X. Py, A. Meffre, R. Olives, V. Goetz, A. Kere, G. Dejean PROMES, UPR CNRS 8521, UPVD, Perpignan

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Martial Patel
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1 Du verre de déchets au stockage thermique C. Bessada, P. Echegut, J. Lambert, V. Montouillout, G. Matzen, S. Ory, E. Véron CEMHTI, UPR 3079 CNRS, Orléans X. Py, A. Meffre, R. Olives, V. Goetz, A. Kere, G. Dejean PROMES, UPR CNRS 8521, UPVD, Perpignan U. Michon SILIMELT, Pessac J.-P. Robert-Arnouil INERTAM, Morcenx. Programme StockE: SESCO (Stockage Energie Solaire sur COfalit) Journées conjointes USTV-GDR Verres 8 & 9 décembre 2011, Rennes C.Bessada, CEMHTI

2 Centrale cylindroparabolique Sun x C 50 MWe Centrale à tour Sun x C MWe Solaire Thermique ANDASOL Sevilla Spain MWe 7h.5 TES t NaNO 3 /KNO 3 GEMASOLAR Granada Spain MWe 15h TES NaNO 3 /KNO 3 Solar one, USA Andasol, Espagne PS10, Espagne Themis, France Solar two, USA

3 Stockage thermique 1. Intermittences solaires - Prévisibles : Jour/nuit, saisons - non prévisibles: nuages 3. Coté consommateur Variabilité de la demande électrique Cout du MWhe% autres sources concurrentielles Courbe d ensoleillement surdimensionnement Efficacité réduite Maintenance plus lourde Durée de vie plus courte MW Hybridation fossile Vers stockage Solaire direct stock Conséquences : Stockage de protection (~ 0.5h) Stockage de production (~ 7h) Daily variation of the electrical consumption in France

4 TES de production (X h) «TES for CSP» Thermal EnergyStorage for Concentrated Solar Power Ce qui est disponible actuellement à l échelle industrielle : -Max T 600 C -sel: euros/t -TES ~ 15% du couttotal - disponibilité(mines) - classification (Europe) Themis, Solar Two 2 cuves de sels fondus TES de protection (X min) ANDASOL Granada 7h TES tonnes - capacité de stockage -cout PS10 -PS20 Abengoa30min TES Stockage vapeur Sevilla

5 Nouveaux matériaux de stockage pour les CSP - Faible cout, disponibilité industrielle - Faible E et CO 2 - Acceptabilité élevée (green process) - Stable jusqu à~ 1000 C - Durée de vie~ 30 years - Capacité de stockage(~ 1.5 to 3 MJ/(m 3 K)) - Implantation facile - Transfert de chaleur facile et compatibilité HTF Millions de tonnes de déchets industriels Certains traités à haute température Possibilité de matériaux à bas cout TES durable? DLR Béton < 500 C < 10 ans

6 Premier bon candidat : déchets d amiante Asbestos Containing Wastes(ACW) USA Europe Former Soviet Union Asia tonnes Latine America Brazil Dans le monde: 174 millions de tonnes d amiante utilisée pendant le 20 e siecle Year World asbestos consumption En France Production de ACW : tonnes / an

7 Valorisation des vitrifiats de déchets d amiante 1400 C verre ACW céramique Coulée Coût de traitement: 1200 euros/t payé par le propriétaire Mise en décharge: 150 à 750 euros/t Prix de vente en vrac: 8-10 euros/tonne Cofalit

8 Objectif n 1: Identifier les relations composition/élaboration/structure/propriétés Sur matériau industriel : Sur matériau modèle : Composition Conditions refroidissement Recuits

9 Evolution / cycles de température DSC(Setaram MHTC 96) C20 C 10 /min MHTC96 Cofalit cycle 1 Creuset: platine 700µl Atmosphère: Ar Masse (mg): 432,8 Exo Heat Flow/mW MHTC96 Cofalit cycle 2 Creuset: platine Atmosphère: Ar Masse (mg): 438,5 Exo Heat Flow/mW Tg : 713 C T/ C T/ C Température d utilisation du module échangeur/stockeur prévue : 1000 C Fabrication d un module en Cofalit entièrement cristallisé

10 Analyse Thermique 1600 C DSC(Setaram MHTC 96) C20 C 10 /min Cofalit Tc = C HeatFlow/mW Tg = 712 C Tc = 833 C Tf = C Température échantillon/ C -800 X.Py, N.Calvet, R.Olives, A.Meffre, P.Echegut, C.Bessada, E.Veron, S.Ory,, Journal of Solar Energy Engineering

11 verre/céramique DRX en température Cycle 2 Cycle 1

12 Composition ICP-MS SiO2 CaO Al2O3 Na2O MgO Fe2O3 K2O TiO2 B2O3 Composition du Cofalit(% oxydes) Composition SiO 2 CaO Al 2 O 3 MgO Fe 2 O 3 % mol. 44,2 39,1 5,6 9,2 1,9 % mass. 43,6 36,0 9,4 6,0 5,0 Composition du Cofalit modèle (simplifié)

