METHODES SPECTROMETRIQUES D'ANALYSE ET DE CARACTERISATION

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1 METHO SPECTROMETRIQUES D'ANALYSE ET DE CARACTERISATION SPECTROMETRIE D ABSORPTION ATOMIQUE

2 SOMMAIRE SPECTROPHOTOMETRIE D ABSORPTION ATOMIQUE 1. SPECTROMÉTRIE D'ABSORPTION ET D'ÉMISSION ATOMIQUES DOMAINES D'APPLICATION La spectroscopie d'absorption La spectroscopie d'émission PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT Fondements des méthodes de mesure par absorption atomique Atomisation Mesures Spectroscopie d'émission atomique MISE EN ŒUVRE Sources Méthodes de préparation des échantillons Cellules de mesure Réception et séparation des rayonnements La détection du rayonnement et le traitement du signal Utilisation pratique dans le cas le plus classique OFFRE COMMERCIALE CRITÈRES DE CHOIX QUESTIONNAIRE SUR L'ABSORPTION ATOMIQUE BIBLIOGRAPHIE...43 Page 2

3 1. Spectrométrie d'absorption et d'émission atomiques 1.1. Domaines d'application La spectroscopie d'absorption La spectrométrie par absorption permet de doser une soixantaine d'éléments chimiques à l'état de traces (quelques mg/litre). L'analyse se base sur l absorption de photons par des atomes à l'état fondamental, et on utilise à cet effet en général des solutions sauf dans le cas des hydrures (cf 2.2). Une préparation est donc souvent nécessaire : dissolution d'un alliage par exemple. La méthode est : quantitative relative : il faut donc faire une courbe d'étalonnage (cf 2.2) Cette méthode présente de nombreux avantages : Elle est très sélective, il n'y pas d'interférences spectrales ou alors elles sont connues la technique est simple si on sait préparer les solutions initiales. elle est très documentée : tous les pièges sont connus et répertoriés dans le COOK BOOK livré avec l appareil! elle est peu chère : de 100 à Fr. Cependant, on peut noter un certain nombre de limites : pour des raisons technologiques et non de principes, certains éléments, comme les gaz rares, les halogènes... ne peuvent être analysés par spectrométrie, leur énergie d'absorption n'étant pas comprise entre 180 et1000 nm). les concentrations doivent être à l'échelle de traces afin de rester dans le domaine de linéarité de la loi de Beer-Lambert, car sa dynamique est limitée. l'existence d'interférences chimiques sévères complique parfois ( exemple: calcium/phosphore). Page 3

4 l'aspect non qualitatif de la technique impose la connaissance des éléments à doser afin de choisir la source adaptée (cf. 2) les réglages préliminaires se basent sur des paramètres qui ne sont pas toujours indépendants La spectroscopie d'émission Nous avons vu que la plupart des éléments ( 60) du tableau périodique peuvent être analysés par absorption atomique. Pourquoi alors recourir à des méthodes telles que l'émission atomique? Or les techniques d'émission atomique en flamme et en plasma sont largement utilisées, ce qui ne serait pas le cas si les chimistes analytiques n'y voyaient pas des avantages par rapport à la spectroscopie d'absorption. Les techniques d'émission atomique présentent deux avantages majeurs. certains éléments peuvent être analysés avec une plus grande sensibilité et moins d'interférences L'émission atomique permet d'effectuer des analyse qualitatives, ce qui n'est pas le cas en absorption. En effet, c'est l'échantillon lui-même qui est la source de lumière dans une spectroscopie d'émission. Cela signifie que plusieurs éléments peuvent être analysés simultanément, ce qui représente un gain de temps appréciable, et donc un gain d'argent, même si un spectromètre d'analyse multi-éléments en émission coûte beaucoup plus cher qu'un spectromètre d'absorption atomique Principe de fonctionnement Fondements des méthodes de mesure par absorption atomique Règle de Bohr Dans le cas particulier de l'absorption atomique, on travaille sur des atomes libres à l'état fondamental (Wi = 0): ces atomes peuvent absorber des photons et passer ainsi à leurs différents états excités peu nombreux à cause des règles de sélection qui interdisent le nombre total de combinaisons que l'on pourrait réaliser entre les états excités et l'état fondamental. Pour un atome, on peut donc faire de l'absorption sur les raies qui correspondent au passage état fondamental - états excités, mais avec une sensibilité différente liée aux coefficients d'einstein différents pour chaque niveau excité. Ces raies sont appelées raies de résonance bien que l'on réserve quelquefois cette appellation à la plus sensible d'entre elles. Page 4

5 On peut schématiser cette interaction matière-rayonnement par la figure suivante : W = 0 i Electron optique Absorption W j + h ν ji Emission Noyau W i Etat fondamental Figure 1.2-1: interaction rayonnement matière Etat excité Les photons absorbés étant caractéristiques des éléments absorbants (voir quantification des niveaux d'énergie), et leur quantité étant proportionnelle au nombre d'atomes d'élément absorbant, l'absorption permet de mesurer les concentrations des éléments que l'on a décidé de doser. (cf. domaines d'application, paragraphe 2.1.1) Remarque sur la validité de la loi de Bohr Cette représentation et l'application de la règle de Bohr sont insuffisantes pour rendre compte des observations. En effet, d'après ce qui précède, on n'explique pas la "largeur" des raies d'émission et d'absorption. Or celle-ci est déterminante dans le choix de la technique utilisée, notamment au niveau du choix de la source lumineuse. Voyons d'abord l'origine de ces largeurs de raies, puis la façon dont on s accommode techniquement de ce phénomène. D'après la loi de Bohr les niveaux d'énergie et les spectres devrait présenter l'allure suivante: Niveaux d'énergie Spectres E2 Absorption hv I ou k Emission Absorption E1 Emission hv Relation de Bohr v Figure Page 5

