REACTIONS EN SOLUTION AQUEUSE EQUILIBRE R.Duperray Lycée F.BUISSON PTSI DE C O M P L E X A T I O N «Chemistry must become the astroomy of the molecular world» Alfred Werer (1866-1919, prix Nobel de chimie 191 E biologie, les complexes (édifices polyatomiques itervieet das de ombreux processus : trasport du dioxygèe par l hémoglobie du sag, sythèse de la chlorophylle. Ils sot très utilisés das l idustrie pétrochimique et pharmaceutique. I MISE EN EVIDENCE EXPERIMENTALE Expériece 1: O mélage Ue solutio aqueuse de thiocyaate de potassium KSCN aq (o a les ios K + aq et SCN!aq e solutio sas couleur. Ue solutio aqueuse de chlorure de fer (III FeCl aq (o a les ios Fe+ aq et Cl!aq e solutio de couleur oragé. ( + SCN(!aq = Fe SCN! O a ue solutio de couleur rouge sag : Fe(+ aq (aq! édifice moléculaire que l'o appelle u COMPLEXE ici l'io thiocyaatofer (III 1
C est le complexe qui est resposable de la couleur (les complexes ot des propriétés optiques remarquable, rôle das les pierres précieuses. Expériece 2: O mélage Ue solutio d ammoiaque (solutio aqueuse d ammoiac NH ( aq sas couleur. Ue solutio aqueuse de sulfate de cuivre (II CuSO 4 ( aq (o a les ios Cu ( aq 2! et SO 4 ( aq e solutio bleu pâle.! O a ue solutio de couleur bleu focé : Cu ( aq + 4NH ( aq 4 =! Cu NH ( aq! io tétraamiecuivre(ii II LA STRUCTURE DES COMPLEXES (e bref 2-1 Structure COMPLEXE (ou composé de coordiatio ATOME (ou catio CENTRAL d u métal de trasitio :. (doit pouvoir accepter des électros + Molécules eutres ou aios appelés LIGAND (doit pouvoir doer des électros LIAISON COVALENTE dite de coordiatio car c est le ligad qui apporte les électros de la liaiso 2
2-2 Exemple de ligads U ligad est dit moodetate s il se lie ue fois avec l atome cetral, bidetate s il se lie deux fois etc 2- Exemple de complexes et leur géométrie O trouve de ombreux complexe e biochimie (la chimie de la vie. Par exemple das la protéie d hémoglobie qui trasporte l oxygèe das le sag, o trouve u complexe avec le catio cetral. Les figures ci-dessous doe des exemples de complexes dot l EDTA qui est très cou et que l o retrouvera e TP. Suivat le ombre de ligads liés à l atome cetral, le complexe peut avoir ue géométrie liéaire, pla carré, tétraédrique, octaédrique etc (voit figures ci-dessous.
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III EQUILIBRE DE COMPLEXATION, CONSTANTES ASSOCIEES -1 Couple accepteur/doeur O écrit de la faço suivate la réactio de formatio d u complexe de la faço suivate : ANALOGIE AVEC LES AUTRES EQUILIBRES EN SOLUTION AQUEUSE Equilibre D (doeur A (accepteur X (particule échagée Acide-base Acide Base H + Exemple CH CO 2 H CH CO 2! H + Oxydoréductio Réducteur Oxydat e! Exemple Ag (s Ag + e! Complexatio ML M L (Ligad Exemple Cu ( NH 4 Cu 4NH Précipitatio précipité catio Aio Précipitatio AgCl (s Ag + Cl! -2 Costate globale de formatio du complexe O a u couple accepteur/doeur (M /ML et l équilibre associé M + L = ML. La costate d équilibre de cette équilibre est appelée costate globale de formatio du complexe et otée K f (attetio das des ouvrages pour CPGE, cette costate est parfois otée! : M + L = ML K f =!ML!M! L = costate globale de formatio du complexe Nous avos pas oté les C 0 = 1 mol.l -1. Les cocetratios sot calculées à l équilibre. 5
