Analyse des eaux gazeuses et des eaux minérales naturelles

Lignes Directrices Eaux de cnsmmatin et Eaux de lisirs RÉFÉRENCE : ANSES/LHN/LD-EMN - Versin 01 Octbre 2014 Analyse des eaux gazeuses et des eaux minérales naturelles Labratire d Hydrlgie de Nancy Labratire natinal de référence "Eaux de cnsmmatin et eaux de lisirs" Le présent dcument est, sus frme électrnique, mis à la dispsitin des utilisateurs. Ce dcument est la prpriété de l Anses. Tute reprductin, qu elle sit ttale u partielle, n est autrisée qu à la cnditin expresse que la surce sit citée, par exemple en faisant mentin de sa référence (incluant sa versin et année) et de sn titre.

Histrique Des lignes directrices peuvent être versinnées afin de prendre en cmpte des mdificatins. Une mdificatin est cnsidérée cmme majeure dès lrs qu elle cncerne des parties clés u le fnd même du dcument, dnt la prise en cmpte est susceptible d amélirer significativement la prtée u le résultat de la pratique. Une mdificatin majeure induit en général des adaptatins imprtantes. Une mdificatin est cnsidérée cmme mineure si elle apprte des précisins utiles u pratiques, refrmule les prps pur les rendre plus clairs u plus précis, rectifie des erreurs bénignes. Le tableau ci-dessus récapitule l histrique des versins de la présente méthde. Versin Type de mdificatin Date Principales mdificatins V1 Octbre 2014 Versin initiale 2 / 15

Smmaire 1 Cntexte... 4 2 Mdalités de rédactin des lignes directrices... 6 2.1 Examen dcumentaire... 6 2.2 Echanges avec les labratires et différents rganismes... 7 2.3 Essais inter labratires.... 7 3 Recmmandatins analytiques... 7 3.1 Validatin de méthde... 7 3.2 Méthdes d analyses a mettre en œuvre... 7 3.2.1 Analyses chimiques... 7 3.2.2 Analyses micrbilgiques... 11 3.2.3 Paramètres spécifiques à la réglementatin relative aux eaux carbgazeuses et aux eaux minérales naturelles... 11 4 Bilan des essais inter labratires en eaux minérales naturelles... 13 5 Cnclusins et recmmandatins... 13 3 / 15

1 Cntexte Les méthdes d analyses mises en œuvre par les labratires pur des matrices d eau dite «atypique», telles que les eaux gazeuses u certaines eaux minérales naturelles, snt suvent identiques à celles pratiquées pur la matrice «eaux duces». Tutefis, pur les analyses chimiques, ces matrices atypiques n entrent pas dans le dmaine d applicatin des nrmes de l assciatin française pur la nrmalisatin (AFNOR) et ne snt pas incluses dans les matrices telles que définies par le cmité français d accréditatin (COFRAC) à savir eaux duces, eaux résiduaires, eaux salines et saumâtres. Certaines difficultés analytiques peuvent être rencntrées. Les mdalités de réalisatin des analyses sur ce type de matrice par les labratires agréés assurant le cntrôle sanitaire des eaux divent dnc être davantage encadrées. 4 / 15

La figure 1 schématise les cntextes réglementaire et nrmatif pur l analyse des échantillns d eau minérale naturelle u d eau destinée à la cnsmmatin humaine par des labratires agréés par le ministère chargé de la santé pur le cntrôle sanitaire des eaux. Figure 1 : Cntextes réglementaire et nrmatif pur l analyse des échantillns d eau minérale naturelle u d eau destinée à la cnsmmatin humaine Une classificatin de ces matrices atypiques peut être définie ntamment à partir de l arrêté du 14 mars 2007 mdifié (relatif aux critères de qualité des eaux cnditinnées, aux traitements et mentins d étiquetage particuliers des eaux minérales naturelles et de surce cnditinnées ainsi que de l eau minérale naturelle distribuée en buvette publique), en tableau 1 ci-après : 5 / 15