6 Largeur des Raies Spectrales et des Profils d'absorption Si l'on examine les deux raies monochromatiques (jaunes) du sodium émises par une lampe à décharge avec un appareil suffisamment résolvant, on constate que les photons émis occupent un domaine étroit mais non nul, donc que les raies ont une certaine "largeur". Pour les spectroscopistes, il existe trois causes principales de l'existence de cette largeur (voir les effets Zeeman et Stark du paragraphe Remarques sur les largeurs): le principe d'incertitude, à l'origine de la largeur "naturelle" l'effet Doppler, responsable de la largeur Doppler les collisions entre émetteurs ou absorbeurs, conduisent à la largeur "Lorentz" La largeur de la raie est mesurée à mi-hauteur de la raie (valeur de l'intensité égale à la moitié de l'intensité I max au centre de la raie) Largeur Naturelle La largeur naturelle est liée au principe d'incertitude d'heisenberg. Pour un atome excité, le principe d'heisenberg peut s'écrire: avec : E τ h 2π τ est la "durée de vie" de l'atome à l'état excité (de l'ordre de 10-8 s pour des atomes libres et pour les raies de résonance qui sont les raies provenant du niveau excité le plus probable parmi les niveaux excités les plus proches de l'état fondamental) E représente la "largeur" ou l'incertitude liée à l'énergie de l'état excité (donnée par la relation de Bohr ou celle de Ritz). Cette largeur est irréductible: elle ne serait nulle que si la durée de vie de l'atomes ou la molécule dans l'état excité était infinie, ce qui signifierait alors que l'atome ou la molécule n'émettrait plus! h est la constante universelle de Planck, h=6, Js Page 6

7 Cette incertitude sur l'énergie amène une incertitude sur la fréquence ou la longueur d'onde. E 1 A21 νn = = = h 2πτ 2π 1 τ = A 21 avec : A 21 le coefficient d'einstein d'émission spontanée Dans le cas de l'absorption atomique, la largeur naturelle est souvent négligeable devant les deux autres causes d'élargissement comme le montre l'exemple numérique suivant. Exemple sur la largeur naturelle: Pour t = et λ = 500 nm ν λ N N 1 = = 3,2 10 2πτ Hz 2 λ = νn = 2, 7 10 c C'est donc une largeur très faible. Les énergies des photons sont donc distribuées dans un domaine très étroit et l'intensité de la raie résultante est une lorentzienne que montre la figure suivante. 6 6 nm I ν = I ν π τ ν - ν π τ E2 ²E I ou k Emission Absorption ²v ²v E1 Principe d'heisenberg v Figure Page 7

8 Largeur Doppler Elle est due au déplacement de l'émetteur ou absorbeur par rapport au détecteur et calculable par la mécanique statistique. Pour une raie émise par un atome de masse atomique M dans un milieu gazeux peu dense à la température absolue T, on obtient : ν D = 0, ν0 avec : ν 0 fréquence au maximum de la raie On voit donc que la largeur de la raie croît avec la température. L'intensité lumineuse de la raie est distribuée suivant une gaussienne. T M I ν = I ν0 exp - c 2 σ 2 ν 2 0 σ = 2 R T M ν - ν 0 2 avec : R la constante des gaz parfaits Exemple numérique pour la largeur Doppler Pour la raie 422 nm émise par le calcium dans une flamme à 3000 K (M = 40). λ D = 2, nm On voit que c'est une valeur beaucoup plus grande que celle de la largeur naturelle (1000 fois plus large!) Largeur Lorentz La largeur Lorentz croît avec la pression. En effet, elle est due aux chocs entre les atomes émetteurs donc de la pression du milieu où ils se trouvent: cette pression définit un libre parcours moyen, calculable là encore par la mécanique statistique, qui est de l'ordre de s à la pression atmosphérique. Le profil est Lorentzien I ν = I ν π τ ν - ν π τ λ 2 = 2, nm pour Ca 422 nm La largeur est voisine de la largeur Doppler, mais le profil général est assez différent pour Lorentz et Doppler. Page 8

9 Combinaisons des différents effets Les deux effets Doppler et Lorentz se combinent pour donner un profil complexe appelé profil de Voigt, avec une prépondérance du profil Doppler au centre de la raie, et une prépondérance du profil Lorentz sur les bords. I( x) = C + te y² e ( x y)² + a² dy y = 2 ν 0 - ν ν D L n2 a = ν L ν D L n2 I ou k E2 Ε2 Emission Absorption ν T E1 Ε1 Largeur totale Heisenberg+Lorentz+Doppler ν Figure Nous verrons que ces phénomènes de largeur des raies et des profils d'absorption peuvent avoir une grande importance en spectrophotométrie d'absorption atomique. On tiendra compte de ce phénomène en utilisant une source d'atomes émetteurs donnant des raies de largeur plus fine que les profils d'absorption des mêmes atomes, les maxima des raies émises et des profils d'absorption restant les mêmes pour un atome donné et une transition électronique donnée. (cf paragraphe ) Remarques sur les largeurs on peut provoquer un "élargissement" des raies d'émission et des profils d'absorption en appliquant des champs magnétiques (effet Zeeman) ou électriques (effet Stark) aux atomes. Il s'agit plutôt d'une "multiplication" des raies plutôt que d'un élargissement, les composantes du multiplet pouvant avoir la même largeur que la raie ou le profil sans champ, la séparation des composants étant liées à l'intensité du champ, ou pourrait croire à un simple élargissement pour les champs faibles. Page 9

10 les effets liés à la pression sont complexes et peuvent provoquer des déplacements des maxima des raies et des profils d'absorption Conséquences sur le choix de la source lumineuse Comme on l'a vu au paragraphe , les raies d'émission mais aussi les profils d'absorption ne sont pas discrets. Ils ont une certaine largeur. L'idéal serait d'utiliser une raie monochromatique de la longueur d'onde correspondant au maximum du profil d'adsorption. Mais pour obtenir une telle raie, il faudrait des monochromateurs de très haute qualité, ce qui rend l'appareil très cher. Les monochromateurs qu'on utilise habituellement ont une bande passante beaucoup plus large que la bande dans laquelle un atome absorbe. Avec une telle source de lumière "continue", une mesure est possible mais la sensibilité est très basse car seule une très faible partie de l'intensité est absorbée par les atomes. Voyons cela sur la figure suivante: Profil d'absorption I ou k I I I v Figure 10 bis : Largeurs des raies en spectrophotométrie Figure 1.2-5: cas d'une trop grande bande passante du monochromateur d'où sensibilité faible. Pour éviter ce problème lié à une trop grande largeur de la bande passante du monochromateur, on utilise des lampes à cathode creuse. Les lampes à cathode creuse fournissent des raies très fines de la longueur d'onde des raies d'émission des atomes qui la constituent. Pour obtenir le maximum d'intensité à la longueur d'onde du maximum d'absorption de l'élément à doser, on utilise une cathode constituée d'atomes de cet élément. La température et la pression dans la cathode étant plus basses que dans la flamme, le spectre émis par la lampe est plus fin que le spectre d'absorption comme le montre la figure suivante: Page 10

