Terminale S - ANALYSE SPECTRALE

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1 Terminale S - ANALYSE SPECTRALE La spectroscopie est l étude quantitative des interactions entre la lumière et la matière. 1 Spectroscopie UV - Visible 1.1 Absorbance Définition Lorsque la lumière traverse une solution, elle est en partie absorbée et en partie transmise. L absorbance A d une espèce est liée à la proportion de lumière absorbée par l espèce. Elle s exprime par : A λ = log( I 0 I ) avec I et I 0 les intensités lumineuses en w/m 2 aprés et avant la traversée du milieu. 1.2 Loi de Beer-Lambert Expression En solution suffisamment diluée, l absorbance suit la loi de Beer-Lambert : avec l l épaisseur de la solution traversée C sa concentration et ɛ(λ) le coefficient d absorption molaire. A λ = ɛ(λ).l.c Maximum d absorption et ɛ(λ max Une espèce chimique est caractérisée en spectroscopie UV-Visible par la longueur d onde du maximum d absorption λ max et par la valeur du ɛ(λ max ) correspondante. 1.3 Couleur perçue et λ max Couleur perçue Une espèce incolore n absorbe aucune radiation du spectre visible Une espèce qui n absorbe que dans un domaine a une couleur correspondant à la couleur complémentaire des radiations absorbées. Exemple : Les ions cuivre absorbent le rouge-orangé (λmax = 700 nm) => couleur bleue-verte. Une espèce qui absorbe dans plusieurs domaines de longueur d onde a une couleur correspondant à la synthèse additive des couleurs complémentaires des radiations absorbées. 1

2 2 Spectres IR Couleur et structure chimique Important : Plus une molécule contient de liaisons doubles conjuguées (schema), plus les radiations absorbées ont une grande longueur d onde. 2 Spectres IR 2.1 Origine du spectre Origine du spectre Les atomes d une molécule ne sont pas fixes : les liaisons d une molécule peuvent vibrer, longitudinalement ou angulairement. Les vibrations des liaisons d une molécule sont à l origine de son spectre IR. Le rayonnement lumineux qui excite ces vibrations est absorbé Exemple de spectre Fig. 1: Spectre du pentanal Caractéristiques générales Un spectre IR représente la transmittance T en fonction du nombre d onde du rayonnement. le nombre d onde noté σ est l inverse de la longueur d onde et a pour unité le cm 1 la transmittance suit la relation : T = I I 0 = 10 A une transmettance de 100% signifie qu il n y a pas d absorption Les bandes d absorption d un spectre IR pointent vers le bas A chaque liaison correspond une fréquence et une énergie de vibration, qui dépend de sa nature et de son environnement. Plus une liaison est forte, plus le nombre d ondes d absorption est élevé

3 3 Spectres de RMN Bandes caractérisitques Bandes caractéristique : CH et CC bandes C-H : σ est autour de 3000 cm 1 (élongation). Mais il dépend de la nature du carbone : tétragonal ou trigonal Cela permet le repérage des alcènes : bande intense 1460 cm 1 (Déformation angulaire) bande C=C : C-C très faible non exploitable, mais C=C donne une bande intense dans les 1640 cm 1. Conjuguée, la liaison est affaiblie, σ diminue Bandes caractéristique : CO et N H bande C=O : dépend nature et fonction (aldéhyde, cétone, acide carboxylique,... ) entre 1650 cm 1 et 1750 cm 1. Conjuguée = affaiblie => σ diminue. bande C-O : alcools, acides carboxyliques : entre 1070 et 1450 cm 1. bande N-H : amines, amides : entre 3100 et 3500 cm 1. Bande dédoublée aux extrémités pour R NH 2 pas pour RR NH Bandes caractéristiques : OH à l état gazeux : liaison libre : liaison forte et fine à 3620 cm 1. à l état liquide ou en solution dans un solvant protique : liaisons hydrogènes : liaisons associées : affaiblissement de la liaison => σ diminue, et la bande s étale. 3 Spectres de RMN 3.1 Origine Principe La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire ou RMN est basée sur l énergie que possède certains noyaux lorsqu ils sont placés dans un champ magnétique et soumis à un rayonnement électromagnétique. 3.2 Détails d un spectre Spectres et déplacement chimique Chaque signal traduit une absorption d énergie par les protons : la résonance. Il est caractérisé par sa position appelée déplacement chimique noté δ sur un axe orienté de droite à gauche, gradué en ppm (parties par million) Exemple 3.3 Protons équivalents et intégration du signal Définition IMPORTANT : Des protons qui ont le même environnemement chimique dans une molécule sont dits équivalents. Des protons équivalents résonnent pour la même valeur de déplacement chimique.

4 3 Spectres de RMN 4 Fig. 2: Spectre RMN du pentane

5 3 Spectres de RMN 5 Exemple : Les 4 protons du 1,2-dichloroéthane Cl CH2 CH2 Cl sont équivalent(δ = 3, 4ppm), mais pas ceux du 1-chloro-2-iodoéthane (3, 4 et 3, 1 ppm) Intégration du signal Intégration du signal : L aire des signaux est proportionnelle aux nombre de protons résonant au déplacement chimique correspondant. On calcule cette aire et on l affiche sur le graphe : courbe d intégration Exemple 1 : pentane (imaginaire) Fig. 3: Spectre imaginaire du pentane Exemple 2 : Ethanoate de méthyle La courbe d intégration permet de déterminer que les signaux 1 et 2 intègren chacun pour le même nombre de protons Exemple 3 : Toluène La courbe d intégration permet de déterminer que les signaux 1 et 2 intègrent respectivement pour 5/8 et 3/8 de la hauteur totale (5H et 3H). 3.4 Multiplicité du signal Règles de multiplicité Un proton ou un groupe de protons équivalents ayant n protons équivalents voisin (sur des atomes de carbone) donne, par couplage avec ceux-ci, un signal constitué d (n+1) pics appelé multiplet. Des protons équivalents ne se couplent pas.

6 3 Spectres de RMN 6 Fig. 4: Spectre de l éthanoate de méthyle Fig. 5: Spectre du toluène

7 3 Spectres de RMN 7 Les protons des groupes hydroxyle, carbonyle, amine ne peuvent pas se coupler avec d autres H, ils donnent des singulets. Si le nombre de pics du signal est mal defini, on parle d un massif Exemple 1 : pentane imaginaire CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 6H 3H 2H Fig. 6: Spectre imaginaire (2) du pentane Exemple 1 bis : pentane simulé Exemple 1 ter : pentane précis Exemple 2 : éthanol 3.5 Méthode d analyse d un spectre RMN étapes 1. Compter le nombre de signaux => nb de groupes de protons équivalents 2. Utiliser la courbe d intégration => nb de protons associés à chaque signal 3. Analyser la multiplicité = nb de protons équivalents voisins 4. Utiliser les valeurs du déplacement chimique => vérifier / finaliser la formule

8 3 Spectres de RMN 8 Fig. 7: Spectre simulé du pentane

9 3 Spectres de RMN Fig. 8: Spectre réel du pentane Fig. 9: Spectre de l éthanol

10 3 Spectres de RMN Exercices Exos de spectro IR :8,11,13,16,24,25p128 Exos de RMN :3,7,16,20,22,29,31,32p146