JL 5 6 PC HdB CHAPIRE I4 ÉLABORAION DES MÉAUX PAR VOIE HERMIQUE La métalluge est une patque ancestale, dnt les balbutements emntent à l âge de bnze. Les pcédés d élabatn des métaux, jusqu au 19 ème sècle, cnsstent unquement en une ve themque, ù l utl du chmste est essentellement le feu. Il exste une célatn évdente ente la date de mse au pnt de fus fnctnnant à une tempéatue de plus en plus élevée et celle de l élabatn de métaux de plus en plus éducteus. Ans la métalluge du ttane emnte-t-elle aux années 195. L étude themdynamque de ces pcédés se fat à l ade des dagammes d ELLINGHAM. Ic les dffcultés cnétques snt peu ntables, cmpte tenu des cndtns de taval, suvent à haute tempéatue. La dffculté essentelle ésde dans le fat que, suvent, les éactfs snt sldes et nn mscbles. Un aute pcédé a été ms au pnt une fs décuvets les phénmènes d électlyse pa FARADAY : l cnsste en l électlyse des slutns aqueuses de catns métalues (u de sels métalues fndus). Ce pcédé sea étudé dans un chapte ultéeu. Cmme le suggèe le pgamme, nus nus appuyns su l étude des pcédés d élabatn du znc.
HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE 1. MODÉLISAION HERMODYNAMIQUE Cette hypthèse est tès suvent dscutable. Intéessns-nus à la éductn d un xyde M xo y pa le cmpsé M. Les éléments chmques M et M snt st des métaux, st le cabne u le dhydgène. Le système est femé, mantenu à tempéatue et pessn cnstantes (l subt des tansfmatns sthemes et sbaes (1) ). Il s agt de détemne dans quelles cndtns la tansfmatn ndquée est pssble. Nus suppsns que l évlutn de la cmpstn du système est décte pa une seule équatn de éactn de la fme : a M O + cz M = c M O + ax M (E) x y z t La cnsevatn de l élément xygène pemet d éce la elatn dfféents nmbes stœchmétques ntduts. ay = ct ente les Cnsdéns l évlutn themdynamque d un système cmptant, à la tempéatue et sus la pessn p, les quate cnsttuants pécédents, dans un état physque détemné. Cmme nus l avns mnté dans les chaptes pécédents, le sens de la tansfmatn est dnné pa le sgne de l affnté chmque de la éactn. Plaçns-nus dans les mdèles usuels : la phase gazeuse éventuelle est assmlée à un mélange pafat de gaz pafats et, pu des cnsttuants en phase cndensée, néglgens la dépendance du ptentel chmque vs à vs de la pessn. Pu expme asément l affnté chmque, nus smmes amenés à fae des hypthèses butales su l état physque des dfféents cnsttuants : pu les xydes : ms à pat les cas du sufe, de l azte, de l hydgène et du cabne, les xydes snt des cmpsés sldes, éventuellement udes dans les cndtns de tempéatue et de pessn habtuellement utlsées. Pu smplfe, nus suppsens que les phases cndensées cespndantes snt pues (l n y a pas de mscblté ente les dfféentes espèces), ce qu pemet de pende pu les xydes une actvté égale à 1. NOE : dans le cas du sufe, de l azte, du cabne et du dhydgène, nus mpsns cnventnnellement pu leus xydes gazeux une pessn patelle égale à p. pu les métaux : s la tempéatue n est pas tp élevée, nus puvns cnsdée que les métaux estent en phase cndensée, slde u ude. Nus suppsns également que les dfféentes espèces snt ttalement nn mscbles. Ans l actvté d un métal en phase cndensée est pse égale à 1. NOE : s le métal est à l état gazeux, ce qu est le cas à tès haute tempéatue u, pu le mecue, le znc u le magnésum, à des tempéatues plus asnnables, nus penns systématquement sa pessn patelle égale à p. Pa alleus, l hypthèse de nn mscblté est suvent abusve mas pemet des calculs smples. L affnté chmque A de la éactn est dnc systématquement dentfée à l affnté chmque standad A ( ) et ne dépend dnc plus que de la tempéatue du système, dans le mdèle vlntaement smplfcateu que nus avns adpté. Le sgne de (1) La tansfmatn éelle est suvent assmlable à une évlutn mntheme et mnbae, pu laquelle nus utlsens les ptentels themdynamques adéquats, H ~ et G ~. Pa alleus, l péatn ndustelle de éductn de l xyde est aement menée en système femé, mas le plus suvent en égme statnnae.
