Les piles à combustible

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1 Les piles à combustible Cours INPG décembre 2007 Nicolas Bardi Chef du laboratoire des composants PEMFC CEA/LITEN/DTH

2 Sommaire Qu est-ce qu une PAC? Les marchés potentiels des PAC La PEMFC La SOFC Éléments d électrochimie (non présenté) Point sur les limitations Etat des lieux industriel

3 1ère partie : Qu est-ce qu une PAC? -principe -historique - typologie

4 Pourquoi «à combustible»? Une pile à combustible est un convertisseur électrochimique. une PAC convertit une énergie chimique en énergie électrique oxydant et réducteur (combustible + comburant oxygène) sont fournis par l extérieur (contrairement aux piles et batteries standard) une PAC est définie par une gamme de «puissance». L énergie qu elle fournit dépend de la quantité de combustible disponible. un «système» PAC + stockage de carburant (et parfois comburant) peut être comparé aux batteries, pas une PAC seule.

5 Pourquoi «pile»? Une cellule produit environ 1V, l intensité étant proportionnelle à sa surface (environ 1A/cm²). Pour obtenir plus de puissance, une seule solution : empiler! Autres voies? En anglais : Fuel Cell / Fuel cell «stack»

6 Le schéma de principe Anode Oxydation Catalytique : Electrolyte Conducteur Ionique Cathode Réduction Catalytique : combustible Combustible Ox1 + x e- ou Combustible + Red2 produit + x e- Ox1 (cation) ou Oxydant + Ox1 + x e- Produit ou Oxydant + x e- Red 2 oxydant Red2 (anion) e-

7 Comment faire une cellule? Barrière aux réactants : électrolyte nécessairement étanche aux gaz nécessairement isolant électrique Dissociation des réactants (oxydation / réduction) : électrodes nécessairement conductrices électriques nécessairement poreuses Circulation des réactants & produits : structure de cellule / architecture de stack

8 Le premier exemple : Grove Électrolyseur 1839 : Sir William GROVE «invente»la Pile à Combustible : utilisation de l électrolyse inverse de l eau pour produire du courant à partir d oxygène et d hydrogène Sir William Grove ( ) Acide sulfurique dilué Feuillards de platine 1842 : La Pile de Grove (4 cellules en série)

9 Historique rapide 1855 : A.C. & A.E. BECQUEREL mettent au point la première pile à carbonate fondu : C/CaCO 3 /Air (Pt ou Fe) 1860 : VERGNES utilise des électrodes de platine poreux 1889 : L. MOND & C. LANGER furent les premiers à imprégner leur électrodes poreuses (diaphragmes d amiantes) d électrolyte pour étendre la zone de triple contact. Utilisèrent des électrodes jusqu à 700 cm² avec des performances de 2,85 à 0,73V 1894 : OSTWALD met en évidence les avantages thermodynamiques de la conversion directe de l énergie chimique en énergie électrique : JACQUES Met au point une pile alcaline fonctionnant entre C : C/NaOH & KOH/Air (Fe), et délivrant V. Construit un stack de 100 cellules de 1.5 kw 1900 : NERNST et SCHOTTKY (son étudiant) développent un matériau conducteur à haute température : la zircone yttriée! Ils construiront une pile utilisant cet électrolyte au cours de l année 1912 (cet électrolyte reste aujourd hui le plus utilisé en SOFC!).

10 Historique rapide : F. BACON 1939 : Pile alcaline H 2 /KOH/O 2 ; 100 C 220 bar V 1949 : Lithiation des cathodes en oxyde de Ni pour limiter la corrosion 1954 : Empilement de 6 cellules (électrodes de 12.5 cm de diamètre) 200 C, 41 bar, 150 W 1959 : Empilement «filtre-presse» (électrodes de 25 cm de diamètre) 200 C, 38 bar, 6 kw, V Dans les années 1960, avec le programme Apollo, les piles à combustible dites alcalines (AFC pour Alkaline Fuel Cell) passèrent du domaine de la recherche à celui de l industrie. Elles furent remplacée ultérieurement, pour les missions Gemini de la NASA, par des piles à combustible à électrolyte polymère solide (SPFC pour Solid Poymer Fuel Cell ou PEMFC). Des piles à combustible alcalines fonctionnant à basse température (80 C) et basse pression sont toujours commercialisées. Années 50 : En Russie, l abondance du gaz et l augmentation de la consommation d électricité poussa les chercheurs, et parmi eux O.K. Davtyan, à mettre au point une pile à combustible utilisant le gaz comme combustible plutôt que l hydrogène. Pour permettre le reformage du gaz in situ, il s orienta vers une température de fonctionnement élevée, 700 C, et un électrolyte conducteur ionique. A la suite de ses travaux, pour augmenter la conductivité de l électrolyte, naîtront deux grandes familles de pile à combustible : celle utilisant un sel fondu, typiquement un carbonate fondu, comme électrolyte et une température de fonctionnement autour de C (MCFC pour Molten Carbonate Fuel Cell) celle, décrite par Schottky, utilisant un oxyde solide comme électrolyte avec une température de fonctionnement rehaussée autour de 1000 C (SOFC pour Solid Oxide Fuel Cell).

