RAPPORT DE STAGE. Présenté pour l obtention des grades de. Ingénieur généraliste de l Ecole Nationale d Ingénieurs de Metz

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1 RAPPORT DE STAGE Présenté pour l obtention des grades de Ingénieur généraliste de l Ecole Nationale d Ingénieurs de Metz et Master 2 de l Université de Lorraine Spécialité : Mécanique et Energétique par Manuel ESPINOSA Couplage d'une monocellule de pile à combustible du type PEM avec des supercapacités pour étudier les gains en termes de rendement et de durée de vie Soutenu publiquement le 12 juin 2015 devant le jury composé de : Tuteurs : M. Gaël MARANZANA Professeur, UL, LEMTA, Nancy M. Jérôme DILLET Ingénieur de recherche, CNRS, LEMTA, Nancy Examinateurs : M. David LACROIX Professeur, UL, LEMTA, Nancy M. François RIMBERT Maître de conférences, ENIM, Metz Mme. Anne-Sophie BONET Maître de conférences, ENIM, Metz Laboratoire d Énergétique et de Mécanique Théorique et Appliquée - UMR , avenue de la Forêt de Haye, BP Vandœuvre-lès-Nancy

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3 3 Sommaire Sommaire... 3 Avant-propos... 5 Remerciements Introduction Histoire des piles à combustible Types de piles à combustible Principe de fonctionnement des piles PEM Supercapacités Hybridation d une pile à combustible par des SC s Caractérisation et paramétrisation d une SC Modèle à deux branches Identification des paramètres et Résultats Validation numérique du modèle et des paramètres Caractérisation et paramétrisation d une monocellule de PAC Modèle de PAC Identification des paramètres Tension délivrée par une PAC selon les conditions de fonctionnement Réponse de la PAC lors des phases de changement de charge Rendement du système non hybride Modèle de PAC en prenant en compte Caractérisation d un système hybride PAC/SC Modèle du système hybride PAC/SC Réponse du système hybride lors des phases de changement de charge Estimation du rendement du système hybride Conclusions Bibliographie Annexes... 53

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5 5 Avant-propos Avec l ambition de devenir un ingénieur chercheur performant et grâce à l accord de double diplôme entre l École Nationale d Ingénieurs de Metz et l'université de Lorraine, je me suis engagé dans la réalisation d un master 2 dans le but de devenir chercheur scientifique. Une opportunité qui m a permis d approfondir mes connaissances dans le domaine de l énergie et de la mécanique. Motivé pour avoir une première expérience dans le milieu scientifique, j ai eu l opportunité de faire mon stage de master au sein du laboratoire LEMTA, à Nancy, qui m a accueilli du 15 février 2015 au 15 juillet Ayant un grand intérêt pour la filière hydrogène et la transition énergétique depuis longtemps, j ai pu travailler dans l amélioration du rendement des piles à combustible avec des supercapacités. Un sujet qui m a fait découvrir le fonctionnement d une des technologies les plus prometteuses dans l intégration des énergies renouvelables dans les réseaux électriques. D ailleurs, j ai pu découvrir toute l organisation et la logistique qui est derrière un laboratoire et qui permet que tous ses chercheurs se joignent pour atteindre un même objectif, le progrès de la science. Mon stage au LEMTA m a permis de confirmer mon intérêt pour ces sujets et m a également donné envie de continuer à travailler dans le domaine de la recherche, ceci dans le but de préparer une thèse doctorale. Remerciements Je suis très honoré d avoir fait mon stage au sein du groupe pile à combustible du laboratoire LEMTA, et tout d abord je veux remercier vivement Gaël MARANZANA et Jérôme DILLET, mes tuteurs de stage. Je leur suis particulièrement reconnaissant pour la confiance qu ils m ont accordée, leur soutien, leur enseignement, et aussi pour tous les conseils personnels qu ils m ont donnés. Ils ont eu un rôle très important dans la réussite de ce stage. Je veux remercier également mes collègues du groupe pile à combustible, Olivier LOTTIN, Sofyane ABBOU, Remy SELLIN, Thomas GAUMONT et Thomas SINNIG. L accueil chaleureux qu ils m ont réservé m a permis de m'adapter dans un environnement nouveau. J ai vraiment apprécié leur compagnie et je garde un enseignement de chacun d entre eux. Finalement, mes remerciements s adressent à Dieu, à ma famille, à mes amis et aussi aux membres du jury qui ont accepté de juger mon travail.

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7 7 1. Introduction Les piles à combustible (PAC s) sont des convertisseurs d énergie permettant d exploiter la génération électrochimique d électricité et de chaleur à partir de l oxydation d un combustible et de la réduction d un oxydant. Contrairement aux batteries, les piles à combustible ne fonctionnent pas comme dispositifs de stockage d énergie, mais elles produisent de l électricité lorsqu elles sont alimentées en réactif. Parmi les applications des PAC s on rencontre l alimentation des voitures électriques, des chariots élévateurs, des systèmes de cogénération, d appareils électriques portables, d équipements du fantassin, des systèmes auxiliaires de puissance, entre autres Histoire des piles à combustible En 1800, William Nicholson a découvert accidentellement le phénomène de l électrolyse pendant qu il étudiait le fonctionnement des batteries. Cependant, ce n est qu en 1838, grâce aux expériences sur l électrolyse faites par l Allemand Christian Friedrich Schönbein que l effet pile à combustible a été découvert. Dans son expérience, il a constaté qu après avoir coupé l alimentation en courant des électrolyseurs, les gaz obtenus produisent un courant électrique en sens inverse du courant initial. En 1839, William Robert Grove a rencontré Schönbein lors d une conférence à Birmingham où ils ont partagé leurs recherches. Cette même année Grove a réalisé sa célèbre expérience avec une pile à combustible hydrogène-oxygène avec des électrodes en platine et de l acide sulfurique utilisé comme électrolyte. Figure 1. Expérience de W.R.Grove avec la première pile à combustible en [1] Malheureusement le développement des piles à combustible a traversé des périodes d abandon en raison des nombreuses difficultés techniques présentées en comparaison avec d autres méthodes de stockage d électricité.