11 I ou k Emission Absorption Bande passante du monochromateur: ν ν Figure 1.2-6: longueur d'onde reçue par les atomes absorbants dans le cas de la cathode creuse. Comme le montrent ces deux profils, la lampe à cathode creuse fournit des conditions expérimentales permettant une bonne sensibilité. Cette méthode marche très bien pour la plupart des atomes. Un problème peut cependant survenir: si le spectre d'émission de la cathode présente une raie parasite dans la région d'absorption utilisée, la loi de Beer-Lambert (utilisée pour relier l'intensité au nombre d'atomes absorbant) montre une perte de sensibilité et une courbure qui peuvent être importantes Atomisation. Il s'agit donc obtenir des atomes à l'état fondamental, relier l'absorption causée par ces atomes à leur nombre et ensuite ce nombre à leur concentration dans la solution à doser. Pour obtenir des atomes libres, deux méthodes sont possibles suivant les éléments que l'on a à doser. Si l'on doit doser du mercure ou des éléments pouvant former des hydrures, ceux-ci sont facilement libérés sous forme atomique. Pour les autres éléments, il faut atomiser. Pour obtenir des atomes libres à partir d'un échantillon, une technique consiste à chauffer l'échantillon de telle sorte que l'énergie thermique dissocie les particules (atomes ions ou molécules). D'autres méthodes sont également détaillées dans la mise en oeuvre. Dans bien des cas, il faudra un chauffage énergique et une température élevée pour obtenir des atomes isolés. La méthode de dosage par absorption atomique nécessite d'avoir les atomes à l'état fondamental, afin d'observer les raies caractéristiques de l'élément. Or, on pourrait penser que l'atomisation dans la flamme fournit essentiellement des atomes dans des états excités, puisque la température de la flamme est usuellement de l'ordre de 2000 à 3000 K. Page 11

12 En fait, lors de la dissociation thermique des molécules ou des sels, une très large proportion des atomes se trouve à l'état fondamental. Montrons cela par un petit calcul basé sur la distribution de Boltzmann: Quand la solution est vaporisée dans la flamme, on obtient population de N atomes dans différents états W K : la répartition entre ces différents états dépend de la température T en K de la flamme que l'on suppose en équilibre thermodynamique. On peut calculer le nombre d'atomes N j dans l'état W j (énergie d'excitation) par rapport, soit au nombre total N d'atomes libres, soit au nombre N i d'atomes à l'état fondamental (on choisit W i = 0). La loi de répartition de Boltzmann s'écrit en effet : avec : N j = N g j exp -W j /K T K g K exp -W K /K T = N i K constante de Boltzmann : K=1, erg K -1 g j g i exp -W j /K T Avec les flammes utilisées en absorption atomique (2 000 à K), la valeur de N j est souvent très faible. Exemple : Pour le sodium et une des raies D (5 890 Å). W j = 2,11 ev = 3, erg Si T = K T = 2, erg W j K T = 12,6 Comme g j g i = 2 N j = g j g i N i exp -W i /K T N j 10-5 N i Pour des éléments comme le zinc qui ont de potentiels d'excitation de l'ordre de 5,8 ev, on trouve N j = 7, N i à K. On peut considérer que dans la flamme presque tous les atomes libres sont à l'état fondamental. Page 12

13 Mesures Loi de Beer-Lambert L'absorption est un phénomène probabiliste et il faut avoir suffisamment de photons et d'absorbeurs pour pouvoir étudier le phénomène (et pour que les détecteurs fonctionnent).on peut remarquer que l'absorption est limitée par deux "bornes" : s'il n'y a pas d'espèces absorbantes, aucun photon ne sera absorbé et le milieu sera parfaitement transparent (quel que soit d'ailleurs les longueurs d'onde des photons) si la concentration des espèces absorbantes devient infinie, plus aucun photon ne va arriver au détecteur et le milieu sera opaque, au moins dans les bandes d'absorption C'est pour cette raison que les absorptions (ou) les transmissions sont exprimées en pourcentage, le premier cas correspondant à une absorption de 0% (ou une transmission de 100%), le deuxième cas correspond quant à lui à une absorption de 100% (ou une transmission de 0%) dans la bande d'absorption. Pour les cas intermédiaire, l'absorption va varier entre 0 et 100% suivant la concentration, mais suivant aussi la longueur d'onde des photons, l'absorption étant maximum (pour une concentration donnée) au maximum du profil d'absorption. Dans les techniques de spectrophotométrie d'absorption, on va donc utiliser des rayonnements considérés comme "monochromatiques", c'est-à-dire plus étroits que les profils d'absorption, et si possible centrés sur les maxima d'absorption où l'absorption est maximum pour une concentration donnée. Dans certains cas (spectrophotomètre d'absorption moléculaire) il faudra rechercher ces maxima d'absorption en traçant d'abord le spectre d'absorption, puis sélectionner un rayonnement "monochromatique" centré sur le maximum de la bande d'absorption, puis établir la relation entre l'absorption et le nombre d'absorbeurs, à cette longueur d'onde. Pour l'établissement de la loi de Beer-Lambert on suppose donc que l'on dispose d'un rayonnement monochromatique (ou du moins de largeur plus fine que le profil d'absorption) d'intensité constante I 0λ à la longueur d'onde λ correspondant en général au maximum du profil d'absorption. Comme on l'a vu dans le paragraphe sur les largeurs de raies, cette approximation est justifiée. On obtient: Expressions de la loi log 10 I 0λ I λ avec : ε λ constante qui dépend de l'atome absorbant. = ε λ l c Page 13