11 Historique rapide C est seulement dans les années 1970, que l idée initiale de Grove a pu être reprise et optimisée en remplaçant l acide sulfurique par de l acide phosphorique stable sur toute la gamme de potentiels existants entre l anode et la cathode. C est aujourd hui cette famille de pile à combustible (PAFC pour Phosphoric Acid Fuel Cell) qui est le plus industrialisée avec la réalisation de centrales délivrant quelques MWe : Programme GEMINI pile de 1 kw développée par General Electric : Programme APOLLO 3 piles AFC de 1,5 kw développées par International Fuel Cells Jusqu à la fin du 20 ème siècle, développement des PAC est resté frileux, essentiellement pour des raisons de coût du KW prohibitif par rapport à celui obtenu avec des technologies traditionnelles (thermique, hydraulique ou nucléaire) et des combustibles fossiles. Le choc pétrolier de 1973, la guerre du Golfe de 1991 et enfin les menaces écologiques liées à l effet de serre ont toutefois suscité un regain d intérêt pour cette «nouvelle» technologie de production de l énergie et les industriels, encouragés par leurs gouvernements respectifs, se lancent aujourd hui dans des programmes de développements ambitieux. Daimler- Chrysler/Ballard Necar 4 (1999, Classe A) PEMFC de 70 kw, alimentation H : Navette spatiale Piles AFC de 12 kw (International Fuel Cells)

12 Plusieurs familles de PAC Type de pile Anode (Catalyseur) Electrolyte Cathode (Catalyseur) Temp. Membrane échangeuse de protons (PEMFC) H 2 2 H e - (Pt) Polymère acide H + (solide) ½ O H e - H 2 O (Pt) C Méthanol direct (DMFC) CH 3 OH + H 2 O CO H e - (Pt) Polymère acide H + (solide) ½ O H e - H 2 O (Pt) C Acide phosphorique (PAFC) H 2 2 H e - (Pt) H 3 PO 4 ( %) H + (liquide) ½ O H e - H 2 O (Pt) C Alcaline (AFC) H OH - 2 H 2 O + 2 e - (Pt, Ni) KOH (8-12 N) OH - (liquide) ½ O 2 + H 2 O + 2 e - 2 OH - (Pt-Au, Ag) C Carbonate fondu (MCFC) H 2 + CO 3 2- H 2 O +CO e - (Ni + 10 % Cr) Li 2 CO 3 /K 2 CO 3 /Na 2 CO 3 CO 3 2- (liquide) ½ O 2 + CO e - CO 3 2- (NiO lithié) 650 C Oxyde solide (SOFC) H 2 + O 2- H 2 O + 2 e - (Cermet Ni-ZrO 2 ) ZrO 2 -Y 2 O 3 O 2- (solide) ½ O e - O 2- (Perovskites La x Sr 1-x MnO 3 ) C

13 Le fonctionnement des PEMFC

14 Le fonctionnement des PEMFC

15 Le fonctionnement des PEMFC Gaz diffusion layer (gas & water management) H 2 2 H e - Anode ½O H e - H 2 O 2 (Air) e Cathode H 2 O 1µm H 2 + water (retro diffusion) C H + Polymere membrane O 2 + water (production) Bipolar plates Electrode, active layer catalyst in polymer & graphite triple contact

16 Le fonctionnement des PAFC 200 C Anode : C/Pt Electrolyte : Matrice (SiC+polymère) remplie d acide phosphorique Cathode : C/Pt

17 Le fonctionnement des AFC / SAFC Electrolyte (KOH en solution) Liquide en circulation Gel / éponge Membrane conductrice anionique (SAFC) C

18 Le fonctionnement des MCFC Electrolyte : Céramique poreuse remplie de sels de carbonates fondus Anode : Alliage nickel-chrome Cathode : Oxyde de nickel ou autres 650 C

