantes : lubrification à sec avec réduction du frottement, résistance à l usure améliorée, démoulage facilité pour matières plastiques et composants en caoutchouc, répulsion vis-à-vis de l eau et de l huile Les deux facteurs principaux des dépôts composites sont le bain et les particules Le bain Comme on peut s y attendre avec les équilibres chimiques, l insertion de particules bouleverse les règles classiques et habituelles de conduite du bain car elles peuvent provoquer sa décomposition. Selon L.Lacourcelle [1], l activité du bain doit être minimisée, ce qui peut se faire de diverses manières : par diminution de la température et/ou du ph ; en jouant sur la composition, en ajoutant plus de stabilisant dans le but d imposer une vitesse de dépôt inférieure à 20 μm/h. Cette vitesse réduite minimise, aussi le dégagement d hydrogène qui, par balayage de la surface a plutôt tendance à contrarier l insertion des particules dans le dépôt Les particules Afin de pouvoir demeurer en suspension dans un bain de nickelage chimique, les particules doivent respecter certaines conditions impératives : elles doivent être non catalytiques et inertes vis-à-vis du bain. La charge électrostatique doit être prise en compte car elle induit un potentiel électrostatique et gère la qualité de la suspension et l incorporation au réseau. Page 8

112 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN La qualité de la suspension [1] Cette suspension doit être stable et éviter la formation d agglomérats. La taille des particules, leur distribution, l utilisation de surfactants ou tensio-actifs (TA) sont des facteurs importants qu il faut déterminer et reproduire L incorporation au dépôt [1] Cette incorporation dépend de la charge de la particule. Si la particule est chargée (+), l incorporation dans le revêtement en cours de fonctionnement est assurée par un processus de réduction. Si la particule est chargée (-), l incorporation sera assurée par un processus d oxydation. IV. Les dépôts composites les plus commercialisés en France Il faut distinguer deux types de bains composites, ceux incorporant des particules dures pour améliorer la résistance à l usure par abrasion, voire la dureté (SiC, diamant ) et ceux incrustant des particules lubrifiantes pour améliorer le frottement (PTFE, polyamides ) 4.1. Les particules dures Nickel chimique avec particules de diamant L aspect du revêtement est gris mat. Sur le marché, on trouve différentes granulométries de la poudre de diamant de 0,25, 1, 2, 8 et 20 µm. La taille des particules la plus couramment utilisée est de 8 µm. Des études sur la concentration du diamant dans le revêtement ont montré que la résistance à l usure augmente rapidement jusqu à une concentration en volume de 20% puis l accroissement est ensuite progressif jusqu à 40 %. L emploi des revêtements contenant 20 à 30 % de diamant en volume est préconisé pour obtenir le meilleur rapport coût-performance. Ci-dessous une coupe microscopique d un revêtement de nickel chimique avec des particules de diamant de 2 µm. La dureté de ses revêtements en sortie de bain est de 900 HV et après un traitement thermique de 400 C pendant 1h elle atteint environ 1250 HV [1]. La résistance à l usure des revêtements contenant des particules de diamant de l ordre du micron dispersé uniformément dans la matrice métallique est exceptionnelle. Son indice de Taber est de 0,1 [1]. La combinaison de revêtement la plus réalisée avec ce bain est 50 µm de nickel chimique haut phosphore puis 50 µm de nickel chimique diamant afin de coupler les propriétés d anti corrosion et de bonnes résistances à l usure. Ces bains sont commercialisés, par exemple, par Coventya et Atotech. Page 9

113 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN Nickel chimique avec particules de carbure de silicium L aspect du revêtement est gris mat. La taille des particules est comprise entre 0,5 et 3 µm et la concentration dans le dépôt atteint environ 20 % du volume du revêtement. Ci-dessous une coupe microscopique d un revêtement de nickel chimique avec des particules de carbure de silicium de 3 µm. La dureté en sortie de bain est de 500HV. Le traitement thermique permet d avoir une amélioration de l ancrage des particules au sein de la matrice métallique et d obtenir ainsi une dureté de l ensemble de 1300 à 1400 HV après un traitement thermique de 1h à 320 C [1]. La résistance à l usure des revêtements contenant des particules de diamant de l ordre du micron dispersé uniformément dans la matrice métallique est de 0,3 (indice de Taber). Ce bain est commercialisé, par exemple, par Atotech Les particules lubrifiantes L objectif de cette incorporation est d obtenir : une lubrification à sec avec réduction du frottement une résistance à l usure améliorée un démoulage pour les matières plastiques et composants en caoutchouc, une répulsion vis-à-vis de l eau et de l huile Dans ce cas, la présence et la nature des tensio-actifs sont importantes. Ils permettent de maintenir en suspension les particules. Page 10

114 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN Nickel chimique avec particules de PTFE [3,4] L aspect du revêtement est gris satiné. Les particules de PTFE sont submicroniques et réparties uniformément dans toute l épaisseur du dépôt. Elles représentent environ 25% du volume du revêtement. Les épaisseurs déposées peuvent aller de 2 à 50µm. Ci-dessous une coupe microscopique d un revêtement de nickel chimique avec des particules de PTFE. La dureté en sortie de bain est de 250 HV et peut atteindre 400 HV après un traitement de thermique de 6h à 280/300 C. Le revêtement de PTFE est anti-adhérent. Son indice de Taber est de 19 et son coefficient de frottement est d environ 0,2. Il a un pouvoir lubrifiant à sec et une bonne tenue à la corrosion. Il possède une très bonne résistance à l usure par frottement et abrasion voire une excellente après traitement thermique. Ce bain est commercialisé, par exemple, par Enthone OMI, Atotech, Macdermid, Coventya. La société R.FRECHIN réalise ce revêtement composite pour des applications dans l industrie aéronautique et aérospatiale, la connectique, les moules pour injection plastique et thermoformage, les composants de pompe Page 11

115 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN Nickel chimique avec particules de nitrure de bore Ce revêtement apporte des caractéristiques à la fois de glissement de dureté. La taille des particules est de l ordre du micron et la concentration dans le dépôt atteint environ % du volume du revêtement. Ci-dessous une coupe microscopique d un revêtement de nickel chimique avec des particules de nitrure de bore de 2µm. La dureté de ses revêtements en sortie de bain est de 500 HV et après un traitement thermique de 400 C pendant 1h elle est de HV. La résistance à l usure des revêtements contenant des particules de nitrure de bore de l ordre du micron dispersé uniformément dans la matrice métallique est de 2 (indice de Taber). Ce bain est commercialisé, par exemple, par Coventya Conclusion Quatre bains de nickel chimique à particules sont présents sur le marché industriel. Chacun avec des caractéristiques différentes synthétisées ci-dessous : La dureté Page 12

116 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN La résistance à l usure Ces composites permettent de combiner les qualités d un nickel chimique avec des caractéristiques de résistance à l usure. V. Etudes menées sur les dépôts composites par voie chimique Des études ont porté récemment sur d autres types de particules qui permettent une amélioration des propriétés d usure, d abrasion ou de lubrification des dépôts Ni-P, avec par exemple des particules de B 4 C, TiO 2, Al 2 O 3, ZnO, etc Il existe également des revêtements composites dans lesquels plusieurs particules de natures différentes sont incorporées dans la matrice nickel-phosphore, comme par exemple les dépôts de NiP-PTFE-SiC, NiP-Gr- SiC, etc 5.1. Nickel chimique avec particules de graphite et de carbure de silicium [7] Des recherches ont été réalisées en 2004, sur des revêtements de nickel chimique avec incorporation de particules de graphites et carbure de silicium afin d obtenir un revêtement à la fois présentant des propriétés d antifriction avec les particules de graphite et une résistance à l usure grâce aux particules de carbures de silicium. Lors de ces recherches, la taille des particules de SiC et Graphite était respectivement de 3,5 et 4 µm. Des mesures de dureté ont été effectué sur ce revêtement en sortie de bain la dureté est de 500 HV et après un traitement de 400 C d 1h elle est de 1000 HV. Ce revêtement montre un coefficient de friction bas et une bonne résistance à l usure dû à une dureté du revêtement élevée après traitement thermique. Page 13

