chapitre C7 LES PILES

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1 chapitre C7 LES PILES Introduction I) TRANSFERT SPONTANÉ D ÉLECTRONS 1) Transfert spontané direct 2) Transfert spontané indirect II) CONSTITUTION D UNE PILE 1) Définition d une pile 2) Les composants d une pile III) FONCTIONNEMENT D UNE PILE 1) Réactions aux électrodes 2) Polarité et sens de circulation des électrons 3) Mouvement des porteurs de charges 4) Réaction globale 5) Représentation formelle d une pile 6) Caractéristiques d une pile 7) La pile usée IV) ÉTUDE QUANTITATIVE D UNE PILE 1) Intensité du courant débité par la pile 2) Bilan de matière 3) Quantité d électricité maximale débitée par la pile Introduction découverte en 1936, à Ctésiphon (sud-est de Bagdad) d une pile antique ( 2500 ans avant JC ) constituée d une jarre en terre, fermée par un disque en cuivre et surmontée d une tige en fer, et contenant du sulfate de cuivre arrosé d acide citrique ou acétique. invention de la pile «moderne» : VOLTA ( 1800 ) origine du mot pile : empilement de disques de Cu (ou d Ag) et de Zn, séparés par du carton imbibé d eau salée ou vinaigrée. Une pile est une source d énergie peu encombrante, peu coûteuse et très répandue consommation annuelle : plusieurs dizaines de milliards dans le monde, 1 milliard en France Pile de Volta

2 I) Transfert spontané d électrons 1) Transfert spontané direct (voit le TP8C7 Expérience 1) Lorsque les espèces de deux couples oxydant/réducteur sont mélangées, il y a transfert spontané d électrons entre l oxydant d un couple et le réducteur de l autre couple. L application du critère d évolution spontanée permet de connaître le sens de la transformation chimique et rend compte de ce qui est observé. 2) Transfert spontané indirect (voir le TP8C7 Expérience 2) Le transfert d électrons peut se réaliser par l intermédiaire d un circuit électrique extérieur. Les couples oxydant/réducteur sont séparés et la transformation chimique n a lieu que si on les relie par un «pont» conducteur. La transformation chimique qui a lieu est identique à celle où il y a transfert direct d électrons, le transfert spontané indirect d électrons permet d alimenter en courant un circuit électrique : c est ainsi que fonctionnent les piles. II) Constitution d une pile 1) Définition d une pile Une pile électrochimique est un générateur de courant continu qui transforme de l énergie chimique en énergie électrique grâce au transfert spontané indirect d électrons entre deux couples oxydant/réducteur par l intermédiaire d un circuit électrique extérieur. exemple étudié : pile Cu-Zn ; couples en jeu : Cu 2+ aq / Cu s et Zn 2+ aq / Zn s 2) Les composants d une pile Une pile est constituée de deux demi-piles. Chaque demi-pile contient l oxydant et le réducteur d un couple Les demi-piles sont reliées par un pont salin (ou séparées par une paroi poreuse). a) Les demi-piles Une demi-pile est constituée d un fil ou d une plaque métallique appelée électrode plongeant dans un électrolyte contenant des ions métalliques. La demi-pile est le siège d une réaction d oxydation ou de réduction. La réaction d oxydation ou de réduction a lieu à la surface des électrodes Dans certains cas, l électrode est un des réactifs de la réaction d oxydoréduction. Si l électrode n est pas un des réactifs, on dit que l électrode est inerte (elle ne sert qu au transfert des électrons)

3 b) Le pont salin Un pont salin contient un électrolyte Le pont salin sert : - à fermer le circuit, ce qui permet la circulation du courant - à maintenir l électroneutralité au sein des demi-piles. Electrolytes couramment utilisés : chlorure de sodium, chlorure de potassium, nitrate d ammonium, nitrate de potassium Un pont salin peut se présenter sous la forme d un tube en verre contenant l électrolyte gélifié ou tout simplement sous la forme d une bande de papier filtre imbibé d électrolyte. c) Exemples anode cathode Na + (aq) Cl - (aq) Electrolyte (Zn (aq) 2+ +SO 4(aq) 2- ) Electrolyte (Cu (aq) 2+ +SO 4(aq) 2- ) Cl Demi-pile Demi-pile pile Daniell avec pont salin Zn Cu bécher vase poreux ( Zn 2+ + SO 4 2- ) ( Cu 2+ + SO 4 2- ) Image provenant de pile Daniell avec vase poreux Le vase poreux joue le même rôle que le pont salin. pile Leclanché ou pile saline L électrode en graphite est inerte