19 Le fonctionnement des SOFC Anode Electrolyte Cathode Interconnect p O atm p O atm Fuel CH 4, H 2, CO CO 2, H 2 O O 2- Air, O 2 p O atm Seal e p O atm Céramique ou Cermet Céramique Céramique Anodic reactions Electrochemical oxidation H 2 + O 2- H 2 O + 2 e - CO + O 2- C 2 O+ 2 e - Steam reforming CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 Water gas shift reaction CO + H 2 O CO 2 +H 2 Overall cell reactions H 2 + ½ O 2 H 2 O (CO + ½ O 2 C 2 O) Cathodic reactions Oxygen reduction ½O e - O C

20 Récapitulatif des familles de PAC SOFC Température de fonct t Combustible Electrolyte Application C MCFC 650 C PAFC C H 2 CO H x C y H 2 CO H x C y H 2 reformate AFC C H 2 PEMFC C H 2 reformate DMFC C CH 3 OH Céramique ZrO 2 -Y 2 O 3 Mélange de carbonates (Li, K, Na) Acide Phosphoriqu e Potasse 8-12 N Membrane polymère Membrane polymère stationnaire transport maritime stationnaire maritime stationnaire transport (bus) spatial transport (VL) stationnaire transport (VL) portable transport portable Problèmes à résoudre joints verre (planaire) cyclage thermique coût constituants dissolution NiO recirculation CO 2 durée de vie chargement Pt résistance H 3 PO 4 coût des matériaux performance CO 2 (carbonate) coût des matériaux présence CO (anode) chargement Pt oxydation MeOH perméation MeOH chargement Pt Etat d avancement R&D R&D R&D R&D R&D R&D

21 Plusieurs PAC, plusieurs marchés!

22 2ème partie : Les marchés potentiels des PAC

23 A quoi peut donc servir une PAC? Tension (mv) EPICEA4_80 C, 4 bars, O², 100%HR AME EPICEA20_80 C, 4 bars, O², 100%HR EPICEA4_120 C, 4 bars, air, 100%HR AME EPICEA20_120 C, 4 bars, air, 100%HR Densité de courant (ma/cm²) 0,8A*0,7V = 0,56 W/cm² si plaques 20*30 = 600cm² et 100 plaques 33,6 kw 0,4A* 0,7V 16,8 kw 0,8A*0,55V 26,4 kw Quels usages pour quelles gammes de puissance? Quelles piles pour quelles applications? Quelles sont les technologies «en place» que concurrencent les PAC?

24 La gamme < 100 W Smart tags Tél. portable Ordinateur portable & autres équipements Lampes, équipements nomades Microbatteries Batteries (Li-ion, etc.) Pile planaire ou mini-stack PEMFC ou DMFC + µpac enzymatiques? Système passif Alimentation H2 / MeOH /?

25 La gamme de 100 W à 1 kw Equipements nomades (suite) dont «soldat du futur» Equipements isolés (bornes, capteurs, antennes ) Petits véhicules (vélo) Drones Batteries (Pb ou avancées) Stack nécessaire PEMFC, DMFC, AFC, SOFC? Système si possible passif Alimentation H2 / MeOH / Butane (SOFC+µreformeur)

26 La gamme de 1 kw à 10 kw Equipements transportables (groupes électrogènes) Equipements isolés (relais GSM ) Maisons individuelles (micro-cogénération) Petits véhicules (terrestres, aériens, maritimes) ou APU Batteries (Pb ou avancées) Moteur à combustion interne Moteurs stirling Réseau électrique Stack nécessaire PEMFC, SOFC, DMFC, AFC? Système actif (cf. plus loin) Alimentation H2 / Gaz naturel (SOFC+µreformeur) / MeOH?

27 La gamme de 10 kw à 100 kw Groupes électrogènes fixes Maisons collectives, bâtiments du tertiaire (cogénération) Véhicules individuels, bus, petits bateaux Moteur à combustion interne Micro-turbines à gaz Batteries (Pb ou avancées)???? Réseau électrique? Plusieurs Stacks nécessaires PEMFC, SOFC, PAFC Système actif (cf. plus loin) Alimentation H2 / Gaz naturel (SOFC ou PAFC + reformeur)

28 La gamme de 100 kw à 1 MW Bus, camions, petits bateaux (propulsion) avions & gros bateaux (APU + eau?!) Chars d assault Industries & bâtiments du tertiaire (cogénération) Moteur à combustion interne Turbines (à gaz) Réseau électrique? Plusieurs Stacks nécessaires MCFC, SOFC, PAFC, PEMFC Système actif (cf. plus loin) Alimentation H2 / Gaz naturel (SOFC ou MCFC, PAFC + reformeur) / Diesel, kérosène (pbe soufre)? Solution SOFC/MCFC + turbine

