La microscopie de force. Rapport de projet tutoré par Mme Leger

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1 La microscopie de force Rapport de projet tutoré par Mme Leger REIGNER Kevin et PEREZ Guillaume

2 Sommaire Introduction... 3 I. Historique... 4 II. Composants... 4 III. Principe de fonctionnement Le mode Contact le mode Tapping Le mode résonnant IV. Paramètre de réglage de l AFM... 8 V. Test de quelques échantillons a) Le réseau b) La pièce de monnaie c) Le cheveu d) Le polypropylène e) Dépôt de Rain-X sur une lamelle de verre Conclusion

3 Le microscope à force atomique 1. Pointe AFM ( Introduction Le microscope à force atomique, dit AFM (Atomic Force Microscope) est un outil largement utilisé dans l industrie et la recherche. C est d ailleurs un outil extrêmement répandu en raison de son prix bon marché et de sa simplicité d utilisation. Les domaines d application de l AFM sont vastes : Biologie (étude de l ADN), Matériaux (topographie et magnétisation de surfaces), etc., Il existe de nombreuses techniques de microscopie, parmi lesquelles on trouve la microscopie optique : étant la plus ancienne, elle a connu une forte évolution depuis les premiers dispositifs, mais a une limite à laquelle on ne peut remédier : la diffraction. En effet on peut arriver à observer des images de l ordre de la fraction de µm, mais au-delà on observera plutôt ce phénomène de diffraction. Une autre technique est la microscopie à balayage qui permet d obtenir une vue pseudo 3D d une surface avec une résolution honorable. Le principal problème est qu on observe une seule vue, et que dans le cadre de la caractérisation de matériaux, par exemple, beaucoup de grandeurs sont intéressantes. Et c est grâce à l AFM, qu il est possible d accéder à certaines de ces grandeurs. Celui-ci nous permet de caractériser une surface à une résolution de l ordre de la fraction de micromètre. Mais en plus de cette imagerie, il est possible de mesurer de nombreux paramètres précisément comme l élasticité ou l adhésion de molécules, des forces magnétiques ou électriques, des propriétés mécaniques, etc. Après un rappel historique de l arrivée de cette méthode de microscopie, nous expliquerons le principe de fonctionnement de l appareil, ses composants menant ainsi aux différents paramètres du dispositif. Nous expliquerons ensuite les différents modes de contact que l on peut utiliser. Enfin nous pourrons caractériser les différentes surfaces que nous aurons pu voir durant les séances de travaux pratiques. 3

4 I. Historique 2. Exemple d AFM ( La microscopie AFM a vu le jour en 1986 avec G. Binnig, C.F. Quate et C. Gerber, comme une application du concept de microscope à effet tunnel dite STM (scanning tunneling microscope) permettant l'étude de surfaces de matériaux isolants à l'échelle atomique. Nous pouvons déjà constater que cette méthode est particulièrement récente. En combinant les principes du microscope à effet tunnel (balayage de la surface en maintenant un courant constant par variation de hauteur) et d une pointe, nous avons pu montrer la possibilité d imager à l'air libre, une surface d'échantillons conducteurs ou non, avec une résolution latérale d une dizaine d Å et une résolution verticale inférieure à 1 Å. Cette technique a pu se diversifier dans différents milieux : basses pressions, en milieu liquide, etc. selon les différents domaines de recherche. Dans le but d acquérir plus de précision au niveau de la quantification du mouvement de la pointe, le couplage avec un faisceau laser a été proposé en 1988 par G.Meyer et N.Amer. Dés lors, l AFM a connu une large expansion tant dans les laboratoires universitaires que dans le domaine industriel pour effectuer différentes tâches de contrôles. II. Composants Dans cette partie nous allons énumérer et expliquer l ensemble des constituants de l AFM afin de mieux comprendre le rôle de chacun, et les différents modes de fonctionnements. L élément le plus important est la pointe (Voir photo 1. ci-dessus). Celle-ci est l outil de précision ultime de notre AFM. Elle doit évidemment être très fine pour permettre d avoir la meilleure résolution, avoir une fréquence de résonnance assez grande pour ne pas être perturbée par celles de l acquisition, et avoir une raideur faible afin d être sensible au contact et éviter d endommager l échantillon. Les pointes sont le plus souvent en silicium ou en nitrure de silicium et réalisées à l aide de procédés très pointus comme l attaque chimique par exemple. Cette pointe est fixée sur le cantilever qui est le «bras» sur lequel la pointe balaiera les surfaces. Il 4