8 Types de piles à combustible Les piles à combustible peuvent être classifiées selon de nombreux critères, les plus souvent utilisés sont la nature de leur électrolyte (qui leur donne leur nom), leur température de fonctionnement et la nature des ions échangés dans l électrolyte. Actuellement on peut distinguer 6 grandes catégories de piles à combustible. - AFC Alkaline Fuel Cell - PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell - DMFC Direct Methanol Fuel Cells - PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell - MCFC Molten Carbonate Fuel Cell - SOFC Solid Oxide Fuel Cell Figure 2. Différents types de piles à combustible selon leur électrolyte et la nature d ions échangés. [1] Les piles à faible température sont plutôt employées pour les applications portables et de transport dont la chaleur générée par la pile n est généralement pas utilisée. En revanche, les piles à forte température sont utilisées pour des installations stationnaires de cogénération où la chaleur est fortement valorisée. Étant donné que l objectif principal de ce stage est d étudier le couplage d'une monocellule de pile à combustible du type PEM avec des supercapacités, le principe de fonctionnement d autres piles différentes ne sera pas traité ici.

9 Principe de fonctionnement des piles PEM Dans une pile à combustible du type PEM (pile avec membrane échangeuse de protons) l hydrogène est utilisé comme combustible et l oxygène (pur ou dans l air) comme comburant. La pile est composée de deux électrodes électriquement isolées l une de l autre par une membrane électrolytique conductrice de protons qui garantit le transport des ions depuis l anode vers la cathode. Des couches de diffusion ou Gaz Diffusion Layers (GDL) permettent la distribution optimale et homogène des gaz. L ensemble des GDL + électrodes + électrolyte est appelé Membrane Electrode Assembly (MEA) et il est placé entre deux plaques bipolaires qui garantissent l approvisionnement des gaz. Figure 3. Représentation schématique d une pile à combustible. [2] La réaction électrochimique globale peut être divisée en deux demi-réactions. L Hydrogen Oxidation Reaction (HOR) ou oxydation de l hydrogène, a lieu dans l anode et permet la production des ions d hydrogène et la libération des électrons. Ceux-ci devront passer dans un circuit électrique externe vers la cathode où ils réagissent avec l oxygène et avec les protons en produisant de l eau. Cette dernière réaction est appelé Oxygen Reduction Reaction (ORR). HOR à l anode : ORR à l cathode : Réaction globale : avec la variation d enthalpie. L électrolyte des piles du type PEM est une membrane polymère qui permet la circulation de protons, mais elle est un isolant pour les électrons. La membrane a une épaisseur comprise entre et et elle est le plus souvent en Nafion. Les électrodes sont réalisées en graphite poreux pour permettre l accès du combustible et ils ont une épaisseur d environ.

10 Thermodynamique Énergie chimique totale et potentielle de référence Dans des conditions standards et selon que l eau soit produite sous forme vapeur ou liquide, la quantité d énergie chimique libérée pendant la réaction globale peut être définie à l aide de la notion d enthalpie de réaction comme : Cette notion d enthalpie de réaction permet de définir un potentiel de référence (maximum) que la pile peut fournir si toute l énergie chimique est transformée en énergie électrique sans dégagement de chaleur. avec la constante de Faraday, et le nombre d électrons transférés par mole d. Énergie dissipée sous forme de chaleur Même dans les conditions idéales, une partie de l énergie totale de la réaction est nécessairement dissipée sous forme de chaleur. Le paramètre associé à cette production de chaleur est la variation d entropie qui, comme la variation d enthalpie, dépend des conditions de fonctionnement et de l état de l eau produite.

11 11 La production de chaleur générée par la variation d'entropie est exprimée comme : Il est importante de rappeler que pour que l eau soit produite sous forme vapeur, il est nécessaire d'incrémenter la pression d entrée des gaz jusqu à la pression saturante à la température standard, car en dessous de la vapeur d eau ne peut pas exister à la pression standard. La variation d énergie dans une réaction chimique est connue comme l énergie libre de Gibbs et elle est définie aussi comme l énergie disponible pour effectuer un travail externe, c est-à-dire un travail électrique. L énergie libre de Gibbs est égale selon qu on considère l eau sous forme liquide ou sous forme vapeur malgré le fait que [3]. Cela peut être expliqué par le fait que dans des conditions de saturation, la différence entre ces deux enthalpies est due uniquement à la chaleur latente de vaporisation, et par conséquent l énergie libre de Gibbs reste constante. En l absence de pertes électriques, toute l'énergie libre de Gibbs serait convertie en énergie électrique, avec une tension réversible définie comme : Dans des conditions standards de température et de pression, la tension réversible est égale à et ses variations avec la température peuvent être calculées avec l expression empirique suivante : [4]

12 12 Néanmoins, cette valeur de tension reste idéale, et la tension à vide (open circuit voltage) qu une cellule de pile à combustible PEM pourra fournir sera inférieure. L équation de Nernst permet d estimer la tension à vide prenant en compte les pertes induites par la limitation de concentration des gaz comme: avec l activité chimique, étant le rapport entre la pression partielle du gaz considéré et la pression standard (dans les cas des gaz parfaits) : La tension à vide théorique a une valeur proche de pour une température de fonctionnement de, mais expérimentalement, sa valeur est de l ordre de Courbe de polarisation En fonctionnement, lorsqu un courant est produit il y a des pertes de tensions additionnelles qui apparaissent dans la pile à cause des irréversibilités. Figure 4. Pertes de tension dans une pile à combustible. [5] Les pertes de tension à faibles densités de courant sont attribuées à l activation des demi-réactions électrochimiques qui se produisent à la surface des couches actives. Ces pertes d activation correspondent à l énergie nécessaire pour démarrer les réactions et dépasser leur «barrière» d activation. La cinétique de la réduction de l oxygène, étant plus lente que l oxydation de l hydrogène, conduit à des surtensions plus importantes à la cathode. Lorsque le courant augmente, une résistance au transport des charges vient s ajouter aux pertes, attribuée à la conduction protonique dans la membrane et aux résistances électriques des interfaces.