117 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN 5.2. Nickel chimique avec des particules de carbure de bore (B 4 C) [8] Les propriétés des particules de carbure de bore sont leur dureté élevée, une excellente résistance chimique un point de fusion aux alentours de 2350 C et une faible densité. C est pourquoi, des recherches ont été menées par M. Ebrahimian-Hosseinabadi & al en 2004 sur un bain de nickel chimique avec des particules de B 4 C de taille 5 à 11 µm. et la concentration dans le dépôt atteint environ 25% du volume du revêtement. La dureté de ce revêtement après un traitement thermique de 400 C pendant 1h évolue en fonction de l incorporation des particules. Avec une incorporation de 12, 18, 25 et 33 %volume les duretés sont respectivement de 1010, 1100, 1160 et 1330 HV. La résistance à l usure de ces revêtements composites sous une charge de 15, 30 et 60 N s améliore de 60 à 90% en augmentant le pourcentage de B 4 C jusqu à 25%. L augmentation du pourcentage de B 4 C de 25 à 33% diminue la résistance à l usure Nickel chimique avec des particules de silice (SiO 2 ) [9] Des recherches ont été menées par D.Dong & al en 2008 sur un bain de nickel chimique avec des particules de SiO 2 de l ordre du nanomètre. et la concentration dans le dépôt atteint environ 25% du volume du revêtement. La dureté de ce revêtement après un traitement thermique de 400 C pendant 1h est d environ 1350HV. A 600 C pendant 1h, la dureté diminue et atteint 530 HV. Cette diminue peut être due à la taille des particules en surface. La résistance à l usure de ces revêtements est meilleure après un traitement thermique de 400 C pendant 1h et a un indice de Taber de 1,2 (indice de taber). Les particules nanométriques de SiO 2 sont capables d améliorer les propriétés mécaniques, augmentation de la dureté et de la résistance à l usure après un traitement thermique de 400 C pendant 1h par rapport à un nickel chimique Nickel chimique avec des particules nanométriques Des recherches ont déjà été effectuées avec des particules de plus petites tailles et ont montré que celles-ci entravent l équilibre du dépôt. Cependant, depuis ces dix dernières années, certains auteurs comme Wang et al. obtiennent des résultats intéressants avec des particules fines de TiO 2. De la même manière, des nanodispersions de SiO 2, CeO 2, et Zn 3 (PO 4 ) 2, ZnSnO 3, et ZnSiO 3 ont été codéposées dans une matrice nickel phosphore pour en étudier les propriétés de résistance en corrosion. Encore plus récemment, des nanotubes de carbone ont été codéposés dans une matrice Ni-P afin d en étudier les propriétés tribologiques. Suite à ces études et pour répondre à la demande d un donneur d ordre, la société R.FRECHIN est impliquée dans un projet avec différents partenaires, dont le pôle Céramique de Limoges, le CEA, le CITRA, afin de mettre au point un revêtement de nickel chimique avec des particules nanométriques de Carbure de Silicium. Des revêtements de nickel chimique avec inclusion de particules nanométriques de SiC ont été réalisés en bécher de 4L. Page 14

118 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN Ci-dessous une coupe microscopique d un revêtement de nickel chimique avec des particules de carbure de silicium d environ 50 nm. Les caractérisations de ce revêtement sont actuellement en cours d expertise au laboratoire de l université de Limoges, le SPCTS. Suivant les résultats obtenus lors de ces tests, la société R.FRECHIN pourra réaliser ces codépôts d ici la fin de l année dans une cuve industrielle de 50L Nickel chimique avec particules de Talc [10] Des recherches ont été menées à l université de Toulouse pour obtenir un dépôt de nickel chimique avec des particules de Talc permettant de remplacer le chrome dur. La teneur en talc a une influence considérable sur l adhérence des revêtements sans traitement thermique. Ainsi, plus la quantité de talc augmente et plus l adhérence du revêtement est bonne avec une mention spéciale pour le revêtement NiP 120g/l de talc. La seconde tendance observée dès l insertion de talc est l aspect perturbé de la fissuration des revêtements qu ils soient non traités ou traités thermiquement (420 C ou 600 C). La taille des particules est de l ordre du micron et la concentration dans le dépôt atteint environ % du volume du revêtement. Ci-dessous une coupe microscopique d un revêtement de nickel chimique avec des particules de talc. Page 15

119 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN La dureté de ces revêtements en sortie de bain est de 500 HV et après un traitement thermique de 420 C pendant 1h, elle est de 910 HV. Des revêtements nickel-phosphore élaborés par dépôt chimique avec incorporation de particules de talc ont été étudiés en frottement sec face à un pion en acier 100Cr6 à température ambiante et à 600 C. Les essais effectués à température ambiante montrent que les dépôts NiP-talc conduisent à des coefficients de frottement plus élevés que les dépôts NiP seuls. Néanmoins l usure de ces revêtements NiP-talc reste faible, y compris par rapport au chrome dur, à la condition de réaliser un traitement thermique du dépôt à 420 C ou 600 C. Sinon, il faut s attendre à un grippage brutal. L usure des dépôts NiP-talc reste plus faible que celle des revêtements sans talc. A cette température, les mécanismes de déformation plastique sont intenses et d importants transferts du pion vers le disque s opèrent avec formation d une couche d oxydes dans le contact. VI. Conclusion Quatre bains de nickel chimiques avec particules sont présents dans le monde industriel pour répondre aux demandes des clients afin de combiner les propriétés de nickel chimique avec inclusion de particules de différentes natures ; celles incorporant des particules dures pour améliorer la résistance à l usure par abrasion, voire la dureté (SiC, diamant ) et celles incrustant des particules lubrifiantes pour améliorer le frottement (PTFE, polyamides ). En parallèle, en laboratoire, des nickels chimiques incorporant toutes natures de particules sont étudiés afin de trouver de nouvelles propriétés pouvant répondre aux marchés actuels : remplacement du chrome dur, amélioration des propriétés actuellement obtenues avec les bains composites VII. Références bibliographiques [1] Traité de Galvanotechnique, Louis LACOURCELLE, 1997 [2] Un traitement pour défier le temps, les dépôts de nickel chimique Propriétés et Applications, Ron Parkinson [3] Documentation du nickel chimique SiC du fournisseur ATOTECH [4] Etude comparative d un revêtement chimique NiP, CoP et de leur composites avec particules de SiC, Ewa Rudnik & al, 2007 [5] Fiche technique du nickel chimique PTFE de la société R.FRECHIN [6] Documentation du nickel chimique nitrure de bore du fournisseur Coventya [7] The tribological behaviour of electroless Ni-P-Gr-SiC composite, Yating Wu & al, 2006 [8] Wear behavior of electroless Ni-P-B 4 C composite coatings, M. Ebrahimian-Hosseinabadi & al, 2005 [9] Preparation and properties of electroless N-P-SiO 2 composite coatings, D. Dong & al, 2009 [10] Thèse sur l adhérence, mécanique et tribologique des revêtements composites NiP-Talc multifonctionnels à empreinte écologique réduite, Bernard Etcheverry, 2006 Page 16

120 Sté R. FRECHIN Traitements de surface : Electrolyse Nickel Chimique Chromisation FRECHIN BIBLIOGRAPHIE PERSONNELLE Emilie SENECHAL, diplômée de l Ecole National Supérieure d Ingénieur de Limoges en 2006, j ai intégré la Société R.FRECHIN en 2007 en tant qu ingénieur R&D. Je suis impliquée dans l industrialisation de nouveaux procédés : les revêtements nanostructurés, le nickel chimique noir, le nickel chimique pur ; dans le système qualité : auditrice sur la norme ISO 9001, EN 9100 et les problèmes techniques en production : meilleure maitrise des procédés, sensibilisation du personnel. Page 17