5 fait en moyenne 100 à 200 µm de longueur pour une raideur de 0.01 à 100 N.m -1. Le cantilever devra pouvoir être sensible à la surface parcourue par la pointe, afin d avoir une sensibilité correcte et donc la meilleure fidélité à la surface de l échantillon. Il faut savoir qu une pointe coûte en moyenne une trentaine d euros et s use, selon le mode de contact, en quelques heures. En effet, elles se polluent, s abîment ou même se cassent rapidement. 3. Dispositif AFM (mrsec.wisc.edu) La question qui se pose alors est : comment retranscrire au mieux les déplacements dus au relief de l échantillon? Pour cela, nous ajoutons un laser au dispositif ainsi que 4 photodiodes (capteur transformant une intensité lumineuse en signal électrique). Le faisceau laser est émis sur le bout du cantilever et réfléchi sur les photodiodes. Dans ces conditions, tout le principe de la sensibilité réside dans la longueur entre le cantilever et le bloc de photodiodes. Puisque une montée du cantilever d un angle θ, se verra retranscrire en 2*θ sur le faisceau ; plus les photodiodes sont loin, plus le mouvement est ample. A titre d exemple si nous prenons θ = 1*10-5 rad, nous avons donc 2*θ = 2*10-5 rad ; du point de vue des photodiodes, on a : 5

6 Nous avons alors si L = 5 cm, Δx = 5*10-2 * 2*10-5 = 1*10-6 m = 1 µm. Donc un mouvement du cantilever de l ordre du nm se transforme en un mouvement du faisceau 1000 fois plus important. Le dispositif laser est finalement un moyen d amplifier le mouvement du cantilever et permet d avoir des données exploitables. Les photodiodes sont reliées à une interface informatique qui trace les images de notre échantillon. Le dernier organe important de l AFM : les 4 piézoélectriques. En effet ce sont elles qui assurent, selon la tension que nous leur appliquons, le balayage de la surface dans une direction et selon une amplitude donnée. Elles sont aussi très utiles lors de l approche de l échantillon car elles permettent des mouvements extrêmement fins qui ne risquent pas d abimer la surface. Pour terminer, il est préférable d adapter l environnement de notre AFM : Comme nous avons pu le voir, il s agit d un instrument de précision et il est donc préférable de prendre certaines précautions. Il est possible de l isoler dans un caisson sonore ainsi que le surplomber sur coussin d air pour éviter les vibrations diverses et permettre une utilisation optimum. III. Principe de fonctionnement Un AFM peut être utilisé selon trois modes de fonctionnement. Ces trois modes de contact décrivent la façon dont la pointe prend l'information sur la surface étudiée. Évidemment, le choix du mode de contact dépend de l'information que nous voulons récupérer ou de l étude que nous voulons effectuer. Nous décrirons ici le principe, les avantages et les inconvénients de ces différents modes de contact. - Le mode Contact : Le premier mode développé est le mode contact. Il consiste, comme son nom l'indique, à "toucher" la surface et la parcourir afin de la modéliser. Plus précisément, nous appliquons le principe d'asservissement : on bouge les piézoélectriques selon le relief de façon à ce que le laser reste fixe par rapport aux photodiodes. Cela nous affranchi de la non linéarité des photodiodes, ce qui implique que les piézoélectriques sont d autant plus linéaires, donc plus fiables. Le principal inconvénient de ce mode est l'usure et la pollution de la pointe, ou encore la dégradation de l'échantillon. Ce mode est pourtant l'un des plus répandus et, même si il comporte une consommation de pointe importante, il est simple d'utilisation, rapide et permet des mesures simultanées de frottements, d'adhérence ou encore de raideur de contact. 6

