Cours Piles à Combustibles

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1 Ministère de l Enseignement Supérieure et de la Recherche Scientifique Université Mohamed Khider - Biskra Faculté des Sciences et de la Technologie Département de Génie électrique- Electrotechnique FILIÈRE : ELECTROTECHNIQUE 1 e re AnneMAST ER EnergiesRenouvelables Cours Piles à Combustibles Chargé du cours : Dr. SAADI Aicha Année Universitaire :

2 Sommaire 1 Introduction sur les piles à combustibles Historique Avantages des piles à combustible Inconvénients des piles à combustible les domaines dapplications des PàC Le portable Le transport Le stationnaire Marché de transport Système de pile à combustible Présentation du système PEMFC Circuit d alimentation en hydrogène Circuit d alimentation en oxygène (provenant de l air) Circuit de refroidissement Circuit d humidification Convertisseurs statiques Système de contrôle Dimensionnement d un stack Les différents types de piles à combustibles Définition et catégories De point de vue température De point de vue puissance De point de vu application

3 3.5 De point de vue membrane PàC à électrolytes acides PàC à électrolytes basiques Pile à membrane électrolyte polymérique (PEMFC) Introduction Définition de PEMFC Description de PEMFC Structure interne de PEMFC Les plaques bipolaires Les plaques distribuant les réactifs Les couches de diffusion des gaz GDL Les couches actives AL La membrane Empoisonnement par le CO Noyage et assèchement de l eau Principe de fonctionnement La force électromotrice (f.e.m.) Potentiel thermodynamique réel de PàC Modélisation de pile à combustible(pemfc) Introduction Modèle statique de PAC Tension en boucle ouverte Pertes d activation (Charge transfert cinétique) Pertes ohmiques Pertes de concentration (Mass Transport) Modèle dynamique de PAC (Modèle d impédance) Modèle simple

4 Chapitre 1 Introduction sur les piles à combustibles 1.1 Historique En 1806, Sir Humphry Davy réalisait l électrolyse de l eau (distillée) obtenant hydrogène et oxygène. Mais ce fut Christian Friedrich Schönbein qui, en 1838, le premier observa le principe des piles. Dans son expérience, il utilisait un tube en U avec deux électrodes en platine. Grâce à un courant électrique, il parvint à obtenir de l hydrogène et de l oxygène : c est ce que l on appelle l électrolyse. Mais en coupant ce courant, il constata que ces gaz donnaient lieu à un courant électrique de sens inverse au premier. Sir William Robert Grove n aurait sans doute pas découvert les piles à combustible s il n avait pas rencontré Schönbein lors d un meeting à Birmingham en Ensuit Grove réalisa sa célèbre expérience avec une pile à combustible : il s agissait d une cellule hydrogène-oxygène avec des électrodes de platine poreux et de l acide sulfurique comme électrolyte. Ce fut donc Grove, et non Schönbein, qui revendiqua la découverte en Il est aussi le concepteur d une batterie de 50 cellules pouvant produire de l oxygène et de l hydrogène à partir de courant et d eau. Cependant, cette technique resta ensuite plus ou moins dans l oubli tandis que se développaient les machines thermiques, les accumulateurs et les piles électriques, pourtant des chercheurs continuèrent de s intéresser à cette technologie. 3

5 Figure 1.1 Première Pile à Combustible réalisée par W.Grove. En 1889, L. Mond et C. Langer introduit les catalyseurs (platine) et perfectionnent l électrolyte, En 1921, E. Baur découvre l importance de la cinétique et construit une cellule fonctionnant à haute température (1000 C), Au début du siècle, l électrolyte est amélioré : introduction de nouveaux matériaux, carbonates fondus, oxydes solides, acide phosphorique qui seront la base des différents types de piles d aujourd hui. Mais c est vraiment Francis T. Bacon qui réalisa des progrès essentiels : en 1953, il construit une pile hydrogène-oxygène ayant un électrolyte alcalin et des électrodes poreuses de nickel et d oxydes de nickel. Elle fonctionnait entre 80 et 200 C. Ce prototype mènera aux piles utilisées dans les programmes spatiaux par la suite. La pile à combustible PEM est inventé à General Electric (GE) dans les débuts des années1960 par Thomas Grubb et Leonard Niedrach, Ils ont utilisé (polystyrène sulfoné) comme membrane puis ils lont remplacé par le Nafion R à Le Nafion est un tétrafluoroéthylène base de fluoropolymère copolymère sulfoné,cest une membrane solide avec beaucoup plus de performances et plus forte de point de vue durabilité, aujourdhui cest la membrane la plus utilisé. Le programme despace de Gemini Les piles a combustibles PEM ont été une grande partie du programme du NASA par Gemini,lobjectif principale était de tester les équipements et les procédures dapollo.les PEMFC de la société General Electric ont été utilisées, mais ils ont trouvés des difficultés concernant la 4

6 contamination de loxygène a travers la membrane ensuite Gemini a développé un nouveau modèle P3,la première mission dont ils ont utilisé PEMFC était Gemini V, Cependant, ils ont été remplacés par des piles à combustible alcalines dans le programme Apollo et de la navette spatiale. Cela a retardé le développement de piles à combustible PEM à une décennie : suite au premier choc pétrolier, Figure 1.2 Les piles a combustibles utilisés dans la mission spatiale Gemini. (Image de la NASA.) il apparait indispensable dêtre énergétiquement indépendant. Les recherches sur les piles à combustible reprennent de manière plus importante aux Etats-Unis, au Japon et en Europe grâce à cette prise de conscience. Ballard Breakthrough A cause de leurs cout très élevé, Les piles ont été limités pour les missions spatiaux et autres applications spécifique (militaires), jusquau années une recherche de Ballard Power Systems résulte un intérêt des PEMfc et devient une réel alternative pour beaucoup dapplication, A 1983, Ballard commence a développé PEM fuel cells. (Figure 1.3) La Figure 5 montre l?évolution temporelle des découvertes dans le champ de l?électrolyse et des cellules à combustible. 5