121 Besançon - jeudi 14 mai 2009 IUT - Département t Chimie i - 30 avenue de l Observatoire Besançon cedex 9 Conférence n 11 Étamage en continu sur tôles en cuivre Huu Van NGUYEN Laboratoire CopperCEEF Sérifontaine (60)

122 ETAMAGE EN CONTINU SUR BANDE DE CUIVRE OU D ALLIAGES DE CUIVRE Huu Van NGUYEN : Laboratoire CopperCEEF Sérifontaine (60) Laboratoire CopperCEEF Rue Maurice Thorez Sérifontaine 1

123 ETAMAGE EN CONTINU SUR BANDE DE CUIVRE OU D ALLIAGES DE CUIVRE 1. Géneralité L étain est métal polyvalent et est un des métaux les plus anciennes connus. Le revêtement d étain est souvent utilisé pour sa bonne résistance chimique, sa basse température de fusion facilitant la soudabilité, son comportement alimentaire (absence de toxicité), sa conductivité électrique, ainsi que son aspect décoratif Principales propriétés : Bonne tenue à la corrosion (atmosphérique et marine) Bonne résistance chimique à l oxydation Bonne conductibilité électrique Aptitude au frottement Aspect décoratif Bonne soudabilité Caractéristiques du dépôt : Densité : 7,3 Température de fusion : 232 C Résistivité électrique : 11,5 microhm cm Conductivité thermique : 0,15 Cal/ s cm C (66,6 W ;m-1.k-1) Température limite d emploi : 120 C 1.3. Domaines d application : Industries électriques et électroniques, agroalimentaire, applications anticorrosion et / ou décoratives. 2. Etamage en continu sur bande en cuivre et en alliages de cuivre Ce type de traitement consiste à faire passer les bandes à différentes opérations de traitement de surface ou à différents bacs, qu'elles traversent de part en part, grâce aux systèmes de dérouleur et d enrouleur. Le dépôt d étain peut être obtenu dans un bain acide aussi bien que dans un bain alcalin. Les ions d étain restent sous forme de Sn 2+ pour le bain acide. En 2

124 revanche, ils se trouvent sous forme de Sn 4+ pour la formule alcaline. Ce sont les bains acides qui sont utilisés pour le dépôt d étain en continu. Le bain utilisé pour ce type de traitement doit avoir des caractéristiques suivants : vitesse du dépôt élevé absence de formation de mousse possibilité d utilisation des paniers d anode en titan Etamage électrolytique Le revêtement d étain électrolytique possède des propriétés remarquables : ductile, mou, excellent soudabilité et résistance contre l oxydation (ternissement). Le dépôt d étain est très utilisé dans le domaine électrique, électronique et connectique en raison de ses propriétés de protection et de soudabilité. L étain est très largement utilisé pour la protection des boites de conserves en acier contre la corrosion. L étain est également très utilisé dans l industrie électronique, connectique Il représente un revêtement de choix en raison de son faible coût, faible résistance de contact, bonne soudabilité et excellente résistance contre la corrosion et ternissement. Cependant, l'utilisation de revêtements d'étain est limitée par sa faible durée de vie et sa sensibilité à la fretting corrosion. L étain est moins noble que le cuivre, le nickel.il se corrode aux porosités, aux défauts de discontinuité du revêtement, et se sacrifie au profit du cuivre, du nickel. C est une protection cathodique. En comparaison avec le fer, l étain est plus noble. Pour que le revêtement d étain ait un bon pouvoir de protection, il doit être continu et ne comporter aucunes porosités, sans quoi le fer se corrode Bain Ferrostan Le procédé acide Ferrostan est le procédé d étamage le plus utilisé dans le monde pour la protection des boîtes de conserve contre la corrosion. L'électrolyte est composé d'acide 4-hydroxybenzènesulfonique (phénol sulfonique), d acide sulfurique et de divers produits d'addition. La formule type est la suivante : Sn g/l Acide phénol sulfonique libre g /l ENSA (*) 3 6 g/l Temperature 20 50ºC 3

125 (*) ethoxylated α-naphthol sulfonic acid (ENSA) La bande en acier laminé est déposée une couche d étain électrolytique (appelée couramment fer-blanc). Le fer-blanc est constitué de plusieurs couches. En partant du cœur dans le cas d'un fer blanc d'épaisseur de 0,2 mm avec 5,6 g de Sn/m 2 sur une face. L'étain qui se comporte, en général, à l'intérieur des boîtes de conserve comme une anode sacrificielle et assure une protection cathodique du fer (au contraire de ce que donnent les valeurs des potentiels standards d'oxydoréduction). En revanche, dans le cas des boissons carbonatées, la pile Sn-Fe fonctionne dans le sens habituel et l'acier est rapidement attaqué. Ce type de bain est très stable et facile à utiliser mais contient du phénol sulfonique, un produit toxique qui pose un problème de traitement des effluents Bain à base de l acide sulfurique Sn g/l Acide sulfurique g /l Additifs 3 6 g/l Température 15 25ºC Densité de courant 1 5 A/dm 2 Le bain aux sulfates a une faible vitesse de dépôt (~ 2,5µm/min), il est rarement utilisé dans le traitement en continu où l on cherche à avoir une vitesse du dépôt élevée Bain à base de l acide MSA (méthane sulfonique) Le bain d étamage à base d acide méthane sulfonique (MSA) est commercialisé depuis ces 20 dernières années. Ce type de bain a largement remplacé le bain à base d acide fluoroborique qui est toxique, corrosif et pose un problème de traitement des effluents dû à la présence de fluorure (F - ) et fluoborate (BF - 4). La solubilité du sel métallique élevée, la conductivité de l électrolyte élevée, la facilité de traitement des effluents et la relative faible toxicité des bains à base d acide MSA expliquent qu il soit, à l heure actuelle, le plus utilisé pour le traitement d étamage en continu. 4

126 Le bain d étain au méthane sulfonate est stable. Quel que soit le bain acide utilisé, l étain divalent s oxyde en étain tétravalent. Cette oxydation de l'étain fait «consommer» inutilement et elle forme un composé insoluble stannique (hydroxyde stannique) qui provoque des boues dans l'électrolyte. Ces boues peuvent s incorporer au dépôt et altérer sa qualité. Elles peuvent coller à la surface de la bande étamée, sont très difficilement éliminables par rinçages et forment un film poudreux à la surface. L oxydation de l étain est un phénomène naturel qui ne peut être supprimé. Cependant, cette réaction peut être limitée par l ajout d un anti-oxydant. Son action diminue la teneur en oxygène dissoute dans le bain. Sn /2O 2 + H 2 O + Sn OH Influence de la concentration en méthane sulfonate d étain Les ions Sn 2+ dans le bain sont fournis par l utilisation du méthane sulfonate d étain. Les cations Sn 2+ nécessaires à la réaction de formation du dépôt : Sn (CH 3 SO 3 ) 2 Sn 2+ + CH 3 SO 3 - Sn e - Sn L influence de la concentration des ions Sn 2+ est présente dans la fig.1. Inffuence de concentration en étain Rendement cathodique (%) Sn (30 g/l) Sn (60 g/l) ddc (A/dm2) Fig.1 : Influence de la concentration en étain sur le courant limite (utilisable) 5