29 La gamme > 1 MW avions & gros bateaux (propulsion) Réseau électrique Moteur à combustion interne Turbines à gaz Centrales thermiques (gaz, charbon, pétrole) Plusieurs modules nécessaires SOFC, MCFC, PAFC, PEMFC Système actif (cf. plus loin) Alimentation H2 (quantité!) / Gaz naturel (SOFC, MCFC PAFC + reformeur) / Diesel, kérosène (pbe soufre)? Solution SOFC/MCFC + turbine

30 Récapitulatif des marchés visés PEMFC!? PEMFC? AFC (< 10kW) DMFC (<100kW) SOFC (> 1kW)!? PAFC (>50kW)! MCFC (>100kW)!? (µ-)cogénération (stationnaire) portable transports nomade transportable Production électrique 1W 1kW 100kW 1MW batteries moteurs turbines centrales Autonomie Environnement via H2 sans (système) CO2 + PEM/AFC ou DMFC Fiabilité, qualité du courant (PEM, AFC) Environnement pour ENR (PEM) Environnement via rendement amélioré & cogénération efficace (PAC hte temp SOFC, MCFC, PAFC)

31 Plusieurs PAC, plusieurs marchés!

32 Un joli paradoxe pour conclure Pgme SECA aux USA Développement SOFC 1MW pour fourniture de courant électrique Source = gaséification du charbon avec séquestration du CO2 Pgme EHT en France Développement SOFC inverse (électrolyseur) couplée à une centrale électrique (nucléaire) But = production massive d hydrogène (transports) Visions type «Rifkin» Électrolyseur dans le garage pour remplir la voiture Voiture branchée sur la maison de campagne pour lui fournir du courant

33 3ème partie : La PEMFC - matériaux - technologies

34 1000 Préambule : courbes de polarisation Courbes de polarisation Tension (mv) Limitation due à l activation Pertes ohmiques (U=E-RI) Limitation due à la diffusion Densité de courant (ma/cm2)

35 Préambule : courbes de polarisation H2-AIR / 80 C / 1,5 bars / 50%RH : Pmax 400mW/cm² H2-AIR / 80 C / 1,5 bars / 100%RH : Pmax >650 mw/cm² Polarisation BNaFM Pol 80/45/O² 100%RH 28/08/07 8h Pol 80/45/Air 100%RH 28/08/07 9h mv mw/cm² Pol 80/8/Air 100%RH 28/08/07 11h00 Pol 80/8/Air 50%RH 28/08/07 12h30 Pol 80/3/Air 50%RH 28/08/07 14h Puissance à 80/8/Air 100%RH Puissance à 80/8/Air 50%RH ma/cm² 0 Important : la puissance d une PEMFC ne signifie quelque chose que par rapport à une condition d essai!

36 Courbes densité de courant-potentiel j=f(h) La tension aux bornes de la pile en fonctionnement s écrit : E(I) = E rev - η ohmique η activation η concentration En remplaçant les surtensions par les relations précédentes, on obtient : E(j) = E rev - R totale j RT nfj o j RT α nf c ln j j c o - RT nf 1 j ln( 1 j j cathode lim j anode lim ) ohmique activation anode activation cathode concentration

37 Courbe de polarisation typique PEM Nernst Potential Activation polarization Move I-V curve upward Voltage (V) Ohmic polarization Increase in cell resistance increases the slope Reduce I-V slope Extend I-V range before bend V cell Activation limitation Region 1 Ohmic limitation Region 2 Current Density (A/cm²) Transport limitation Region 3 Concentration polarization

38 Que se passe-t-il? Région 1 pour les faibles densités de courant : la cinétique est contrôlée par un transfert de charge lent à la cathode (densité de courant d'échange j oc 10 6 à10 8 A.cm 2 ), c'est-à-dire par une activation électrochimique exponentielle, si bien que le potentiel est fonction de ln j Région 2 pour les densités de courant moyennes : la caractéristique devient linéaire par suite à la fois d'une cinétique rapide à l'anode et d'une chute ohmique dans les diverses résistances du circuit (principalement la résistance d'électrolyte R e ) Région 3 pour les fortes densités de courant : la cinétique devient contrôlée par le transport de matière par diffusion, si bien que, lorsque j s'approche de l'une des deux densités de courant limites j lim,anode ou, j lim,cathode alors E j tend rapidement vers zéro, car le dernier terme logarithmique tend vers -