7 - le mode Tapping : Dans le cas d'échantillons mous, le mode contact aura tendance à "labourer" la surface et donc à beaucoup dégrader l'échantillon. Nous appliquons donc un autre mode plus adapté : le mode Tapping (ou contact intermittent). En plus des 4 piézoélectriques du support de la pointe, nous en ajoutons une autre sous la pointe pour réaliser le Tapping. Ce mode consiste à faire «vibrer» la pointe à une fréquence proche de sa fréquence de résonnance et à observer la perturbation de cette fréquence. En effet, la pointe descend jusqu'à la surface en "vibrant" et dés qu'une variation de cette fréquence de vibration est observée (une décroissance), c'est que nous sommes entrés en contact avec la surface. Le Tapping est le mode privilégié pour la topographie de surface car les forces appliquées sur l échantillon sont faibles et le contact très court : cela remédie aux problèmes rencontrés en mode contact concernant l usure des pointes et la détérioration d échantillons. - Le mode résonnant : Dans les deux modes précédents, nous sommes entrés en contact direct, puis en contact intermittent. Le dernier mode consiste donc à ne pas rentrer en contact avec l échantillon : C est le mode non-contact (ou mode résonnant). Comment obtenir une information dans ces conditions? Et bien tout simplement en jouant sur les forces attractives de la surface. Comme pour le mode Tapping, nous faisons «vibrer» la pointe à une fréquence proche de sa fréquence de résonnance à une amplitude faible. Les forces d interactions agissent sur l amplitude des oscillations et renseignent sur le gradient de force locale. Evidemment, ce mode est très peu adapté à la topographie de surfaces, mais il permet l étude des forces d interactions à «longues» portées (électriques ou magnétiques). Il faut remarquer que ce mode est tout particulièrement difficile à gérer, car comme nous sommes en présence de force faible, un environnement bien isolé de tous bruits ou vibrations est indispensable. De plus, si nous appliquons ce mode à l air ambiant, une surface dite d adsorbat vient affecter les mesures - Il est donc conseillé d appliquer ce mode sous vide. En vu des nombreuses difficultés citées, le mode résonnant est rarement mis en pratique car complexe et difficile à gérer. Remarque : Dans les modes contact et Tapping, La forme de la pointe sera cruciale pour imager des échantillons : Nous pouvons remarquer sur cette image que quoi qu il advienne, nous perdrons de l information. Mais cette information dépend de la forme de la pointe. Et là est toute la difficulté pour les fabricants. En effet, il est nécessaire pour eux de connaitre parfaitement toutes les caractéristiques de leur pointe afin de déterminer au mieux les informations perdues. 7

8 Maintenant que les trois principaux modes d utilisations ont été définis, nous pourrons conclure que le mode le plus intéressant pour imager est le Tapping. C est donc ce mode que nous avons utilisé pour toutes nos observations pratiques. Nous allons donc maintenant voir quels sont les paramètres qui peuvent être modifiés pour obtenir des imageries correctes. IV. Paramètre de réglage de l AFM Après la mise en place de la pointe, nous commençons par orienter le laser au bout du cantilever, puis nous plaçons l échantillon. Ensuite nous cherchons la fréquence de résonnance de la pointe en lui imposant un signal sinusoïdal de fréquence décroissante (ici de 320 à 307 khz). Le but est de trouver un pic de résonnance afin de pouvoir faire nos études d échantillons en mode Tapping (ou mode contact intermittent). La fréquence que nous choisirons sera légèrement inférieure à celle du maximum en amplitude : en effet la pointe devra vibrer dans une zone relativement linéaire en fréquence. Ce choix permet une observation optimale des variations en fréquences de la pointe lors du contact avec l échantillon. En effet, si nous nous placions au pic de résonnance, nous aurions une décroissance de l amplitude dans les cas ou la fréquence augmente ou diminue et dans ces conditions il serait impossible d interpréter les informations fournies par la pointe. 8