14 l longueur de la flamme. c concentration de la solution en élément absorbant. I 0λ log 10 s'appelle l'absorbance ou densité optique ( à ne pas confondre avec le % I λ d'absorption. En effet : I oλ absorbance = ABS = log = ε λl I I % absorption = % A = 100 I I I λ % transmission = %T = 100 = 100 % A I ABS = log 10 = log10 %T 100 % A λ 0λ 0λ 0λ λ c Le % A varie entre 0 et 100. Le % T varie entre 100 et 0. ) Quand la concentration varie entre 0 et, l'absorbance ABS varie en théorie elle aussi de 0 à.une absorbance de 3 signifie que seulement 1 photon sur 1000 parvient au détecteur et 1 sur pour une absorbance de 4. L'absorbance à une longueur d'onde donnée est proportionnelle à la concentration des espèces absorbantes, ce qui est à la base de l'analyse quantitative. Lorsqu'on veut faire de l'analyse quantitative par spectrophotométrie d'absorption: on mesure d'abord le profil ou la bande d'absorption pour déterminer le ou les maxima de ε λ (avec une solution de concentration donnée permettant une absorption suffisante). on choisit alors la longueur d'onde λ pour laquelle ε λ est maximum. Comme ε λ varie avec λ, on aura intérêt, pour une concentration donnée, à choisir la longueur d'onde pour laquelle ε λ est maximum, afin d'avoir l'absorbance la plus élevée possible. on établit une courbe d'étalonnage donnant l'absorbance en fonction de la concentration connue des solutions étalon. Remarque On doit obtenir une droite ABS = ε λ l c passant par l'origine et dont la pente est ε λ l Dans la mise au point d'une nouvelle analyse, il est important de réaliser cette étape d'étalonnage complète et ne pas se contenter de faire une règle de trois à partir d'une seule solution étalon permettant de déterminer ε λ en mesurant l'absorbance à la longueur d'onde λ, car de nombreux phénomènes provoquent des déviations à la loi linéaire: courbures, Page 14

15 passage hors origine Il faut faire attention à bien se placer dans la partie linéaire de la courbe. En pratique, les appareils mesurent des intensités et convertissent en absorbance, et à cause de la loi logarithmique (compression des données), il peut s'avérer difficile de mesurer des ABS fortes (au delà de 3 ou 4) Déviations et limitations de la loi de Beer-Lambert Lumière parasite Prenons l'exemple de la présence d'une lumière parasite d'intensité I p à une longueur d'onde extérieure à la bande ou au profil d'absorption et tombant sur le détecteur avec I λ. Celui-ci va mesurer l'intensité I λ + I p, qui va varier entre I 0λ + I p et I p quand la concentration de l'espèce absorbant à λ varie de zéro à l'infini. L'absorbance mesurée vaut alors : au lieu de ABS P = log 10 I 0λ + I p I λ + I p ABS = log 10 I 0λ I λ Elle tend vers une asymptote horizontale : au lieu de tendre vers l'infini. ABS P = log 10 I 0λ + I p I p Page 15

16 l I0λ I λ Solution de concentration c x x+dx Paramètres de la loi de Beer-Lambert absorbance 2 Asymptote horizontale sans lumière parasite ABS=log(I /I) a v e c l u m i è r e p a r a s i t e d e 2 % ( ) ABS=log I +Ip I+Ip 0 concentration Figure 1.2-7: Loi de Beer-Lambert On voit que si I p 1% I 0λ, l'asymptote est voisine de 2, ce qui limite sévèrement la dynamique de mesure! Influence du bruit Toute mesure d'intensité du rayonnement est accompagnée d'un "bruit" qui a plusieurs origines: source de rayonnement, fluctuations dans le nombre d'espèces absorbantes, bruit du détecteur, de l'électronique et à cause de la loi logarithmique, l'incertitude obtenu sur la concentration en exploitant la loi de Beer-Lambert va varier avec cette intensité. Dans le meilleur des cas le bruit va être apporté par le détecteur et il est différent en UV-VIS et en IR : en UV-VIS le bruit est proportionnel à I, I étant l'intensité mesurée par le détecteur en IR, le bruit peut être considéré comme constant On note qu'il vaut mieux éviter de travailler vers les absorbances très fortes ou très faibles pour obtenir une incertitude relative tolérable Autres perturbations Il existe d'autres phénomènes pouvant perturber la mesure des intensités: notamment la présence de particules (diffusion, turbidité), la présence d'autres constituants ayant une absorption à la longueur d'onde de travail (interférences), la dérive d'intensité I 0 de la source Un certain nombre de techniques et de traitements des données permettent de s'affranchir ou de limiter ces phénomènes, notamment en spectrophotométrie d'absorption atomique pour la correction de la diffusion ou absorption due au fond, en spectrophotométrie moléculaire (UV-VIS et IR) pour la correction des interférences ou mieux l'analyse multicomposants. Page 16

17 Correction de la diffusion et de l'absorption de fond en spectrophotométrie d'absorption atomique Grâce à la coïncidence des maxima des profils d'absorption et des raies d'émission et à leur finesses, nous savons que cette technique d'absorption atomique est très sélective et n'est pas sujette à des interférences spectrales, contrairement à la spectrophotométrie d'absorption moléculaire où les spectres d'absorption sont constitués de larges bandes pouvant se chevaucher. Mais l'intensité d'une raie, même monochromatique, peut être affaiblie par diffusion par des particules ou être absorbée par des composés moléculaires présents avec les atomes: si ce phénomène n'est pas corrigé, on fera une erreur (par excès) sur l'estimation des concentrations des atomes: ces phénomènes de diffusion et d'absorption de fond sont particulièrement importants dans la technique du four graphite et il est impératif de les corriger sinon les erreurs sur les concentrations seront considérables. Il existe actuellement trois techniques utilisées pour cette correction : la correction avec source D 2 (lampe au deutérium) la correction Smith-Heiftje la correction par effet Zeeman Les deux dernières étant généralement les plus efficaces. Elles sont basées sur le fait que la diffusion ou l'absorption de fond est non "structurée" et à peu près constante dans toute la bande passante du monochromateur, qui est très grande devant le profil d'absorption des atomes; en d'autres termes, si on avait une raie monochromatique dont on puisse faire varier la longueur d'onde dans toute la bande passante, la perte d'intensité par diffusion ou absorption de fond serait constante dans cette bande. Pour des atomes présents à la concentration c, l'absorbance mesurée sera la somme de l'absorbance due aux atomes et de l'absorbance due à la diffusion ou à l'absorption de fond, ce qui provoque une erreur par excès. Remarque On pourrait supposer que puisque la spectrophotométrie d'absorption atomique est une technique relative, ce phénomène aura été pris en compte à l'étalonnage (décalage de la droite d'étalonnage qui ne passerait plus par l'origine), mais ceci ne serait "vrai" que si la matrice contenant les étalons et les échantillons était la même, ce qui est rarement le cas! on peut aussi envisager d'ajouter des quantités connues d'atomes à doser à l'échantillon (méthode des ajouts dosés), mais on perd souvent en précision de mesure par ces méthodes er moyen: Méthode de la correction D 2 On utilise une lampe au deutérium qui émet un spectre continu assez intense dans l'uv (entre 190 et 500 nm) et on mélange les faisceaux des lampes D 2 et de la lampe à Page 17