7 Figure 1.3 Les piles à combustible produites par Ballard Power Systems. (a) Mark1020 ACS, (b) Mark1030 V3, (c) Heavy-Duty carburant module de cellule (HD6). (Images de Ballard Power Systems). 1.2 Avantages des piles à combustible Haut rendement énergétique : Le rendement énergétique net électrique dépend du type de pile,et généralement élevé. Silencieuses : Lors de leur fonctionnement, les piles sont silencieuses : dans les systèmes PAC, seuls certains organes comme les compresseurs, les pompes, le système de ventilation, produisent un léger bruit. Emissions de pollution limitées : On cite les piles à combustible comme atout dans la lutte contre la pollution, les émissions produites par un système pile dépendent étroitement du carburant utilisé et de son origine. Modularité : Les piles sont constituées de cellules élémentaires mises en parallèle ou en série pour obtenir la puissance voulue. Il est donc possible en adaptant le nombre de cellules ainsi que la surface de chacune d obtenir toutes les puissances possibles entre 1 kw et plusieurs MW. Diverses températures de fonctionnement : dans les deux cas basse ou élevée le fonctionnement de la pile est bien assuré. Pas de parties rotatives : Il n y a aucune partie rotative dans une pile à combustible, aucun mouvement : il n y a donc pas d usure mécanique pour le c 1ur 2 6

8 Figure 1.4 Evolution temporel des découvertes (Adapté de J.M. Andujar, F. Segura (2009)). de la pile. 1.3 Inconvénients des piles à combustible les piles à combustible pressentent beaucoup d avantages, cependant elles présentent des inconvénients aussi : Le coût global, La fiabilité du système, La logistique de production du carburant. 7

9 1.4 les domaines dapplications des PàC Il y a aujourd?hui trois grands domaines dans lesquels on promet un brillant avenir à la pile à combustible : le portable, le transport et le stationnaire Le portable Les appareils de type téléphone portable, baladeur mp3, ordinateur portable, caméscope, PDA etc. connaissent une forte croissance de leurs ventes. Néanmoins, leurs batteries possèdent à l heure actuelle une autonomie assez limitée et les piles usagées ne sont pas des plus écologiques. Dans cette famille on inclut essentiellement le téléphone mobile (qui consomme une puissance de l ordre de 100 mw) et l ordinateur portable (qui consomme une puissance de l?ordre de 30 W). Ces deux applications connaissent une très forte croissance, mais sont de plus en plus handicapées par l autonomie de leur batterie, même la plus performante comme la batterie lithium-ion. Cette dernière laisse classiquement quelques jours d?autonomie à un téléphone et environ 3 heures à un ordinateur portable. Or les clients demandent 5 à 10 fois mieux et la batterie électrochimique a aujourd hui atteint ses limites. La solution qui apparaît et qui fait l objet de recherches importantes, est un ensemble formé par une micro-pile à combustible couplée à une batterie Li-Ion. L autonomie ne sera alors limitée que par la taille du réservoir (hydrogène ou méthanol) : on rechargera son portable comme on recharge un briquet ou un stylo à encre, en quelques secondes, et chaque recharge donnera 3 à 5 fois plus d?autonomie qu une batterie actuelle... pour le même encombrement! Le transport C est le domaine d application qui est à l origine du développement de la pile à combustible à partir du début des années 90. Dans ce domaine, de nombreux prototypes ont vu le jour depuis Divers constructeurs ont actuellement des programmes de recherche et développement qui contribuent à l élaboration de technologies utilisant pour énergie celle 8

10 apportée par une pile à combustible. Ainsi, le projet Necar5 constitue à l heure actuelle une des applications automobiles les plus avancées car elle conserve des performances, une autonomie et une ergonomie comparables à celles des voitures à moteur classique. Elle utilise pour carburant le méthanol et a été commercialisée l année dernière. De nombreux autres constructeurs développent également des voitures équipé de PAC : par exemple, Ford et sa Ford FCV, General Motors et ses prototypes GM, Honda et sa FCX-V4 et même le constructeur français Peugeot prévoit d adapter une pile PEMFC sur sa Peugeot Partner. Mais il existe également des véhicules lourds, comme par exemple des bus, roulant à l aide d une pile à combustible. Le premier prototype de bus crée par Daimler-Benz en 1997 fut commercialisé peu de temps après et équipe désormais des villes européennes comme Oslo (Norvège), Strasbourg ou bien des villes des Etats Unis comme Las Vegas. Leurs grand avantage est leur silence de fonctionnement et le respect de l environnement, ce qui est fort appréciable à l heure actuelle. On retrouve également la pac dans des prototypes (certains sont utilisés, d autres non) de bateaux (Duffy), de sous-marins (U 31) et même d avions (Boing) Le stationnaire Les applications domestiques destinées aux maisons particulières, aux bâtiments spécifiques ou aux résidences collectives, pour répondre aux besoins de base d une habitation : chauffage, eau chaude, réfrigération. Les applications industrielles en moyenne industrie ou pour des PME (électricité, vapeur, eau chaude...). Compte tenu des tendances vers la décentralisation de la production d énergie électrique, ce secteur commence à intéresser de nombreux industriels, en particulier aux USA. Dans ce domaine, l activité est centrée sur deux grands domaines d applications : la production collective (NDLR immeubles et industries) les puissances mises en jeu sont dans la gamme 200 kw - quelques MW ; la production individuelle (NDLR les maisons) les puissances mises en jeu sont dans la gamme 1-5 kw. 9

11 A noter qu un modèle a été installé en France (début 2000) par EDF, à Chelles, dans la région parisienne, pour l?alimentation d un groupe HLM. 1.5 Marché de transport Le développement de la technologie des piles à combustible PEM et la démonstration de son application aux véhicules de transport ont connu une croissance rapide dans les 15 dernières années. Dans 1993, Ballard a démontré le premier bus à pile PEM. Puis, après l annonce de la première pile à combustible avec une densité de puissance de 1 kw/h, la deuxième phase est un bus de Ballard alimenté par une unité de 200 kw. Plus tard, des démonstrations et des essais d autobus et des voitures alimentés par des piles à combustible PEM. Les fabricants automobiles ont joué un rôle important dan ces démonstrations, comme la régulation de la qualité de l air se développent progressivement, des constructeurs d automobiles comme Ford et Volkswagen dépensent des milliards chaque année sur le développement de la pile à combustible PEM pour les voitures hybrides et électriques, Mis à part les bus et les voitures, il existe de nombreux autres types de transport les véhicules étant démontrée. Figure 1.5 Bus Citaro, prototypes NECAR et concept F600 Hygénius de Mercedes Une voiture à PEM peut être alimentée directement en utilisant de l hydrogène pur en tant que combustible. L hydrogène gazeux est généralement stocké dans des 10