Tableau 1: Classificatin des matrices atypiques Matrice Mentin d étiquetage (Arrêté du 14/03/2007 mdifié) Caractéristiques Eau carbgazeuse «Eau acidulée» CO 2 > 250 mg/l Eau frtement minéralisée (incluant les eaux salines) «riche en sels minéraux» Résidus secs 180 C > 1500 mg/l (u par analgie cnductivité > 2000 µs/cm) Eau sulfurée / Présence de sulfures Les eaux frtement minéralisées englbent ntamment des eaux minérales naturelles embuteillées (résidus sec 180 C > 1500 mg/l) et des eaux minérales naturelles utilisées à des fins thérapeutiques dans un établissement thermal, et dnt certaines présentent de très frtes salinités. Les eaux sulfurées cncernent les eaux minérales naturelles utilisées à des fins thérapeutiques dans un établissement thermal, et nn les eaux embuteillées. 2 Mdalités de rédactin des lignes directrices L état de l art de la prfessin vis-à-vis de l analyse de ces matrices «atypiques», a été évalué à partir d une recherche bibligraphique, des échanges avec d autres labratires u rganismes, et d essais inter labratires. 2.1 Examen dcumentaire L examen dcumentaire a cncerné principalement : Les nrmes en vigueur au sein de l AFNOR ; L examen de recueils analytiques tels que le Rdier, Standard Methd, US-EPA ; La recherche d articles scientifiques ; Les travaux nrmatifs de la cmmissin T 91 G «eaux marines». 6 / 15

2.2 Echanges avec les labratires et différents rganismes Des échanges téléphniques et curriels sur les difficultés analytiques liées à ces matrices «atypiques» nt également eu lieu avec différents experts et labratires bénéficiant d un retur d expérience dans ce dmaine 2.3 Essais inter labratires Les résultats des essais inter labratires de 2009 et 2012 rganisés par le LHN sur des matrices carb-gazeuses nt également été utilisés pur établir les recmmandatins. 3 Recmmandatins analytiques 3.1 Validatin de méthde Les eaux minérales naturelles n entrant pas dans le dmaine d applicatin des nrmes AFNOR pur les analyses chimiques, il est nécessaire de valider les méthdes d analyses seln le prtcle cmplet de la nrme NF T 90-210 1, en incluant des essais d exactitude par dpage dans les différents types de matrices. Pur les eaux cnditinnées, ces essais peuvent être réalisés dans des eaux de grande cnsmmatin de type Perrier / Saint Yrre pur les eaux carb-gazeuses u Hépar / Cntrex dans le cas des eaux plates, sus réserve que les eaux à analyser aient des caractéristiques visines des eaux chisies pur la validatin. Dans tus les cas, le labratire devra justifier sn chix. Dans le cas des eaux minérales naturelles utilisées à des fins thérapeutiques dans un établissement thermal, il n est pas pssible de précniser une eau représentative pur réaliser les essais de validatin. Le labratire devra réaliser ces essais de validatin sur des matrices pertinentes et représentatives et justifier sn chix. Le labratire devra également identifier pur les différents types d eaux analysées, les principales surces d interférences en fnctin des méthdes mises en œuvre. 3.2 Méthdes d analyses à mettre en œuvre 3.2.1 Analyses chimiques Il est cnseillé de filtrer les échantillns sur le terrain, en particulier pur les eaux riches en fer, afin de limiter les risques de c-précipitatins avec d autres éléments tels que les phsphates. 1 Nrme NF T 90-210, mai 2009, Qualité de l'eau - Prtcle d'évaluatin initiale des perfrmances d'une méthde dans un labratire 7 / 15