13 13 Enfin aux forts courants, des pertes dites de concentration apparaissent. Le transport de matière vers les couches actives est limité par la présence d eau liquide qui empêche la diffusion des gaz. L apport des réactifs n est plus assez rapide par rapport à la cinétique des réactions. La tension délivrée par une PAC est une fonction de la densité de courant et elle est calculée comme la soustraction entre la tension à vide et les surtensions additionnelles (Equation (1)). En mesurant la tension délivrée par le système à différents valeurs de densité de courant on peut tracer la courbe de polarisation du système (Figure 5). (1) Figure 5. Courbe de polarisation d un PEMFC. (Courbe bleue). [6]. A une valeur de courant nominal, la tension d'une cellule élémentaire est d environ. Pour obtenir des tensions plus importantes, plusieurs cellules sont reliées pour former des stacks, Figure 6. Figure 6. Stack de cellules élémentaires de PAC. [7].

14 Supercapacités Les SC s constituent une technologie de stockage, d énergie spécifique supérieure à celle des condensateurs usuels, et de puissance spécifique supérieure à celle des accumulateurs électrochimiques (batteries). Les SC s ainsi que les condensateurs courants sont typiquement constitués de deux électrodes métalliques séparées par un matériau diélectrique. L énergie est stockée sous forme de charges électriques induites au voisinage de l interface électrode-diélectrique, par l application d une différence de potentiel entre ces deux électrodes. Le rapport de la charge stockée sur la tension appliquée est connu sous le nom de capacitance, ou capacité, et il est représentatif de l aptitude du dispositif à stocker de l énergie. (2) avec la capacitance, la charge électrique, la tension appliquée, la constante diélectrique du matériau isolant, sa surface et son épaisseur. Figure 7. Schéma du principe de fonctionnement des SC. [8]. La différence entre un condensateur courant et une supercapacité se situe dans le remplacement du matériau diélectrique par un électrolyte fluide et l implémentation des électrodes en matériaux poreux permettant une grande augmentation de la surface de contact et donc une augmentation du nombre de charges stockées. La technologie actuellement la plus répandue, pour ce qui est des matériaux d électrodes, est celle du charbon actif présentant des surfaces spécifiques typiques de à, immergées dans un solvant organique. Ils ne posent pas de problème de corrosion des collecteurs métalliques mais imposent des mesures de sécurité en raison de leur toxicité et de leur inflammabilité. De plus, leur plage de stabilité en température, comprise en moyenne entre -40 C et 70 C, interdit leur utilisation dans des applications où les échauffements peuvent être conséquents, y compris à titre accidentel [9].

15 15 En revanche, la technologie des SC s avec des électrolytes aqueux, représente une alternative viable pour l hybridation avec des piles à combustible. Leur stabilité en température comprise en moyenne entre -10 C et 90 C, et l absence de risque d inflammation en font de bons candidats pour des applications dans un contexte thermique défavorable Hybridation d une pile à combustible par des SC s En milieux aérobies, les piles à combustible présentent une autonomie potentiellement illimitée et une densité énergétique qui tend vers celle des réservoirs de stockage de l hydrogène. En revanche, leur densité de puissance reste inférieure à celle des batteries et des supercapacités. A l opposé, les supercapacités offrent d excellentes valeurs de puissance spécifique tandis que l énergie spécifique reste faible (voir Figure 8). Figure 8. Diagramme de Ragone. L hybridation de piles à combustible du type PEM avec de supercapacités est susceptible d apporter: - Une densité de puissance supérieure à celle obtenue avec une PAC seule pendant les phases de fonctionnement transitoire, c est-à-dire, lors de phases de cyclage, d arrêt et de démarrage du système. - Une densité énergétique supérieure à celle obtenue avec de supercapacités seules qui tend vers celle des réservoirs de stockage de l hydrogène. - Une amélioration de la durée de vie de la PAC, puisque les supercapacités limitent les transitions de potentiel qui peuvent dissocier les nanoparticules de platine présentes dans les électrodes et par conséquent diminuer le rendement catalytique des réactions de redox et donc le rendement électrique du système. Le carré bleu sur la Figure 8, montre le domaine visé par les systèmes hybrides PAC/SC.

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17 17 2. Caractérisation et paramétrisation d une SC Ce chapitre présente les différentes approches, théoriques et pratiques, qui ont permis la validation d un modèle équivalent de supercapacité. L objectif étant de sélectionner un modèle avec un degré de complexité ne pénalisant ni la précision, ni l accessibilité à la détermination de ses paramètres, nous avons été amenés à reprendre les études faites par F. Belhachemi lors de sa thèse de doctorat [10]. Le lecteur pourra ainsi s y référer pour approfondir ses connaissances sur la modélisation des SC s et sur la théorie de la couche double électrique Modèle à deux branches Le modèle à deux branches, établi dans son principe par R. Bonert et L. Zubieta [11]-[12], repose sur la partition de l énergie électrostatique des supercapacités dans une énergie rapidement stockée ou disponible, et dans une énergie lentement stockée ou disponible. On parle donc d une première branche dite principale, qui rend compte de l évolution de l énergie durant les événements de charge ou de décharge, et d une branche dite lente, qui vient en complément de la première pour décrire la redistribution interne des charges après lesdits événements. Figure 9. Modèle à deux branches [10]. La Figure 9, montre que ce modèle conçoit une capacité variable pour la branche principale. Celle-ci tient compte, d une part de la nature distribuée de la charge stockée, et d une autre part de la dépendance non-linéaire de la charge stockée vis-à-vis du potentiel électrique. Néanmoins, et dans un souci de simplicité, sera supposée constante. Nous verrons qu un modèle avec deux capacités constantes est suffisant pour décrire le comportement des SC s testées lors de ce projet. Il est important aussi à noter, que ce modèle est basé sur l hypothèse que les deux branches possèdent des constantes de temps largement distinctes, et pourtant il est possible de supposer que la branche lente reste quasiment inactive pendant les phases de charge et de décharge.

