UTILISATION DE L'EDI POUR RÉDUIRE LES CONCENTRATIONS EN AMMONIAQUE DANS LES PURGES DES GÉNÉRATEURS DE VAPEUR DES CENTRALES NUCLÉAIRES

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Victoire François
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1 UTILISATION DE L'EDI POUR RÉDUIRE LES CONCENTRATIONS EN AMMONIAQUE DANS LES PURGES DES GÉNÉRATEURS DE VAPEUR DES CENTRALES NUCLÉAIRES C.GOFFINetJ-CCALAY LABORELEC - BELGIQUE Afin de réduire la corrosion, le circuit secondaire des unités 3 et 4 de la centrale nucléaire de Doel est conditionné à l'ammoniaque. Dans chaque unité, le débit de la pur ge de déconcentration des générateurs de vapeur est de l'ordre de 60 m 3 /heure. Pour être recyclée, cette purge doit être épurée. Actuellement, cela est réalisé par des filtres suivis d'échangeurs d'ions. Le système comporte un lit mélangé précédé d'un échangeur cationique. Ce dernier sert à éliminer l'ammoniaque afin d'allonger les cycles du lit mélangé. Les résines sont régénérables ; on utilise de l'acide sulfurique et de la soude. On réalise environ 20 régénérations des échangeurs cationiques et 2 régénérations des lits mélangés par an. La régénération d'un échangeur cationique consomme 1770 kg d'h 2 S q (100 %) et produit 500 m 3 d ' efluents. La régénération d'un lit mélangé consomme 900 kg d'h 2 S Q (100 %) et 480 kg de NaOH (100%) ; elle produit 400 m 3 d'effluents. L'objectif des essais était de déterminer si l'électrodésionisation continue permet d'éliminer efficacement l'ammoniaque, de réduire les autres polluants (sels concentrés dans la purge) et cela avec un facteur de concentration suffisant. PRINCIPE DE L'ÉLECTRODÉSIONISATION CONTINUE Un appareil d'électrodésionisation continue se présente comme une électrodialyse dont on aurait rempli les compar - Turbine BP \ Générateur de vapeur Séparateurs- Surchauffeurs Condenseur Purge Train d'eau alimentaire Fig. 1 - Schéma du circuit secondaire et de la purification des purges des générateurs de vapeur. 87

2 JOURNÉES INTERNATIONALES D'ÉTUDE timents " d i l u à'lavée un Ht mélangé de résines en billes. L'électrodialyse est limitée par un seuil de conductivité dans le diluât en-dessous duquel le procédé n'est plus rentable. L'électrodésionisation permet de produire de l'eau pratique - ment pure. Le mécanisme de transfert des ions comporte deux stades. Les ions sont d'abord transportés dans les billes de résine par diffusion et ensuite à travers la résine vers la membrane par le courant continu. Les résines du lit mélangé sont régénérées grâce aux ions H + et OH" qui apparaissent lors du splitting de l'eau ; celui-ci se produit à certains endroits des compartiments " diluât ". Les ions H + et Off formés sont séparés avant de se recombiner en eau. Les résines éliminent également le O0 2 et la silice qui se présentent sous une forme plus ionisée. La figure 3 montre qu'au début du parcours dans l'appareil, la silice est mal captée ; en fait à cet endroit le courant continu est utilisé pour transporter les sels. Plus loin, les sels ayant été enlevés, il se produit d'avantage de splitting de l'eau, ce qui augmente le ph dans la résine et par conséquent l'ionisation et l'élimination de la silice. L'électrodésionisation continue est néanmoins un procédé de finition en général utilisé en préparation d'eau déminéralisée derrière l'osmose inverse. L'eau qui alimente une électrodésionisation continue doit répondre à des critères précis : elle doit être exempte de matières en suspension car les résines en billes se compor - tent comme un filtre et il n'y a pas de dispositif de rétrola - v a ge; de plus les empilements ne sont pas démontables (contrairement aux appareils d'électrodialyse). Sa salinité ne doit pas être trop élevée car dans ce procédé, 10 à 20 % du courant continu appliqué sert au transport des sels ionisés, le reste sert au splitting de l'eau. Sa teneur en ions Ça doit être aussi faible que possible car 11 existe un risque de précipitation à l'intérieur des membranes anioniques. DESCRIPTION DU PILOTE UTILISÉ Le module EDI comporte deux stacks en série constitués chacun des 8 paires de cellules. La tension appliquée par cellule est de 4 V soit 32 V par stack. CATION PERMEABLE MEMBRANE ANION PERMEABLE MEMBRANE CATION PERMEABLE MEMBRANE ANION PERMEABLE MEMBRANE OH" CONCENTRATING CONCENTRATING COMPARTMENT DILUTING COMPARTMENT COMPARTMENT CONCENTRATE PRODUCT CONCENTRATE Fig. 2 - Schéma de principe del'électrodésionisation continue