Eaux carb-gazeuses Pur les paramètres ph, cnductivité, alcalinité, Cmpsés Organiques Vlatils, ptentiel redx et gaz dissus (O 2, CO 2 ): Aucun dégazage ne dit être réalisé avant analyse ; ph, cnductivité, ptentiel redx, xygène dissus : les mesures divent être réalisées in situ, les délais de stabilisatin des électrdes snt généralement plus lngs que sur les eaux plates ; TAC, CO 2, COV : les prises d essais divent être réalisées par pesée et nn par vlumétrie pur éviter un biais lrs de l aliqutage ; CO 2 : il dit être dsé in situ u à défaut dans les 24 heures suivant le prélèvement par dsage en retur et blcage sur le terrain (vir NF T 90-011 2 ) ; Alcalinité : elle dit être dsée de préférence in situ u à défaut dans les 24 heures suivant le prélèvement en utilisant un flacn cmplètement rempli (buchn émeri par exemple) ; COV : une attentin particulière dit être apprtée à l analyse des COV. L aliqutage dit être réalisé très rapidement, éventuellement dans un flacn cntenant un carbnate de ptassium (cf NF ISO 11423-1 3 ). Pur les autres paramètres : Il est précnisé de prcéder à un dégazage préalable. Celui-ci dit être pratiqué de préférence par snicatin en bains à ultra-sns pendant 20 minutes. Un dégazage par trmpe à vide u barbtage de gaz inerte peut également être pratiqué, mais ces prétraitements snt davantage sujets au risque de cntaminatin. Un dégazage insuffisant est susceptible d entraîner une surévaluatin des résultats, dans le cas des analyses spectrphtmétriques u par flux cntinu en raisn de la présence de micrbulles ; De même, les frtes teneurs en carbne inrganique divent être prises en cmpte dans la mesure du COT par une adaptatin, si nécessaire, des temps de purge du carbne inrganique. En raisn de ses cntraintes, la frme de COT dsée crrespnd au NPOC (Nn Purgeable Organic Carbn). 2 NF T 90-111 (septembre 1975) Essais des eaux Évaluatin de la teneur en sels dissus à partir de la déterminatin de la cnductivité électrique thérique (Indice de classement : T90-111). 3 NF ISO 11423-1 Septembre 1997, Qualité de l'eau - Déterminatin du benzène et de certains dérivés benzéniques - Partie 1 : méthde par chrmatgraphie en phase gazeuse de l'espace de tête 8 / 15

Eaux frtement minéralisées Pur ces matrices, les précautins suivantes divent être prises en cmpte : Analyses inrganiques : Oxygène dissus : si les résultats snt exprimés en % saturatin, il est nécessaire de prendre en cmpte la salinité des échantillns (la slubilité diminue avec l augmentatin de la salinité) ; COT : l encrassage et la baisse de sensibilité du matériel divent être surveillés. Cmme pur les eaux carb-gazeuses, une adaptatin des temps de purge du carbne inrganique est suvent nécessaire en cmplément de l acidificatin des échantillns ; L analyse des anins / catins minritaires peut être limitée par une célutin partielle avec les ins majritaires. Le critère de réslutin de 1,3 dit être impérativement vérifié dans la matrice analysée ; Pur les analyses spectrphtmétriques u par flux cntinu, la gamme d étalnnage (u le cntrôle qualité interne) dit être réalisé dans une matrice de salinité équivalente à l échantilln ; L analyse des métaux en eau frtement minéralisée dit être réalisée de préférence par ICP-MS en raisn des limites de quantificatin plus basses cmpatibles avec une dilutin des échantillns. Le recurs à des étalns internes avec des critères d acceptabilité est impératif. De même, en raisn des interférences liées ntamment à de frtes cncentratins en carbnates u chlrures, un cntrôle péridique de l efficacité des utils de crrectins d interférences isbariques (chambre de cllisin / réactin) dit être pratiqué sur des matrices représentatives des échantillns analysés. Analyses rganiques : COV, BTX, THM : Les méthdes d analyses en espace de tête (Head Space : HS) u SPME-HS ne snt généralement pas sumises à interférences. La frte minéralisatin des échantillns permet en effet de favriser l équilibre vers l espace de tête. C est purqui il est nécessaire de saturer l ensemble des échantillns et de la gamme en sel avant analyse u a minima d avir un étalnnage u cntrôle qualité interne dans une matrice équivalente à celle des échantillns analysés. Le recurs à des étalns internes cuvrant la gamme de masses analysées est également précnisé ; Les méthdes SPME (phase liquide) et SBSE peuvent être sensibles à un excès de sel et subir un vieillissement prématuré ; 9 / 15