18 Identification des paramètres et La Figure 10 montre la réponse en tension d une SC, préalablement déchargée, à un échelon de courant constant. En jaune sont représentés les différents points d intérêt qui permettent d estimer les paramètres du modèle. U 5 U 2 U 1 U 3 U 0 U 4 I t0 t 2 Figure 10. Schéma de principe d Identification des paramètres. Grâce à l inactivation supposée de la branche lente pendant la phase de charge, le circuit équivalent peut être divisé en deux circuits équivalents, un pour la phase de charge ou décharge, et un pour la phase de redistribution de la charge stockée. Figure 11. Circuit équivalent pendant la phase de charge. Avec l équation du circuit équivalent, équation (3), et sachant qu à l instant initial de la charge il n y a pas de charges stockées sur on peut estimer la valeur de la résistance d accès à la SC, équation (4). (3)

19 19 Connaissant l amplitude et la durée de l échelon de courant imposé on peut calculer la charge totale stockée et donc la valeur de, équation (5). (4) avec (5) Une fois que le courant de charge est coupé, il commence la phase de redistribution de la charge stockée et le circuit équivalent prend la forme présentée sur la Figure 12. Figure 12. Circuit équivalent pendant la phase de redistribution de la charge stockée. Dans cette phase, la charge totale stockée est redistribuée entre les deux capacités, et un courant apparait dans le circuit. Par conséquent, on peut écrire que : (6) (7) La valeur initiale de peut être estimée en mesurant la pente initiale de la variation en tension entre les points 3 et 4 (voir Figure 10). (8) Sachant qu au départ de la phase de répartition il n y a pas de charges stockées sur peut calculer comme : on Après une durée de temps, la tension aux bornes de la SC n évolue que très lentement. Les tensions et sont alors supposées égales à une même valeur, et l équation de conservation de la charge stockée permet d établir l équation (10) pour estimer. (9) (10)

20 Résultats Les supercapacités étudiées lors de ce projet sont des capacités à double couche électrochimique de type organiques dont les spécifications sont montrées dans les tableaux ci-dessous. 2 SC s avec des spécifications similaires mais différents fabricants ont été choisies pour valider le modèle et une 3ème SC avec une valeur de capacité supérieure pour étudier l influence de ce paramètre sur l amélioration du rendement du système hybride. Elles seront par la suite représentées par les lettres A, B et C afin de les différencier. Spécifications SC A Tension de travail 2.7 V Tension maximale 3.0 V Capacitance 100 F Tolérance de capacité -10% to +30% (20 C) Température de fonctionnement -40 C to 65 C Spécifications SC B Tension de travail 2.7 V Tension maximale 2.85 V Capacitance 100 F Tolérance de capacité -5% to +10% Température de fonctionnement -40 C to 65 C Spécifications SC C Tension de travail 2.7 V Tension maximale 2.85 V Capacitance 350 F Tolérance de capacité -5% to +10% Température de fonctionnement -40 C to 65 C Tableau 1. Spécifications techniques des supercapacités. Bien que certaines informations soient fournies par le constructeur, la mesure et la détermination d un modèle équivalent et de ses paramètres permettent une meilleure compréhension de son fonctionnement. Etant donné que dans une possible architecture hybride de PAC avec des SC, les SC s pourront se retrouver dans un environnement entre et, la température de la SC a été contrôlée en vue de pouvoir déterminer sa possible influence sur les performances, c est-à-dire, des possibles changements de ces paramètres.

21 21 En outre, toutes les expériences de caractérisation des SC s ont été faites en respectant une tension maximale aux bornes de. Cette limite reste inoffensive pour les SC s et en plus, elle ne sera jamais dépassée par la tension délivrée par une monocellule de PAC. Dans le tableau suivant il paraît évident que les paramètres obtenus d après des expériences à différentes valeurs de température environnementale pour une SC du type A ne présentent pas de variations significatives. Par conséquent, les paramètres des SC s étudiées ont été réalisés à température ambiante et considérés comme constants. Néanmoins, la température des SC s ne pourra jamais dépasser selon les spécifications des fabricants. SC A Branche principal Branche lente T [ C] R1 [Ω] C1 [F] R2 [Ω] C2 [F] Tableau 2. Variation des paramètres du modèle à deux branches en fonction de la température environnementale. En cherchant des valeurs de capacité supérieures et des valeurs des résistances d accès aux SC s inférieures, des expériences avec deux SC s branchées en parallèle ont aussi été faites. Chaque paire de SC s a donc été paramétrée suivant la méthode décrite dans le chapitre précédent. Le tableau ci-dessous présente les résultats obtenus. SuperCapacité R1 [Ω] C1 [F] R2 [Ω] C2 [F] R² SC A SC A // SC B SC B // SC C SC C // Tableau 3. Paramètres caractéristiques des supercapacités étudiées. Pour la branche principale il est facile de voir que le fait de mettre deux SC s en parallèle du même type divise la résistance et augmente la capacité par un facteur approximatif de 2. Dans la section suivante, le modèle équivalent de SC et les paramètres mesurés seront validés et comparés avec les réponses expérimentales en tension des SC s.

22 Validation numérique du modèle et des paramètres En prenant le circuit équivalent du modèle à deux branches (Figure 13) et en appliquant la loi de Kirchhoff et la loi de maille, il est possible d écrire deux équations différentielles (11)-(12) que peuvent être résolues numériquement par la méthode de Runge-Kutta. Figure 13. Circuit équivalent du modèle à deux branches. (11) (12) La solution de ces équations avec un profil de courant donné (matrice ) nous permet de prédire la réponse en tension de la SC. La Figure 14 met en évidence que le modèle à deux branches (courbe bleue) se rapproche de la réponse réelle de la SC (courbe rouge), mais qu il ne la décrit pas exactement. La dépendance non-linéaire de la charge stockée fait que la valeur de et même la valeur de ne sont pas constantes, mais qu elles varient vis-à-vis du potentiel électrique aux bornes de la SC, et par conséquent la pente de tension semble varier pendant la charge et la décharge. Il est aussi évident que le comportement électrique des SC s, durant les temps très courts est loin d être purement résistif, et correspond plutôt à un comportement du type ligne de transmission.

23 23 Figure 14. Comparaison expérience vs simulation. La Figure 15 présente un modèle équivalent des SC s qui prend en compte le comportement du type ligne de transmission et sa solution ainsi que d autres modèles de SC peuvent être retrouvés sur la thèse doctorale de F. Belhachemi [10]. Figure 15. Circuit équivalent avec une ligne de transmission. En mettant en avant le désir d avoir un modèle le plus simple possible, on a décidé de garder le modèle à deux branches qui lors des expériences a démontré être plus que suffisant.