9 Une fois la fréquence de résonance trouvée, nous l entrons dans la fenêtre AC Mode controls (voir à droite). La fréquence de vibration de la pointe est alors imposée et nous pouvons entrer dans la phase d approche de l échantillon. L approche se fait selon le cycle suivant : tout d abord, les piézoélectriques se dilatent pour descendre selon une hauteur fixée. Si cette hauteur est atteinte sans avoir rencontré l échantillon (c'est-àdire sans observer une variation de la fréquence de vibration de la pointe), les quatre piézoélectriques reviennent à leurs positions initiales. Le moteur peut donc prendre le relai et descendre à la hauteur où les piézoélectriques ont été stoppées. Puis les piézoélectriques recommencent. Nous procédons donc de cette manière jusqu'à ce que nous rencontrions l échantillon. Une fois en «contact» avec l échantillon, nous procédons au balayage de celui-ci. Pour cela, nous faisons varier deux paramètres : P et I (voir fenêtre ci-dessus). Avant de continuer, il est nécessaire de préciser que ces paramètres appartiennent à un organe de contrôle permettant d effectuer la régulation de systèmes industriels : c est le régulateur PID (Proportionnel Intégrale Dérivée). D une façon plus pratique, le terme P agira sur le temps de réponse en hauteur et le terme I sur la vitesse de balayage de la pointe (qui agira sur le temps de réponse en surface). Le réglage de ces paramètres dépend de chaque échantillon et nous permet d avoir des images interprétables. Nous arrivons à régler ces paramètres de façon assez arbitraire, selon la réponse de l AFM. 9

10 Pour témoigner de l importance de ces paramètres, nous avons effectué l imagerie d un réseau en jouant sur P. Sur l image suivante, nous avons, de la partie haute à la partie basse de l image, fait croître P : Sur l image 3D, nous comprenons clairement que la réactivité verticale est beaucoup plus faible pour un P faible : La pointe met trop de temps à réagir au relief. Nous constaterons la même chose pour la réactivité horizontale en faisant varier I. Nous avons aussi pu jouer sur l amplitude des variations appliquée à la pointe (Amplitude Setpoint (V)) : nous avons pu observer toujours selon les échantillons, une saturation du signal de sortie lorsque l amplitude était trop élevée. Ici, encore de manière assez arbitraire, il est nécessaire de trouver le juste milieu entre amplitude suffisante et saturation. Le balayage de l échantillon est lui aussi réglable. Les piézoélectriques assurent un mouvement régulier selon une amplitude que nous imposons : cela nous permet de modifier la taille de la surface à acquérir. Nous pouvons donc agir sur la taille en X et en Y, définissant la surface d acquisition, mais aussi sur l angle de balayage. Lorsque la pointe est prête à balayer, la surface maximum que nous pouvons analyser est de 100 µm sur 150 µm. 10

11 Sur cette fenêtre, nous imposons d une part le mode de contact. Puis nous pouvons régler l ensemble des paramètres d affichage et de traitement de l imagerie (luminosité, contraste, etc.). Ce réglage peut être manuel mais aussi automatique, tout simplement en moyennant les intensités de sortie. V. Test de quelques échantillons Nous avons étudié 4 échantillons avec plus ou moins de succès : un réseau, une pièce de monnaie, un cheveu et une surface polypropylène traité. a) Le réseau Une fois tous les paramètres réglés, nous procédons à l étude du réseau. Pour cela, nous utilisons 3 informations l image réelle, la dérivée, et la composante de phase. L observation d un réseau sur l AFM nous permet tout simplement d effectuer un étalonnage. Image réelle : Cette image nous donne les renseignements quantitatifs concernant le relief de la surface étudiée. Ici, c est la taille du réseau. 11