12 réservoirs à haute pression afin qu il offre suffisamment de débit pour propulser le véhicule avec une gamme de conduite appropriée. Certains véhicule sont alimentés par un seul moteur électrique, d autres utilisent un moteur électrique séparé pour chaque roue, qui produisent ensemble assez de puissance pour propulser a des vitesses importantes. D autres véhicules utilisent une batterie pour stocker l électricité produite par la pile à combustible, l électricité stockée peut être utilisée pour aider à alimenter le moteur électrique ou autre périphérique. Ces véhicules sont conçus pour utiliser un combustible liquide comme l essence ou le méthanol, qui est stocké dans un réservoir classique non-pressurisé, Ce type de véhicule ont besoin d un reformeur-un processeur de combustible qui décompose le carburant en hydrogène pour la pile, le dioxyde de carbone et l eau. Bien que ce processus génère du dioxyde de carbone, il produit beaucoup moins que le montant généré par les véhicules à essence. 11

13 Chapitre 2 Système de pile à combustible 2.1 Présentation du système PEMFC Le fonctionnement d un coeur de pile à combustible nécessite un grand nombre d auxiliaires indispensables à son bon fonctionnement. Le système global (coeur de pile et auxiliaires) est appelé système pile à combustible. Les auxiliaries d une pile à combustible consomment une partie non négligeable de l énergie produite par celle-ci, entraînant ainsi la dégradation du rendement du système. Leur conception est donc souvent un élément clé dans le développement d un système pile à combustible. En effet, ils constituent des ensembles multi-physiques très complexes où les paramètres de fonctionnement interagissent fortement entre eux. La complexité d un système pile à combustible est liée essentiellement aux contraintes de température, de pression et d humidité des gaz qu il faut imposer et maintenir dans des plages d évolution très strictes et restrictives. Un système pile à combustible est généralement constitué d un coeur de pile, de l alimentation en hydrogène, de l alimentation en air (oxygène), d un circuit de refroidissement, d un circuit d humidification, d un ou plusieurs convertisseurs statiques et d un système de contrôle. Le système pile à combustible est représenté par les deux schémas suivants qui représentent deux manières différentes de réaliser le système pile à combustible : Les deux structures précédentes sont différentes par les choix technologiques qui sont faits pour la réalisation des fonctions Condenseur et Humidification. En effet, ces 12

14 Figure 2.1 Système pile à combustible version 1. deux fonctions sont réalisées par un seul et même appareil soit un évapo-condenseur à paroi pour le système 1 ou alors un évapo-condenseur à membrane pour le système 2. L utilisation d un évapo-condenseur à paroi nécessite la présence de trois séparateurs, d un réservoir et d une pompe ce qui rend la gestion de l eau plus délicate, contrairement à l utilisation d un évapo-condenseur à membrane qui nécessite un seul séparateur et aucune pompe. Dans ce dernier cas la gestion de l eau est assurée par le dimensionnement de l évapo-condenseur. 13

15 Figure 2.2 Système pile à combustible version Circuit d alimentation en hydrogène Suivant l application visée, le mode d alimentation retenu peut différer. L hydrogène peut être stocké tout simplement dans un réservoir, ou fabriqué à partir d un hydrocarbure par un processus de reformage. Le circuit d hydrogène de deux figures 1et 2 commence à la sortie du dispositif de stockage d hydrogène, puis passe par : une régulation de pression par détendeur la pile (compartiment anodique) une recirculation éventuelle d hydrogène pour éviter la stratification de l?azote 14

16 susceptible de traverser la membrane. une vanne de débit Dans le cas d un processus de reformage, la complexité du système croît et la production d hydrogène dégage du dioxyde de carbone. Ce type d alimentation sera certainement utilisé comme solution transitoire avant le «tout hydrogène» car le réseau de distribution des hydrocarbures est déjà présent. Reformage du gaz naturel Le gaz naturel est constitué d une grande partie de méthane et il contient aussi du CO 2 et du soufre. Ce dernier doit être d abord éliminé par un système de désulfuration. L opération de reformage se fait en deux étapes principales : la première créant, de l hydrogène et du monoxyde de carbone CO. La deuxième produisant de l hydrogène et du CO2. La deuxième réaction a pour but de supprimer le monoxyde de carbone qui se comporte comme un poison pour les catalyseurs. Concernant le stockage de l?hydrogène, il existe plusieurs solutions : Stockage de gaz dans un réservoir Le gaz stocké dans un réservoir à des pressions de l ordre de 300 bar à 700 bar. Afin de satisfaire les conditions de pression en entrée de la pile (jusqu à 3 bar), il est nécessaire d ajouter entre le stockage et la pile, un détendeur permettant de réguler la pression d hydrogène en entrée de la pile. L inconvénient d un tel mode de stockage est que l énergie utilisée pour comprimer l hydrogène représente 7% de l?énergie stockée si l hydrogène est comprimé à 200 bars (et donc plus si la pression est plus élevée). Liquéfaction d hydrogène Cette liquéfaction implique des températures très basses et donc une énergie encore plus conséquente qu un stockage sous pression. Avec les installations actuelles, l énergie nécessaire à la liquéfaction représente 40% de l énergie contenue dans l hydrogène. 15