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25 25 3. Caractérisation et paramétrisation d une monocellule de PAC L image ci-dessous présente la monocellule de PAC qu on cherche à modéliser et dont on souhaite paramétrer le fonctionnement. Il s agit d une monocellule de PAC avec une surface active de et un circuit externe d eau chaude qui permet de régler la température autour de l assemblage membrane électrode. Ceci permet de reproduire les conditions de températures de fonctionnement d un stack formé de plusieurs monocellules dont la chaleur dégagée peut augmenter la température du système au-delà de. Figure 16. Monocellule de PAC. Le banc d essai du laboratoire LEMTA, mis en place pour la réalisation d expériences, est composé de différents systèmes garantissant le fonctionnement de la monocellule et aussi l enregistrement des données nécessaires (la tension et le courant aux bornes de la PAC). On présente ci-dessous les différents composants du banc d essai ainsi que leur fonction.

26 26 Figure 17. Composants du banc d essai. Les débitmètres permettent de régler les débits d hydrogène et d air nécessaires pour alimenter en réactifs la PAC. L air est conduit au buller pour l humidifier à une certaine valeur d humidité relative car l air ambiant peut assécher la membrane et diminuer sa conductivité protonique. Le cordon chauffant est enroulé autour des conduites d air pour empêcher que l air humide se condense à l intérieur. Le cryothermostat permet de régler la température du circuit d eau externe. La charge électronique joue le rôle du système de consommation de puissance et la carte d acquisition permet d enregistrer la tension délivrée par la PAC Modèle de PAC En partant du modèle le plus simple, une monocellule de PAC peut être modélisée comme une source de tension associée à une surtension d activation, une surtension de type ohmique et une surtension dite de concentration comme montré dans la section L équation (13), déjà présente dans le chapitre d introduction est reprise comme modèle de PAC. (13)

27 27 I pac E ocv U () pac t I 3 act ohm conc Figure 18. Circuit équivalent d une mono cellule. L équation (14), connue comme la loi de Tafel nous permet de calculer la surtension d activation aux faibles valeurs de densité de courant. L équation (15), connue comme la loi d ohm permet de calculer les pertes ohmiques et l équation (16), expression empirique proposée par J. Kim [13], permet de calculer la surtension dite de concentration. (14) avec la constante universelle des gaz parfaits, le coefficient de transfert de charge, la densité de courant d échange, la densité de courant effective et la température absolue. (15) avec la résistance interne du système. (16) avec et de valeurs constantes. En récrivant l équation (13) on obtient l équation (17) qui permet d estimer la tension délivrée par la pile en fonction du courant imposé. Il est important de dire que cette équation ne comprend pas de termes dépendants du temps, et par conséquent, ce modèle est valable en régime permanent (ou établit). (17) Pour une condition de fonctionnement déterminée, les paramètres du modèle sont constants et peuvent être déterminés à partir de la courbe de polarisation du système comme nous allons le voir dans la section suivante.

28 Identification des paramètres La Figure 19 présente une courbe de polarisation tracée en mesurant la tension délivrée par la PAC à différentes valeurs de densité de courant. Figure 19. Courbe expérimentale de polarisation. Le premier point de la courbe, mesuré à densité de courant nulle, représente tout simplement la valeur de. Sachant que la surtension dite de concentration n apparaît qu à des fortes valeurs de densité de courant on pourra la supposer négligeable pour les valeurs de densité de courant inférieures à. En réécrivant l équation (13) sans le terme dit de concentration on obtient l équation (18). (18) Grâce à la méthode des moindres carrés il est possible de déterminer les valeurs de qui minimisent l erreur quadratique entre l équation (18) et les points expérimentaux en-dessous de. Une fois ces paramètres obtenus on peut tracer la tension prédite par l équation (18), courbe bleue dans la Figure 20. Figure 20. Estimation des paramètres et.

29 Tension de celulle [V] 29 L écart entre la courbe bleue et les points expérimentaux correspond en fait, à la surtension dite de concentration. On peut donc l estimer avec l équation (19). : (19) En traçant le logarithme népérien de en fonction de la densité de courant on obtient la courbe présentée en rouge sur la Figure 21. On peut donc remarquer que pour les valeurs supérieures à il est possible de faire une régression linéaire dont la pente représente le paramètre et l intersection avec l axe représente le. (20) Figure 21. Estimation des paramètres et. Connaissant tous les paramètres du modèle on peut tracer la courbe de polarisation et la comparer avec la réponse expérimentale en tension de la PAC. Estimant le facteur de corrélation on trouve des valeurs toujours supérieures à qui permettent de valider le modèle retenu, voir Figure 22. Ipac [A/cm²] Upac exp [V] Upac mdl [V] R ² = Densité de courant [A/cm²] Figure 22. Corrélation du modèle et des données expérimentales.

30 Tension de celulle [V] Puissance [w/cm²] 30 La puissance fournie par la pile est calculée comme le produit entre le courant imposé et la tension délivrée. Lorsqu une courbe de polarisation a des valeurs supérieures de tension à une autre, la puissance délivrée sera supérieure. La Figure 23 présente la puissance obtenue avec les données de l expérience précédente. Ipac [A/cm²] Puissance mdl [W/cm²] Densité de courant [A/cm²] Figure 23. Puissance fournie par la monocellule de PAC Tension délivrée par une PAC selon les conditions de fonctionnement La tension délivrée par une PAC peut varier en fonction de plusieurs paramètres comme la température de cellule, l humidité relative et la stœchiométrie de l air en entrée. Pour cette raison 3 valeurs de, de et de ont été choisies comme conditions de fonctionnement, donnant au total 27 expériences, pour lesquelles les paramètres du modèle de PAC ont été déterminés à partir des courbes de polarisation. HR [%] Tpile [ C] S air HR [%] Tpile [ C] S air HR [%] Tpile [ C] S air Tableau 4. Conditions de fonctionnement. Pour régler une valeur déterminée d humidité relative de l air en entrée on utilise l équation (21), et l équation de Rankine (équations (22) et (23)) pour estimer la valeur de température à laquelle doit se trouver le buller. (21)