4 pile alcaline pile bouton à l oxyde d argent III) Fonctionnement d une pile Au cours de son fonctionnement, une pile est un système hors équilibre. La réaction d oxydoréduction dont elle est le siège est spontanée. La pile tend alors vers un état d équilibre qui est atteint lorsqu elle est usée. 1) Réactions aux électrodes On distingue les électrodes suivant la réaction qui a lieu à leur surface : L anode est le siège d une oxydation La cathode est le siège d une réduction Exemple : lors du fonctionnement de la pile Daniell, les atomes de zinc sont oxydés suivant la demi-équation électronique Zn (s) = Zn (aq) e -. La plaque de zinc est l anode. Les ions cuivre sont réduits suivant la demi-équation : Cu (aq) e - = Cu (s). La plaque de cuivre est la cathode. 2) Polarité et sens de circulation des électrons Lors du fonctionnement d une pile, l anode constitue le pôle «-» et la cathode le pôle «+». Dans le circuit électrique extérieur à la pile, les électrons circulent de l anode vers la cathode et le courant électrique circule de la cathode vers l anode. Exemple : dans la pile Daniell, les électrons libérés par l oxydation du zinc partent vers le pôle «+» de la pile. Le pôle négatif est donc la plaque de zinc et le pôle positif la plaque de cuivre. 3) Mouvement des porteurs de charges Les électrons circulent dans le circuit électrique de l anode vers la cathode. Les cations du pont salin se déplacent vers la demi-pile cathodique (pour assurer l électroneutralité de l électrolyte qui s appauvrit en ion métallique) Les anions du pont salin se déplacent vers la demi-pile anodique (pour assurer l électroneutralité de l électrolyte qui s enrichit en ion métallique)

5 porteurs de charge milieu de déplacement sens de déplacement électrons fils conducteurs inverse de I i o n s anions cations électrolytes et pont salin inverse de I le même que I Exemple : pile cuivre-argent. On réalise le circuit ci-contre : R A Ag COM A K + NO 3 - Cu Sur l ampèremètre, on lit I < 0 On en déduit : Ag NO 3 Cu SO 4 - le sens positif de circulation du courant (de Ag vers Cu) - la polarité de la pile (l électrode d argent est le pôle «+», c est la cathode) - le sens de circulation des électrons (vers l électrode d argent, sur laquelle il y a donc une réduction des ions Ag + ) - le sens de circulation des ions (K + - vers la demi-pile cathodique, NO 3 vers la demi-pile anodique) I > 0 C A T H O D E Ag Ag + + NO 3 - R A COM A Cu K + NO 3 - K + + NO 3 - A N O D E Cu 2+ + SO 4 2-4) Réaction globale Pile Daniell : Cu (aq) 2+ + Zn (s) = Cu (s) + Zn (aq) 2+ K = >>10 4 réaction totale (mais lente) [ Znaq ] critère d évolution (cas du TP8C7) : Q = i = 10 = 1 r,i < K [ Cuaq ] 10 i La réaction évolue spontanément dans le sens direct, avec formation de Cu et de Zn 2+, et consommation de Cu 2+ et Zn.

6 Pile cuivre-argent : 2Ag (aq) + + Cu (s) = 2Ag (s) + Cu (aq) 2+ K = >>10 4 réaction totale (mais lente) critère d évolution (en utilisant des électrolytes de même concentration c=1, mol.l -1 ) : Q [ 2+ ] Cu 10-1 aq = i r,i + = = 0,1 2-2 [ Ag ] 10 aq i La réaction évolue spontanément dans le sens direct, avec formation de Ag et de Cu 2+, et consommation de Ag + et Cu. 5) Représentation formelle d une pile < K La représentation formelle d une pile constituée des couples M n+ (aq) / Mn (s) à l anode et M n + (aq)/m (s) à la cathode est : M (s) /M n+ (aq) // M n + (aq)/m (s) Le double trait symbolise le pont salin La représentation formelle de la pile précise la nature des électrodes et des électrolytes, mêmes inertes exemple 1 pile Daniell: Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu pôle à gauche pôle à droite les réactifs et les produits sont écrits dans l ordre des réactions spontanées exemple 2 pile cuivre-argent : Cu / Cu 2+ // Ag + / Ag exemple 3 pile Leclanché : Zn/ZnCl 2(gel),NH 4 Cl (gel) //NH 4 Cl (gel),mno 2(s) /MnO(OH)/C exemple 4 pile alcaline : Zn/ZnO,KOH (aq) //KOH (aq),mno 2(s) /MnO(OH)/C exemple 5 pile bouton à l oxyde d argent : Zn/ZnO, KOH (aq) // KOH (aq), Ag 2 O/Ag/C Le symbole électrique d une pile est : P N