La présence de sels dans l eau est susceptible de favriser les cefficients de partage et l extractin Liquide / Liquide. Pur éviter un biais éventuel lié à une meilleure extractin en eau saline, il cnvient de prendre les même précautins que pur les COV (saturatin en sels u étalnnage /CQI en matrice) ; Les méthdes d extractin Liquide/Slide fnctinnent généralement crrectement en eaux frtement minéralisées. L étape de rinçage des cartuches avant élutin est primrdiale pur limiter la quantité de sels dans l extrait ; Pur les méthdes de détectin par spectrmétrie de masse, une attentin particulière dit être apprtée aux effets de sels (frmatin d adduits, mdificatin de l efficacité d inisatin). Des dpages en matrice réelle divent être régulièrement réalisés ; A nter que la mesure de glyphsate - AMPA en eau frtement minéralisée est sujette à une dérivatisatin partielle au FMOC susceptible d entrainer une sus évaluatin sévère du résultat. Des essais de dpage en matrice réelle snt impératifs pur vérifier l efficacité de cette étape. Des infrmatins cmplémentaires snt dispnibles à travers les travaux de la cmmissin T 91 G de l AFNOR (eaux marines) qui a étudié l applicabilité des nrmes chimiques aux eaux marines (vir annexe). Une nrme «chapeau» sur cette thématique est en prjet. Eaux sulfurées La présence de sulfures est à l rigine d un certain nmbre d interférences parmi lesquelles : Cyanures : les sulfures divent être par exemple précipités par ajut de carbnate de plmb ; Oxygène dissus : la méthde Winckler (NF EN 25813 4 ) dit être évitée en raisn d un risque de sus estimatin. La détectin de l xygène par méthde ptique est mins sujette à interférences que la méthde électrchimique (NF EN 25814 5 ) ; De façn générale, la présence de cmpsés réducteurs tels que les sulfures est susceptible de perturber les analyses par phénmène d xyd-réductin. Enfin la présence de sulfures est susceptible d affecter les rendements d extractin de certains cmpsés rganiques (vlatils en particulier), rendant incnturnable la caractérisatin des perfrmances analytiques sur ces matrices. 4 NF EN 25813, Mars 1993, Qualité de l'eau - Dsage de l'xygène dissus - Méthde idmétrique 5 NF EN 25814, Mars 1993, Qualité de l'eau - Dsage de l'xygène dissus - Méthde électrchimique à la snde 10 / 15

