LES PROPRIETES THERMIQUES DE LA MATIERE

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1 LES PROPRIETES THERMIQUES DE LA MATIERE On va maintenant aborder un nouveau sujet, la thermodynamique, qui traite de l énergie interne emmagasinée par le mouvement et l interaction des atomes d un système. Cette discipline est aussi appelée, physique thermique, et traite en gros la température, le transfert d énergie et la transformation d énergie. L énergie thermique est une forme d énergie interne d un système caractérisé par les 3 variables : Pression, Volume, Température (P, V, T ). Ses variations sous forme de chaleur sont étudiées macroscopiquement au moyen des lois de la Thermodynamique et microscopiquement elles sont associées à l énergie cinétique des molécules du système. On commencera par l introduction de la notion de température, liée à la sensation du chaud et du froid. Bien que la température soit une grandeur fondamentale comme la masse et le temps, elle est habituellement associée à la concentration d énergie thermique dans un système matériel. Université de Genève 12-1 C. Leluc

2 La température Tous les thermomètres sont basés sur la mesure d une propriété de la matière qui varie avec la température. l échelle Celsius ou centigrade T C = 0 C au point de congélation de l eau T C = 100 C à la température d ébullition de l eau (à pression atmosphérique normale). l échelle Fahrenheit T F = 0 F au point le plus froid en 1717 T F = 96 F à la température du corps humain : Ce qui donne, T F = 32 F au point de congélation de l eau T F = 212 F à la température d ébullition de l eau (à pression atmosphérique normale). On a donc 180 degrés Farenheit pour 100 degrés Celsius et 1 C =(180/100) F=(9/5) F. Un degré Fahrenheit est plus petit qu un degré Celsius : 5 C = 9 F, soit T F = 32 + (9/5)T C ou T C = (5/9)(T F 32 ) Université de Genève 12-2 C. Leluc

3 La température absolue et zéro absolu Les échelles Celsius et Farenheit n ont que très peu de lien avec la nature fondamentale du concept de la température. Y-a-t il un zéro universel de température relié à l essence même de la matière et de l énergie? Oui, c est le zéro absolu de température. Etudions le comportement d un gaz lorsqu on diminue sa température à volume constant. La pression varie linéairement jusqu à la liquéfaction du gaz, où le processus s arrête brusquement. Presque tous les gaz ont le même comportement. De plus, quelque soit le gaz, si on prolonge cette droite vers les basses températures, elle rencontre l axe de pression nulle à la même température, -273,15 C : c est le zéro absolu. On définit une température thermodynamique ou absolue en degrés Kelvin(K) : T (K) T ( C) + 273, 15 Université de Genève 12-3 C. Leluc

4 Exemple : La température EXEMPLE 1 : Déterminez la température à laquelle les thermomètres Fahrenheit et Celsius indiquent la même température? On utilise l équation : T F = 32 + (9/5)T C dans laquelle on pose T C = T F, soit : Les 2 échelles coïncident à -40. T F = 32 + ( 9 5 )T F EXEMPLE 2 : La température normale du corps humain est de 98,6 F. A quoi correspond-elle en degrés Celsius? On établit d abord que 98,6 F se trouve à 98,6-32,0=66,6 F au-dessus du point de congélation de l eau. Comme chaque F=( 5 9 ) C, alors 66,6 ( 5 9 ) = 37, 0 C au-dessus du point de congélation. Comme ce point se situe à 0 C, la température normale du corps est de 37,0 C. Université de Genève 12-4 C. Leluc

5 Etendue du domaine de variation de la température C Phénomènes K -273,2 zéro absolu Ebullition de l hélium 4,2-196 Ebullition de l azote 77,2-183 Ebullition de l oxygène 90,2-79 Congélation de la neige carbonique 194,2-39 Congélation du mercure 234,2 0 Congélation de l eau 273,2 37 Température du corps humain Ebullition de l alcool Ebullition de l eau 373,2 327 Fusion du plomb Fusion de l or Fusion du verre Fusion de l acier surface du soleil Intérieur du soleil Université de Genève 12-5 C. Leluc