39 L AME de la PEMFC Gaz diffusion layer (gas & water management) H 2 2 H e - Anode ½O H e - H 2 O 2 (Air) e Cathode H 2 O 1µm H 2 + water (retro diffusion) C H + Polymere membrane O 2 + water (production) Bipolar plates Electrode, active layer catalyst in polymer & graphite triple contact

40 La membrane Electrolyte polymère solide le plus fréquemment utilisé aujourd hui : Nafion. Ce matériau est constitué d'un squelette de Poly Tetra Fluoro Ethylène ou Teflon (matériau hydrophobe noté PTFE) sur lequel viennent se greffer des chaînes Perfluoro Sulfonyl Ethoxy Propylvynil Ether (groupements ioniques hydrophiles) squelette -((CF 2 -CF 2 ) n CF 2 CF) m chaîne pendante O groupement ionique Avec n = 6-10 et m 1 CF 2 CF O-CF 2 CF 2 SO 3- X + CF 3

41 Le Nafion stable chimiquement sur toute la gamme des pressions partielles d oxygène existant dans une PEMFC (de Atm à 10 Atm) bonne tenue mécanique sur la gamme des températures de fonctionnement ( C) mais insuffisante pour monter à 120 C (cible automobile) sa conductivité protonique augmente avec l'hydratation de la membrane laquelle peut s'exprimer en nombre de molécules d'eau par ion sulfonate Pour fonctionner, la membrane doit être humide

42 Effet de l humidité relative Polarisation BNaFM Pol 80/8/Air 100%RH 05/09/07 13h Pol 80/8/Air 50%RH 05/09/07 15h10 mv Pol 80/8/Air 100%RH 28/08/07 11h Pol 80/8/Air 50%RH 28/08/07 12h ma/cm²

43 Effet de l épaisseur Polarisations H2/air, 1,5b, 50% RH AME MHyFF (20%Pt/C + membrane 25 µm) AME de référence (20%Pt/C + membrane 50µm) mv ma/cm²

44 Premiers résultats 2006 (hybrides) Plasma treatment Layer : 1-10 nm grafting Parastyren sulfonic acid Laponite: Nanoparticle and aggregate of 3-30µm. Proton conductivity (S/cm) 1,E-02 1,E-03 1,E-04 1,E-05 1,E-06 Fluorinated polymer + inorganic network Fluorinated polymer Fluorinated polymer + H + conductive inorganic network 0 0,1 0,3 0,9 Proton Exchange Capacity (meq/g) Nafion 112 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Tension (V) H+ conductor(1 to 3 meq/g) Densité de courant (A/cm²) Nafion juillet juin mai mars 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

45 Membranes : solutions? Matériaux hybrides organique - inorganique Doseur pondéral Extrudeuse Filière plate Convoyeur à bande Doseur volumétrique Nécessité de maîtriser les technologies de mise en forme Nécessité d adapter la couche active Autres solutions : Membranes «hydrocarbonées» PBI-Acide phosphorique Réseaux interpénétrés ou mélanges

46 Les électrodes électrodes poreuses tout en assurant un bon contact entre le conducteur ionique et le conducteur électronique c'est à dire présenter une zone réactionnelle volumique. pour améliorer la densité de sites réactionnels les électrodes sont imprégnées d'électrolyte et pressées à chaud sur la membrane d'électrolyte polymère. le platine est ajouté comme catalyseur des réactions d'électrode. Sa présence est rendue nécessaire par la faible température de fonctionnement des PEMFC la composition de la couche active des deux électrodes est différente : à la cathode, pour évacuer l'eau formée et assécher le catalyseur il est préférable de disposer d'une quantité significative de PTFE (hydrophobe) à l'anode, pour préserver une humidité constante élevée, on limite la quantité de PTFE Deux types d électrodes : déposées sur membrane ou sur support carbone

47 Point triple : le débat! Notion de Point de Contact Triple O 2 2O ads Pt O 2 e - O ads + 2 e - O 2- Ligne de contact H + la diffusion de X 2 en phase gazeuse dans la porosité, l adsorption du gaz à la surface de l électrode et/ou de l électrolyte (on distingue les adsorptions dissociative X 2 2X ads et associative X 2 X 2ads ), la diffusion du gaz adsorbé à la surface de l électrode et/ou de l électrolyte vers les sites réactionnels, le transfert électronique avec le métal, la migration des anions X - ou des cations X + à travers l électrolyte