13 Diagramme de Phase Diagramme de phases SiO 2, CaO, MgO, 15 wt.% Al 2 O 3 SiO2 Mul Crs Oxyde SiO 2 CaO Al 2 O 3 MgO Fe 2 O 3 mol.% 44,2 39,1 5,6 9,3 1,9 mass.% 43,6 36,0 9,4 6,0 5,0 Ca3 SiO5 Ca2 SiO4 α -CaSiO3 0 CaO Mel An Spl Mer 1485 o Trd Pyr Per Fo CaO Wt % MgO Phases cristallines attendues : WollastoniteCaSiO 3 Anorthite CaAl 2 Si 2 O 8 MéliliteCa 2 Al 2 SiO 7 /Ca 2 MgSi 2 O 7 DiopsideCaMgSi 2 O 6 Phases cristallines présentes : Diopside [CaMgSi 2 O 6 ] Wollastonite [CaSiO 3 ] Akermanite [Ca 2 MgSi 2 O 7 ]? Anorthite?

14 Comparaison Cofalit Industriel/ modèle - Influence de la vitesse de refroidissement sur la cristallisation : - (Thèse Julien Lambert ) Comparaison «carottes» prélevées directement dans le lingot / Cristallisation de verres modèles élaborés en four de laboratoire - 60% diopside /40% wollastonite - Al,Fe en substitution dans la phase diopside -Augmentation de la taille des cristaux avec diminution de la vitesse de refroidissement W D W W D W - Composition modèle avec et sans fer (RMN) -Large gamme de vitesses de refroidissement : fours / lévitation -Influence de la composition : ajout de SiO 2, CaO.. -Caractérisations : DRX in situ, MEB, DSC, RMN

15 Influence de la vitesse de refroidissement sur la microstructure Dendrites (70 µm) Aiguilles ( µm) Aiguilles ( µm) Vitesse de refroidissement élevée : surface vitreuse Vitesse de refroidissement lente

16 Caractérisation structurale Procédé d élaboration : But: fabriquer des plaques de Cofalit pour un module échangeur / stockeur Etude de la cinétique de cristallisation Propriétés d usage: But: des plaques de Cofalitstables à 1000 C et sur de longues périodes -Etude des phases cristallisées et de leur stabilité en température (traitement en four à 1000 C pendant plusieurs jours) - Effet de la variation de composition % différentes sources de déchets Préparation d un CofalitModèle, et ajouts de SiO 2, CaO, alcalins, Ti : CM Analyse RMN 29 Si, 27 Al DRX / Rietveld MEB RMN MAS 29 Si Akermanite Gehlénite Wollastonite Fe! CM CM + 5CaO CM + 5SiO Diopside Anorthite (ppm)

17 Cofalit Cristallisé Emissivité : propriétés radiatives Echange de chaleur : Convection.. conduction.. Rayonnement Emissivité: mesure la capacité d un corps à absorber et à réémettre l énergie = 1-R-T Point de Christiansen Elongations antisymétriques des différentes silicates Q n Déformation SiO 4 Vibration inter-tétraèdres La température de la surface de l échantillon est mesurée au point du Christiansen pour lequel le matériau émet comme un corps noir.

18 Tests de stockage sous flux solaire concentré Barreau de cofalit(l = 200 mm,d= 25 mm) 3 Thermocouples (type K) Echangeur tubulaire (Cuivre) Isolant laine de roche( T fusion > 1000 C). Enveloppe métallique 18

19 Compatibilité avec fluides solaires Tests de corrosion in situ et ex situ : DSC + RMN HT / traitement en four (massif+poudre) Cofalit + Sels solaires : (75h) NaNO3 KNO3 (40-60%) Tm = 220 C, NaNO2-NaNO3-KNO3 (40:7:53%) Tm = 141 C Essais avec d autres sels (+ hautes températures) : carbonates, sulfates, phosphates T=300 C ppm 1418 Hz ppm 393 Hz 47 " 20" 21" 15" 15" 10" 9" 5" 5" ppm 33 Hz (ppm) 23Na δ ppm 25 Hz Sel seul δ (ppm) 14N

20 Matériaux Céramiques HT Sels fondus Béton HT Cofalit densité [kg/m 3 ] Cp [J/(kg K)] ρ Cp[MJ/(m 3 K)] λ[w/(m K)] 1.35 ~ coeff. Expansion thermique[10-6 /K] Comparaison propriétés prix [euros/tonne] 4500 ~ prix/ρ Cp

21 Conclusions - Vers un stockage d énergie durable -Un matériau de stockage unique pour tout le domaine de température. - Traitement des déchets. Cofalit Plasmalit -Plasmalit : vitrifiats de cendres d incinération Prix 2011 des Techniques Innovantes pour l'environnement

22 «{objets} trou noir qui absorbent nos déchets» «Etude intitulée «Matière dernière» valorise un matériau étonnant provenant de la récupération des déchets ultimes de notre société. Ainsi, à partir du Cofalit, produit issu de la vitrification des déchets amiantés du bâtiment rendus inertes, les designers valorisent les propriétés thermiques et esthétiques de ce matériau en créant des briques, des tuiles et des tomettes, à la fois réfractaires et diffusantes de chaleur. Elles seront utilisées pour la construction de poêles, de radiateurs et de revêtements de sol,etc.» Gaëlle Gabilletet Stéphane Villard

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