3.2.2 Analyses micrbilgiques Les nrmes AFNOR incluent généralement les eaux minérales naturelles à leur dmaine d applicatin. Certaines difficultés analytiques u spécificités snt néanmins à prendre en cmpte : Délais de mise en analyse pur les eaux cnditinnées : cnfrmément à l arrêté du 14 mars 2007 mdifié, l'ensemencement dit se faire : pur les germes aérbies revivifiables : dans les 12 heures qui suivent le cnditinnement de l eau après cnservatin des échantillns à 5 C+/- 3 C 6 pendant cette péride pur la recherche de Pseudmnas : à partir de J + 3 après le prélèvement, les échantillns ayant été cnservés à température ambiante. Pur la recherche de Cryptspridium / Giardia : un clmatage des cartuches u une fluctuatin des débits ntamment pur les eaux carb-gazeuses est suvent bservé. De même pur les eaux riches en fer, l étape de filtratin peut être allngée en raisn d un clmatage des membranes. 3.2.3 Paramètres spécifiques à la réglementatin relative aux eaux carbgazeuses et aux eaux minérales naturelles Certains paramètres chimiques snt spécifiques de la réglementatin relative aux eaux carbgazeuses et aux eaux minérales naturelles et peu pratiqués à ce jur par les labratires (tableau 2). Tableau 2: Paramètres spécifiques à la réglementatin des eaux carbgazeuses et des eaux minérales naturelles Méthde nrmalisée Dmaine d applicatin Labratires accrédités Essais interlabratires français CO 2 NF T 90-011 Eaux limpides et OUI NON inclres Ptentiel Nn / OUI (9 méthde OUI Redx interne) Sulfures Nn / OUI (1) NON ttaux Idates Nn / OUI (2) NON 6 L arrêté du 28 décembre 2010 mdifiant l arrêté du 14 septembre 2007 relatif aux critères de qualité des eaux cnditinnées prévit une analyse dans les 12 heures avec une cnservatin des échantillns à 4 +/- 1 C. La tlérance à 5 +/-3 C retenue crrespnd aux exigences requises dans le cadre de l accréditatin. 11 / 15

La mesure de ptentiel redx n est pas nrmalisée en France. Des essais interlabratires snt néanmins dispnibles en France. Cette mesure électrchimique dit être réalisée impérativement sur le terrain. Une slutin de cntrôle interne dit être utilisée dans chaque séquence analytique. Les prtcles analytiques snt décrits dans de nmbreux uvrages (Rdier, Standard Methd ), et les labratires peuvent également se baser sur la méthde électrchimique nrmalisée (NF ISO 11271 7 ) dans les sls ; Les sulfures ttaux englbent principalement les espèces hydrgène sulfuré (H 2 S), sulfhydrate (HS - ) ainsi que d autres cmpsés sufrés à des stades variables d xydatin : plysulfures, thisulfates, sulfites. Un seul labratire est accrédité à ce jur, et il n existe pas d essais inter-labratires en France : la méthde nrmalisée par chrmatgraphie inique (NF EN ISO 10304-3 8 ) permet de dser individuellement les espèces thisulfates et sulfites mais ne permet pas d accéder aux sulfures ttaux. la méthde électrchimique en présence de chlrure mercurique et en milieu alcalin est à privilégier (Rdier). La déterminatin des sulfures est réalisée en ph alcalin avec un pint d équivalence de l rdre de -600 mv. La mesure des espèces individualisées du sufre (autres pints d inflexin et ph neutre) est sujette à des variatins et manque de rbustesse. Cette analyse dit être réalisée sur le terrain u à défaut, les échantillns divent être blqués sur le terrain (ajut de sude) et analysés dans les 24 heures. La mesure des idates peut être réalisée par chrmatgraphie inique avec détectin cnductimétrique, réactin pst clnne-uv u MS. Une méthde plargraphique est également dispnible (standard Methd). 7 NF ISO 11271, Avril 2003, Qualité du sl - Déterminatin du ptentiel d'xydréductin - Méthde de terrain 8 NF EN ISO 10304-3, Octbre 1997, Qualité de l'eau - Dsage des anins dissus par chrmatgraphie des ins en phase liquide - Partie 3 : dsage des ins chrmate, idure, sulfite, thicyanate et thisulfate 12 / 15