6 Dilatation thermique des solides En général les corps s allongent ou augmentent de volume lorsque la température s accroît. Dilatation linéique Pour des solides allongés, on trouve : L = L o α T L = α T L o α : Coefficient de dilatation linéique qui s exprime en K 1. En chauffant un corps, ses atomes se mettent à vibrer avec une plus grande amplitude et la distance entre eux devient plus grande. Plus le point de fusion d un matériau est élevé, plus la liaison interatomique est forte et plus faible est le coefficient de dilatation linéique. Application : le bilame formé de 2 lames métalliques possédant des coefficients de dilatation différents. Université de Genève 12-6 C. Leluc

7 EXEMPLE : Dilatation linéique Une poutre en acier soutient un tableau d affichage dans un stade en plein air. La poutre avait une longueur de 12m lorsqu elle a été posée, un jour d hiver à 0 C. (a) Quelle sera sa longueur un jour d été où il fait 32 C? (b) Sachant qu elle a une section de 100 cm 2, quelle force serait capable d étirer la poutre de la même quantité? SOLUTION : (a) Avec α= K 1, L = αl o T = ( K 1 )(12m)(32K) = 4, m (b) Pour trouver la force, on se sert du module de Young, qui relie la contrainte à la déformation. F = EA L L o = ( Pa)( m 2 )(4, m)/12m = N C est aussi la force qu exercerait la poutre sur tout ce qui s opposerait à sa dilatation dans la direction de sa longueur. Il est donc impératif de prévoir la dilatation et la contraction thermiques lors de la conception de la construction. Université de Genève 12-7 C. Leluc

8 Dilatation volumique Dilatation thermique des solides (suite) V = V o β T β : Coefficient de dilatation volumique qui s exprime en K 1. On trouve la relation suivante : β 3α ce qu on démontre en négligeant les termes en α 2 et α 3 dans le développement suivant : si les cotés varient de L à (L + L), la variation de volume s écrit : V = (L o + L) 3 L 3 o 3L2 o L = 3V o L/L o V = V o 3α T matériau α (K 1 ) β (K 1 ) Temp.( C) Aluminium 22, Aluminium 23, Aluminium 33, Ciment Acier Verre(Pyrex) Pour les solides, α est positif et est légèrement dépendant de la température. Université de Genève 12-8 C. Leluc

9 Dilatation thermique des liquides Dilatation volumique matériau β(k 1 ) Temp.( C) Acétone Mercure V = V o β T 6 20 Ether Eau Exemple : Un automobiliste fait le plein avec 56 litres d essence à 10 C. Il rentre chez lui, et enferme sa voiture dans un garage à 20 C. Quelle quantité d essence risque de couler du réservoir? SOLUTION : Calculons d abord la variation du volume d essence de : 56 litres = cm 3 =0,056 m 3. V e = β e V e T = ( K 1 )(0, 056m 3 )(+10K) = 5, m 3 Supposons le réservoir en acier. Son volume augmente de : V r = β r V r T = ( K 1 )(0, 056m 3 )(+10K) = 0, m 3 Ainsi le volume qui déborde est de 0, m 3 = 0, 51 litre. Quand un objet se dilate ou se contracte, toutes les cavités ou déformations de l objet se dilatent ou se contractent proportionellement. Université de Genève 12-9 C. Leluc

10 Cas particulier de l eau Lorsque l eau se trouve à 0 C et qu on la chauffe, son volume diminue jusqu à ce qu elle atteigne 4 C. Au-dessus de ce point, elle se comporte normalement et se dilate à mesure que la température augmente. Sa masse volumique passe donc par un maximum à 277,13K (3,98 C), endroit où le coefficient de dilatation β change de signe. L eau se cristallise en une structure plus ordonnée qui prend plus d espace. En conséquence le volume augmente brusquement, à 273K(0 C),la masse volumique de l eau est 999,8kg/m 3, tandis que celle de la glace est seulement 917kg/m 3. Conséquences pour la vie aquatique : oxygénation des lacs en profondeur le lac gèle de haut en bas vie aquatique se maintient en hiver. Université de Genève C. Leluc