127 Remarque : une concentration élevée en étain dans le bain permet d augmenter la densité du courant (ou la vitesse du dépôt). Par conséquent, une diminution de l étain risque de former un dépôt brûlé (dépôt noirci) à forte densité de courant Influence de l acide méthane sulfonique L acide méthane sulfonique utilisé dans le bain a pour but d améliorer la conductivité du bain et la répartition du dépôt. Nous n avons pas étudié l influence de l acide méthane sulfonique sur la morphologie du dépôt. Cependant, nous avons observé qu au delà de 100 g/l, le rendement du bain chute. Formule type du bain au méthane sulfonate : (g/l) Sn (g/l) Acide MSA (g/l) DDC (A/dm 2 ) Température ( o C) Etamage mat Le dépôt, comme son nom l indique, est mat. La taille du grain du dépôt mat est généralement de l ordre de microns (2 à 10 microns). Ce bain est choisi quand l aspect du revêtement n est pas un critère. Le bain d étamage mat est simple et facile à conduire Formule du bain (g/l) Sn (g/l) Acide MSA (g/l) DDC (A/dm 2 ) Température ( o C) Raffineur de grain 1-6 Anti oxydant 1 6

128 Influence d agent des additions Quel que soit l acide utilisé (sulfurique, fluoborique, phénol sulfonique, méthane sulfonique..), le bain d étamage acide sans additifs donne toujours un dépôt dendrite, spongieux qui n adhère pas au substrat (voir le photo 1). Ce dépôt est donc inutilisable. Des additifs organiques sont toujours ajoutés dans le bain pour donner un dépôt compact et adhérent (photo 2). Le produit le plus connu est β- naphtol, ethoxylated α-naphtholsulfonic acide (ENSA) Photo 1 : dépôt étain obtenu sans additif (réalise dans le bain au méthane sulfonate, 40oC, 10 A/dm2) : dépôt dendrite, spongieux et non adhérent Photo 2 : dépôt très légèrement poreux (avec 1g/l d un mouillant non ionique, photo gauche, flèche rouge), dépôt très compact avec 2 g/l de mouillant non ionique (photo droite). 7

129 2.3. Etamage brillant La formule du bain est pratiquement identique à celle du bain mat, mais il contient des «brillanteurs». La plupart des formules de brillanteurs sont tenues secrètes par les fournisseurs de bain et protégées par des brevets. Ce sont des produits organiques dont le mode d action et rôle ne sont pas bien définis. Ils peuvent cependant être grossièrement divisés comme suit : Cétone aromatique, aldéhyde aromatique, dialdéhydes..ils réagissent comme un vrai brillanteur (donnent un dépôt brillant). Ils ne peuvent pas s utiliser. Utilisés seuls, ils ne donnent pas d effet escompté. [1] Acide Méthacrylique : agent de nivelant Solubilisant, mouillant : ce sont des agents de tension actifs qui permettent de solubiliser les additifs organiques Les brillanteurs sont incorporés lors du montage du bain et sont ajoutés en fonction de la quantité d électricité passée (nombres A.h). Le bain d étamage brillant doit être contrôlé fréquemment pour maintenir un bon équilibre entre les différents composants des brillanteurs. Le contrôle des brillanteurs est effectué à l aide de cellule de Hull. Photo 3 : dépôt granuleux, mat (avec 1g/l d un mouillant non ionique, photo gauche), dépôt lisse, nivelant et très brillant avec un mélange de mouillant non ionique, de l acide méthacrylique, un cétone aromatique (photo droite). 8

130 Le bain d étamage brillant contient une quantité importante de produits organiques (brillanteurs, mouillant, solubilisant..). Une partie des brillanteurs s incorpore dans le dépôt, cela résulte en une augmentation de la teneur en carbone dans le dépôt (~0,20 %), ce qui pourrait nuire à la mouillabilité (soudabilité) du revêtement Caractéristiques de différent types du bain Bain à base de l acide sulfurique Bain à base de l acide fluoborique Bain à base de l acide MSA DDC ( A/dm2) Vitesse du dépôt ( µm/min) Panier en titan Coût Maintenance < 5 < 2,5 non faible Mauvaise non moyen Mauvaise oui moyen Bonne ( +) Le bain aux methane sulfonates (avec acide methane sulfonique) est actuellement le bain le plus utilisé pour faire le traitement d étamage en continu Oxydation d étain divalent en étain tétravalent et formation de boue dans le bain L étain divalent a tendance à s oxyder en étain tétravalent en présence de l oxygène dissous dans le bain. L étain tétravalent reste initialement sous la forme de soluble (H 2 SnO 4 ) puis se convertie en acide stannique insoluble (forme β). [2] Cette oxydation en étain tétravalent résulte en une «consommation» inutile d étain et pollue le bain par forme de boues. Ces boues peuvent s incorporer au dépôt et altérer sa qualité. Ils peuvent également adhérer à la surface de bande étamée et ne sont pas éliminés par les rinçages formant ainsi un film poudreux à la surface lors du séchage (voir photos 4). 9

131 Photo 4 : bain trop chargé en Sn 4+ : présence d un film poudreux (gauche) à la surface du revêtement, il est difficile à l éliminer par rinçage ; bain neuf (sans Sn 4+ ) : surface du dépôt nette et très propre Influence de l antioxydant Si la suppression de l oxydation de l étain est difficilement envisageable dans la pratique (présence de l oxygène dissout), il est néanmoins possible de limiter ou de diminuer la teneur en oxygène dissout dans le bain par l usage d un antioxydant. Un antioxydant comme le catéchol, l hydroquinone est souvent utilisé dans le bain d étamage. 1/2O 2 + Sn H + Sn 4+ + H 2 O L influence d un antioxydant sur l oxydation de l étain divalent est présenté dans le tableau suivant [3] : Teneur en antioxydant Sn 2+ oxydé (%) (g/l) Bain aux méthane sulfonates 0 9,4 Bain aux méthane sulfonates 1 3,8 10

132 Elimination de boue La réaction de l oxydation d étain divalent en étain tétravalent ne peut pas être supprimée à cause de l oxygène dissous dans le bain. La formation de boue est donc inévitable. Comme leur taille est très fine, ils passent à travers le système de filtration. Ils ont plutôt tendance à se disperser et restent en suspension dans la solution. Le seul moyen efficace est de provoquer, grâce à l'ajout de floculant, une agglomération des particules colloïdales d étain tétravalent. L agglomérat de colloïdes appelé «floc» dispose d'une masse suffisante pour pouvoir se décanter. Le bain, une fois éliminé des particules est prêt à être utilisé. Le bain doit être traité une ou 2 fois par an selon la productivité et le type d agitation du bain. Le floculant ajouté est généralement un polymère organique. Il joue le rôle de colle entre les colloïdes d étain tétravalent. La dose de floculant utilisée est très faible, de l ordre de ppm Etamage surfondu Ce traitement consiste à porter la bande revêtue en étamage mat à une température supérieure à la température de fusion de l étain (> 231 o C). L opération d étamage et la fusion du revêtement sont réalisées en continue et sur la même ligne de traitement (voir le schéma 1). Le temps pendant lequel s'opère la fusion de l étain est très court (de l ordre de quelques secondes), durant lesquelles se produisent néanmoins des phénomènes de diffusion entre l'étain et le matériau de base pour former une couche intermétallique stable (Cu 3 Sn, Cu 6 Sn 5, Ni 3 Sn 4 ). Cette couche renforce l'adhérence de l'un sur l'autre et empêche la diffusion de se poursuivre. Elle assure une bonne conservation de la brasabilité lors du vieillissement du métal revêtu. Lors de cette opération, la température de la bande atteint des valeurs supérieures à la température de fusion étain (> 231 C). L épaisseur de l étain utilisée est de l ordre de 1,5 µm. Il est très difficile de dépasser 6 µm. Nettoyage Sn mat Flux Four Refroidissement Schéma de fabrication d étamage surfondu sur la bande en cuivre 11

