Les Glucides : biochimie structurale. I - Définition

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1 Les Glucides : biochimie structurale. I - Définition 1

2 Les hydrates de carbone omposés chimiques contenant, et Formules générales n (20) n Ils contiennent tous soit = soit Leur classification est basée sur : - Nb de carbone présent dans la chaîne de base - localisation de la fonction réductrice - Structure stéréochimique du composé - Nb de maillon sucrés composant le sucre Les hydrates de carbone Glucides ses sides Aldoses et leurs dérives étoses et leurs dérives holosides hétérosides ligosides Polyosides 2

3 II) Les ses I-1) Nomenclature A) lassification en fonction du nombre de carbones qui constituent la chaîne carbonée. Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone : Glycéraldéhyde = Dihydroxyacétone Nb Nom générique 3 trioses Aldotrioses, cétotrioses 4 tétroses Aldotétroses, cétotétroses 5 pentoses Aldopentoses, cétopentoses 6 hexoses Aldohexoses, cétohexoses 7 heptoses Aldoheptoses, cétoheptoses Les atomes de carbone d un ose sont numérotes à partir du carbone le plus oxydé. 3

4 lassification des ses B) lassification en fonction de la fonction réductrice carbonylée. (1) (1) (2) (2) = (3) (3) (4) (4) (5) (5) (6) (6) Aldose Fonction Aldéhyde - étose Fonction étone = ) lassification en fonction de leur structure stéréochimique. 4

5 Stéréoisomères Stéréoisomérie Etude de l arrangement spatial des molécules Stéréoisomères - Même ordre et type de liaison - Arrangement spatial différent - Propriété biochimiques différentes (eci est également vrai pour les protéines) hiralité et isomérie bjet chiral = tout objet qui ne peut pas être superposé à son image dans un miroir. (cette définition n est pas spécifique aux sucres) entre hiral Les carbones portant quatre substituants différents sont dit carbones asymétriques et sont généralement notes *. 5

6 Enantiomères Sont Enantiomères deux molécules qui sont l image l une de l autre par rapport à un axe de symétrie et qui ne peuvent se superposer. Diastéréoisomères De façon générale pour n *, nous aurons: 2 n stéréoisomères 2 (n-1) couples d énantiomères * - * - * - * - Enantiomères Diastéréoisomères Enantiomères * - * - * - * - Les stéréoisomères de configuration qui différent par une seul configuration d un carbone asymétrique sont des épimères. 6

7 onfiguration absolue R et S d'un centre chiral S applique aux carbones asymétriques. 1) lasser les groupes liés à un atome de carbone asymétrique par ordre de priorité en utilisant les règles séquentielles de ahn, Ingold et Prelog Régle 1: un atome de numéro atomique plus élevé à la priorité sur un atome de numéro atomique plus faible. Régle 2: lorsque deux atomes, directement liés à l'atome central (atomes dits de premier rang) ont même priorité, on passe aux atomes qui leurs sont liés (atomes dits de second rang) et ainsi de suite jusqu'à ce qu'on atteigne une différence. 1 > 2 > 3 > Œil Œil 3 2 R = Rectus S = Sinister Exemple du Glycéraldéhyde Œil D-glycéraldéhyde R = Rectus Œil 2 S = Sinister L-glycéraldéhyde 7

8 Propriétés physiques : Pouvoir rotatoire En solution, les formes énantiomères d une molécule portant au moins un carbone asymétrique présentent des propriétés optiques différentes. hacune d entre elle dévie de manière spécifique le plan de polarité d une onde monochromatique polarisée (activité optique). Dextrogyre (+) Rotation vers la droite Lévogyre (-) Rotation vers la gauche I-2) Représentation de Fisher Permet de schématiser chaque stéréoisomère en tenant compte de l orientation des fonctions - 8