11 Dilatation thermique des gaz Les 3 lois que nous allons voir sont des relations fondamentales qui ont été établies expérimentalement. Elles décrivent le comportement des gaz sous des conditions bien définies : il faut éviter les hautes densités, les hautes pressions et les basses températures. Pour définir l état d un gaz contenu dans une enceinte, il faut donner les valeurs de 3 variables P, V, T. Loi de Boyle-Mariotte : P V =Constante [T constante] Le dessin de P en fonction de V est une hyperbole. Loi de Gay-lussac : P = Constante [V constant] T Quand le volume d un gaz reste constant, la pression absolue d une quantité de gaz, varie proportionnellement à la température. loi de Charles : V = Constante [P constante] T On retrouve la formule : V = V o β T avec β = 0, = 1/273, 15, même valeur pour tous les gaz. La pente V / T = βv o est constante et le graphique est une droite. Si on double la température à pression constante, le volume double aussi. Université de Genève C. Leluc

12 Loi des gaz parfaits Multiplions les 3 lois précédentes : on trouve pour une quantité donnée de gaz P V = Constante T Une autre quantité peut varier et nous devons en tenir compte, c est la masse, m, du gaz. Pour T et V fixes, si m double, P double. De même, pour P et T fixes, si m double, V double. Donc P V α m ou encore P V = Constante m T L expérience montre que cette constante prend une valeur différente selon les gaz sauf si on utilise le nombre de moles,n, plutôt que la masse : P V = n R T R : constante des gaz parfaits qui conserve la même valeur pour tous les gaz. R = (8, ± 0, ))J/(mol K) Comme on a la relation suivante entre le nombre total de molécules,n, le nombre de moles,n, soit :N = nn A où N A est le nombre d Avogadro : P V = nrt = N N A R T = N k B T la Constante de Boltzmann : k B = R N A = (1, ±0, ) J/K Université de Genève C. Leluc

13 Exemples : gaz parfaits EXEMPLE 1 : Un réservoir de volume 1 m 3 est rempli d air à 0 C et à 20 fois la pression atmosphérique. Quel sera le volume occupé par ce gaz à 1 atm et à 20 C? Comme P V /T = Constante, on peut écrire : V f P i V i T i = P fv f T f = P iv i T f = (20)(1, 00m3 )(293, 15K) P f T i (1)(273, 15K) = 21, 5m 3 il faut utiliser les températures absolues. L augmentation de volume provient surtout de la diminution de pression. EXEMPLE 2 : Déterminer le volume d une mole de n importe quel gaz qui se comporte comme un gaz parfait dans les conditions CNTP : V = nrt P = (1mole) (1, Pa) (8, 315J/mole K)(273, 15 K) = 22, m 3 Une mole de n importe quel gaz parfait occupe 22,4 litres dans CNTP. Université de Genève C. Leluc

14 Les gaz réels : liquéfaction La courbe A en pointillé représente le comportement d un gaz qui obéit à la loi des gaz parfaits, tandis que la courbe A indique celui d un gaz réel à même température. A pression élevée, le volume du gaz réel est inférieur à celui que prévoit la loi des gaz parfaits. Plus la température s abaisse (courbes B et C) plus on s éloigne du comportement des gaz parfaits. A pressions élevées, les molécules sont plus rapprochées. A basses températures, leur énergie potentielle liée aux forces d attraction entre les molécules, cesse d être négligeable devant leur énergie cinétique considérablement réduite. A pression donnée, le volume du gaz devient moindre et à basse température la substance se liquéfie, ce qui rapproche les molécules. La courbe D correspond à une situation où il y a liquéfaction. A mesure que la pression augmente, le volume diminue jusqu au point b audelà duquel le volume continue à décroître sans que la pression varie. La substance passe de l état gazeux à l état liquide (point a). Tout accroissement de pression réduit à peine son volume et la courbe monte verticalement. Université de Genève C. Leluc

15 Les gaz réels : liquéfaction La courbe C illustre le comportement de la substance à une température critique et le point c porte le nom de point critique. On peut définir la température critique en disant que, sous ce point, un gaz devient liquide lorsqu on lui applique une pression suffisante tandis qu au-dessus de ce point, aucune pression ne peut le faire changer d état. Pour liquéfier un gaz, il faut d abord le refroidir sous sa température critique. Substance Temp. critique Pression critique C K (atm) Eau 374, Oxygène CO ,8 Azote ,5 Hydrogène -267,9 5,3 2,3 Université de Genève C. Leluc