48 Point triple : le débat! La vision «anti-point-triple» Platinum grains Dissolved Platinum Inner layer ψ ( r, t) Platinum layer Compact layer ( ( r, t)) η F Cathode NANO-scale mechanisms Diffuse layer ( φ( r, x, t)) Intermediate reaction species Adsorbed water dipoles Platinum oxide (--( --O) Carbon Support(C) H 2 O Fix Pt Fix - Carbon Support(C) Fix - + O 2 e Fix - Fix - H + Fix - + Fix - i r x = L x = 0 pas de véritable «point triple» le gaz traverse (perméabilité réelle à ces petites tailles) une couche du polymère électrolyte plein d eau il y a une compétition entre les différents processus MICRO-scale transfers H + H + Pt 2+ Pore O 2 + N 2 + H 2 O H 2 O Membrane NANO-scale interface Pt 2+ O 2 e - GDL Channel O 2 + N 2 + H 2 O Impregnated Nafion Pt/C e CA 5 10 μm

49 Quelques images

50 Influence de la pression! Polarisation AME HY76-03S N 08 GDL RP Pol 80/45/O² 100%RH 15/06/07 9H mv 600 Pol 80/45/Air 100%RH 15/06/07 9H Pol 80/8/Air 100%RH 15/06/07 10H ma/cm²

51 Influence de la qualité du catalyseur Polarisations AME 45%Pt/C Tanaka AME 20%Pt/C AME industriel mv ma/cm²

52 Une couche active par membrane U (mv) HT MEA developped with a specific polymer tested at 120 C - 3 bars U (V) 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 V I T 50% RH 30% RH 100% RH I (A) - T ( C) Layers HT MEA with a developped GDL Same membrane with impregnated commercial ELAT electrode i (ma.cm-2) time (h) 800 U (mv) %RH 50%RH 30%RH i (ma.cm-2)

53 Réduire la quantité de platine! Standard actuel = 0,3 mg/cm² (sur chaque électrode) 0, /0,65 = 0,9 g/kw Cible = 10 g max pour 100kW (automobile)

54 Réduire la quantité de platine! 1200 Pmax in W/cm² meilleurs industriels env. 1 g/kw GENEPAC Jalon 2008 LITEN Jalon réf Electrodes 1,2 g/kw < 0,4 g/kw! ELAT LITEN (standard) résultat ,1 g/kw Zone de performances requises pour les premières applications automobiles Conditions d essais : H2-AIR / 80 C / 1,5 bars / 50% HR 0 100,00 10,00 Charge en platine en /kw (à 30 /gpt) 1,00

55 Ne mettre du platine que là où il faut! Research and development of catalytic layer with low platinum loading Patent : CEA µm Pt/C Platinum coating obtained by MOCVD

56 Mettre moins de Pt (alliage ou nanos)

57 Un exemple de dégradation : le CO Etude de la tolérance au CO Effet de la température 60 C C U (mv) (mv) U (mv) (mv) i i (ma/cm²) (ma/cm²) i i (ma/cm²) (ma/cm²) C C U (mv) (mv) U (mv) (mv) i i (ma/cm²) (ma/cm²) i i (ma/cm²) (ma/cm²) [CO] = 0 ppm,, 25 ppm,, 100 ppm

58 Un exemple de dégradation : le CO Etude de la tolérance au CO Effet du catalyseur Pure H ppm CO U (mv) (mv) U (mv) (mv) i i (ma/cm²) (ma/cm²) i i (ma/cm²) (ma/cm²) U (mv) (mv) ppm CO i i (ma/cm²) (ma/cm²) Pt-Mo Pt-Sn Pt-Ru Pt Working conditions : T = 80 C PH 2 = PO 2 = 4 bars

59 Un exemple de dégradation : le CO Etude de la tolérance au CO Effet du catalyseur et de la température U (mv) H 2 pur à 80 C H ppm CO à 80 C Pt H ppm CO à 120 C PtRuMo i (ma/cm²)

60 Autre dégradation : Pt dissolution 3.4 x 10-9 t h Mean radius average of platinum grains (m) Simulated temporal evolution of the mean Pt grain radius I = 0.1 A I = 1 A I=2.7A Same tendencies between experiments and simulation x 10 4 Time (s) 0.5 Voltage U ( mv )@ I = 0.54A. cm P A = P C RH = 70% T = 353 K = 1.6 bar 2 Long cycle Performance degradation non-linear dynamics Catalytic area loss Pt oxidation/ dissolution Surface energy drop ψ C (Volt) T = 353 K PC = 1.5 bar I = 3 A I = 3 A S MEA = 2.1cm 2 Not enough Pt for t=2.3969x10 T = 66h 5 s required current Time (s) Simulated x 10 5