31 31 étant la température du circuit externe d eau chaude. (22) (23) La valeur de stœchiométrie est définie comme le rapport entre le débit molaire des réactifs en entrée et le débit des réactifs réellement consommés par la réaction de redox. Ceci veut dire qu une stœchiométrie de 2 côté air, signifie qu on fournit le double de la quantité d air nécessaire à la PAC. L intérêt d avoir ce débit en excès est d évacuer l eau qui est produite et condensée à la cathode lors de la réaction. Côté hydrogène, il est également nécessaire d avoir un sur-débit pour évacuer l eau qui peut se condenser côté anode dû à l humidité de l hydrogène et aussi à une possible diffusion d eau de la cathode vers l anode à travers la membrane. Le réglage des conditions de fonctionnement nécessite des systèmes externes comme le buller, les débitmètres, et le cryothermostat dont on dispose dans notre banc d essai. D ailleurs, dans des applications réelles ces systèmes ne sont pas toujours présents et rendront plus difficile le réglage précis de ces paramètres. Les images ci-dessous présentent la variation de la tension délivrée pour la PAC sous les conditions de fonctionnement décrites dans le Tableau 4. Figure 24. Courbes de polarisation à 40% de HR et différentes valeurs de et

32 32 Figure 25. Courbes de polarisation à 60% de HR et différentes valeurs de et Figure 26. Courbes de polarisation à 80 % de HR et différentes valeurs de et A faible densité de courant la performance de la PAC ne varie pas significativement d une condition à une autre. Par contre, à forte densité de courant il est important de faire attention aux remarques suivantes :

33 33 - A faible humidité relative, doit être très bien contrôlée car la performance peut très vite diminuer si augmente au-dessus de. Dans un stack de plusieurs monocellules il faudra donc un système de refroidissement pour éviter l augmentation de la température de la pile. - A forte humidité relative, il vaut mieux ne pas trop refroidir la pile car l eau présente dans l air humide en entrée pourra se condenser avant la réaction de redox et par conséquent diminuer la concentration d oxygène nécessaire pour la PAC. Dans une situation de forte humidité et de basse température de la pile il faudra augmenter la valeur de stœchiométrie d air en entrée pour évacuer rapidement l eau condensée. - En général, on remarque qu une stœchiométrie de 3 côté air permet d obtenir une bonne performance. La Figure 27 présente les courbes de polarisation obtenues pour une expérience à de humidité relative, une température de et différentes valeurs de. Plus le sur-débit d air en entrée est grand, plus rapidement la membrane va s assécher et par conséquent diminuer sa conductivité protonique. Figure 27. Variation de la performance en fonction de. Le fonctionnement d une PAC dans des conditions défavorables accélère la dégradation et le vieillissement du cœur de la pile.

34 Réponse de la PAC lors des phases de changement de charge Etant donné que l objectif de l hybridation d une PAC et d une SC est d améliorer les performances pendant les phases de changement de charge, on a fait des expériences dans lesquelles le profil de courant imposé par la charge électronique était composé par des échelons avec une amplitude et une fréquence déterminées. Le tableau ci-dessous présente les conditions de fonctionnement de la PAC et les caractéristiques des profils de courant testés. S air 2 Frequence [HZ] S H HR [%] Tpile [ C] # Frequences # Points par periode # Periodes par experience # Amplitud des echelons Total des experiences Echelons [A] Tableau 5. Conditions de fonctionnement de la PAC et caractéristiques des profils de courant testés. La Figure 28 présente la réponse de la PAC à deux profils de charge, le premier avec une fréquence de cyclage de et le deuxième avec une fréquence de cyclage de En rouge les points expérimentaux et en bleu la réponse du modèle de PAC Figure 28. Réponse de la PAC lors des phases de changement de charge.

35 35 - A haute fréquence la réponse expérimentale présente un comportement capacitif qui fait que la tension ne change pas brutalement d une valeur minimale à une valeur maximale de tension. Ceci nous dit que le modèle de PAC est incomplet, et qu il devra prendre en compte la capacité interne des électrodes pour modéliser ce comportement. Néanmoins, il est connu que sa magnitude est petite, d environ, et son impact sur la réponse en tension de la PAC ne peut être observé qu à haute fréquence. Par contre, à basse fréquence, les périodes de cyclage sont plus longues et le comportement capacitif devient négligeable. - A basse fréquence, suite à un changement de courant, des pics de tension apparaissent et peuvent être liés à des phénomènes qui n ont pas été modélisés, comme la teneur en eau de la membrane. Néanmoins, sachant qu on veut toujours rester dans des modèles simples on ne modélisera pas le phénomène d humidification de la membrane. Sur la Figure 28, on observe aussi, qu à basse fréquence le modèle suit beaucoup mieux la réponse en tension expérimentale pendant que pendant. Ce phénomène est dû à l assèchement de la membrane entrainé par un sur-débit excessif d air pendant. Comme expliqué dans la section précédente, la stœchiométrie est fonction du débit molaire des réactifs et du courant débité (voir l équation (24) et (25)), c est-à-dire que pour une valeur de courant et de stœchiométrie donnée, on détermine le débit molaire de réactifs à fournir par les débitmètres. Néanmoins, comment il s agit de profils de courant composés par des échelons, les débitmètres n ont pas le temps de changer de consignes aussi vite que la charge électronique change la valeur de courant imposé, surtout, à haute fréquence. (24) (25) Lors d une expérience de cyclage et dans un souci de simplicité, les débitmètres seront réglés à la valeur du débit molaire la plus grande, c est-à-dire, au débit molaire estimé pour. Courant debité [A] S air m air [L/min] Tableau 6. Débit molaire d air en entrée.

36 36 Le Tableau 6 nous montre que pour une expérience de cyclage entre et, un débit molaire de est nécessaire pendant et un débit molaire de pendant. Néanmoins, les débitmètres devant être réglés avec la valeur la plus grande du débit molaire, il aura une stœchiométrie d air équivalente à pendant. Dans les zones vertes de la Figure 29, on observe que la tension délivrée par la PAC diminue petit à petit lorsque la membrane commence à s assécher pendant. Ensuite, après le changement de courant débité, la PAC se trouve tellement asséchée qu elle n est pas capable de fournir la tension prédite par le modèle. Au fur et à mesure que la courant vaut et la stœchiométrie revient à 2, la membrane commence à se ré-humidifier. Figure 29. Dégradation des performances dues aux sur-débits d air pendant. A hautes fréquences, on n observe pas ce phénomène étant donné que les périodes sont tellement courtes que la membrane n a pas le temps de s assécher. L équation (26) permet de calculer équivalent en fonction de l amplitude des échelons et la valeur de imposée. (26) Même si le modèle ne prédit pas la réponse exacte, on verra dans les sections suivantes qu il sera suffisant pour prédire le rendement du système non hybride avec des erreurs non significatives Rendement du système non hybride Le rendement du système non hybride est calculé comme le rapport entre la puissance électrique délivrée par la PAC et la puissance équivalente d hydrogène consommée.