16 Diagrammes de phases Il est possible de représenter le comportement d une substance à l aide d un graphique P versus T : c est un diagramme de phases(échelle non linéaire). Dioxyde de carbone Eau Courbe de vaporisation (courbe l v) Courbe de fusion (courbe s l) Courbe de sublimation (courbe s v) Point triple à l intersection des 3 courbes : les 3 phases coexistent en équilibre. Substance Temp.(K) Pression (atm) Eau 273,16 (0,01 C) 6, CO 2 216,6 5,10 Amoniac 195,4 6, Azote 63,2 1, Hydrogène 13,8 6, La courbe v l de l eau s élève vers la gauche, celle du CO 2 vers la droite. Seules les substances qui se dilatent en atteignant le point de congélation, comme l eau, présentent un tel comportement. Université de Genève C. Leluc

17 Equation d état de van der Waals Etudions le comportement des gaz réels du point de vue microscopique (ou moléculaire). Equation d état de Clausius si l on tient compte de la taille réelle des molécules P (V nb) = n R T ou P (v b) = R T v = V /n volume occupé par une mole, b volume non disponible par mole. b tient compte du volume occupé par les molécules dans chaque mole. Equation d état de van der Waals On tient en plus compte de la portée des différentes forces entre les molécules qui peut être supérieure à la taille de celles-ci (P + a v2)(v b) = R T a tient compte des forces intermoléculaires dans le gaz. Les constantes a et b diffèrent pour chaque gaz. Aucune des nombreuses équations d état proposées à ce jour ne décrit exactement le comportement de tous les gaz. Université de Genève C. Leluc

18 Théorie cinétique Le fait que la matière est constituée d atomes se déplacant constamment dans toutes les directions a été établi à partir des lois de la mécanique classique et porte le nom de théorie cinétique. Cette théorie permet de relier l énergie cinétique moyenne des molécules du gaz à la température en Kelvin. Un gaz réel à faible pression et loin du point de liquéfaction se comporte pratiquement comme un gaz parfait et peut être étudié en utilisant cette théorie qui repose sur les hypothèses suivantes : Volume du récipient contient un très grand nombre de molécules, N, de masse m qui se déplacent sans direction précise à différentes vitesses. Distance moyenne entre chacune des molécules est très supérieure à leur diamètre Elles obéissent aux lois de la mécanique classique et n interagissent que lorsqu elles entrent en collision (on néglige les forces d attraction entre elles entre les collisions) les chocs entre elles ou avec les parois rigides du récipient sont parfaitement élastiques. Université de Genève C. Leluc

19 Théorie cinétique (suite) La pression exercée par le gaz sur les parois est attribuable aux collisions des molécules contre ces parois. Lors d une collision, la grandeur de la force exercée équivaut au taux de variation de la quantité de mouvement, soit F = p/ t. Le mouvement d une molécule peut être décomposé en ses composantes dans les directions x, y et z. Lors d une collision élastique d une molécule sur la paroi normale à x, les composantes de sa vitesse dans les directions y et z restent inchangées ; seule la composante x est renversée de +v x en v x. Ainsi pour une molécule de masse m p x = m v x ( m v x ) = 2 m v x t = 2L v x F = p x t = 2 m v x 2L/v x Pour N molécules ayant des vitesses différentes : = mv2 x L F = m L (v2 x1 + v2 x v2 xn ) = m L N (v2 x ) avec v 2 x = (v2 x1 + v2 x v2 xn )/N Université de Genève C. Leluc