133 Plusieurs techniques de chauffe sont utilisées pour ce type de traitement : par rayonnement dans un four à passage (gaz ou électrique), par induction, par un courant électrique (par effet joule) Photo 5 : coupe métallographique d un dépôt d étain surfondu (gauche). On distingue la sous couche de cuivre, une couche intermétallique (flèche rouge) et l étain surfondu. Morphologie très lisse de l étain surfondu (photo droite) 2.7. Applications sur bande en cuivre et en laiton Dans le cas du laiton, la présence de Zn dans l alliage entraîne, en raison de la diffusion de ce métal vers la surface du dépôt, trois conséquences néfastes : perte de mouillabilité (brasabilité), altération de l'aspect, dégradation de la qualité de contact Sous couche en cuivre et en nickel La diffusion du zinc qui a lieu même à froid (température ambiante) est accélérée avec la température. L'interposition d'une sous-couche de cuivre ou de nickel qui évite ou ralenti fortement la diffusion du zinc. Une sous couche de cuivre ou de nickel de 0,5 à 1 µm est plus souvent utilisée. À des températures élevées, la performance des contacts électriques étamés est dégradées par la formation d une couche intermétallique Cu-Sn (Cu 3 Sn, Cu 6 Sn 5 ) due à une augmentation rapide de la vitesse de diffusion du cuivre et de l'étain. Il en résulte un changement de la composition chimique et une diminution de l'épaisseur du revêtement d'étain. Cette couche intermétallique est fragile et cassante. 12

134 Figure 6. Schéma de l évolution de l épaisseur de couche intermétallique du revêtement de l étain sur une bande en cuivre Il est recommandé d utiliser une sous couche de nickel au lieu de cuivre pour les applications à température élevée (100 C), car la v itesse de croissance de la couche intermétallique de Ni-Sn est inférieure à celle du Cu-Sn. Le revêtement de l étain n est pas recommandé pour les applications continues à haute température. Substrat en laiton Substrat en laiton Photo 7: Revêtement Sn avec une sous couche de cuivre (gauche) et de nickel (droite) 13

135 Epaisseur d étain L'épaisseur du revêtement se détermine en fonction du type d'application (voir le tableau suivant). Epaisseurs standard Avantages 0,6-1,3 µm La plus basse force d insertion entre les terminaux 0,8-2,0 µm Force réduite d insertion entre les terminaux 1,0-3,0 µm Revêtement standard pour connecteurs 2,0-5,0 µm Bonne protection anti-corrosion 4,0-10,0 µm Vieillissement, bonne soudabilité µm Longue durée et soudabilité 2.8. Comparaison de différent type des revêtements d étain Etamage à chaud Sn électro. mat Sn électro. brillant Sn surfondu Aspect brillant gris, Mat brillant brillant Risque de très faible grande très grande faible Whisker Epaisseur usuelle 1 12 µm 1 8µm 1 8 µm 1 4 µm Dureté (N/mm 2 ) > C (%) [1] 0 0,02 0,20 0,015 Mouillabilité TB TB mais dégradé avec le temps Bon mais dégradé rapidement avec le TB Diffusion Zn phase intermétallique Cu 6 Sn 5, Cu 3 Sn freinent la diffusion aucun freinage, s il n y a pas d une sous couche Ni ou Cu temps aucun freinage, s il n y a pas d une sous couche Ni ou Cu phase intermétallique freinent la diffusion Conductivité ~14 % IACS ~14 % IACS ~14 % IACS ~14 % IACS Argent Cuivre TB B 107 % IACS 100 % IACS tres bon bon 3. Formation de whisker La formation de whisker sur le dépôt d étain est connue depuis 1950 [3]. Les whiskers se forment pour relaxer les contraintes compressives qui existent dans le dépôt d étain. Ces contraintes se produisent naturellement dans les revêtements électro-déposés. 14

136 Une autre cause des contraintes dans les revêtements en étain est due à la formation de phases intermétalliques sur l interface entre l étain et les substrats. Le taux de diffusion du cuivre sur l'étain est beaucoup plus rapide que celui de l étain sur le cuivre. Par conséquent, des composants intermétalliques en cuivre/étain se forment dans l'étain et le nombre d'atomes sur le revêtement en étain augmente. Puisque le volume n a pas changé pour contenir les atomes supplémentaires, il en résulte une contrainte compressive qui provoque la sortie de l étain hors du revêtement sous la forme de whiskers. Elle dépend des grandeurs thermodynamiques et cinétique [4] : Thermodynamique : Tous les dépôts d'étain brillant (quelles que soit les conditions de travail, quelle que soit la nature du bain d étamage) sont susceptibles à la formation de whisker [5,6]. Cinétique : le whisker qui croît lentement ou très rapidement dépend des "conditions de vieillissement" : température, humidité, taille de grain du dépôt d étain. Sur le contact électrique étamé du boîtier de fermeture automatique de portières d une voiture neuve dont les portières se bloquent d elles-mêmes, on observe une présence importante de whiskers dont la longueur mesurée dépasse 300 µm. Selon la littérature [4], ces longueurs peuvent atteindre plusieurs mm, provoquant un court-circuit électrique du boîtier. Photo 8 : Un boîtier de fermeture automatique de portières d une voiture neuve dont les portières se bloquent d elles-mêmes à cause de formation de whiskers (fleche rouge). Ce boîtier est fabriqué par une grande société Française (année 2007). 15

137 Remarques : La formation de whisker du dépôt d étain brillant sur l alliage de cuivre est connue de longue date. Il faut éviter d utiliser le revêtement d étain mat et surtout d étain brillant pour les circuits sensibles aux courts-circuits électriques (surtout avec un courant faible < 15 ma) Selon plusieurs recherches, la formation de whiskers du dépôt d étain sur l alliage de cuivre peut être fortement diminuée, voire supprimée grace aux techniques suivantes : - Utilisation d étamage mat avec une structure à gros grain (>5 µm) et avec une sous-couche de nickel. - Utilisation d étamage surfondu - Utilisation d étamage à chaud 4. Fretting corrosion du revêtement d étain Les contacts électriques de bas-niveau (de faible puissance) sont largement présents dans la connectique des systèmes électroniques. Ils peuvent être soumis à des phénomènes dits de «fretting», dus à un environnement vibratoire, mécanique et thermique sévère. Un contact électrique étamé soumi à des ambiances vibratoires se dégrade, causant ainsi des dommages à la zone de contact en conduisant à une augmentation significative de la résistance de contact. L'étude de l'influence de la fréquence des micros déplacements, révèle qu elle est responsable de l évacuation ou non des particules d usure (3 ème corps). On peut établir les conclusions suivantes : plus la fréquence est faible plus elle permet l évacuation de ce 3 ème corps oxydé au bout de l interface de contact et par conséquent une vie plus longue des contacts électriques. plus la fréquence est élevée plus le 3 ème corps reste piégées à l interface ce qui empêche la circulation du courant électrique. 16

138 Fig. 9 : Schéma de mécanisme de fretting corrosion [8] Les mécanismes de dégradation par fretting des contacts électriques sont bien connus : oxydation d étain, transformations structurales, usure avec formation de débris. Leur conséquence est l augmentation considérable de la valeur de la résistance de contact électrique (voir schéma). La «fretting corrosion» de contact étamé peut être limitée par utilisation de lubrifiant. Il existe des contacts électriques étamés qui dopent des particules de téflon afin d améliorer le frottement du revêtement 5. Conclusions L étain possède des propriétés remarquables (soudabilité, bonne résistance à l oxydation, à ternissement, peu toxique ). Ce revêtement continue donc à être utilisé et à se développer dans l industrie automobile, agroalimentaire, électronique... Tout comme les technologies, le revêtement d étain, l alliage de cuivre et la formule du bain évoluent également. Le bain d étamage devient de plus en plus performant : vitesse du dépôt élevée, meilleure résiste à la fretting corrosion (dépôt dopé des particules de téflon), moins d impact environnementaux. 17