- Costate globale de dissociatio du complexe Il s agit de la costate d équilibre associée à l équilibre de dissociatio du complexe :! ML = M + L K d = M! L!ML = 1 K f = costate globale de dissociatio du complexe Comme pour les autres costates d équilibre, o travaille souvet e échelle log. O aura alors pk d =!logk d = logk f. Toutes les costates e dépedet bie sur que de la température. -4 Costates de formatio successives et costates de dissociatio successives Soit ue solutio coteat l atome (ou io cetral métallique. O ajout progressivemet le ligad L. Il se forme successivemet les complexes ML, ML 1 etc : M + L = ML ML + L = ML 2... ML i!1 + L = ML i Pour chaque étape, o défiit la costate d équilibre suivate : ML i ML i!1 + L = ML i K fi = ML i!1 L = costates de formatio successive O peut aussi défiir : ML i = ML i!1 + L = K di = ML i!1 L ML i = 1 K fi =costates de dissociatio successive O a les relatios suivates simples etre les différetes costates d équilibre itroduite : K f =! K fi pk f = pk fi i =1 i =1 K d =! K di pk d = pk di i =1 Le tableau ci-dessous doe quelque valeur de! pour divers complexe. Il faut oter que, très souvet,!! 1. O dit que la réactio de formatio des complexes est quatitative, la réactio associée est totale. i =1 6
Complexe 2! Ag NH 4! Cu NH 6! Fe CN! Fe SCN + K f 1,6!10 7 4,0!10 12 1,0!10 1 1,0!10 IV DIAGRAMME DE PREDOMINANCE EN FONCTION DE pl= log[l] Soit ue solutio coteat l atome (ou io cetral métallique. O ajout progressivemet le ligad L. Il se forme successivemet les complexes ML, ML 1 etc O s itéresse à la formatio du!ml i complexe ML i suivat ML i!1 + L = ML i. O a K fi =!ML i 1! L. O pred! log de chaque côté, e otat comme d habitude pl =! log L, o arrive à :! MLi -1 pl = pkd + log i! MLi O otera l aalogie avec la relatio de Hederso-Hasselbalch pour les équilibres acidobasiques. E raisoat sur le relatio précédete, o a : si pl = pk di! ML i = ML i -1 si pl > pk di! ML i < ML i -1 ML est l'espèce prédomiate i -1 si pl < pk di! ML i > ML i -1 ML est l'espèce prédomiat i O représete ces résultats sur u diagramme de prédomiace. Das u diagramme de prédomiace, plus pl augmete, plus! L dimiue et mois l io métallique est complexé. Le domaie de prédomiace du catio métallique correspod au valeurs les plus élevées de pl. 7
Exercice : complexes ammoiac-cuivre (II i O cosidère les complexes! Cu NH logk! f Cu NH & ' logk! f Cu NH & ' ( * = 4,1 ; logk! f Cu NH & ' a Détermier K f1,k f2,k f,k f4. avec i = 1,2,,4. O doe: 2 ( * = 10,5; logk! Cu NH f & ' 4 b Tracer le diagramme de prédomiace. ( * = 7,6 ( * = 12,6. 8
V L EFFET D UN COMPLEXE SUR LA SOLUBILITE O cosidère ue solutio de chlorure d arget saturé, o a l équilibre AgCl (s = Ag + (aq + Cl! (aq avec K s 25 C = 1,77 10!10. O ajoute de l ammoiac das la solutio précédete. O observe la dissolutio du chlorure d arget. L ammoiac forme u complexe avec le catio Ag + selo Ag + + 2NH + =! Ag(NH (aq (aq (aq 2 avec K (aq f 25 C = 1,7 10 7. La grade valeur de K f dimiue de faço importate la cocetratio des ios Ag + (aq e solutio et par coséquet coduit à la dissolutio de AgCl (s. Les deux équatios de réactio précédetes peuvet s ajouter pour doer : O a K K s AgCl (s = Ag + (aq + Cl! (aq K s 25 C = 1,77 10!10 = 1,7 10 7 Ag + + 2NH + = Ag(NH (aq (aq 2 & K (aq f 25 C + AgCl (s + 2NH (aq = Ag(NH 2 & + Cl! K = K (aq (aq s K f =,0 10! = 1,7!10 7. L ajout d ammoiac augmete la solubilité du chlorure d arget de 17 millios, aisi ce derier qui est quasi-isoluble deviet relativemet soluble. La figure ci-dessous illustre ce phéomèe. 9
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Les figures ci-dessous doet d autres exemples de l augmetatio de la solubilité d u solide ioique par la formatio d u io complexe hydrosoluble. 11