Chapitre IX. Energie libre Enthalpie libre IX. : Introduction. Considérons un système thermodynamique (fermé ou ouvert) évoluant d un état () à un état (). Les transformations subits par le système sont des transformations monothermes (en contact avec une source de chaleur constituée par le milieu extérieur) de température θ. On suppose d une façon générale qu il n y a aucune irréversibilité au sein du milieu extérieur. Les irréversibilités de la transformation envisagée se situeront donc à deux niveaux. Au sein du système (gradient de température, gradient de pression, frottements internes, diffusion ) irréversibilités caractérisées par le terme δis A l interface (système milieu extérieur) échange de chaleur entre le système et el milieu extérieur, s ils ne sont pas de même température. Ces dernières irréversibilités ne sont pas comptabilisées dans le terme δis, mais apparaissent dans l expression : δf δf + (θ -)ds ds : ariation d entropie du système ds t δf /θ ds t : ariation d entropie totale. IX. : Energie libre. Considérons un système thermodynamique (fermé ou ouvert) évoluant d un état () à un état (), transformation que l on suppose totalement réversible ( S t 0). Le premier principe s exprime par : W + Q U + Ec + Ep ( Ec, Ep 0) W + Q U avec W - We (travail récupérable par le milieu extérieur). - We + Q U U U We Q + U U () Le eme principe s exprime par : emplaçons () dans () Q θ S S θ S () S t S - Q /θ avec S t 0. Soit : ( ) t We θ (S S ) -θ St + U U We [( U θs ) ( U θs )] θ St (3) Il est évident d après la relation obtenue que We sera maximum si la transformation est totalement réversible ( S t 0). We max ( U θs ) ( U θs ) (4) osons Fu U -θ S La fonction Fu U - θ S apparaît donc, comme une fonction dont la diminution est égale à l énergie maximale récupérable. Fu U -θ S s appelle énergie utilisable We max Fu Fu - ( U -θ S) - Fu avec : Fu Fu Fu Cours de thermodynamique (par Dr ENNI MANSOU Z) page 09
Dans le cas où la température du système et celle de la source sont égales à ; alors l expression U S apparaît comme caractéristique du système. On définit alors : F U S Energie libre du système. F, est une fonction d état du système car U, S fonctions d état, : variable d état. uisque We max - F We - F ; We - F pour une transformation réversible. Avec { F { U { S (5) Energie utile (Libre d'être transformée intégralement en travail) Energie totale emmagasiné e Energie inutilisable ariation élémentaire d énergie libre d un fluide homogène. ( U S) df d du ds S du { d + ds { δwp δq df pdv + ds ds S df(, ) S d (6) elations entre dérivés partielles v ds Cv S. +. d F et dp elation de ELMOZ ds d p Or (7) S S appellent relation de MAXWELL. S donc U F + S F...(8) A température constante on a : F F.. donc U F À température constante. Cours de thermodynamique (par Dr ENNI MANSOU Z) page 0
IX.3 : Enthalpie libre. Considérons un système ouvert en régime permanant. ṁa () r M ext Ө ṁ égime permanant m& m& m& a r Le premier principe donne. W + Q + Ec + Ep ( Ec 0 ; Ep 0) W - (We) W : ravail fournit par la machine. (We)t : travail récupérable par le milieu extérieur. -(We) + Q où (We) Q + (9) Le second principe appliqué à la machine peut s exprimer dans le cas d un régime permanant par la relation : Q θ ( S S) θ St (0) avec St 0 En remplaçons (0) dans (9), on obtient : ( We) θ ( S S) θ St + ( We) [( θs ) ( θs )] θ St (We) Max Si la transformation est totalement réversible ( St 0). ( ) ( θ. S ) ( θ S ) We Max (). osons Gu -θ.s On appelle G u l enthalpie utilisable. Alors (We) max Gu Gu - G u avec G u Gu Gu () Dans le cas ou la température du système est celle de la source sont égales à (équilibre thermique) et la pression du système est égale à la pression du milieu extérieur (Equilibre mécanique), l expression, S apparaît comme caractéristique du système. On définit alors : G S G est une fonction d état. (We) max - G (We) - G (We) - G pour transformation réversible. Le travail récupérable est inférieur à la diminution de l enthalpie libre. Si (We) 0 G 0. L évolution spontanée d un système subissant une transformation isobare et isotherme sans échange de travail autre que, celui des forces de pression, se fait dans le sens d une diminution de l enthalpie libre. Cours de thermodynamique (par Dr ENNI MANSOU Z) page
IX.3. : ariation élémentaire d enthalpie libre d un fluide homogène Or G S dg d ds S d.d +.ds dg.dp + ds ds -S Soit dg.dp S (3) G S et G ds Cp d d. ds d S (4) elation de ELMOLZ. G dg. d S et S D où à la température constante G G G G + S G G G. (5) IX.3. : ariation de l enthalpie libre G avec la température et la pression G S dg.d S Si constante dg - S G S Si constante dg.d G d cte n G d G (6) Cte d finale Ln initiale IX.3.3 : Enthalpie libre lors d une réaction chimique (loi de ESS) G 98 98 f produits Etat simple Gf 0. 98 f réactifs G G (7) IX.3.4 : L enthalpie lors d une réaction à température quelconque G S avec S 98 S 98 98 0 ν i f 443 ( 98) + C p 4443 4 + C p Ln 44 4 98 43 produits roduits - réactifs roduits - réactifs 0 νi f 3 réactifs Cours de thermodynamique (par Dr ENNI MANSOU Z) page
IX.3.5 : Enthalpie libre de réaction à une pression quelconque ression p p à température constante. our un gaz parfait G Ln ( / ). our une phase condensée, G. Si la pression initiale atm. G G G Ln G G + Ln ( ) (8) G : Enthalpie libre d une mole de gaz parfait dans les conditions (p atm) à la température. our une phase condensée G G + d (9) La pression influe très peu sur les propriétés d un solide ou d un liquide (phase condensée). Soit la réaction chimique suivante : aa + bb xx +yy La variation d enthalpie libre lors de cette réaction se déduit de la relation : D où finale G + G Ln (0) initiale initiale G G + x Ln + y Ln a Ln b Avec otale finale x + y otale Initiale A + B A, B, x, y ressions partielles. x y A Ln B La variation d enthalpie libre peut s écrire : x +. X G G Ln a. A y Y b B () Si la réaction s effectue sans variation de nombre de moles, la pression finale est égale à la pression initiale et le terme en Log est nul. la pression n a aucune influence sur la variation d enthalpie libre. G G Ne figurent dans le terme en logarithme que les corps à l état gazeux Cours de thermodynamique (par Dr ENNI MANSOU Z) page 3