MOOCs : Onglet : Chapitre 5

Transcription

1 Chapitre 5 Les aromatiques MOOCs : Onglet : Chapitre 5 1

2 Le benzène Origine et structure Kekulé Le benzène est un hydrocarbure de formule brute C6H6, liquide à la température ordinaire, facile à cristalliser à 5,5 C, d'indice de réfraction élevé, voisin de celui du verre. Le benzène est le composé le plus connu de la famille des composés aromatiques. 2

3 Le benzène La méthode de la résonance appliquée au benzène Dans la méthode de la mésomérie, la molécule de benzène peut être représentée par les formes suivantes : Dans la représentation de Robinson et Shortland, la délocalisation électronique des électrons est schématisée par un cercle à l'intérieur du cycle (0,140 nm de longueur de liaison) (Attention! Uniquement pour les composés monocycliques!). 3

4 Le benzène Preuve de l'aromaticité L'hydrogénation du benzène s'effectue en bloc et conduit au cyclohexane. lle nécessite des conditions expérimentales vigoureuses, un catalyseur, et dégage une énergie de -210 kj.mol -1.. Formes non aromatiques H (kj/mol) Benzène aromatique r = = 150 kj.mol r (Énergie de Résonance) mesure l'accroissement de stabilité qu'acquiert la molécule de benzène du fait de son caractère aromatique par rapport à sa formule hypothétique triène. On voit donc bien ici que le benzène, composé aromatique, n'est pas une simple succession de liaisons doubles conjuguées, mais que ce caractère aromatique lui confère une grande stabilité r 120 La réactivité de ce composé sera différente de celle des diènes conjugués. 0 (par convention) 4

5 Même démonstration par la méthode de Hückel : Le benzène H 2 C CH 2 Hypothèse thène. = α + β. S'il y avait délocalisation on aurait : D = 2α + 2β 5

6 Même démonstration par la méthode de Hückel : Le benzène H 2 C CH 2 Hypothèse thène. = α + β. S'il y avait délocalisation on aurait : D = 2α + 2β Hypothèse : H constitué de 3 liaisons doubles isolées vaudrait : H = 3x D = 6α + 6β 6

7 Même démonstration par la méthode de Hückel : Le benzène H 2 C CH 2 Hypothèse Or l'énergie B réelle du système π délocalisé est la somme des énergies des orbitales moléculaires occupées. lle vaut : B = 2(α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β Abaissement d'énergie Δ due à la conjugaison cyclique : Δ = B H = 2β. Puisque Δ < 0 (β est une grandeur négative), la molécule de benzène est plus stable que celle de 1,3,5- cyclohexatriène (hypothétique). Le benzène n'est pas un triène. 7

8 xtension du concept d'aromaticité Critère d'aromaticité, règle de Hückel Un hydrocarbure est aromatique s'il est : monocyclique, plan et qu'il possède 4n + 2 électrons délocalisables. Un hydrocarbure est anti-aromatique s'il est : monocyclique, plan et qu'il possède 4n électrons délocalisables. Sinon, il est non aromatique. Attention aux charges! Le fait qu'un annulène soit chargé ou non peut tout changer! 6 électrons aromatique 8 électrons anti-aromatique 8

9 Composés polycycliques Hydrocarbures polycycliques La règle de Hückel, qui n'est valable que pour les hydrocarbures monocycliques, ne s'applique pas à ces hydrocarbures. On dit alors qu'ils possèdent un caractère aromatique. La preuve : Une Diels Alder ne pourrait pas se faire sur un aromatique. Là, elle fonctionne parfaitement. anthracène 9

10 Substitutions électrophiles lle est notée S Ar. Puisqu'il s'agit d'une substitution, le caractère aromatique du substrat se retrouve dans le produit final. Ce sont toujours des mécanismes par stade, c'est à dire que tant que le stade n'est pas atteint (électrophile activé, puis intermédiaire de Wheland) la réaction ne peut pas se poursuivre. Mécanisme général tape 1 : activation de l'électrophile X Act X Act tape 2 : f ormation de l'intermédiaire Act H + X X H, Act Act Act H X H tape 3 : réaromatisation, Act + HX + Act 10