12 Dérivée : La dérivée bien souvent est plus facile à interpréter que l image réelle. En effet, elle nous donne accès aux variations du relief lors du balayage de la surface. Ces informations complètent celles de l image réelle. Composante de phase : La composante de phase est une information assez abstraite à interpréter mais elle nous permet dans certain cas d accéder à des informations que l image réelle et la dérivée ne nous délivrent pas. Avec ces relevés, nous pouvons réaliser le profil et une image 3D du réseau en utilisant le logiciel WSxM 4.0 (édité par Nanotec ) : Relief de la surface Dérivée du relief 12

13 Une fois l étude du réseau réalisée, nous avons procédé à un petit test. Il consiste à faire varier l angle de balayage de la pointe sur le réseau. L image réelle : La dérivée : La composante de phase : En haut de l image, nous sommes à 90 du réseau. A chaque «rupture» observée sur les images ci contre, nous diminuons cet angle avec le réseau. En bas de l image nous sommes à 0. Phénomène intéressant : nous n observons plus rien. Notre problème ici est que l AFM moyenne la hauteur qu il mesure avec celle d avant. Comme nous sommes dans l axe du réseau, il n arrive pas à mesurer la hauteur lorsqu il rencontre un changement de hauteur. b) La pièce de monnaie Après l étude du réseau, nous avons décidé de regarder la surface d une pièce de 1 centime d euro. Nous avons fixé la pièce sur son support et balayé la surface en réalisant auparavant, les réglages nécessaires. Nous avons pu observer que la pièce était particulièrement rugueuse, ce à quoi nous nous attendions. 13

14 Les résultats obtenus : - Image réelle : Ici elle nous renseigne sur la topographie générale de la surface de la pièce. Nous ne nous attendions évidemment pas à une surface lisse. - La dérivée : Ici, la dérivée nous informe sur la rugosité du relief, c'est-à-dire que nous voyons beaucoup mieux les détails de la surface. - La composante de phase : Pour le cas de la pièce, la composante de phase ne nous indique pas grand-chose d exploitable. 14

15 c) Le cheveu Pour imager un cheveu, nous avons fixé plusieurs cheveux sur wafer de silicium. Ensuite, nous avons essayé de placer un seul de ces cheveux en dessous de la pointe. L mage réelle : 6.0µm Nous observons ici sur la diagonale de l image la coloration qui nous permet de dire qu il s agit d une forme en tube. Nous nous rendons mieux compte de ce que nous observons avec l image 3D. Il s agit bien du cheveu. Celui-ci est particulièrement compliqué à imager car il est difficile à trouver sur la plaque d observation (ici le wafer) et comme la pointe ne peut aller sous l échantillon, nous perdons beaucoup d informations sur la forme réelle de l objet. La dérivée : Nous ne distinguons rien de véritablement observable. 6.0µm 15

16 La composante de phase : Par contre, ici nous pouvons nous rendre compte de l intérêt de la phase. En effet nous observons certaines aspérités, comme d infimes écailles, élément caractérisant la surface d un cheveu. 6.0µm d) Le polypropylène - L image réelle : 10µm A partir de deux plaques de polymères n ayant pas d affinités particulières, nous effectuons un collage, puis un test d adhésion. Nous observons ici une des deux plaques de polypropylène. Sur cette image, nous pouvons observer des petites aspérités à la surface du polypropylène : ce sont les liaisons créées lors du collage. - La Dérivée et la composante de phase 10µm 10µm 16