139 6. Bibliographies [1] U.S. 5,378,347 (1995), Donald Thomas, David A.Luke, Claudia Mosher [2] U.S. 2003/ , Neil D.Brown, Angelo Chirafisi, Peter R. Levey [3] F.C. Frank, On Tin Whiskers, Phil. Mag., XLIV(7), pp , August [4] Robert D.Hilty, «Bright tin for whisker mitigated electronics applications», 11 th Conference on lead free Boston, Dec. 7, 2005 [5] Understanding whiskers phenomenon: Driving force for whisker formation. Chen Xu, Yun Zhang, C. Fan and J Abeys. Cookson Electronic [6] Understanding and Minimizing Tin Whiskers, Qian Sun and Guna Selvaduray, Chemical & Materials Engineering Department San Jose State University, June 04, 2003 [7] Tin Whisker Formation Results, Test Methods and Countermeasures; Dittes, M.; Oberndorff, P. Petit, Infineon Technologies, Philips CFT, STMicroelectronics. [8 ] Connector Basics: Connector Degradation Mechanisms, Robert S. Mroczkowski, Sc.D., Bishop & Associates Inc. 18

140 Colloque sur les traitements de surface par voie sèche, voie humide ou revêtements polymères Besançon - jeudi 14 mai 2009 IUT - Département t Chimie i - 30 avenue de l Observatoire Besançon cedex 9 Conférence n 12 Maintenance aéronautique en traitements de surface des pièces de haute sécurité de turboréacteurs aéronautiques civils Serge LALLENEC SNECMA, Direction de la Qualité - Magny les Hameaux (78) Mél Web tricoat@univ-fcomte.fr Université de Franche-Comté AEC Consulting Francis TOUYERAS Michel RUIMI Michel REBETEZ Serge LALLENEC Jean-Yves HIHN

141 MAINTENANCE AERONAUTIQUE EN TRAITEMENTS DE SURFACE DES PIECES DE HAUTES SECURITE DE TURBOREACTEURS AERONAUTIQUES CIVILS Serge LALLENEC Direction de la Qualité Snecma Site de Saint-Quentin en Yvelines «Ce document et les informations qu il contient sont la propriété de Snecma. Ils ne doivent pas être copiés ni communiqués à un tiers sans l autorisation préalable et écrite de Snecma.». «This document and the informations included are Snecma property. It may not be used, reproduced or transmitted without their approval» 1

142 1. INTRODUCTION Parmi les pièces de hautes sensibilités composant un turboréacteur, j ai choisi la plus significative de toutes, à savoir l arbre de turbine des moteurs CFM 56. De par ses fonctions vitales au sein du turboréacteur, cette pièce est classée par les réglementations aéronautiques : «pièces dites tournantes à très haute intégrité» [1]. Du fait de son extrême sensibilité, cette pièce n autorise aucune erreur de réalisation aussi bien dans les processus d élaboration du matériau, que pour les traitements de surface associés, les usinages, les contrôles CND et géométriques, les protections temporaires, les conditions de transport et de stockages, etc. Il convient de noter que l arbre de turbine regroupe de multiples protections de surface parfaitement adaptées à ses impératifs d utilisation. Dans le cadre du congrès FINISHAIR 2007, cette présentation a pour but, de sensibiliser l auditoire, en justifiant des impératifs draconiens liés aussi bien à la fabrication de la pièce neuve, que des contraintes très spécifiques liées à la réparation afin de réaliser sans risque les multi-protections de surface afférentes à l arbre de turbine. Il est clair que le but primordial est de préserver et d assurer la totale intégrité des matériaux utilisés. 2. FONCTIONNALITES DE L ARBRE DE TURBINE [2] [3] L arbre de turbine est situé au cœur du moteur (se reporter au schéma N 1 page suivante). Il a pour rôle de transmettre la puissance de la turbine basse Pression à la soufflante et à tous les étages compresseurs associés. Dans ce rôle, il doit résister à des charges extrêmes (torsion notamment) et à des pertes d aubes FAN, des ruptures éventuelles de paliers, des conditions de vols particulières, etc.. Les propriétés à obtenir et à garantir sont : Une résistance à la rupture à la torsion maximale, Une fatigue olygocyclique en torsion (R ) et en déformation imposée (R ) statistiquement acceptable, Une tolérance aux dommages (K seuil et vitesse de fissuration sous changement cyclé). Son dimensionnement dépend directement des calculs opérés pour obtenir une durée de vie minimale autorisée sans risque d amorçage de fissure et sans aucune faille pour la sécurité des vols. Un minimum de 80 % de ces arbres de turbine, sont soudés par friction inertielle pour la totalité de la gamme des moteurs CFM 56. Majoritairement, les zones critiques de l arbre de turbine, sont sollicitées en fatigue de torsion et en déformation imposée. «Ce document et les informations qu il contient sont la propriété de Snecma. Ils ne doivent pas être copiés ni communiqués à un tiers sans l autorisation préalable et écrite de Snecma.». «This document and the informations included are Snecma property. It may not be used, reproduced or transmitted without their approval» 2

143 Cette pièce entraîne en jargon de motoriste «tout le rotor (pièces tournantes)» de la partie basse pression du moteur. Il s agit d une pièce classifiée en «durée de vie limitée» (life limited part). Cet équipage mobile comprend : Le disque FAN et ses aubes, L ensemble tournant des compresseurs, basse pression et haute pression (arbre avant, rotor BP, rotor HP et toutes les «ailettes» associées), L ensemble de la turbine B.P. Les arbres intermédiaires (pour l entraînement des pompes à huile et à carburant, des pompes hydrauliques, de l alternateur,.), SCHEMA N 1 : POSITIONNEMENT DE L ARBRE DE TURBINE DANS LE MOTEUR CFM 56 «Ce document et les informations qu il contient sont la propriété de Snecma. Ils ne doivent pas être copiés ni communiqués à un tiers sans l autorisation préalable et écrite de Snecma.». «This document and the informations included are Snecma property. It may not be used, reproduced or transmitted without their approval» 3

144 VUE EN ECLATE DES PIECES RATTACHEES DIRECTEMENT A L ARBRE DE TURBINE «Ce document et les informations qu il contient sont la propriété de Snecma. Ils ne doivent pas être copiés ni communiqués à un tiers sans l autorisation préalable et écrite de Snecma.». «This document and the informations included are Snecma property. It may not be used, reproduced or transmitted without their approval» 4

145 3. CARACTERISTIQUES ET SENSIBILITE DU MATERIAU [4] 3.1. NATURE DES SUBSTRATS : Ces pièces sont constituées soit de : MARAGING 250 (E-Z2KND ) acier obtenu par forgeage faisant l objet de gammes de fabrication très strictes et traité thermiquement à 1800 MPa (T2T3R2 950 C/1h air C/1h air C/9h air). Leur dureté varie de 48 à 54 HRC. Substrat représentant 95 % du parc des pièces. MARAGING 300 (E-Z2NKDT ) acier obtenu par forgeage faisant l objet de gammes de fabrication très strictes et traité thermiquement à 2000 MPa (T1T2R1 950 C/1h air C/1h air C/4h air). Leur dureté varie de 48 à 54 HRC. Substrat représentant 5 % du parc des pièces SENSIBILITE DES SUSBTRATS Ces 2 substrats sont des aciers base Fer résistants à chaud. Il est donc IMPERATIF de les protéger face aux environnements agressifs divers comme : La corrosion, atmosphérique, saline et à chaud, L oxydation à chaud, Les contaminations diverses de l air, Les risques de fragilisation par l hydrogène susceptibles d entraîner des amorçages de fissures prématurés et de fortes baisses de la ténacité [9] A noter que les protections de surface validées pour ce type d acier sont impératives pour assurer la durée de vie déclarée de ces pièces et de diminuer les coûts d exploitation et de maintenance. 4. BUT DES PROTECTIONS DE SURFACE 4.1. LE SABLAGE SEC Il s agit d une opération de décapage mécano physique réalisée par voie pneumatique dans la plupart des cas dans une enceinte isolée. On projète des particules abrasives (base corindon ou Alumine (Al 2 O 3 ) de différentes granulométries à une pression donnée (de 2 à 6 bars), un angle variant de 45 à 90, une distance buse / pièce, prédéfinie et dépendante directement du type de buse utilisée. A noter que cette opération de sablage, de préférence est à réaliser, dans une machine automatique (pour garantir la répétitivité des paramètres). Ce sablage sec est utilisé pour la préparation de surface avant remise en peinture (SERMETEL W ou BOLICONE K). «Ce document et les informations qu il contient sont la propriété de Snecma. Ils ne doivent pas être copiés ni communiqués à un tiers sans l autorisation préalable et écrite de Snecma.». «This document and the informations included are Snecma property. It may not be used, reproduced or transmitted without their approval» 5