11 Substitutions électrophiles Aspect énergétique nergie H + + Avancement de la réaction 11

12 Substitutions électrophiles Halogénation Nitration 12

13 Substitutions électrophiles Sulfonation 13

14 Alkylation de Friedel et Crafts Substitutions électrophiles Acylation de Friedel et Crafts 14

15 Substitutions électrophiles Attention! Quand on effectue l'acylation en présence d'un catalyseur acide de Lewis comme AlCl 3, il est nécessaire d'utiliser au moins une mol de catalyseur par mole de cétone formée. n effet celle-ci est une base de Lewis suffisamment forte pour former un complexe avec AlCl 3 qui bloque son activité catalytique. La cétone est libérée du complexe par traitement en milieu acide. 15

16 Substitutions électrophiles - dérivés On peut classer les groupes A en deux catégories : ceux pour lesquels la vitesse relative de réaction est augmentée par rapport au benzène : les groupes sont qualifiés d'activants ; ceux pour lesquels la vitesse relative de réaction est diminuée par rapport au benzène : ils sont désactivants. 16

17 Activant fort Substitutions électrophiles - dérivés A A + ortho A A méta para Désactivant fort Moyennes sur différentes tailles de??? 17

18 Substitutions électrophiles - dérivés Le rapport ortho-para par rapport au substituant On devrait toujours avoir 66% d'ortho pour 33% de para. Il n'en est rien (moyenne sur différentes tailles de ): CH 3 CH 3 H C H C = 60% / 40% = 30% / 70% C C = 50% / 50% = 20% / 80% 18

19 Le rapport ortho-para par rapport à Substitutions électrophiles - dérivés Ortho / para + + chloro 40% / 60% nitro 30% / 70% bromo 15% / 85% sulfo 1% / 99% Conclusion : 1) Le rapport (o,p) / m est majoritairement dicté par le pouvoir activant / désactivant du substituant porté par le benzène 2) Le rapport o / p est dicté à la fois par l'encombrement du substituant porté par le benzène, mais aussi la qualité d'électrophile du réactif de substitution. 19

20 Substitutions électrophiles - dérivés Niveau Facile : xpliquez la formation de 3e Niveau xpert : xpliquez la formation de 2e 20

21 Mécanisme d'addition-élimination Substitutions nucléophiles Les dérivés halogénés aromatiques sont relativement inertes. Des réactions de substitution nucléophile sur des substrats aromatiques sont possibles sur des cycles fortement désactivés par des groupes attracteurs situés en ortho ou para du nucléofuge. Mécanisme : 21

22 Mécanisme d'élimination-addition On passe par la formation d'un benzyne instable Substitutions nucléophiles Mécanisme 22

23 Substitutions nucléophiles Sandmeyer Réaction bilan : NH 2 1) NaNO 2, HCl 2) CuX X 1. Préparation du sel de diazonium O N ONa + HCl O N O H HCl -H 2 O N O NH 2 N O H N NH O H N N O H N N -H 2 O 23

24 Substitutions nucléophiles Sandmeyer On passe par une réaction radicalaire 2. Réaction sur des sels de cuivre Cu + Cu ++ + e - N N e - -N 2 X X + e - Cu ++ Cu + Si X = CN, on part de CuCN Si X = Cl, on part de CuCl Si X = Br, on part de CuBr... 24

25 Substitutions nucléophiles crivez le mécanisme A quoi sert Na 2 CO 3? 25

26 xercices récapitulatifs chapitre 5 Partiel du 12/01/2010 Le parfum est une association de substances odorantes. Il peut contenir plus de 100 composés. Parmi eux, on distingue les muscs et les huiles essentielles. Les muscs sont des composés odorants dont la fonction essentielle est de fixer le parfum, c'est-à-dire de retenir par complexation les composés odorants les plus volatils. Donc, les muscs sont des composés de forte masse molaire qui permettent une diffusion lente et continue du parfum. Le musc ambrette fait partie des muscs nitrés qui ont été découverts en tant que sous-produits de la chimie des explosifs. Il a été pendant longtemps un produit très utilisé car sa synthèse est simple et peu coûteuse. Malheureusement, il est toxique par absorption cutanée et son utilisation est maintenant exclusivement réservée aux applications qui ne sont pas en contact avec la peau. Trouvez 1, et A à (les mécanismes ne sont pas demandés) A 1 B NO 2 1) Zn / HCl 2) NaNO 2, H + 3) H +, OH C O 2 N O NO 2 O D O 26

27 xercices récapitulatifs chapitre 5 Partiel du 06/01/2012 Aromatiques (5 points) Complétez les suites suivantes en détaillant le mécanisme. Dites si les produits formés pour chaque réaction sont uniques ou en mélange d isomères de position : NH 2 NH 2 HNO 3 /H 2 SO 4 R AlCl 3 / MeCl S Cl H +, T 27