17 Stockage d hydrogène à basse pression Cette solution consiste à stocker l hydrogène à basse pression dans des hydrures métalliques. L inconvénient d un tel type de stockage est le temps de recharge du réservoir qui est assez long. D autre part, la quantité d hydrogène stockée ne dépasse pas 2% du poids du réservoir Circuit d alimentation en oxygène (provenant de l air) L oxygène est l un des vecteurs indispensable au fonctionnement d une pile à combustible. Bien qu il enveloppe notre environnement, il reste insuffisant dans l air qui le contient. Cependant, l air ne contient que 21% d oxygène. Afin d alimenter la pile en oxygène, différentes méthodes sont utilisées : l oxygène pur ou air comprimé par un compresseur ou soufflante ; dans certains cas, l énergie disponible dans les gaz de sortie (air appauvri en oxygène) de la pile peut être récupérée par une turbine. Pour les petites puissances, une soufflante peut suffire. Circuit d air du système 1 Le circuit d air comporte séquentiellement, de l entrée vers la sortie : Un filtre. Un compresseur (vitesse commandée). Un évapo-condenseur à parois (flux d entrée). Un séparateur air/eau liquide. La pile à combustible. Un deuxième séparateur (pour récupérer l eau condensée). Un évapo-condenseur à parois (flux de sortie). Un troisième séparateur (pour récupérer l eau condensée). Une régulation de pression (vanne commandée). Circuit d air du système 2 Un filtre. Un compresseur (vitesse commandée). 16

18 Un évapo-condenseur à membrane (flux d?entrée). La pile à combustible. Un séparateur air/eau liquide. Un évapo-condenseur à membrane (flux de sortie). Une régulation de pression (vanne commandée). Les piles à combustible PEMFC peuvent fonctionner à partir d oxygène pur (cas des piles utilisées dans les sous-marins et les engins spatiaux). Celui-ci est alors stocké sous pression dans un réservoir. Dans le cas des applications terrestres, stationnaires ou embarquées, les piles à combustible sont majoritairement alimentées en air Circuit de refroidissement La conversion électrochimique de l hydrogène et de l oxygène en électricité produit également de la chaleur. Celle-ci doit être évacuée afin de maintenir la température de la pile constante. L évacuation de cette chaleur, pour des petites puissances, peut être réalisée avec un ventilateur (convection forcée d air) qui peut être le même que celui alimentant la pile en air. Dans le cas des piles de plus fortes puissances, la convection forcée à air ne suffit plus à évacuer la chaleur donc la température est réguler à partir d un circuit de circulation en eau dans la pile. Des plaques de refroidissement sont donc insérées entre les cellules élémentaires du stack et sa température est ainsi régulée grâce au débit du fluide circulant dans un circuit indépendant Circuit d humidification Généralement les piles de type PEFC requièrent un circuit d humidification des gaz afin que la membrane ne soit pas déshydratée (augmentation de la résistance ionique de la membrane) ou que les électrodes ne soient pas noyées en raison d un excédent d eau. Ce circuit a donc pour rôle d humidifier les gaz en entrée de la pile, généralement à partir de l eau produite par la pile, Récupérée au moyen d un condenseur. L assèchement ou la sur-humidification de la membrane diminue la production d énergie électrique et limite la durée de vie de la pile. 17

19 2.1.5 Convertisseurs statiques Comme on peut le voir sur la Figure 2.3, les auxiliaires de la pile disposent de nombreux convertisseurs statiques. Ils sont nécessaires pour la gestion d énergie dans le système contenant la pile. La tension de la pile, relativement faible, varie en fonction du courant débité. Un convertisseur statique est donc nécessaire pour faire l interface entre la pile et le bus continu. Pour cet objectif, le convertisseur choisi dépend du cahier des charges, et est généralement de type continu-continu, élévateur de tension et unidirectionnel en courant. Selon l application, des composants de stockage, comme les batteries et les supercondensateurs, peuvent être connectés au bus continu par des convertisseurs. Sur le même bus, des convertisseurs sont aussi connectés pour assurer le lien avec une charge électrique quelconque alimentée par la pile, comme un moteur électrique. Figure 2.3 Schéma de principe d un système pile à combustible alimenté en hydrogène pur sous pression. 18

20 2.1.6 Système de contrôle Le système pile à combustible et ses auxiliaires sont fortement interdépendants et de façon non linéaire. Pour assurer un bon fonctionnement (rendement, sécurité de la pile, temps de réponse, contraintes mécaniques, etc...), il est nécessaire d avoir un système de contrôle global qui agit sur les différents sous-systèmes en interaction : Contrôle des convertisseurs statiques pour la gestion d énergie. Contrôle du débit des gaz et du groupe moto-compresseur. Contrôle de la pompe à eau et du ventilateur nécessaires au refroidissement. Contrôle de la température de l humidificateur. 2.2 Dimensionnement d un stack Pour concevoir la pile à combustible correspondant au cahier des charges d un projet donné, le concepteur dispose de deux degrés de liberté : Le nombre N de cellules mises en série qui fixe la tension du stack, La surface A d une cellule qui fixe le courant du stack. Le dimensionnement du stack consiste à déterminer le nombre et la surface des cellules qui composent un stack de piles à combustible. Ce dimensionnement doit tenir compte de la puissance nominale de la pile et de la densité de courant que nous souhaitons avoir. La puissance électrique brute de l empilement se calcule par la relation suivante : P st = N.V.J.A s (2.1) Avec : P st : Puissance électrique brute du stack (W) N : Nombre de cellules de l empilement V : Tension par cellule (V) J : Densité de courant (A/m 2 ) A s : Surface active des cellules (m 2 ) V et J sont liées par la caractéristique tension/courant de la pile, il reste donc trois variables indépendantes à ajuster de façon à obtenir la puissance souhaitée. Les contraintes liées à l application vont nous permettre de faire les choix nécessaires. 19

21 Il est intéressant d avoir la tension V st la plus élevée et donc le courant I st le plus faible possible car cela limite les pertes joule dans la cellule. V st = N.V (2.2) I st = J.A s (2.3) Pour satisfaire cette contrainte, il est possible : D augmenter le nombre de cellules jusqu à la limite technologique actuelle. D augmenter la tension par cellule, en diminuant la densité de courant donc en augmentant la surface de cellule. Ce choix va en outre dans le sens d un bon rendement de pile. 20