37 37 (27) avec Le rendement, qui est une fonction de la fréquence de cyclage, a été calculé avec les deux dernières périodes de chacune des expériences. Les résultats obtenus avec les données expérimentales et le modèle sont présentés sur la Figure 30. Figure 30. Rendement du système non hybride. A nouveau il est possible de voir l influence de sur la réponse du système à hautes fréquences, et par conséquent on a décidé de faire un deuxième modèle de PAC en prenant en compte la capacité interne de la PAC pour étudier s il était possible de diminuer l écart entre le rendement expérimental et celui du premier modèle Modèle de PAC en prenant en compte En rajoutant une capacité en parallèle aux bornes de la surtension d activation et de concentration on cherche à modéliser la réponse capacitive de la PAC. Le circuit équivalent prend la forme suivante et sa solution doit passer par l équation différentielle (28). I pac E ocv I 4 U () pac t I 3 act conc C pac ohm Figure 31. Circuit équivalent de PAC en prenant en compte Cpac.

38 38 (28) Valeur initiale Si le point de départ est l OCV, c est-à-dire : Si le point de départ est un courant : En choisissant une valeur de, on observe que la variation de la tension prédite par ce modèle à hautes fréquences ressemble plus à l expérience. Néanmoins, quand on calcule le rendement du système, les erreurs ne changent pas significativement. Figure 32. Réponse de la PAC lors des phases de changement de charge en prenant en compte Cpac.

39 39 Figure 33. Rendement du système non hybride en prenant en compte Cpac. L écart entre le modèle et l expérience est donc attribué au changement de paramètres estimés d après la courbe de polarisation. Il est important de rappeler que les points de tension de la courbe de polarisation sont des points obtenus en régime permanent et ils décrivent un rendement qui sera toujours plus optimiste que le rendement expérimental obtenu lors d une expérience de cyclage.

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41 41 4. Caractérisation d un système hybride PAC/SC Ce chapitre présente les différentes approches, théoriques et pratiques, qui ont permis la validation du modèle hybride d un couplage direct entre une monocellule de PAC et une supercapacité. L idée est de brancher une ou deux supercapacités en parallèle aux bornes de la monocellule pour étudier l amélioration du rendement du système pendant les phases de changement de charge. Figure 34. Système hybride PAC/SC Modèle du système hybride PAC/SC Le modèle du système hybride est tout simplement l hybridation du modèle à deux branches et le modèle de PAC décrit dans les sections précédentes. Dans un premier temps on prendra le modèle de PAC sans pour étudier sa réponse. I I pac I sc R 1 E ocv Ut () I 1 C 1 R 2 I 2 act ohm C 2 conc Figure 35. Circuit équivalent du modèle hybride. Partant du circuit équivalent montré sur la Figure 35, il est possible d écrire les équations différentielles (29) et (30) qui décrivent la variation des charges dans la supercapacité au cours du temps et qui peuvent être résolues par la méthode de Runge-Kutta.

42 42 (29) (30) Valeurs initiales Si le point de départ est l OCV, c est-à-dire : Si le point de départ est un courant :

43 Réponse du système hybride lors des phases de changement de charge Pour la réalisation des expériences avec le système hybride on a gardé les mêmes conditions de fonctionnement montrées dans le Tableau 5. Par contre, en fonction de la fréquence de cyclage et de la SC testée, il est nécessaire de faire plus ou moins de périodes jusqu à ce que le courant moyen dans la supercapacité soit nul, c est-à-dire, jusqu à ce que la réponse du système soit stable. Frequence [HZ] SC A ou SC B 2*SC A ou 2*SC B SC C 2*SC C # Periodes # Periodes # Periodes # Periodes Decharge [s] 20 Decharge [s] 40 Decharge [s] 60 Decharge [s] 80 Tableau 7. Nombre de périodes nécessaires pour atteindre la stabilité de la réponse en tension du système hybride. La Figure 36 présente la réponse expérimentale du système hybride et la réponse prédite par le modèle. A gauche la réponse du système à haute fréquence et à droite la réponse du système à basse fréquence. Figure 36. Réponse du système hybride avec une supercapacité du type A.

44 44 La réponse expérimentale permet de confirmer les bénéfices du couplage d une PAC et des SC s. Parmi les plus importants, le lissage des chutes de potentiel aux bornes des électrodes responsables de la dégradation du catalyser, et le partage de puissance entre la PAC et la supercapacité. Cette dernière peut être observée dans la diminution de la magnitude des échelons du courant délivré par la PAC à hautes fréquences et le changement progressif du courant délivré par la PAC à basses fréquences. Dans cette figure, on observe aussi la diminution de la tension délivrée pendant les mipériodes à fort courant, à cause de l assèchement de la membrane pendant les mi-périodes à faible courant Estimation du rendement du système hybride Le rendement du système hybride est calculé comme le rapport entre la puissance électrique délivrée par l ensemble PAC/SC, et la puissance équivalente d hydrogène consommée par la PAC. (31) Les figures ci-dessous présentent, à gauche, la comparaison entre le rendement expérimental du système non hybride et du système hybride, et à droite, le gain de rendement obtenu grâce au fait de l hybridation PAC/SC. Figure 37. Gain de rendement expérimental du système hybride avec une et deux SC s du type A en parallèle aux bornes de la PAC.

45 45 Figure 38. Gain de rendement expérimental du système hybride avec une et deux SC s du type B en parallèle aux bornes de la PAC. Figure 39. Gain de rendement expérimental du système hybride avec une et deux SC s du type C en parallèle aux bornes de la PAC. A partir des images précédentes on peut faire les conclusions suivantes : - Dans les temps courts, le gain de rendement augmente jusqu à une valeur maximale autour de et ensuite, il commence à diminuer plus au moins vite en fonction de la valeur de capacitance du système hybride jusqu à devenir nul aux temps très longs. - Le faible gain de rendement aux temps courts est dû à deux raisons. La première est l amélioration du rendement du système non hybride à hautes fréquences grâce à la capacité interne des électrodes, et la deuxième, est la faible action des supercapacités aux temps courts, qui n ont pas le temps suffisant pour se charger correctement. Le temps caractéristique des SC s peut être calculé avec l équation (32) et sa valeur est montrée dans le Tableau 8.