61 Autre dégradation : Pt dissolution

62 Les couches de diffusion autoriser l arrivée des gaz au contact de l électrolyte solide évacuer une partie de l eau produite Collecter le courant produit elles sont généralement constituées de tissus, feutres ou papiers de carbone et recouvertes sur une face de carbone platiné et de micro particules de PTFE constituant la couche active. Electrolyte polymer film Active catalyst layer Porous gas diffusion 100 µm

63 Feutre de carbone Thickness (mm) (b) 0,4 0,3 0,2 0,1 Felt 10%PTFE 1st compression Felt 10%PTFE 2d compression Compression (MPa) 100µm The most stable versus compression No modification of the structure Almost no strain after compression

64 Tissu de carbone Thickness (mm) (a) 0,4 0,3 0,2 0,1 Cloth 12%PTFE 1st compression Cloth 12%PTFE 2d compression 1st compression ~ MEA pressing 2d compression ~ cell assembling Compression (MPa) 500µm The most compressible material Reduction of the non compressive limit after the 1 st compression Cracks observed on many fibers after compression

65 Papier de carbone Thickness (mm) (c) 0,4 0,3 0,2 0,1 Paper 10%PTFE 1st compression Paper 10%PTFE 2d compression Compression (MPa) 200µm 1 st compression specific behaviour related to the binding polymer Highest residual strain after 1st compression Rigid fibers Important cracks after compression

66 Les GDL : clé de la gestion de l eau? Membranes hydrophiles : éviter qu elles s assèchent (surtout à l anode) Pores de l électrode et de la GDL : éviter qu elles s emplissent d eau (noyage), surtout à la cathode jouer sur les porosités jouer sur des dépôts hydrophiles / hydrophobes faire le lien avec les plaques bipolaires

67 Effet de la GDL Comparaison de CCM à 120 C, 3 bars, 100% et 100 C, 1,2 bars - 50%HR HY76-03S N 13 (T10Anu)_ HY76-03S N (T10A+MPL mc>)_ HY76-03S N 17 (T10A+MPL mc<)_ mv CCM_ C/3 bars 100%RH n 08 CCM_ C/3 bars 100%RH n 06 CCM_ C/3 bars 100%RH n 13 CCM_ C/3 bars 100%RH n 17 CCM_ C/1,2 bars 50%RH n 08 CCM_ C/1,2 bars 50%RH n 06 CCM_ C/1,2 bars 50%RH n 13 CCM_ C/1,2 bars 50%RH n ma/cm²

68 Procédé de fabrication d un AME L'élaboration d'un cœur de pile PEMFC fait intervenir 3 étapes désormais relativement établies : 1. élaboration de la couche de diffusion en tissu de carbone + PTFE - soit par imprégnation par du PTFE à 350 C - soit par dépôt d'un mélange de poudres de C + PTFC puis recuit à 350 C

69 Procédé de fabrication d un AME 2. élaboration de la couche active - soit par pulvérisation d'un mélange Pt/C + PTFE suivi d'un recuit à 350 C puis d'une imprégnation par du Nafion - soit par enduction de Pt/C + Nafion en une étape

70 Procédé de fabrication d un AME 3. Assemblage des différentes couches composant le cœur de pile sont ensuite assemblées par pressage à 150 C Support enduction encre séchage Transfert par pressage à chaud sur membrane sur couche de diffusion

71 Innovations dans le procédé Objectif : disposer d une solution «roll-to-roll» de fabrication en continu? - Membrane (extrusion ou coulée-évaporation) - Couche active : spray, enduction, dépôt sous vide, filtration (sur microporeux) à adapter à la composition exacte de l AME sur membrane ou sur GDL - Assemblage : co-laminage

72 Rappel : Principe de fonctionnement d'une PAC : PEMFC AME Couche de diffusion Zone active membrane AME

73 Les plaques bipolaires Fonctions électrique avec le transport du courant collecté et la connexion électrique entre les différentes cellules individuelles séparateur étanche entre l anode et la cathode pour éviter tout contact entre le combustible (H 2 ) et l oxydant (O 2 ou air) support mécanique pour assurer la tenue de la cellule support à la distribution des gaz pour favoriser un apport homogène au niveau de la surface des électrodes évacuation vers l extérieur de l eau liquide formée à la cathode pour éviter la formation de bouchons ou le noyage de la cellule régulation thermique des cellules par le passage en son sein d un liquide de refroidissement

74 Les plaques bipolaires Cahier des charges conductivité électrique élevée, i.e. résistance de contact totale faible imperméabilité aux gaz stabilité mécanique mais légèreté et faible volume : densité de puissance : 1 kw/l, puissance spécifique : 1 kw/kg tenue à la corrosion avec des produits de corrosion ne dégradant pas les performances des EME Faible coût de la plaque bipolaire, i.e. bonne disponibilité, bonne propriétés de déformabilité ou facilité d usinage