9 Projection de Fisher - La plus longue chaîne carbonée est alignée verticalement et en plaçant en haut le carbone terminal le plus oxydé - haque intersection représente un carbone asymétrique - haque liaison horizontale représente une liaison avec un groupement situé au dessus du plan de page - haque liaison verticale représente une liaison avec un groupement situé en dessous du plan de page Sucres de série L ou de série D. Série L Série D La position de la fonction alcool située au niveau du centre chiral affecté de l indice le plus élevé (en bas de la représentation) détermine l appartenance du sucre a la série D ou à la série D 9

10 Exemples D-ribose Pentose Aldéhyde Aldopentose L-mannose exose Aldéhyde Aldohexose Filiation des aldoses D(+)glycéraldéhyde D(-)érythrose D(+)thréose D(-)ribose D(-)arabinose D(+)xylose D(-)lyxose D(+)allose D(+)altrose D(+)glucose D(+)mannose D(-)gulose D(-)idose D(+)galatose D(+)talose 10

11 Filiation des cétoses D(+)ribulose D(+)allulose D(-)fructose = D(-)érythrulose = = D(+)xylulose = = = = D(+)sorbose D(-)tagatose Quelques monosaccharides à retenir - Le D-glycéraldéhyde (le plus simple des carbohydrates) - Le D-glucose (le plus important en terme de diététique) - Le D-fructose (le plus sucré des sucres) - Le D-galactose (composant important du lait) - Le D-ribose (composant de l ARN) 11

12 I-3) propriétés chimiques des oses Elles sont caractéristiques des groupements hydroxyles alcooliques et des groupements carbonyles A) xydation par l iode en milieu basique R - + I 2 + R - + 2I - + Na Acide Aldonique B) xydation avec la liqueur de Fehling en milieu basique Aldose R - + 2u() 2 R - + u oloration rouge brique étose () 2 - Acide D-érythonique () u() 2 = Acide glycolique 12

13 ) xydation par l acide nitrique () 4 - () 4 - Acide uronique D) Réaction de réduction des oses D- glucose NaB 4 D- sorbitol Sucres polyalcool = Glycitols u LiB 4 = D- fructose NaB 4 D- sorbitol u LiB 4 ribose NaB 4 ribitol u LiB 4 mannose NaB 4 mannitol u LiB 4 I-4) structure cyclique des oses D-glucose Pyranose émi-acétylisation 5-1 Pyrane 13

14 D-glucose Furanose émi-acétylisation 4-1 Furane Anomérie : mutarotation ette cyclisation rend le carbone 1 asymétrique. Les positions relatives dans l espace des 4 substituants définissent 2 configurations de stéréo isomères, les anoméres α et β. Le carbone 1 est désigne sous le nom de carbone anomérique. 14

15 I-5) Représentation de aworth B A - Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille et ces liaisons en avant sont épaissies. - Le carbone le plus oxydé est positionné à l extrémité droite. - La position de fonction hydroxyle est fonction de leur position dans la représentation de Fisher. yclisation d un hexocétose

16 I-6) samines Deux osamines ont un intérêt biologique : la Glucosamine et la Galactosamine [- en 2 remplacé par -N 2 ] Le -N 2 est souvent acétylé pour donner une N-acétylglucosamine ou une N- acétylgalactosamine Les osamines sont des constituants des glycolipides, des glycosaminoglycanes et des glycoprotéines. III) Les oligosides 16

17 Liaison - glycosidique La liaison osidique se fait entre l hydroxyle réducteur d un ose porte par le carbone anomérique (1 pour les aldoses et 2 pour les cétoses), avec un hydroxyle d un autre ose. 2 α-d-glucopyranose α-d-galactopyranose Les diholosides A) Le lactose 17

18 B) Le Maltose α-d-glucopyranosyl (1 4) β-d-glucopyranose ) L Isomaltose α-d-glucopyranosyl (1 6) β-d-glucopyranose 18

19 D) Le cellobiose β-d-glucopyranosyl (1 4) D-glucopyranose E) Le saccharose α-d-glucopyranosyl (1 2) β-d-fructofuranoside 19

20 Les polyholosides A) L amidon Amylose Amylopectine B) Le glycogène 20

21 ) La cellulose D) La chitine 21