146 4.2. LE GRENAILLAGE DE PRECONTRAINTE Le Grenaillage de précontrainte ou «shot peening» est un traitement qui consiste à projeter à grande vitesse des projectiles calibrés (billes d aciers, de verres, ou de céramiques de différentes granulométries). Cette opération est appliquée par voie sèche hormis pour la bille de verre qui est réalisée en milieu humide. Les arbres de turbine sont grenaillés uniquement à la bille d acier. Les buts essentiels de ce grenaillage de précontrainte sur les pièces fortement sollicitées sont de : De créer des contraintes de compression et de normaliser les états de surface pour assurer la durée de vie déclarée des pièces soumises à des sollicitations dynamiques ou à divers problèmes de corrosion (sous contrainte, fatigue-érosion, fretting), De retarder l apparition de micros criques sources potentielles de ruptures différées en fonctionnement des pièces, De diminuer voir de supprimer les effets nocifs de certains traitements de surface qui abaissent en fatigue la résistance à la rupture des matériaux (avant chromage dur par exemple). Nous pouvons noter que ces opérations de grenaillage doivent dans tous les cas être exécutées dans des installations robotisées automatiques afin de garantir la répétitivité des paramètres figés. Cette pièce est grenaillée complètement dans le diamètre intérieur et partiellement sur les diamètres extérieurs (se reporter à la photo N 1) LES PEINTURES ANTI- CORROSION HAUTES TEMPERATURES [5] Les 2 matériaux utilisés (MARAGING 250 et MARAGING 300) sont des bases Fer très sensibles aux phénomènes de corrosion atmosphérique. A titre d exemple, un arbre de turbine parfaitement dégraissé (donc très actif) sans protection temporaire en atmosphère d atelier prend une couleur marron d oxydation après une ½ heure d exposition. Il est donc IMPERATIF de protéger ces pièces par peinture dans les zones non fonctionnelles. Pour cela, Snecma a validé l application de peintures anti-corrosion hautes températures à pigment aluminium à liant minéral ou à liant organique en solution aqueuse. «Ce document et les informations qu il contient sont la propriété de Snecma. Ils ne doivent pas être copiés ni communiqués à un tiers sans l autorisation préalable et écrite de Snecma.». «This document and the informations included are Snecma property. It may not be used, reproduced or transmitted without their approval» 6

147 Ce liant contient des phosphates dits «fusibles» à basses températures et des agents inhibiteurs de corrosion. La particularité de ces peintures est qu elles protègent anodiquement ces substrats. Nous obtenons une bonne protection à la corrosion saline, l oxydation et à l érosion. Les épaisseurs moyennes déposées varient de à mm LES REVETEMENTS ELECTROLYTIQUES DE CHROMAGE DUR - LES PROJECTIONS THERMIQUES - DEPOTS PLASMA : CARBURE DE TUNGSTENE Revêtements de chromage dur : Déposés en autre sur les parties FONCTIONNELLES (portées de roulement, surfaces de friction), les épaisseurs obtenues varient de 10 à 500 µm maxi avec des caractéristiques intrinsèques excellentes comme la dureté ( des 1000 Vickers), une bonne résistance à l usure, et un très bon coefficient de frottement. Malheureusement, les nouvelles directives environnementales sur les sels de chrome VI (hexavalent) les classifient en polluants notoires pour l environnement (air et eaux) et pour l homme (cancérigène). Snecma a donc été contraint de substituer ces revêtements de chrome dur, par des dépôts de carbure de tungstène réalisés par «projections thermiques ( plasma, HVOF )». Dépôts de carbure de tungstène : Cette technologie consiste à introduire dans une «torche plasma», une poudre métallique ou de céramique (cas des carbures) définie et calibrée, de la mettre en fusion via des gaz comburants (gaz plasmagènes) et de la projeter à l aide de gaz porteur à grandes vitesses ( mach 1), sur la pièce à traiter. On considère que ces poudres acquièrent des énergies thermiques et cinétiques importantes. Le dépôt de Carbure de tungstène à 17 % de cobalt (qui a un rôle de liant) réalisé sur ces pièces, présente d excellentes caractéristiques d anti-usure jusqu à 450 C et sous fortes charges. 4.5 LES REVETEMENTS D ARGENTAGE ET LES VERNIS CHARGES MOS 2 - GRAPHITE L argentage : Ce coating, aux propriétés anti-grippage intéressantes, est obtenu par voie électrolytique (immersion dans un bain de la pièce avec épargne pour traiter la «Ce document et les informations qu il contient sont la propriété de Snecma. Ils ne doivent pas être copiés ni communiqués à un tiers sans l autorisation préalable et écrite de Snecma.». «This document and the informations included are Snecma property. It may not be used, reproduced or transmitted without their approval» 7

148 section concernée). Ce revêtement est comprises entre 550 C à 700 C. résistant à chaud jusqu à des valeurs Les zones initiales revêtues d argentage électrolytique étaient les créneaux avant et arrière de ces arbres de turbine. Aujourd hui, compte tenu des directives environnementales sur l utilisation des produits chimiques et leur seuil de dépollution afférent, tous les arbres de turbine sont, dans les mêmes zones, traitées par vernis graphités ou MOS 2 Vernis MOS 2 ou graphités : Il s agit dans la majorité des cas, d une pulvérisation réalisée par voie pneumatique de vernis graphités ou de MOS 2 sur la ou les zone(s) concernée(s) selon des formulations commerciales testées et validées par Snecma. Pour synthétiser, le produit est en suspension dans un milieu solvanté non chloré avec des agents d addition dits «stabilisants». Il y a nécessité d étuver le tout après projection (durées variant de quelques dizaines de minutes à plusieurs heures) et températures allant de 60 à 140 C en fonction de la formulation commerciale choisie). «Ce document et les informations qu il contient sont la propriété de Snecma. Ils ne doivent pas être copiés ni communiqués à un tiers sans l autorisation préalable et écrite de Snecma.». «This document and the informations included are Snecma property. It may not be used, reproduced or transmitted without their approval» 8

149 4.6 ZONES DES TRAITEMENTS SUR LA PIECE PHOTO N 1 : Zones de traitement LEGENDE : 1. Argentage électrolytique 2. Peintures à pigment Aluminium minéral ou organique, 3. Vernis MOS 2 ou graphité 4. Peintures à pigment Aluminium minéral ou organique, 5. Dépôt de carbure de tungstène à 17 % de Co, 6. Peintures à pigment Aluminium minéral ou organique, NOTA : Tout le diamètre intérieur est revêtu de peinture (rep 7). «Ce document et les informations qu il contient sont la propriété de Snecma. Ils ne doivent pas être copiés ni communiqués à un tiers sans l autorisation préalable et écrite de Snecma.». «This document and the informations included are Snecma property. It may not be used, reproduced or transmitted without their approval» 9