75 Matériau à base graphite Plaque en graphite Matériau de base fiable le plus couramment utilisé aujourd hui Mais coûteux (à usiner!), encombrant Incompatible avec les exigences coût/performances attendues pour les applications de marchés de masse Plaque en composite Voie en cours de développement Coût intermédiaire entre plaque en graphite et en métal Trop peu compact pour l automobile mais solution de repli robuste

76 Matériaux métalliques Plaque en métal Parmi les matériaux métalliques, les aciers inoxydables sont les plus étudiés et plus particulièrement l acier austénitique AISI 316L Avantages : - propriétés électrique, thermique et mécanique, mise en forme - faible coût matière et mise en forme - bonne connaissance des techniques de dépôts si nécessaire Inconvénients : - risque de corrosion et de ses incidences sur les performances - densité plus élevée mais contre balancée par l utilisation de feuillard

77 Et les mousses (+ plaque lisse)? Avantages : - Bonnes performances pour la gestion des fluides (à forte densité de puissance) - très léger Inconvénients : - étanchéité, résistance mécanique - Compacité?, coût? 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Voltage (V) Nickel sponge Stainless steel felt Canals (50 cm²) Current density (A/cm²) 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Matériaux candidats : - Métal revétu (nickel) - Carbone - Polymère revêtu?

78 Problématique de l assemblage (H 2 2H + + 2e - ) Plaque bipolaire (inox embouti) Anode (-) Cathode (+) (2H + + 2e- + 1/2 O 2 H 2 O) Durée de vie Augmentation de la résistance de l électrolyte due à la pollution de la membrane par des cations métalliques issus de la plaque bipolaire Ecoulement forcé H 2 + vapeur d eau + eau liquide Perforation de la membrane refroidissement Effet poison des cations métalliques sur les catalyseurs de la couche active Augmentation des résistances de contact liée à la formation d un film passif sur inox Ecoulement forcé air + vapeur d eau + eau liquide refroidissement Perforation de la plaque Il faut trouver le meilleur compromis entre la conduction électrique et la tenue à la corrosion

79 Dimensionnement mécanique Contact resistance (Ω.cm -2 ) Influence of mechanical effort on contact resistance Blue: 316L at different ageing time Orange: 904L at different ageing time ,5 1 1,5 2 2,5 3 Effort contrainte (MPa) Voltage U (mv) Effect of the diffusion layer compression on the cell performance 17% local stress on the MEA 0,4A/cm² 1A/cm² 31% 42% 46% 50% Compression of GDL vs initial thickness Local pressure (MPa) 1,4 mm Compromise between contact resistance and gas feeding

80 Dimensionnement hydraulique fluidique Ex-situ hydraulic characterization of gas and liquid circuits Pressure drops Flow visualization 14 channels - Q water = 40 l/h thermique t 0 t 0 + 1/25 s t 0 + 2/25 s t 0 + 3/25 s Ex-situ thermal characterization of coolant circuit Heat exchanger efficiency Temperature distribution

81 Le(s) stack(s) GENEPAC 0,9 0,8 Successful realization of a PEMFC stack with worldclass performances : 80 kw kw/l From 2kW ; 1.1 to kw/kg 80kW 0,9 Stack efficiency : 48% 0,8 Good reproducibility Cell voltage (V) 0,7 0,6 Cell voltage (V) (v) First 2 kw stack 20 kw stack 80 kw stack 0,7 0,6 0,5 0,4 0, Cell Cell number 0,5 0, Current density (ma/cm²) The 80kW stack : a modular design with 4 x 20kW stacks

82 Autres stacks et systèmes Système autonome sans auxiliaire Pile en convection naturelle P monocellule 120 W Air/H 2 à P atm Sto. H 2 : 1.1 Production de courant < 3min pour 2/3 de puissance Stabilité thermique < 45 min à pleine puissance Stabilité électrique > 300 h Densité de puissance 65 W/kg, 150 W/l Département des Technologies pour l Hydrogène 28 Mars /16 Back-up unit Hélion 30kWe : CEA headquarters

83 Le développement µ-pac au CEA Si. wafer / H2 inlet Active layer Fuel cell on silicon FC system FC + battery & H2 Current collector Catalyst Air insulator electrolyte silicon Catalyst Hydrogen Current collector Catalyst support Figure 6. Schematical view of the CEA micropemfc. ure 8. Best Polarization curve and power density versus current curve o le micro fuel ( galvanodynamic mode).