7 6) Caractéristiques d une pile a) Expérience et loi d Ohm : On réalise le circuit ci-contre : I P N U PN On mesure U PN et I et on trace la courbe U P N = f(i) : E U PN coefficient directeur = - r A R U AB B 0 I La loi d Ohm pour une pile s écrit, en convention générateur : U PN = - r I + E U PN (V) = tension aux bornes de la pile quand elle débite le courant I(A) r (Ω) = résistance interne de la pile E (V) = force électromotrice (fém) de la pile > 0 b) Force électromotrice d une pile Définition : la f.é.m. d une pile est la valeur de la tension aux bornes de la pile quand la pile ne débite aucun courant (I = 0) Mesure : on mesure de la f.é.m. E d une pile en branchant un voltmètre aux bornes de la pile (pile en circuit ouvert). Influence de la nature des couples oxydant/réducteur : la valeur de E dépend de la nature des couples oxydant/réducteur mis en jeu dans la pile nature des couples oxydant / réducteur [ ion métallique ] i = 0,10 mol.l -1 pile et polarité réaction f.é.m. ( V ) y Zn-Cu Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+ 1,1 y Fe-Cu Fe + Cu 2+ = Cu + Fe 2+ 0,88 y Cu-Ag Cu + 2Ag + = 2 Ag + Cu 2+ 0,46 y Zn-Ag Zn + 2 Ag + = 2 Ag + Zn 2+ 1,6 Influence de la concentration des électrolytes : la valeur de E dépend de la concentration initiale en ions métalliques des électrolytes : [Cu 2+ ] i mol.l - [Zn 2+ ] i réaction 1 f.é.m. (V) mol.l -1 Zn s + Cu 2+ aq = Cu s + Zn 2+ aq 1,0 1,0 1,10 0,10 0,10 1,10 1,0 0,10 1,13 0,10 1,0 1,07 0,050 2,0 1,05 2,0 0,050 1,15

8 c) Résistance interne d une pile Mesure : la résistance interne d une pile peut être mesurée en calculant le coefficient directeur de la droite U PN =f(i). On peut aussi mesurer r en faisant débiter la pile dans un conducteur ohmique de résistance R et en mesurant l intensité du courant circulant I. Exemple : une pile de fém 1,5 V débite un courant de 300 ma dans une résistance R = 4 Ω. U PN = U AB donc - r I + E = R I soit = E - R I I r AN r = 1 Ω 7) La pile usée Une pile ne débite plus dès que la réaction dont elle est le siège s arrête. Le système n évolue plus dès lors : - que la réaction a atteint son état d équilibre. - ou qu un des réactifs est en défaut Exemple : la pile Daniell s arrête de fonctionner quand l électrode de zinc est consommée ou quand les ions Cu 2+ sont tous consommés. Pile plate neuve Pile plate usée IV) Étude quantitative d une pile 1) Intensité du courant débité par la pile. Une pile qui fournit le courant I pendant la durée t, débite la quantité d électricité Q = I. t avec Q en coulomb (C) I en A et t en s Cette quantité d électricité correspond à un nombre d électrons N(e - ) égal à N(e - ) = Q/e avec Q en coulomb, e=1, C Et ce nombre d électron correspond à une quantité de matière d électrons n e- égale à n e- = N(e - )/N A avec N A =6, mol -1, nombre d Avogadro.

9 On en déduit I. t = e.n A.n e- Le produit e.n A est une constante appelée le faraday, notée. Un faraday est la charge d une mole d électron. 1 =6, , = 9, C.mol -1 L intensité moyenne I du courant débité par une pile pendant une durée t est donnée par la relation : n e-. F I = avec : ne- la quantité d électrons transférés entre les demi-piles, en mol t le faraday ; 1 = 9, C.mol -1 t en secondes 2) Bilan de matière dans la pile Le tableau d avancement du système chimique correspondant à la pile étudiée permet de trouver une relation entre l intensité I, les quantités de matière des espèces formées ou consommées et la durée de fonctionnement t. Exemple : calculer la variation de masse de l anode de Zn d une pile Daniell qui débite un courant I=0,3A pendant 2 heures. On donne M Zn = 65,4 g.mol -1 Zn s = Zn 2+ aq + 2 e - EI n 0 Zn n 0 Zn2+ 0 EF n 0 Zn - x n 0 Zn2+ - x La masse de l électrode de zinc diminue : n Zn consommé = x = m Zn = n Zn consommé M Zn = 0,732 g soit 732 mg 3) Quantité d électricité maximale débitée par la pile électrons libérés n e- = 2 x n e - 2 On note Q max la quantité d électricité maximale débitée dans le circuit électrique pendant toute la «durée de vie» t max de la pile. Q max est aussi appelée capacité en charge de la pile. Q max est calculée à partir d une des deux relations suivantes : Q max = I. t max ou Q max = (n e- ) max. La pile convertit de l énergie chimique en énergie électrique, on peut donc relier Q max aux quantités de matière formées ou consommées au cours de la transformation. Ce sont les demi-équations d oxydoréduction qui relient les variations de quantités de matières au nombre d électrons échangés.