3 Ce pilote avait été utilisé pour des essais de déminéralisation d'eau de l'escaut, en aval d'une osmose inverse. Au cours de ces tests, il a parfois fonctionné sur une eau dépassant les spécifications, ce qui a provoqué des problèmes d'entartré - ment. Avant d'être utilisé sur la purge des générateurs de v ape,uü a subi des nettoyages acides. Néanmoins ces incidents ont eu parfois une répercussion sur les résultats des essais décrits ci-dessous. Production : 721/h Taux de conversion : > 90 % Température design : 25 C Elimination conductivité : 99,5 % L'eau alimentaire doit répondre aux spécifications suivantes : Pression : 20 à 50 psi Conductivité : < 20 /^S/cm Dureté : < 0,025 F TOC: < 0,5 mg/1 Température : 10à35 C PH: 4àlO Chlore libre : < 0,1 ppm COL: < 8 ppm Matières en suspension : absence. DESCRIPTION DES ESSAIS Le pilote a fonctionné en continu sur la purge des générateurs de vapeur, de fin août 98 à début mars 99, soit une période de 6 mois. Le 24 novembre 99 un nettoyage chimique des 2 stacks a été réalisé par lonics qui estimait que les essais précédents (sur l'eau de l'escaut) avaient encore une influence sur les résultat Le débit du diluât est resté stable (environ 751/h) et celui du concentrât compris entre 2 et 41/h (figure 4), soit un taux de conversion de 96 % (figure 5) SUIVI DES ESSAIS Pendant les essais, plusieurs éléments ont été contrôlés (voir tableau I). Les mesures " on-line " des cations et des anions ont été faites deux fois par jour sur l'alimentation elle diluât. En ce qui concerne le concentrât, les cations ont été analysés une fois par semaine et les anions deux fois. La silice a été mesurée une fois par semaine sur l'alimentation, le diluât et le concentrât. RÉSULTATS La figure 6 montre que l'ammoniaque a bien été éliminé tout au long de la période d'essais. Les valeurs moyennes à l'entrée de l'edi (= purge des générateurs de vapeur) se situent aux environs de ppb et à la sortie 3 ppb. L'élimination a toujours été supérieure à 99 %. Des figures 7 à 12, il ressort que les impuretés sous formes cationiques et anioniques sont bien éliminées. La concentration dans le diluât reste stable, même lors de hausses dans l'alimentation. Au début des essais, on remarque encore l'influence de k campagne d'essais précédente qui avait été marquée par quelques incidents (alimentation de l'edi avec de l'eau de l'escaut mal osmosée). Fin octobre 98, les teneurs en Na + et Cl ~ ont augmenté suite à une fuite dans le stack. Dans l'ensemble, l'élimination de la silice a été bonne puisque la concentration dans le diluât se situe souvent aux environs de 1 à 2 ppb (voir figure 13). En général lonics estime que l'on peut s'attendre à une élimination comprise entre 90 et 99 %. Les teneurs en silice dans le concentrât a: OH e I = INLET % of flowpath OUTLET Fig. 3 - Effet du phsur l'ionisation du C0 2 et de la silice à l'intérieur d'une electrodesionisation.