20 Théorie Cinétique D après Pythagore et en prenant les moyennes : v 2 = vx 2 + v2 y + v2 z. Comme les particules se déplacent dans toutes les directions avec la même probabilité, nous avons : vx 2 = v2 y = v2 z, donc v2 = 3 vx 2 et F = N mv2 3 L mv2 et la pression P = N 3 LA = N mv2 3 V On peut écrire l équation précédente comme P V = 1 3 N m v2. En nous rappelant que l énergie cinétique de translation d un objet est E C = 1 2 mv2, on peut écrire : P V = 2 3 N (1 2 m v2 ) = 2 3 N E C En comparant avec l équation des gaz parfaits,p V = Nk B T, on trouve que l énergie cinétique moyenne de translation d une molécule est : E C = 1 2 mv2 = 3 2 k B T = 3 2 R N A T La température d un gaz parfait est proportionnelle à la moyenne de l énergie cinétique de translation de ses molécules et ne dépend pas de la nature du gaz. Université de Genève C. Leluc

21 Vitesse des molécules dans un gaz Des équations précédentes on peut déduire que : v 2 = 3 k B T m = 3 R T M v qm = v 2 3 k B T = m où v qm est la vitesse quadratique moyenne qui dépend de T et de m. Ce n est pas exactement la vitesse moyenne : en effet, une analyse statistique montre que v = 0, 92v qm. En fait les molécules d un gaz réel subissent un très grand nombre de collisions les unes avec les autres, 10 5 collisions par cm parcouru. L effet de ce très grand nombre de collisions n est pas de réduire les vitesses des molécules ou de les rendre égales, mais de les distribuer selon une loi de distribution particulière avec des vitesses allant de zéro à l infini. C est le physicien écossais J.C.Maxwell qui le premier a trouvé la distribution des vitesses des molécules d un gaz. Son résultat, connu sous le nom de distribution des vitesses de Maxwell est le suivant : Université de Genève C. Leluc

22 Vitesse des molécules dans un gaz m Distribution des vitesses de Maxwell : P (v) = 4πN( 2π k B T )3/2 v 2 e m v2 La distribution de Maxwell dépend uniquement de la température pour un gaz donné. La surface sous ces courbes comprise entre 2 vitesses quelconques est égale au pourcentage du nombre total de molécules, N, qui ont une vitesse dans cet intervalle (la surface totale sous la courbe est 100%). Pour obtenir le nombre de particules dans cet intervalle de vitesse, il faut multiplier ce pourcentage par le nombre total de particules,n. La majorité des vitesses est concentrée autour de v qm et seulement 1 molécule sur a une vitesse supérieure à 3v qm : ceci est utilisé dans les processus de fusion nucléaire par exemple. 2 k B T Université de Genève C. Leluc

23 Exemple 1 : Vitesse des molécules dans un gaz Rappel de Math Huit particules se déplacent aux vitesses suivantes, exprimées en m/s : 1,0, 6,0, 4,0, 2,0, 6,0, 3,0, 2,0 et 5,0. Calculer (a) leur vitesse moyenne et (b) leur vitesse quadratique moyenne. SOLUTION : (a) La vitesse moyenne vaut : 1, 0 + 6, 0 + 4, 0 + 2, 0 + 6, 0 + 3, 0 + 2, 0 + 5, 0 v = = 3, 6m/s 8 (b) La vitesse quadratique moyenne vaut : v qm = (1, 0) 2 + (6, 0) 2 + (4, 0) 2 + (2, 0) 2 + (6, 0) 2 + (3, 0) 2 + (2, 0) 2 + (5, 0) = 4, 1m/s v et v qm ne sont en général pas égales. 8 Université de Genève C. Leluc

24 Exemple 2 : Vitesse des molécules dans un gaz (a) Déterminer la moyenne de l énergie cinétique de translation pour des molécules d air à 20 C? (b) Déterminer la vitesse quadratique moyenne? SOLUTION : (a) La moyenne de l énergie cinétique de translation ne dépend que de la température et pas de la nature du gaz. Donc E C = 3 2 k B T = ( 3 2 )(1, J/K)(293K) = 6, J On a le même résultat pour azote et oxygène. (b) Il faut traiter séparément le cas de l oxygène et de l azote car ces gaz ont des masses différentes. La masse,m, d une molécule est la masse molaire divisée par le nombre de molécules dans une mole (nombre d Avogadro), soit : 0, 032kg/mol m O2 = 6, molécules/mol = 5, kg 0, 028kg/mol m N2 = 6, molécules/mol = 4, kg et la vitesse quadratique de l oxygène vaut : v qm = 3k B T m = Pour l azote, on trouve v qm (3)(1, J/K)(293K) 5, kg = 4, m/s = 5, m/s ou encore 1500 km/h. Université de Genève C. Leluc