22 Chapitre 3 Les différents types de piles à combustibles 3.1 Définition et catégories Une pile à combustible (PAC) permet de convertir directement de l énergie chimique de combustion (oxydo-réduction) en énergie électrique, en chaleur et en eau. Le coeur d une PAC est constitué de trois éléments, dont deux électrodes : une anode oxydante (émettrice d électrons) ; une cathode réductrice (collectrice d électrons) séparées par un électrolyte. L électrolyte a la propriété de conduire directement d une électrode à l autre des molécules ionisées et de faire barrage aux électrons en les obligeant à passer par le circuit extérieur de la pile ou leur énergie électromotrice peut être exploitée. L alimentation d une PAC se fait par injection continue de combustible à l anode, généralement de l hydrogène, et à la cathode, généralement le dioxygène (oxygène dans le langage courant) de l air ou l air lui même. Une énergie électrique continue est alors disponible aux bornes de la pile. Dans le langage courant, les piles à combustible utilisant généralement l hydrogène ou un combustible hydrogéné sont appelées «piles à hydrogène». Les piles à combustible se différencient par sa température (basse ou haute), par sa puissance faible ou grande et par la nature de leur électrolyte, soit acide conduisant les ions positifs (protons (H + )) de l anode à la cathode, soit basique (anions OH, 21

23 O 2, CO 2 3 ) en sens contraire. 3.2 De point de vue température Selon leur utilisation, les piles sont différentes. On distingue principalement deux types de pile : à basse température :(moins grandes et moins puissantes : téléphones portables...) à température moyenne ou élevée : (grandes et très puissantes : bus, navires...). PàC à basse température Pile à basse température : < 200 C :( AFC- DBFC- PEMFC- DMFC- DEFC- PAFC - FAFC) PàC à haute température Pile à haute température : > 200 C :( MCFC- PCFC- SOFC). 3.3 De point de vue puissance Les piles à combustibles se différencient par sa puissance (grande et faible) : PàC à faible puissance Piles à faible puissance : (DBFC- DMFC). PàC à grande puissance Piles à grande puissance : (AFC- PEMFC- DEFC- PAFC - FAFC- MCFC- PCFC- SOFC). AFC- DBFC- PEMFC- DMFC- DEFC- PAFC - FAFC- MCFC- PCFC- SOFC. 22

24 3.4 De point de vu application On distingue trois grandes familles de piles : Les piles à combustible embarquées (voitures, bus, etc.) : véhicule léger ou un véhicule lourd... Les piles à combustible stationnaires (centrales de cogénération, etc.) : Le rendement électrique d une pile à combustible varie selon la taille de l installation. Cette caractéristique rend possible la construction de petites unités, très proches des utilisateurs. Celles-ci ont l avantage de pouvoir fournir en plus de l énergie électrique, de l eau chaude, pouvant être utilisée par exemple pour le chauffage domestique. Les piles à combustible miniaturisées ou "portables" (téléphones portables, ordinateurs portables, etc.) : Les piles à combustibles se différencient par son application : Portable : (AFC- DBFC- PEMFC). Transport : (AFC- PEMFC- DMFC- FAFC). Stationnaire : (PEMFC- DMFC -PAFC - PCFC- SOFC). 3.5 De point de vue membrane Les piles à combustibles se différencient par la nature de leur électrolyte ou la membrane : Soit acide conduisant les ions positifs (protons H+) de l?anode à la cathode : (DBFC?PEMFC- DMFC- PAFC). Soit basique (anions OH-, O2-, CO32-) en sens contraire : (AFC- DBFC- MCFC- SOFC). On distingue ainsi 6 types de piles à combustible : PàC à électrolytes acides Trois à électrolytes acides (ions H+ migrant de l anode vers la cathode) : 23

25 Les PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell). L électrolyte est constitué d une membrane solide polymère fonctionnant à basse température. ( C). Celle-ci transmet sélectivement vers la cathode les ions H + formés par oxydation catalytique de l hydrogène injectée directement sur l anode. Les DMFC (Direct Methanol Fuel Cell). Au lieu d hydrogène, ces piles utilisent comme combustible le méthanol (CH3OH). Injecté directement sur l anode avec de l eau son oxydation catalytique produit des ions H + et du gaz carbonique. Comme sur les PEMFC, une membrane solide polymère transmet sélectivement les H + vers la cathode. Les PAFC (Phosphorique Acid Fuel Cell) utilisent à la place de membranes solides de l acide phosphorique liquide occlus dans une matrice solide poreuse. Elles peuvent fonctionner jusqu à 200 C. Figure 3.1 Le chargeur à méthanol peut recharger simultanément deux batteries. c Panasonic PàC à électrolytes basiques Trois à électrolytes basiques (ions négatifs migrant de la cathode vers l anode) : Les AFC à potasse liquide (Alkaline Fuel Cell) utilisent l ion OH libéré par réduction catalytique de cette base sur la cathode. 24

26 Les MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) utilisent des carbonates de lithium et de potassium fondus pour faire migrer des ions CO 2 3. Les SOFC (Solid Oxyde Fuel Cell) exploitent un électrolyte solide (zircone dopé aux terres rares) pour produire des ions O 2. Figure 3.2 Les composants d une cellule SOFC. 25

27 Table 3.1 Différents types de piles à combustibl. Paramètre PEMFC AFC PAFC MCFC SOFC DMFC Puissance électrique 1 W kw kw kw 500 kw - 10 MW 1 kw - 10 MW mw kw Densité de courant 0, 6A.cm 2 0, 09A.cm 2 0, 18A.cm 2 0, 13A.cm 2 0,25-1,25 A.cm 2 Rendement % % % % % 20?30 % Durée de vie 5000 h 2000 h h h h h Pression 2-5 bar 1 bar 1 bar 1 bar 1 bar - Température o C o C o C o C o C o C Polymère Hydroxyde acide carbonate de Céramique Polymère Electrolyte perfluoré de potassium phosphorique lithium/potassium (solide) (solide) (liquide) (liquide) (liquide) Catalyseur Platine Platine, nickel Platine Nickel Pérovskites Platine Combustible Hydrogène pur Hydrogène Gaz naturel Reformage interne Gaz naturel méthanol ou reformé reformé de gaz naturel direct Transports Spatiales Transports Transports applications Applications portables, transports stationnaires Stationnaires stationnaires mobile stationnaires transport 26