18 cathode creuse de l'élément à doser qui vont traverser alternativement la cellule d'absorption (four graphite). La lumière de la raie de travail émise par la lampe à cathode creuse est absorbée aussi bien par les atomes que par l'absorption "parasite", alors que l'intensité émise par la lampe au deutérium dont le spectre est continu, n'est pratiquement affectée que par l'absorption parasite, elle aussi présente dans toute la bande passante du monochromateur, car les atomes ayant une bande d'absorption très faible devant cette bande passante, n'affectent pratiquement pas l'intensité de la source continue, ce qui permet d'écrire: et I D = I 0D exp (-k D l) I c = I 0c exp [- (k' D + k 0a ) l] avec : I 0d = intensité de la source continue (D 2 ) avant absorption I D = intensité de la source continue après absorption I 0c = intensité de la source à cathode creuse avant absorption I c = intensité de la source à cathode creuse après absorption k D = coefficient d'absorption de fond (coefficient moyen sur toute la bande passante du monochromateur) k' D = coefficient d'absorption de fond sur le profil d'émission de la raie de travail k 0a = coefficient d'absorption atomique sur le profil d'émission de la raie de travail Les figures suivantes présentent les profils d'absorption et d'émission dans la bande passante du monochromateur. On voit que si on s'arrange pour que I 0d = I 0c et si l'on mesure le rapport I c / I D, on retrouve la loi de Beer spécifique à l'absorption des atomes, à condition que k D k D' ce qui suppose que le coefficient "d'absorption" parasite est constant sur toute la bande passante du monochromateur. Si I0D I0c, ce qui est fait électroniquement, en faisant le rapport: I c on retrouve donc I c = exp -k I D I 0A l D Mais si le coefficient d'absorption varie dans la bande passante du monochromateur (fond structuré par exemple) et si les intensités I 0D et I 0c sont trop différentes, la correction d'absorption non spécifique peut devenir inefficace. Page 18

19 Absorption sans fond : I ne dépend que des atomes conditions normales Absorption avec fond erreur par excès : I'<I dépend des atomes et du fond absorption sur raie Absorption sur source continue due au fond : I" ne dépend que du fond absorption sur source D2 Figure ème moyen: Méthode de correction Smith - Heiftje Dans cette méthode, on joue sur l'élargissement de la raie d'émission et son "renversement" en alimentant la lampe à cathode creuse avec un courant pulsé ayant des valeurs de crête très fortes. Dans ces conditions, la raie de travail est fortement élargie et même renversée car la lumière va rencontrer sur son parcours à l'intérieur de la lampe des atomes plus froids ce qui va causer une auto-absorption au centre de la raie. Page 19

20 Dans ces conditions, il semble que la raie d'émission se "dédouble" et il n'y aura plus absorption par les atomes si les deux "flancs" s'écartent de la largeur du profil d'absorption. On module alors l'intensité de la lampe. Dans la phase courant normal, les atomes et le fond absorbent le rayonnement, alors que dans la phase courant fort, seul le fond absorbe les "flancs" de la raie renversée, ce qui permet donc de corriger l'absorption non spécifique par comparaison des signaux courant fort, courant faible. L'avantage de cette technique est que l'on travaille dans un domaine spectral très réduit autour du profil d'absorption, ce qui permet d'assurer plus facilement la condition de la constance du coefficient d'absorption non spécifique k D. De plus on obtient l'avantage du double faisceau avec un seul trajet optique. Courant normal : raie fine, absorption totale atomes + fond profil d'absorption atomique I ou k fond Emission Bande passante du monochromateur: ²v v courant fort : renversement de la raie d'émission, absorption de fond I ou k profil d'absorption atomique fond Emission Bande passante du monochromateur: ²v v Figure 1.2-9: Correction Smith-Heiftjie ème moyen: Correction par effet Zeeman On peut obtenir cet effet sur le rayonnement émis ou absorbé par des atomes ou des molécules placés dans un champ magnétique. Pour les atomes les raies ou les profils d'absorption se décomposent en plusieurs "composantes" appelés quelquefois multiplets. On peut faire une observation sur la raie émise à 422,6 nm par le calcium par exemple en plaçant des atomes de calcium excités dans un champ magnétique intense et en observant cette raie soit perpendiculairement au champ magnétique, soit parallèlement. Page 20