25 Le libre parcours moyen La distance parcourue par une molécule entre 2 collisions est variable : la moyenne sur un très gd nombre de chocs s appelle le libre parcours moyen. Supposons un gaz constitué de molécules semblables de rayon r. La molécule de gauche se déplace vers la droite selon la ligne pointillée à la vitesse caractéristique du gaz v et va heurter n importe quelle autre molécule dont le centre se trouve à l intérieur du cylindre de rayon 2r. Supposons que toutes les molécules, dont la concentration est n v, sont au repos sauf celle de gauche. Par conséquent, le nombre de celles dont le centre se trouve à l intérieur du cylindre est égal à :n v Volume du cylindre, ce qui donne aussi le nombre de collisions qui se produiront, soit n v π (2r) 2 v t. Université de Genève C. Leluc

26 Le libre parcours moyen (suite) Ainsi nous obtenons longueur parcourue λ = nombre de collisions = v t n v π (2r) 2 v t = 1 4π r 2 n v On constate que λ est inversement proportionnel à l aire de section (πr 2 ) des molécules et à leur concentration (nombre/volume), n v. Mais les autres molécules bougent en fait, et le nombre de collisions subies dans l intervalle t dépend plutôt de la vitesse relative v rel des molécules qui s entrechoquent. Ainsi le nombre de collisions à la seconde doit s écrire avec v rel plutôt qu avec v. Un calcul précis montre que v rel = 2 v, soit : λ = 1 4π 2 r 2 n v Le libre parcours moyen des molécules d air au niveau de la mer est 0.1µm. A une altitude de 100km, la masse volumique de l air a diminué si bien que λ = 16cm et à 300km, il serait de 20km. Université de Genève C. Leluc

27 Exemple : Le libre parcours moyen Calculer le libre parcours moyen pour les molécules d air à CNTP? Le diamètre des molécules de O 2 et N 2 est d environ m. Calculons d abord la concentration (nombre de molécules par unité de volume) des molécules d air. On a vu qu une mole de gaz parfait occupe toujours un volume de 22,4 litres dans les conditions CNTP, donc par mole n v Donc = (1mole)6, molécules/mole 22, m 3 = 2, molécules/m 3 λ = 1 4π 2 (1, m) 2 (2, m 3 ) m ce qui représente 300 fois le diamètre d une molécule. C est la raison pour laquelle il faut attendre un certain temps avant qu un parfum se répande dans une pièce ; les molécules se déplacent à grandes vitesses mais en zigzag dans toutes les directions. Université de Genève C. Leluc

28 Diffusion Si deux gaz de masses moléculaires différentes sont mélangés dans une enceinte munie d une petite ouverture, le gaz plus léger, donc qui a des molécules animées de la plus grande vitesse moyenne v qm, s échappe plus rapidement que l autre gaz. Cette conclusion fut confirmée expérimentalement par Rayleigh en 1896 en séparant partiellement deux gaz en les faisant diffuser à travers une barrière poreuse vers une enceinte vide. Cette idée inspira l un des procédés conçus pendant la 2eme Guerre Mondiale pour produire la bombe atomique. Le matériau de la bombe, l uranium 235 fissile, est inclus dans le minerai, mélangé avec l uranium 238, non fissile, plus lourd, mais chimiquement identique. On a en fait 0,7% d uranium 235 dans l uranium naturel et les centrales nucléaires utilisent un uranium enrichi à 3%- 5% d uranium 235. L uranium naturel est combiné au fluor, pour former l hexafluorure d uranium gazeux. On fait diffuser ce gaz environ 4000 fois à travers des barrières contenant chacune des milliards de trous minuscules, plus petits que le dizième du libre parcours moyen (< 10 5 mm). Etant plus léger, l uranium 235 passe à travers les barrières plus facilement, se séparant de l uranium 238. Université de Genève C. Leluc