28 Chapitre 4 Pile à membrane électrolyte polymérique (PEMFC) 4.1 Introduction Parmi les différents types de piles à combustible couramment développées, c est la filière dite (à membrane échangeuse de protons ) qui a été retenue par presque tous les acteurs de programmes automobiles dans le monde. Généralement appelée PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), elle intéresse également les industriels pour des applications stationnaires (centaines de kw), portables (jusqu à 100W) et transportables (de l ordre de 100kW). Cette technologie retient l attention pour trois raisons essentielles. Sa température de fonctionnement, relativement basse (<100 C), d environ 80 C, Elle est ensuite insensible à la présence de CO2 dans l air, contrairement à la filière alcaline. Ainsi, la PEMFC peut facilement utilisée l oxygène de l air ambiant dans la réaction chimique produisant de l électricité. Enfin, elle est de technologie toute solide et peut donc prétendre à la fois à des durées de vie sensiblement supérieure aux filières à électrolyte liquide, ainsi qu à une industrialisation plus simple de la filière. Ceci permet d envisager un coût prospectif compatible avec le marché visé, d autant qu elle offre une compacité sensiblement supérieure à celle des autres filières. 27

29 4.2 Définition de PEMFC Une pile à combustible (PAC) permet de convertir directement de l énergie chimique de combustion (oxydo-réduction) en énergie électrique, en chaleur et en eau. 4.3 Description de PEMFC Une PàC basse température à électrolyte polymère (PEMFC) est composée au minimum de 5 éléments pour un module élémentaire (voir figure 4.1). Figure 4.1 Vue interne des différents composants d une PàC de technologie PEM,(UBZM) :(1) Plaques d extrémités ; (2) Plaques collectrices de courant ; (3)Joints d étanchéité ;(4) Plaques de distribution en gaz réactifs ; (5) Assemblage membrane électrode Structure interne de PEMFC Chaque cellule de la pile est constituée de deux plaques bipolaires et d un Assemblage Membrane Électrodes (MEA). Les deux plaques bipolaires assurent la distribution des gaz réactifs jusqu aux les électrodes et collectent le courant électrique produit. L assemblage électrode membrane est le coeur de la cellule,il est constitué d une membrane polymère conductrice de protons et imperméable aux gaz et aux électrons,de deux couches actives AL où est dispersé le catalyseur, et de deux couches de diffusion de gaz GDL, comme représenté sur la Figure

30 Figure 4.2 Cellule d une pile Les plaques bipolaires Les deux plaques d extrémité assurent le maintien mécanique de l ensemble et servent aussi à l alimentation en gaz ainsi qu au refroidissement de la cellule. Le matériel utilisé pour la construction de ces plaques varie suivant le constructeur (aluminium, matériaux composites...). Leur participation à l évacuation de la chaleur fait qu elles sont parfois pourvues d ailettes. Cependant, ces plaques doivent répondre aux impératifs suivants : rigidité et résistance à la corrosion Les plaques distribuant les réactifs Les plaques de distribution en gaz réactifs (ou plaques bipolaires) assurent l amenée des gaz depuis l entrée de la PàC jusqu à la couche de diffusion. Ces plaques peuvent servir en outre au passage du fluide calorifique. Généralement construites en graphite usiné, les dernières solutions sont à base d acier galvanisé embouti et permettent d entrevoir une réduction des coûts de fabrication pour la grande série. Les plaques doivent en outre évacuer efficacement les gaz non consommés et l eau produite par la réaction. 29

31 Figure 4.3 Différentes structures de canaux possible : a) Points en carré, b) serpentins, c)stratifiée, d) cascade Les couches de diffusion des gaz GDL Elles sont constituées d un matériau poreux, hydrophobe et conducteur électronique et thermique. Elles assurent la diffusion des réactifs jusqu à la couche active, comme son nom l indique, et le transport des électrons entre la couche active et les plaques bipolaires. Elles sont généralement constituées de papier ou de tissu de carbone. Grâce à leur caractère hydrophobe, elles assurent une bonne évacuation del?eau, car si l eau s accumule dans les GDL, une large proportion du catalyseur n est plus accessible au gaz réactif Les couches actives AL Les couches actives constituent le lieu des réactions chimiques, elles sont disposées directement sur la membrane et elles contiennent le catalyseur (nanoparticules de platine supportées par des particules de Carbone assurant la conduction électronique), du polymère Nafion qui assure la conduction protonique et une phase poreuse qui permet l accès des gaz aux sites catalytiques et l évacuation de l eau. 30

32 La couche active constitue l?endroit où le polymère Nafion, le catalyseur et le gaz se rencontrent dans des volumes très faibles (le point triple de la réaction), comme le montre la Figure 4.4. Figure 4.4 Diffusion et réaction de l oxygène à la cathode La membrane La membrane constitue l électrolyte de la pile et assure la conduction protonique de l anode vers la cathode sous l influence d un champ électrique. Elle doit être imperméable aux gaz pour séparer les réactifs entre les deux électrodes et un bon isolant électronique. Les matériaux le plus couramment employés pour fabriquer les membranes sont les polymères perfluorosulfonés de type Nafionr (société Du pont de Nemours). Ce dernier a une bonne stabilité chimique et possède une bonne conductivité ionique lorsqu il est bien hydraté. Le polymère est formé d un squelette Fluoro-carboné et de groupements acides sulfoniques comme représenté sur la Figure 4.5, il présente un fort caractère hydrophile dû aux groupements sulfoniques terminaux des chaînes pendantes, ce qui permet le déplacement des protons hydratés. La conductivité protonique dépend donc fortement de la quantité d eau adsorbée. En effet, quand la membrane est sèche, les charges ne sont pas dissociées, chaque proton est donc lié à son groupe SO3. Lorsque la membrane est hydratée, les molécules d eau ne peuvent pas pénétrer dans les chaînes de polymères, elles diffusent lentement entre les fibres jusqu à solvater les groupes SO3, 31