21 L'observation dans une direction perpendiculaire au champ montre une décomposition de la raie 422,6 nm en trois composantes : Une composante π à la même longueur d'onde (non déplacée) et polarisée parallèlement au champ Deux composantes σ déplacées de part et d'autre de la composante π, le déplacement étant proportionnel à l'induction B, de même intensité (moitié de celle de π) et polarisées perpendiculairement au champ Si on observe la raie dans une direction parallèle au champ magnétique, on ne voit que les deux composantes σ, polarisées circulairement, la composante π ayant disparu. C'est l'effet Zeeman "normal" (qui n'est pas le plus courant!) alors que le sodium placé dans les mêmes conditions, donne pour les deux raies de résonance D 1 et D 2 un effet Zeeman "anormal". La raie D 1 est décomposée en 4 composantes (2 π, 2 σ), et la raie D 2 en 6 composantes (2 π, 4 σ) pour une observation perpendiculaire au champ. Pour une observation parallèle au champ, D 1 donne 2 composantes σ et D 2 4 composantes σ. Si les états de polarisation sont les mêmes que pour le calcium pour les composantes π et σ dans les deux directions d'observation, on note que les composantes π sont aussi déplacées pour l'effet Zeeman anormal, ce déplacement étant plus faible que pour les composantes σ. sans champ (B = 0) Ca 422,6nm B Ca avec champ (B 0) σ π σ σ σ Effet d'un champ magnétique sur la raie du calcium Figure 15 : Observation de l'effet Zeeman sur les atomes Figure Page 21

22 Spectroscopie d'émission atomique Fondements Cette technique est basée sur les mêmes principes que la spectroscopie par absorption atomique, c'est-à-dire la relation de Bohr, aux largeurs de raies près. Se reporter au paragraphe fondements de l'analyse par émission atomique Principe de la mesure Dans le cas de l'absorption, on envoyait sur les atomes à doser un faisceau d'intensité connue, de longueur d'onde bien choisie (voir paragraphe ) et on mesurait l'intensité transmise, pour en déduire le nombre d'atomes absorbants présents dans la flamme. Les atomes dosés étant en large majorité à l'état fondamental car les températures habituelles de flamme sont de l'ordre de 2000 à 3000 K ce qui ne suffit pas à exciter une grande proportion d'atomes (cf paragraphe ). En émission, on excite thermiquement les atomes, dans la flamme ou le plasma afin qu'ils réémettent leur spectre de raies. En étudiant les spectres détectés, on peut donc voir quels éléments constituent l'échantillon (à condition d'avoir une température suffisamment élevée pour exciter tous les atomes), et évaluer leur quantité grâce à l'intensité des raies Conditions opératoires: Pour obtenir une sensibilité maximale, il est souhaitable de travailler: à haute température avec des longueurs d'ondes longues. En effet, l'intensité de la lumière émise par les atomes et donc la sensibilité de la mesure seront d'autant plus grandes que le nombre d'atomes excités dans la flamme sera grand. Or, d'après la relation de Boltzmann: N N 1 0 E = exp( ) kt E = hc, λ avec on voit que le nombre d'atomes excités sera d'autant plus important que la température sera élevée et que le gap E = hc sera faible. λ Page 22

23 Conséquence pratique: Une flamme protoxyde d azote-acétylène sera préférée à une flamme air propane ou air acétylène: sa température est beaucoup plus élevée que celle des deux autres. Certains éléments ont des énergies d'excitation suffisamment faibles pour être analysés par spectrométrie de flamme. Pour les alcalins notamment, un bec Bunsen suffit à exciter les atomes. Comme les raies d'émission de ces éléments sont bien séparées et que peu d'éléments émettent fortement dans ce domaine de longueurs d'onde, un monochromateur performant (et cher) n'est pas nécessaire: on peut se contenter de filtres pour isoler les différents éléments. De même, le détecteur peut être constitué d'une simple cellule photovoltaïque. Pour les alcalins, la méthode de l'émission est donc très avantageuse Mise en œuvre L appareil est schématisé ci-dessous Figure 11: schéma de principe du spectrophotomètre d'absorption atomique Sources On utilise en spectrométrie deux types de sources: la lampe à cathode creuse (la plus répandue) la lampe EDL La lampe cathode creuse La lampe à cathode creuse est une source discontinue émettant des raies fines caractéristiques des atomes constituant la cathode. Page 23

24 Généralement la cathode est monoélément, ce qui impose une lampe par élément à doser, bien que quelques lampes multi-éléments (2 à 5) soient commercialisées, avec un risque de durée de vie raccourcie. La sélectivité de la lampe monoélément permet cependant de limiter les risques d interférences spectrales. De plus amples informations sont disponibles dans l ouvrage de Pierre Pruvot: Spectrophotométrie de flammes p.318 à 323. fenêtre V 20 ma anode cathode photons + - Ar+ ou Ne+ atome arraché à la cathode photon caractéristique électron excitateur cathode massive Figure 12: lampe à cathode creuse La lampe EDL La lampe EDL (Electrodeless Discharge Lamp) est utilisée pour des éléments comme l'aluminium, l'arsenic, le bismuth, le cadmium, le césium, le mercure, le phosphore ou le zinc. Une petite quantité d'un de ces éléments, sous forme de sel, voire de combinaison avec un ou plusieurs autres éléments, est placée dans un bulbe de quartz contenant un gaz inerte. Le bulbe est placé dans un cylindre en céramique entouré par une bobine. Lorsque le courant passe dans la bobine, un champ se crée, ionise le gaz inerte et excite les atomes se trouvant à l'intérieur du bulbe, atomes qui émettent alors leur spectre caractéristique. Page 24

25 La lampe EDL donne parfois de meilleures performances et possède une durée de vie supérieure à celle de la lampe à cathode creuse Méthodes de préparation des échantillons Pour accéder à des atomes libres, il existe plusieurs moyens suivant l'état du produit, mais il faudra de toutes façons en détruire une partie. Il faudra de plus que le nombre d'atomes obtenus soit représentatif de leur proportion dans le produit pour pouvoir rendre un résultat quantitatif. Il existe plusieurs méthodes d obtention d atomes libres à partir d échantillons: chauffer l'échantillon de telle sorte que l'énergie thermique dissocie les particules (atomes, ions ou molécules). Dans bien des cas, il faudra un chauffage énergique et une température élevée pour obtenir des atomes isolés soumettre l'échantillon à un bombardement d'électrons ou d'ions: arc ou étincelle électrique ou pulvérisation cathodique (métaux et alliage) dans lesquels les atomes seront alors excités et ionisés, ce qui conduira plutôt à une spectrométrie d'émission. chauffer l'échantillon dans un four à très haute température ou l'introduire dans une flamme ou un plasma capables de dissocier les particules Dans ce cas, pour des raisons techniques, il est préférable d'introduire une solution obtenue à partir d'une dissolution de l'échantillon (introduction plus faible et plus fidèle de l'échantillon, préparation d'étalons identiques aux échantillons, suppression d'interactions possibles et mal connues à haute température ) Cellules de mesure Les cellules d'absorption les plus utilisées en spectrométrie sont la flamme et le four graphite qui sont capables, à partir d'éléments présents en solution, de fournir des atomes libres en proportion suffisante pour utiliser la technique d'absorption. Il existe également les méthodes FIAS (Flow Injection Atomic Spectrometry) et FIAS Hydrures/Mercure dans certains cas particuliers La flamme Quand on utilise la flamme, on nébulise la solution grâce à un capillaire et un venturi qui fournit un fin aérosol de la solution (gouttelettes de quelques microns de diamètre), entraîné dans la flamme par les gaz qui l'alimentent. Il faut noter que seulement quelques pour-cent de la solution se retrouvent dans la flamme et qu'après des phénomènes complexes de vaporisation, dissociation, Page 25