JOURNÉES INTERNATIONALES D'ÉTUDE Tableau 1- Méthodes d'analyses et limites de détection Elément Na+ NH 4 + Mg + + Ca ++ F- ciso 4 2 - SiO 2 Alimentation-Diluat IC-on line IC-on line IC-on line IC-on

4 JOURNÉES INTERNATIONALES D'ÉTUDE Tableau 1- Méthodes d'analyses et limites de détection Elément Na+ NH 4 + Mg + + Ca ++ F- ciso SiO 2 Alimentation-Diluat IC-on line IC-on line IC-on line IC-on line IC- on line IC- on line IC- on line colorimétrique Méthode Concentrât électrode spécifique IC-ofline IC-ofline IC-ofline électrode spécifique électrode spécifique IC- of line colorimétrique Limite de détection on-line 0,05 ppb 0,5 ppb 0, 1 ppb 0,3 oob 0,2 ppb 0,1 ppb 0,1 ppb Ippb g E c t g o Oi *- j + AJimEnrialian ÊDikiat * Concentrât 1^. 4 - Evolution des débits 10/01 / 10/31 / 11/3Û/ 12/30/ 9s 98 se sa as Fig. 5 - Taux de conversion 90

5 DÉJ du, i zg. 6 - Mesure de l'ammoniaque S ziw >. * Dfcg Fig. 7 - Mesure des chlorures 91

6 JOURNÉES INTERNATIONALES D'ÉTUDE sont souvent trop basses, ce que nous ne pouvons expliquer. La figure 14 montre que la conductivité de la pur ge se situe aux environs de 10 /^S/cm ; pendant toute la période d'essais, la conductivité du diluât est toujours restée inférieure à 0,1 /./S/cm. EVALUATION DU COUT DU TRAITEMENT L'investissement pour une installation d'électrodésionisation continue est estimé à environ? MBEF (prix départ USA) Les frais d'exploitation sont faibles : pas de consommation de produits chimiques, très peu d'entretien, la consomma- DBUKt Fig. 8 - Mesure des fluorures * CBMHM] Fig. 9 - Mesure des sulfates 92

7 Dit» LhbMiHDai t canhitnt Fig Mesure du sodium e.w i i M M s i s i x i Si * jhanwitrttaii v Dktft^ LMttdHHbnt * CtmnM Fig Mesure du calcium 93

8 JOURNÉES INTERNATIONALES D'ÉTUDE Fig Mesure du magnésium m ^v i 140 1*0 IDD to» 5 ^ H s c? E Dato «l i l zo ^ Mesure de la silice 94

9 i» i ls I B l?! i i l Ê g 5 S S R I I AlmlentBtion AConcentmt Fig Evolution de la conductivité tion d'énergie est estimée à 0,5 kwh/m 3. Les frais d'exploitation de l'installation d'épuration par échange d'ions s'élèvent à 850 kbef (coût des eff l u e n t non compris). CONCLUSION Les résultats des essais montrent que l'électrodesionisation continue est une technique qui peut avantageusement rempkcer l'échange d'ions pour purifier la purge des générateurs de vapeur. D'une part, on élimine plus de 99% de l'ammoniaque (2 à 4 ppb dans l'eau épurée), ce qui permet de ne plus utiliser d'échangeur caionique. D'autre part, la pollution chimique de la purge est également éliminée (eau épurée <0,1 ms/cm), ce qui permet d'affirmer que si on laisse un lit mélangé en sécurité en aval de l'éleclro-désionisation, il ne devra pratiquement plus été ré généré. Le facteur de concentration atteint pendant les essais a été limité à 40 car le pilote disponible ne permettait pas de régler le débit du concentrât en-dessous de 2 litres par minute. 95

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