33 Figure 4.5 Structure chimique de la membrane Nafion : chaque fibre est composer d une chaîne de polymères organisées de manière que les groupements sulfonates soient disposés à l extérieur de coeur de la fibre. c est la phase dite d hydratation. Au cours de cette phase, les protons commencent à se dissocier et ils sautent d une molécule d eau à sa voisine, c est le processus local de diffusion. Les nouvelles molécules d eau arrivant remplissent les espaces entres les fibres, ceci crée un réseau dans lequel les protons peuvent désormais diffuser à plus longue distance. Tant que l hydratation est partielle les protons ne peuvent diffusés que dans les régions qui contiennent de l eau, et lorsque la membrane devient complètement hydratée, un proton peut la traverser de part en part et la pile peut alors fonctionner. Les épaisseurs typiques des couches présentées ci-dessus sont données dans le tableau suivant : 32

34 Table 4.1 Épaisseurs caractéristiques des différents composants d une cellule de la pile PEM Composant Plaque bipolaire Couche de diffusion des gaz GDL Couche active AL Membrane Épaisseur caractéristique m m m m Empoisonnement par le CO Les matériaux précieux, notamment le Platine Pt ou le Ruthenium Ru, utilisés comme catalyseur dans la couche active de la cellule, sont très sensibles à la présence d impuretés dans les gaz réactifs. Les impuretés comme le CO se présentent lors de l utilisation d un reformer pour produire l hydrogène. Les expériences montrent que la présence de quelque centaines de ppm ( partie par million) du CO peut endommager la pile, en bloquant les sites catalytiques utilisés par l hydrogène pour la réaction chimique Noyage et assèchement de l eau Dans le fonctionnement normal de la pile, l eau produite dans la couche active de la cathode est soit utilisée pour bien humidifier la membrane polymère, soit elle est transportée vers l extérieur de la pile par le flux des gaz sous forme de vapeur d eau. La conductivité protonique de la membrane dépend fortement de son taux d hydratation. En effet, elle est multipliée par 10 entre l état sec et l état gonflé. Les problèmes d engorgement en eau peuvent se localiser à deux niveaux, dans les électrodes (à la fois au niveau de la couche active et le GDL) et dans les canaux d alimentation. Au niveau de l électrode, l eau produite dans la zone active doit être rapidement évacuée sinon elle peut s accumuler et gêner la diffusion d oxygène vers les sites catalytiques. Au niveau des canaux de distribution, si l eau liquide s accumule dans un canal, elle risque de l obstruer et de le rendre inopérant. La surface d électrode active diminue alors, car il y a des zones mortes qui ne produisent 33

35 pas d électricité Principe de fonctionnement Une pile à combustible de type PEM est constituée d un empilement de cellules électrochimiques en série.chaque cellule est le siège d une réaction électrochimique inverse de l électrolyse de l eau, la réaction d oxydoréduction (en présence de platine) fait réagir l hydrogène et l oxygène pour produire de l eau, de l électricité et de la chaleur selon les équations suivantes : Anode : couple H + /H2 H 2 2H + + 2e (4.1) Cathode : couple O 2 /H 2 O Réaction globale : 1 2 O 2 + 2H + + e H 2 O (4.2) H O 2 H 2 O + chaleur + energie electrique (4.3) Cette réaction crée une différence de potentiel entre les électrodes de l ordre du Volt, différence de potentiel qui est propre au couple redox que forment H 2 et O 2. Du fait de ce caractère naturel très basse tension, les constructeurs assemblent plusieurs cellules électrochimiques en série afin d obtenir une tension suffisamment élevée pour l exploiter, d un point de vue électrique, avec un rendement satisfaisant. Le principe de fonctionnement de la pile à combustible peut être résumé par le schéma suivant : L électrolyte est une membrane polymérique mince qui permet le passage des protons (H + ). Un catalyseur à base de platine est utilisé aux électrodes. Le monoxyde de carbone peut être absorbé sur ce catalyseur s il n est pas éliminé pendant le procédé de purification, d où une diminution de l efficacité de la pile à combustible. De nombreux Laboratoires sont à la recherche de catalyseurs plus robustes et moins chers, et d électrolytes polymériques échangeurs d ions plus efficaces et également moins coûteux. Les plaques bipolaires peuvent être faites à partir de feuilles de graphite, de composites ou de métaux à base de carbone. 34

36 Figure 4.6 Schéma de principe de fonctionnement d une pile à combustible PEMFC La force électromotrice (f.e.m.) Une cellule électrochimique de pile à combustible réalise la transformation d une énergie chimique en une énergie électrique. Dans le cas théorique d une réaction réversible, la relation entre ces deux formes énergie s écrit : E th = G nf (4.4) Où : E th est la force électromotrice théorique d une cellule à l équilibre (circuit ouvert) F est la constante de Faraday n est le nombre d électrons échangés dans la réaction électrochimique élémentaire, (ici n = 2) G est l énergie chimique transformée en énergie électrique, appelée «variation d enthalpie libre» ou encore «variation d énergie libre de Gibbs». Influence des conditions expérimentales de la réaction : La variation d enthalpie libre G dépend des conditions de la réaction, et plus précisément des activités des espèces : G = G + RT ln( (a i ) v i ) (4.5) 35