26 recombinaison, on obtient une proportion plus ou moins forte d'atomes libres susceptibles d'absorber le rayonnement. C'est pour cela que l'on est obligé de préparer des étalons ayant une composition (une matrice) aussi voisine que possible que celle des échantillons afin de maîtriser au mieux les phénomènes physico-chimiques (nébulisation, vaporisation, réactions chimiques) qui interviennent dans l'obtention des atomes libres à l'état fondamental Le four graphite Orifice par lequel on introduit l'échantillon Faisceau lumineux Tube en graphite Alimentation (arc électrique) 13: schéma du four graphite Figure La température du tube est programmée. Le tube est chauffé par effet Joule. Le procédé d atomisation se déroule en plusieurs étapes: on introduit une goutte de l échantillon dans le tube. le chauffage à 110 C permet l évaporation du solvant (en général de l'eau ). le chauffage jusqu à C permet la minéralisation (élimination de la matière organique ). chauffage rapide jusqu à K: l atomisation est rapide (1 à 2 secondes ) et le signal d absorption se présente sous la forme d un pic qu il faut intégrer. Page 26

27 Température 2500 K Absorption 500 C 110 C Temps Temps Figure 14: programmation de température du four Cette méthode a un avantage particulier: elle consomme peu de solution. En effet, une seule goutte d échantillon peut suffire pour le dosage. Les éléments les plus nobles comme le cuivre, l'argent ou l'or ont des rendements d'atomisation élevés et se retrouvent pratiquement tous à l'état d'atomes libres. Les éléments "réfractaires" comme le tungstène, le vanadium, l'aluminium ont tendance à former des monoxydes très stable thermiquement de type MO, et il faut alors introduire dans le tube graphite des gaz réducteurs pour les dissocier La FIAS La FIA est associée à la colorimétrie, à la réfractomètrie ou encore à la chromatographie. Actuellement, l'emploi de cette technique tend à s'appliquer à de très nombreux outils analytiques indépendamment de la cellule de mesure qui est utilisée Principe de la FIA Cette technique consiste en une injection segmentée ou non de la solution à analyser dans le détecteur à l'aide d'un éluant servant de fluide porteur. On peut ainsi introduire de faibles quantités de solution de façon séquencée et rapide. Le signal obtenu est discret. L'intégration de l'aire du pic permet la corrélation avec la concentration des éléments ou des espèces détectées. Page 27

28 Autoéchantillonneur Pompe 1 Vanne FIA Vecteur Boucle d'échantillonnage Brûleur Pompe 2 Egout Figure 15: schéma de principe du FIAS Les traits essentiels de la FIA sont les suivants: un flux continu. une injection directe. une dispersion contrôlée de l'échantillon. des temps d'opération reproductibles Appareillage La FIA est le plus souvent une méthode d'analyse entièrement automatisée. Un système permet de délivrer un flux à débit constant pour véhiculer les solutions, par gravité, par surpression ou à l'aide d'une pompe péristaltique. Cette dernière est la plus employée et permet de bons résultats de reproductibilité quelle que soit la viscosité du liquide. Un système d'injection permet l'introduction de volume précis d'échantillon dans le flux sans le stopper. Les vannes dites HPLC ou rotatives sont très utilisées mais sont parfois remplacées par des circuits composés de micro-électrovannes de coût peu élevé. L'automatisation de l'analyse demande de relier le système FIA à un ordinateur pour contrôler les différents paramètres : temps d'opération, débit des pompes Traitement du signal L'unité de mesure est inchangée lorsque l'on effectue une analyse à l'aide d'une FIA. Le signal est donc une absorbance pour la spectrométrie d'absorption atomique, la colorimétrie ou une mesure de résistance pour la chromatographie. Dans tous les cas le signal doit être enregistré en continu dès l'introduction de l'échantillon dans l'appareil. Le signal enregistré est une fonction du temps. Lorsque l'échantillon passe dans le détecteur, le Page 28

29 signal grandit et décroît ensuite. La représentation graphique du signal en fonction du temps est un pic dont la hauteur est relative à la concentration de l'espèce dosée Avantages et inconvénients de la FIA La FIA couplée aux appareils d'analyse apporte de nombreux avantages et certains inconvénients. Dans le cas de l'analyse par spectrométrie d'absorption atomique, on peut noter les points suivants: L'échantillon est injecté et véhiculé jusqu'au brûleur, ce qui conduit à un signal plus stable. La FIA a également l'intérêt d'être plus reproductible. L'échantillon injecté n'a plus besoin d'être dilué auparavant pour se situer dans la zone de concentration de la gamme étalon car la solution est partiellement dispersée dans le fluide porteur durant le transport. De plus de petits volumes sont injectés, ce qui permet d'éviter les problèmes de saturation. La préparation de l'échantillon est alors plus rapide, et la limite de dosage se trouve agrandie. Pour de faibles concentrations, il est préférable de travailler avec l'aire du pic et non sa hauteur, ce qui permet d'abaisser la limite de détection. La FIA accroît ainsi considérablement les limites de dosage, mais demande une étude préalable de l'éluant en fonction de l'élément à doser. L'analyse d'une solution demande un peu plus de temps que le dosage par la méthode conventionnelle (10 à 30 sec. contre 5 sec.). La FIA a enfin l'énorme avantage de retarder l'encrassement du brûleur. En effet, l'injection de petits volumes (0,2 à 1 ml) et le passage du fluide porteur entre chaque analyse évite la formation de dépôt à l'intérieur du brûleur Les hydrures. Le système Mercure/Hydrure est utilisé pour la détermination à haute sensibilité du mercure et d éléments qui forment des hydrures métalliques tels que As, Se, Sb, Te, Bi et Sn. Les hydrures gazeux des métaux sont produits chimiquement par addition de borohydrure de sodium. Les hydrures gazeux et l hydrogène produits par la réaction sont ensuite envoyées dans une cellule en quartz chauffée au moyen d une purge d argon. Lorsque la vapeur de l échantillon est atomisée dans la cellule, un signal en forme de pic se produit, dont la hauteur est proportionnelle à la concentration de l élément à doser dans l échantillon. Page 29