17 e) Dépôt de Rain-X sur une lamelle de verre Ici, nous avons nettoyé une lamelle de verre par la méthode UV-Ozone (procédé d oxydation avancé). En effet lorsque l on bombarde de l ozone avec un rayonnement UV, le gaz détruit toutes les impuretés à la surface des échantillons que nous souhaitons nettoyer. Ce traitement a duré environ 15 minutes. Pour vérifier si le nettoyage a été efficace, nous avons déposé une goutte d eau sur la lamelle : dans le cas d un nettoyage efficace, la goutte d eau s étend sur toute la surface de verre. Sinon, elle a le même comportement que sur toute surface plane, c'est-à-dire qu elle adopte une forme «bombée». Une fois la lamelle de verre propre, nous avons fait un dépôt de Rain-X (produit anti pluie) et nous avons essuyé en tapotant. Nous avons donc imager ce dépôt : L image réelle : 10µm Sur cette image, nous voyons comme des sortes de cisaillement. Nous avons émis l hypothèse que cela pouvait être dû à la manipulation : Il est possible que ces cisaillements soient en fait l empreinte du papier absorbant qu on a tapoté sur la lamelle. On identifie donc ces formes de vague comme le dépôt de Rain-X. La dérivée : Ici, la dérivée ne nous apprend rien de plus que l image réelle. 10µm 17

18 La composante de phase : 10µm La composante de phase en revanche nous indique comme une rupture de continuité. Celle-ci est due à des changements de paramètres. En bas, on a fait un zoom de la surface étudiée. C est avec cet exemple que nous pouvons appuyer le fait que la composante de phase nous permet de voir des détails que les autres images ne voient pas. Conclusion Ce projet tutoré nous a permis de comprendre le fonctionnement d un appareil très répandu dans le domaine de l'industrie et de la recherche : le microscope à force atomique. Il est par exemple utilisé dans les laboratoires L'Oréal pour étudier les effets des shampooings sur les différents types de cheveux. Nous avons pris connaissance de la composition de ce microscope, des différents modes de fonctionnement (mode contact, mode Tapping et mode résonnant) avec leurs avantages et leurs inconvénients, des précautions à prendre lors de son usage, etc. Nous nous sommes servis du mode Tapping pour étudier la structure de divers éléments car il est, selon nous, le mode le plus intéressant pour imager des structures et relativement facile à mettre en œuvre. Nous avons alors étudié la structure d'un réseau, d'une pièce de monnaie, d'un cheveu, d un polymère (le polypropylène) et de lamelle de verre avec dépôt de Rain-X. L AFM est un instrument d une grande précision. En plus de son prix bon marché, il possède de nombreux avantages comme sa taille, sa facilitée relative d utilisation ou encore la possibilité d'utiliser différents modes de contact et donc de choisir celui qui convient le mieux à l'échantillon. La microscopie à force atomique semble donc être la technique à privilégier lors de l étude de la topographie des surfaces ou même les mesures de certaines caractéristiques de matériaux. Nous sommes très heureux d avoir pu mener à bien ce projet et d avoir pu expérimenter sur un AFM, car nous sommes certains que c est un instrument que nous allons recroiser dans nos poursuites d études, ou même notre vie professionnelle. 18

19 Remerciements - Liliane LEGER Enseignante, chercheur et expérimentatrice au département «Adhésion, Friction et Polymères» pour nous avoir guidés tout au long du projet. - Frédéric RESTAGNO Chercheur et expérimentateur au département «Adhésion, Friction et Polymères» pour nous avoir consacré du temps à nous apprendre l ensemble des composants, paramètres et méthodes de manipulation de l AFM. - Thomas BARRAUD Doctorant et expérimentateur au département «Adhésion, Friction et Polymères» Pour nous avoir fourni des échantillons de polypropylène sur lesquels il travaille. - Au laboratoire de physique des solides pour nous avoir accueillis durant deux séances de 4h. Sources - «Les microscopies de force : Aspects expérimentaux et applications» de Christian FRETIGNY. Ce fut notre principale source d information dans le cadre de nos recherches préliminaires. - Les articles de Wikipédia «Microscope à force atomique» et «microscope à effet tunnel». - L exposé préliminaire de Frédéric RESTAGNO ainsi que toutes les manipulations. 19