150 5. RECOMMANDATIONS [6] [7] Que se soit en fabrication pièce neuve ou dans le processus de réparation, l application des traitements de surface évoqués, induisent des risques et des contraintes de pérennité des matériaux. Il est donc nécessaire pour préserver cette intégrité des pièces de procéder à des traitements annexes pour supprimer les risques induits par l application des procédés de protections LE SABLAGE : De l état grenaillé initial, le sablage opéré avant reprotection peinture, peut si les paramètres établis varient, amener une diminution significative de l influence du grenaillage. Si on a le moindre doute, il est fortement recommandé de regrenailler uniquement les zones concernées (attention toutefois à ne pas «sur grenailler» - effet de vagues en surface susceptible de générer des fissures différées) ENLEVEMENT PEINTURE : Pour retirer les peintures à pigment aluminium, les pièces sont immergées complètement dans des bains chimiques fortement alcalins (base NaOH ou KOH à 200 g/l). L attaque de l aluminium présent dans la peinture induits un dégagement d hydrogène très important (inclusions en H 2 = risque de rupture différée en fonctionnement). Pour supprimer ce risque, il est IMPERATIF de procéder à un dégazage de la pièce dans un étuve à 200 C 5 C durant une minimum de 8 heures. Cette opération, compte tenu des caractéristiques élevées de ces aciers, est a OPEREE dans les 6 heures qui suit la sortie du bain d enlèvement peinture (sinon fragilisation IRREVERSIBLE). Dépasser ce délai, la pièce est à traiter en demande de dérogation et dans la grande majorité des cas, la pièce incriminée est déclarée NON SERVICIABLE. Certains substrats dans la résistance à la rupture est encore plus élevée ( à 2000 MPa), exige de réaliser l opération de dégazage dans un timing encore plus limité que pour les arbres de turbine. «Ce document et les informations qu il contient sont la propriété de Snecma. Ils ne doivent pas être copiés ni communiqués à un tiers sans l autorisation préalable et écrite de Snecma.». «This document and the informations included are Snecma property. It may not be used, reproduced or transmitted without their approval» 10

151 Cette étape peut être opérée dans les 2 ou 3 heures qui suit la sortie du bain. 5.2 DEMETALLISATION DES REVETEMENTS ELECTROLYTIQUES DE CHROMAGE DUR ET D ARGENT Chrome dur : Du fait de notre expérience, la voie chimique en milieu chlorhydrique inhibé est à proscrire. En effet, ce bain génère un dégagement d hydrogène important et en cas ou l inhibiteur de corrosion n est plus efficace, le métal de base n étant alors plus protégé, nous avons un risque d attaque IMPORTANT (dissolution hétérogène de matière entraînant le rebut des pièces). De plus l utilisation de ce bain impose un dégazage ultérieur. Pour le cas des arbres de turbine, Snecma a privilégié le déchromage en milieu alcalin électrolytique ou la pièce est positionnée au pôle anodique (dégagement d oxygène). Ce procédé est sécurisant tant sur le plan inclusion en hydrogène que sur le plan attaque du substrat). Revêtement d Argent : La démétallisation du coating d argent, nécessite d avoir recours à des démétallisants alcalins complexants par voie chimique (milieu cyanuré dans la plupart des cas). Attention toutefois à cette fonction de complexant, qui peut entraîner des complexes d éléments de substrats comme le Nickel le fer. 5.3 RAPPELS SUR LA FRAGILISATION PAR L HYDROGENE [8] Ce phénomène est toujours initié par les traitements de surface en phase humide. Notre expérience nous a conduit à déterminer un seuil de sensibilité établit aujourd hui à partir de 950 MPa. En milieu aqueux, les origines de mises en solution de l hydrogène dans le réseaux cristallins des substrats sensibles sont dues : Aux décapages chimiques acides (milieux HCl, H 2 SO 4, HF, H 3 PO 4,.. ), Aux opérations de dégraissages électrolytiques en phase cathodiques (dégagement d hydrogène à la cathode où se situent la pièce), Aux opérations chimiques de dépeinturage en milieu alcalin ou acides, Aux cours de l exécution des revêtements électrolytiques (tel que chromages durs, nickelages, zincages, ) où la pièce se trouve toujours en phase cathodique (dégagement d hydrogène). «Ce document et les informations qu il contient sont la propriété de Snecma. Ils ne doivent pas être copiés ni communiqués à un tiers sans l autorisation préalable et écrite de Snecma.». «This document and the informations included are Snecma property. It may not be used, reproduced or transmitted without their approval» 11

152 Dans tous les cas l action primordiale pour éliminer l hydrogène adsorbé, est de réaliser dans un temps maximal de 6 heures après la sortie du bain, un dégazage des pièces à C avec un temps de dégazage dépendant directement du niveau de résistance à la rupture du matériau considéré (exemple : 23 heures à 200 C pour un substrat dont la Rm = 1800 MPa). IMPORTANT : Même en très faible quantité, la présence d hydrogène occlus exerce des pressions très élevées au niveau des joints de grains du matériau mais aussi, le long des dislocations, provoquant une chute importante des caractéristiques mécaniques du substrat. L effet simultané hydrogène / contraintes mécaniques, peut entraîner des ruptures différées «delayted fractures» selon le processus en 3 temps (incubation Développement d une crique lente rupture). Ce processus peut être accéléré via les températures de fonctionnement des pièces considérées. 6. CONCLUSIONS L application de traitements de surface sur des aciers à hautes caractéristiques mécaniques de rupture est un challenge de tous les instants. En effet, les traitements de surface appliqués sur ces arbres de turbine sont des procédés spéciaux à paramètres figés. Il faut noter qu une dérive paramétrique de l un de ces procédés spéciaux peut générer des conséquences différées importantes voire catastrophique sur la pérennité de la pièce (rupture en vol, arrêt moteur voir crash avion). A tous les stades de la fabrication en neuf, il est crucial de respecter à la lettre les directives établies. Il s agit de garantir la sécurité de fonctionnement de ces pièces tout au long de leur vie d utilisation (préservation de la vie humaine). Dans le cadre de la réparation, les conditions d application de ces procédés spéciaux sont encore plus draconiennes étant donné que nous appliquons ces procédés sur des matériaux qui ont vieilli (évolution significative des structures des substrats) les rendant beaucoup plus sensible à la corrosion ou à la fragilisation par l hydrogène. Il est évident qu avant d engager des travaux sur ce type de pièce, les contrôles CND sont les seuls juges pour détecter la moindre anomalie matière. A titre d exemple, une zone corrodée avec présence de piqûres est rédhibitoire pour l utilisation de cette pièce. Aussi bien en neuf qu en réparation, pour garantir la qualité et la sécurité des matériels, l application de ces procédés de traitements de surface doit obligatoirement être réalisés en risque «zéro». La qualité et la sécurité n ont pas de prix. «Ce document et les informations qu il contient sont la propriété de Snecma. Ils ne doivent pas être copiés ni communiqués à un tiers sans l autorisation préalable et écrite de Snecma.». «This document and the informations included are Snecma property. It may not be used, reproduced or transmitted without their approval» 12

153 BIBLIOGRAPHIE [1] Lois de réparation des réglementations de maintenance EASA, CAAC, FAA,. [2] Documents de réparation CFMI - maintenance des CFM toutes versions. [3] Documents techniques SNECMA de fabrication. [4] Revue Cobalt décembre 1966 quelques aspects des aciers MARAGING. [5] Note Technique SNECMA Essais de corrosion et fragilisation simultanées sur MARAGING 250 protégé par la peinture SERMETEL. [6] Rapport technique SNECMA Etude des peintures à liant organique. [7] Note Technique SNECMA : Expérimentation d une méthode d étude de la fragilisation des aciers à hautes résistances par revêtements électrolytiques. [8] M. RUIMI et C. BOURIGEAUD : Laboratoire étendu Snecma «Points de vue sur la fragilisation par l hydrogène des aciers à hautes résistances mécaniques de rupture» Congrès SURFAIR 2004 Toulouse Juin 2004 [9] M. RUIMI communications orales et écrites «Ce document et les informations qu il contient sont la propriété de Snecma. Ils ne doivent pas être copiés ni communiqués à un tiers sans l autorisation préalable et écrite de Snecma.». «This document and the informations included are Snecma property. It may not be used, reproduced or transmitted without their approval» 13