30 Cette méthode peut être utilisée comme complément de la méthode FIA. Elle en améliore la rapidité et la sensibilité, dans le cas d'analyse des éléments précédemment cités Réception et séparation des rayonnements Il est très rare de pouvoir utiliser une source en absorption, ou d'observer une émission ou une fluorescence, sans "trier" le rayonnement utile. Ce "tri" s'effectue avec un système séparateur de rayonnement qui va isoler ou disperser le rayonnement dans l'espace ou dans le temps. On peut distinguer 3 types de séparateurs : les filtres : colorés, interférentiels, à polarisation ou optoacoustiques les prismes et réseaux les interféromètres Le monochromateur "idéal" devrait pouvoir : isoler une longueur d'onde λ 0 et une seule avoir une bande passante la plus faible possible afin de bien isoler la raie de travail de la lumière parasite qui vient affecter l'absorption être stable, c'est-à-dire de ne pas dériver en longueur d'onde pour que le détecteur reçoive toujours la lumière correspondant à λ 0 être d'un coût abordable et d'un encombrement réduit pouvoir travailler dans un domaine spectral le plus étendu possible Mais ces propriétés sont contradictoires et il faut trouver un compromis. Jusqu'à présent, l'utilisation d'une lampe à cathode creuse a permis de trouver un compromis acceptable, mais on peut rêver de la suppression pure et simple du monochromateur avec l'utilisation d'une source laser monochromatique et accordable dans un domaine spectral suffisamment large pour permettre l'analyse de tous les éléments du tableau périodique. En attendant que de telles sources voient le jour, il faut utiliser le bon vieux monochromateur à disperseur, bien que quelques tentatives de monochromateurs à interféromètres aient vu le jour Page 30

31 Fig12: exemples de monochromateurs Fente d'entrée réseau rotatif Lumière incidente contenant 3 longueurs d'onde λ1, λ2, λ3 Détecteur (voit successivement λ1, λ2, λ3) Fente de sortie Fente d'entrée réseau fixe λ1 λ2 λ3 Détecteur multiple (voit simultanément λ1, λ2, λ3) Figure 16: les différents types de spectromètres Le domaine spectral à couvrir devrait aller de 1 à 10 ev environ, ce qui correspond aux énergies nécessaires pour exciter tous les atomes du tableau périodique (de l'hydrogène jusqu'au césium), mais on est limité vers les faibles longueurs d'onde par l'absorption de l'oxygène de l'air qui commence à partir de 190 nm, ce qui imposerait de travailler sous vide et poserait des problèmes technologiques La détection du rayonnement et le traitement du signal Dans les méthodes physiques d'analyse, l'appareil utilisé fournit un résultat qui sera le plus souvent un signal électrique représentatif de la grandeur à mesurer : le détecteur est donc un "transformateur" qui fournit un courant ou une tension à partir d'une caractéristique physico-chimique. En spectrophotométrie d absorption, la grandeur physique observée est le flux lumineux reçu par un détecteur de photons. Il existe trois types de détecteurs: les détecteurs thermiques les détecteurs pyroélectriques le photomultiplicateur, que nous allons décrire ci-dessous. Page 31

32 Le photomultiplicateur est maintenant universellement employé: ses performances, bien supérieures à celles des cellules photoélectriques, permettent de tirer tout le parti de la supériorité de l absorption atomique sur l émission dans les domaines de la séparation des éléments et de la sensibilité. Le photomultiplicateur transforme en courant tous les photons reçus : ceux de la lampe, de la flamme, du laboratoire, alors que seuls les photons issus de la cathode creuse sont intéressants. On module le faisceau lumineux émis par la lampe à la sortie de celle-ci par un cache tournant (on peut aussi alimenter la lampe en courant alternatif). Un amplificateur sélectif ne transmettra au système de lecture de l'absorption que le signal venant de la lampe, éliminant ainsi la lumière parasite. Il faut maintenant traiter le signal pour l'amener à une valeur compatible avec la lecture faite à l'aide d'un appareil indicateur. Mais nous savons que le signal est entaché de bruit et il sera intéressant de voir comment signal et bruit sont transmis et quel est le moyen le plus efficace pour augmenter le rapport signal sur bruit. On peut envisager de transformer le signal continu en signal alternatif d'une fréquence supérieure à 100 Hz, soit en agissant sur le signal physique : modulation d'un faisceau lumineux par la modulation du courant d'alimentation de la source de lumière ou modulation mécanique par un obturateur tournant. Par exemple, en spectrométrie de flamme, en absorption, les photons émis par la flamme sont indésirables car reçus par le détecteur, ils viennent se mêler au rayonnement de la source et il faut les éliminer. On utilise alors la technique de la détection synchrone dont le schéma est le suivant : Mod. S Mon. D A. S. L P. D. Référence Vue de face du modulateur Figure 17: détection synchrone La source S émet un rayonnement lumineux dont une partie passe à travers un modulateur tournant (disque percé de trous), on obtient donc un signal lumineux alternatif dont la fréquence dépend de la vitesse de rotation du disque et de son nombre de trous. Le détecteur D reçoit le rayonnement modulé de la source et le rayonnement (blanc) de la flamme, éventuellement celui du laboratoire. La partie modulée possède la même Page 32