37 G :Variation d enthalpie libre standard de la réaction à la température T, i.e. définie par rapport à la pression de référence de 1 bar. Par définition, l état physique d un corps pur sous la pression P 0 = 1 bar, à la température T, est appelé état standard du corps pur à cette température. RT ln( (a i ) v i ) : Influence de l activité des produits et des réactifs notés a i, suivant les coefficients stœchiométriques v i. Dans le cas de la réaction d oxydoréduction entre H 2 et O 2 : l activité du produit est celle de l eau liquide égale à 1. l activité des réactifs est celle de H 2 et O 2 ; les coefficients stœchiométriques sont respectivement 1 et 1/2 pour H 2 et O 2. Remarque : la notion d activité exprime l écart entre le comportement d un constituant dans une solution non idéale et celui de ce constituant dans une solution idéale. On utilise : pour les espèces en solution la concentration a = [C]. pour les gaz les pressions partielles a = P. pour les solides l activité est égale à 1. La pression partielle est le produit de la pression totale du mélange de gaz par la fraction molaire du gaz considéré. En fait, ce terme prend en compte l écart entre la pression réelle et la pression standard de 1 bar. On obtient alors : RT ln( (a i ) v i ) = RT ln((p H2 (P O 2 ) 1 2 ) (4.6) La forme générale de l équation de Nernst est comme suit : E = E 0 + RT ( ) activit nf ln e des r eactifs activit e des produits (4.7) Grandeurs standards : Le terme G permet de définir un potentiel standard à l équilibre thermodynamique, qui est le potentiel maximal théoriquement atteignable E dans les conditions standards de pression. Cette différence de potentiel standard, est propre au couple rédox O 2 /H 2. A25 C(298K) et P = 1 bar, G = 237, 2kJ/mol pour de l eau produite à l état liquide. On peut de même définir un potentiel standard :E 0 = G /nf. Le potentiel vaut alors E 0 = 1, 23V. La valeur de E 0 est une valeur théorique qui n est jamais atteinte 36

38 en pratique Potentiel thermodynamique réel de PàC Le potentiel thermodynamique théorique de la pile à combustible PEMFC H 2 /O 2 à 25 C et à 1 atm est de l ordre de 1,23 V, mais le potentiel réel (V ) de la cellule décroît par rapport au potentiel thermodynamique d équilibre quand le courant débite. D après la loi de Nernst, cette différence de potentiel, qu on appelle E th, dépend à la fois des pressions partielles des réactifs et de la température. La tension E th est le potentiel thermodynamique réversible de la réaction. Mais il existe des irréversibilités qui induisent une chute de tension aux bornes d une cellule. La tension utilisable lorsque la pile est parcourue par un courant raisonnable, s éloigne de l équilibre à cause des pertes irréversibles montrées à la figure??. De nombreuses sources contribuent à des pertes irréversibles dans une pile à combustible. V = E th pertes (4.8) Les pertes, appelées souvent polarisation, proviennent principalement de trois sources : la polarisation d activation, la polarisation ohmique, et de la polarisation de concentration. Cette caractéristique peut être décomposée en trois phénomènes prépondérants en fonction de la valeur de la densité de courant. La première zone représente la surtension d activation anode et cathode qui est le phénomène le plus important pour les faibles densités de courant. La deuxième zone caractérise le comportement ohmique de la cellule, c est la zone la plus utilisée en fonctionnement car elle est linéaire et elle est valable sur une forte plage de variation de la densité de courant. La troisième zone liée à la limitation par diffusion et nuage. Comme on peut le constater sur la figure 4.7, à faible densité de courant, la polarisation d activation est dominante. Les pertes ohmiques, qui sont directement proportionnelles à la densité de courant, deviennent ensuite prépondérantes sur une large gamme de densité de courant. Et enfin, à hautes densités de courant, les pertes dues au transport du gaz deviennent dominantes. 37

39 Figure 4.7 Caractéristique tension et puissance de la pile en fonction de la densité de courant. 38

40 Chapitre 5 Modélisation de pile à combustible(pemfc) 5.1 Introduction Les modèles développées dans la littérature peuvent être classés en trois catégories principales : les modèles détaillés basés sur des équations différentielles partielles, les modèles empiriques basés sur des tables et des cartographies expérimentales, les modèles statiques utilisant des équations statiques linéaires ou non linéaires et qui négligent les différentes dynamiques et les modèles dynamiques qui négligent les variations spatiales. D un autre point de vue, tous les modèles peuvent être classés en deux grandes familles, les modèles microscopiques et les modèles macroscopiques. La première catégorie comprend les modèles développés au niveau cellulaire et qui tiennent compte des variations spatiales des paramètres et des performances locales. Les principes complexes d électrochimie, de la thermodynamique et de la mécanique des fluides sont utilisés pour développer ce type de modèles. A partir de ces modèles, les performances et le rendement de la pile en fonctionnement statique peuvent être déterminés. Aussi, ces modèles sont utiles pour la conception des composants de la pile à combustible et pour le choix des points de fonctionnement. Suite au temps de calcul important, ce type de modèles n est pas approprié aux applications de contrôle ; cependant, il établit les effets fondamentaux des paramètres de fonctionnement, comme l effet de la pression et de la température sur la tension de sortie de 39

41 la pile Modèle statique de PAC Dans cette section, on représente le modèle de la pile à combustible sous forme statique. La tension EPAC est calculée en fonction du courant de la pile IPAC, la pression de la cathode Pca, les pressions partielles des gaz réactifs P O 2 et P H 2, la température de la pile, et le degré d humidité de la membrane en se basant sur une combinaison des relations physiques et empiriques. La tension en boucle ouverte de la pile à combustible est calculée à partir du bilan énergétique entre l énergie chimique des gaz réactifs et l énergie électrique. En mode de fonctionnement, trois types de pertes principales influencent la tension de sortie de la pile. La tension d une cellule élémentaire de la pile à combustible est alors : V = E th η act η ohmc η diff (5.1) E th est la tension théorique en boucle ouverte, η act représente les pertes d activation, η ohmc les pertes ohmiques, η diff les pertes de concentration. La PàC comporte plusieurs cellules élémentaires placées en série, alors la tension aux bornes de la pile est la somme des tensions de ces cellules individuelles. En supposant que les cellules sont identiques, la tension de la pile peut être calculée en multipliant la tension d une cellule par le nombre total N de cellules composant la pile : V st = N.V (5.2) Tension en boucle ouverte En utilisant les valeurs thermodynamiques du changement d entropie à l état standard, la tension est donnée en ; avec la température T exprimée en Kelvin, et, les pressions partielles P H2 et P O2. La tension réelle aux bornes d une cellule est inférieure à la tension en boucle ouverte à cause des différents types de pertes. 40