46 46 (32) SuperCapacité τ SC [s] SC A SC A // 0.56 SC B SC B // 0.41 SC C SC C // 1.30 Tableau 8. Temps caractéristiques des supercapacités testées. - Le gain de rendement obtenu avec les SC s du type A et les SC s du type B est presque le même dû au fait que leurs propriétés résistives et capacitives sont similaires. Néanmoins, la SC du type B est susceptible d apporter un gain de rendement supérieur car sa résistance d accès est inférieure à celle de la SC du type A. - Les SC s du type C permettent d améliorer le rendement de la PAC pendant les périodes de longue durée grâce à sa valeur très élevée de capacitance, mais ils ont besoin d un nombre très élevé de périodes pour atteindre la stabilité. - Pour un profil de charge des échelons entre et on observe qu il n y a pas un gain de rendement significatif, mais au contraire une dégradation de la performance du système non hybride. Ce phénomène ne semble pas normal et peut être attribué au changement instantané des paramètres du modèle de PAC pendant les transitoires. Les figures suivantes présentent le gain de rendement prédit par le modèle du système hybride. Figure 40. Gain de rendement prédit par le modèle du système hybride avec une et deux SC s du type A en parallèle aux bornes de la PAC.

47 47 Figure 41. Gain de rendement prédit par le modèle du système hybride avec une et deux SC s du type B en parallèle aux bornes de la PAC. Figure 42. Gain de rendement prédit par le modèle du système hybride avec une et deux SC s du type C en parallèle aux bornes de la PAC. A partir des images précédentes on observe que le gain de rendement predit par le modèle a la même allure que le rendement expérimental mais qu il est plus optimiste. On peut aussi confirmer que le gain de rendement n est jamais négatif et que le couplage PAC/SC est toujours susceptible d améliorer le rendement du sytème. Le modèle confirme aussi que la valeur maximale du gain de rendement dépend seulement de la valeur de la résistance d accès à la SC et que lorsque la capacitance est plus grande le gain de rendement est étendu aux longues périodes. La figure suivante présente l erreur relative entre le gain de rendement expérimental et le gain de rendement prédit par le modèle. A gauche l erreur trouvée pour les SC s du type B et à droite l erreur trouvée pour les SC s du type C.

48 48 SC A SC B SC C Figure 43. Erreur relative entre le gain de rendement expérimental et le gain de rendement prédit par le modèle. Cette figure permet de faires les conclusions suivantes : - Le modèle est beaucoup plus précis quand il s agit de grands échelons que de petits échelons. L erreur calculée pour les échelons entre et n est pas représentée dans la figure car sa valeur est très élevée. - Les erreurs observées ne veulent pas dire que le modèle est faux. On pense plutôt que c est la difficulté à garantir la non variation des paramètres pendant les transitoires, qui justifie la dégradation de la performance prédit par le modèle. - Pour un modèle aussi simple que notre modèle, la prédiction du gain de rendement semble assez proche de la réalité, et il est important de dire qu il ne pourra pas donner un haut degré de précision. Pour obtenir des meilleures prédictions, il sera nécessaire de complexifier le modèle et de prendre en compte les différents phénomènes non modélisés, comme le changement des paramètres lors de transitoires, l humidification de la membrane, entre autres. La suite de ce projet consistera à estimer l amélioration du rendement du système pour fournir la puissance demandée par un dispositif réel de fantassin, Figure 44. Faisant partie d un projet de caractère confidentiel, financé par la direction générale de l armement de France, les résultats obtenus ne pourront pas être publiés dans ce rapport. Figure 44. Système du fantassin.

49 49 4. Conclusions - L hybridation de piles à combustible du type PEM et de supercapacités est susceptible d apporter: o Une densité de puissance supérieure à celle obtenue avec une PAC seule pendant les phases de fonctionnement transitoire, c est-à-dire, lors de phases de cyclage, d arrêt et de démarrage du système. o Une densité énergétique supérieure à celle obtenue avec de supercapacités seules qui tend vers celle des réservoirs de stockage de l hydrogène. o Une amélioration de la durée de vie de la pile à combustible, puisque les supercapacités limitent les transitions de potentiel qui peuvent dissocier les nanoparticules de platine présentes dans les électrodes et par conséquent diminuer le rendement catalytique des réactions de redox et donc le rendement électrique du système. - Le modèle à deux branches a démontré être un modèle assez simple mais capable de prédire la réponse en tension des SC s testées à courant imposé. Dans une possible amélioration du modèle, on pourra considérer le comportement du type ligne de transmission et des capacités variables. - La méthode de détermination des paramètres du modèle de PAC a démontrée prédire précisément la réponse en tension de la PAC en régime établi avec des facteurs de corrélations toujours supérieurs à. Pour l amélioration de sa réponse lors d un changement de charge il sera nécessaire de prendre en compte la capacitance interne des électrodes. - La réponse expérimentale du système hybride permet de confirmer les bénéfices du couplage d une PAC et des SC s. Parmi les plus importants, le lissage des chutes de potentiel aux bornes des électrodes responsables de la dégradation du catalyser, et le partage de puissance entre la PAC et la supercapacité. - La valeur maximale du gain de rendement dépend seulement de la valeur de la résistance d accès à la SC. Lors de la recherche d une grande augmentation du rendement, il vaudra mieux chercher des SC s avec des résistances d accès les plus petites possibles. Par contre, pour la détermination de la valeur de capacitance optimale, il faudra trouver un compromis entre la taille de la supercapacité, la durée des échelons, et le nombre de périodes nécessaires pour la stabilisation de la réponse.

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53 53 Réponse système hybride avec un SC type A Annexes Réponse système hybride avec deux SC type A en parallèle Réponse système hybride avec un SC type B

54 54 Réponse système hybride avec deux SC type B en parallèle Réponse système hybride avec un SC type C Réponse système hybride avec deux SC type C en parallèle