4 Bilan des essais inter labratires en eaux minérales naturelles Deux essais inter labratires en eaux carbgazeuses nt été réalisés par le LHN en 2009 et 2012. Les paramètres recherchés cncernaient principalement des métaux, anins, catins et COV. Ces essais nt mis en évidence les éléments suivants : L essai inter labratires de 2009 a abutit aux cnclusins suivantes : des niveaux de perfrmances btenus par les labratires et des incertitudes analytiques sensiblement identiques à ceux btenus sur les autres circuits inter labratires en eaux de cnsmmatin nt été relevés ; l analyse du brmfrme par HS à une cncentratin de 1 µg/l (valeur réglementaire) a psé néanmins des difficultés. L essai inter labratires de 2012, dédié à l analyse de métaux lurds en eaux carbgazeuses, a abutit aux cnclusins suivantes : à niveau de cncentratin équivalent, les résultats btenus sur matrice eau minérale gazeuse présentent une variabilité (répétabilité, et reprductibilité inter labratires) légèrement supérieure à celle btenue en eau minérale plate faiblement minéralisée ; les niveaux de variabilité des résultats sur ce type de matrice restent néanmins du même rdre de grandeur que ceux btenus dans les circuits classiques des Organisateurs de cmparaisn Interlabratires (OCILs) ; pur le baryum, la méthde ICP-MS abutit à des résultats légèrement supérieurs à ceux btenus en ICP-AES. Cette différence, inférieure à 5%, reste inférieure à l incertitude inter labratires. Les résultats btenus par ICP- MS et ICP-AES présentent des variabilités (répétabilité et reprductibilité) semblables ; la nature du prétraitement mis en œuvre pur dégazer les échantillns (ultrasns -/- dégazage par simple acidificatin), la dilutin préalable des échantillns et l expérience des labratires dans l analyse de ce type de matrices ne semble pas induire de différences dans les perfrmances btenues. 5 Cnclusins et recmmandatins L analyse chimique de ces «matrices atypiques» requiert dnc un certain nmbre de précautins et d adaptatins. Les principales précautins snt résumées dans le tableau 3. 13 / 15

Tableau 3: Synthèse des principales précautins pur l analyse chimique de ces «matrices atypiques» Sans dégazage Mesure sur site Précautins particulières Eaux carbgazeuses ph, cnductivité, TAC, COV, ptentiel redx et des gaz dissus (O 2, CO 2 ) ph, cnductivité, ptentiel redx, xygène dissus CO2 (au minimum blcage sur site) Utiliser des cellules de mesure Ptentimétrie : temps de stabilisatin des électrdes. Prises d essais par gravimétrie et nn vlumétrie pur analysés avant dégazage. COV : cnditins d aliqutage COT : Temps de Purge Carbne inrganique Clrimétrie : temps de dégazage suffisant Eaux frtement minéralisées ph, cnductivité, ptentiel redx, xygène dissus Utiliser des cellules de mesure O2 : Prise en cmpte de la salinité pur % COT : Temps de Purge Carbne inrganique Clrimétrie : étalnnage u cntrôle en matrice Chrmatgraphie surveillance réslutin inique Eaux sulfurées ph, cnductivité, ptentiel redx, xygène dissus Utiliser des cellules de mesure Métaux : Surveillance efficacité crrectin d interférences COV, BTX, THM, Extractin L/L : Saturatin en sels Spectrmétrie de masse : surveillance des effets de sels O2 : éviter méthde Winckler CN : éliminer préalablement sulfures 14 / 15

Il est demandé en particulier : de valider les méthdes d analyses sur des matrices réelles représentatives des eaux à analyser par le labratire. Cette étape peut également se baser sur les travaux en curs sur les matrices représentatives de la cmmissin AFNOR T90Q ; d avir recurs à un cntrôle qualité interne permettant de vérifier sur le lng terme la rbustesse des méthdes mises en œuvre sur ces matrices atypiques (dpages, ajuts dsés ) ; de mettre en œuvre, dès que pssible, avec définitin de critères d acceptabilité, le recurs à des étalns internes ; cncernant l analyse de micrplluants rganiques, lrs de la première quantificatin d un résultat psitif, de cnfirmer ce résultat par une deuxième analyse avec, dans la mesure du pssible, la mise en œuvre d une secnde méthde u la cnfirmatin par un autre labratire ; au regard de la pureté riginelle définissant les eaux minérales naturelles, d apprter une attentin particulière au suivi des blancs analytiques et au risque de résultats faux psitifs. La sustractin des valeurs de blancs dit être évitée. 15 / 15