[I4] élabatn des métaux pa ve themque l affnté, dnc le sens de l évlutn du système, ne dépend dnc que de la tempéatue. L équatn de éactn (E) est une cmbnasn lnéae des équatns de fmatn des xydes que nus écvns sus la fme : z M + t x M y O t = M zo t ( F M ) + O = M xo y ( F M ) y Hald Jhann ELLINGHAM, chmste anglas (1897-1975). AENION! Ces équatns de fmatn ne snt pas les équatns que nus avns éctes dans le chapte, pu lesquelles le nmbe stœchmétque de l xyde est égal à 1. Ic, elles snt éctes avec systématquement le même nmbe stœchmétque pu le dxygène c égal à ( 1), de façn à fae appaaîte l équatn glbale cmme une smple dfféence d équatns de fmatn. Cmpte tenu des elatns ente les dfféents paamètes, l équatn (E) s éct als : y a ( E ) = [( F ) ( F )] Elle appaaît dnc, à un ceffcent multplcatf pès, cmme une smple dfféence d équatns de fmatn, ce qu justfe le chx d éctue adpté. M NOE : emaquns que l équatn de éactn peut ête cnsdéée cmme la cmbnasn lnéae de deux dem équatns de tansfet d une mlécule de dxygène ente deux métaux. Le paallélsme est als mmédat avec le fmalsme de l xydéductn en slutn aqueuse, ù la patcule échangée ente fme édute et fme xydée est un électn de tansfet. La elatn de pemet d éce l expessn de l affnté chmque standad de (E), sus la fme : M ( M M ) y A ( ) = G F G F a (E) ( ) ( ) Il sufft dnc de cnnaîte les expessns des enthalpes lbes standad des équatns pécédentes de fmatn des xydes pu détemne le sgne de l affnté chmque et le sens d évlutn du système. Pu cela, nus puvns epésente dans un plan ( G ), ) ( les cubes cespndantes et, gaphquement, bten le ésultat. Une telle epésentatn a été ppsée pa ELLINGHAM ves 195 et pte sn nm. En patque, l est pssble auss de tavalle su les chlues et les sulfues au leu des xydes. Les asnnements effectués snt exactement de la même natue.. DIAGRAMME D ELLINGHAM.1. Enthalpe lbe standad de fmatn d un xyde F de fmatn d un xyde à pat d un métal et de dxygène. Le nmbe stœchmétque du dxygène est ps égal à ( 1). L équatn généale se met sus la fme : Cnsdéns l équatn ( ) M
4 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE x y M + O y = M xo y L appxmatn d ELLINGHAM (ch. ) cnsste à pende ndépendantes de la tempéatue l enthalpe standad et l entpe standad de éactn. Ans, la éductn pa le cabne du dxyde de ttane O, éalsée ves 5 K, ne cndut pas à la fmatn de ttane mas de cabue de ttane C. Sauf cas tès patcule, l xyde est slde, au pe ude dans les cndtns utlsées. Le métal, en evanche, peut pende les ts états physques. Nus utlsns l appxmatn d ELLINGHAM, qu pemet de lnéase l expessn de l enthalpe lbe standad de la éactn su des dmanes de tempéatue ù l n y a pas de changement d état. Les cubes snt dnc des fnctns affnes pa mceaux, les dmanes étant lmtés pa les tempéatues de changement d état du métal et de sn xyde. Ces cubes snt cntnues, pusque le ptentel chmque du cnsttuant qu change d état pend la même valeu pu les deux états physques à la tempéatue de changement d état. Les dnnées themdynamques nécessaes snt dspnbles dans les tables themchmques : enthalpes standad de fmatn à = 98 K, entpes standad à = 98 K, enthalpes standad de changement d état. Nus lmtns l étude à un dmane de valeus de la tempéatue cmpses ente K et K. En deçà de la pemèe bne, les éactns snt tp lentes pu ête envsagées et, au delà de la secnde bne, de nmbeuses éactns paastes peuvent nteven et mdfe cnsdéablement les ésultats des pévsns. REMARQUE : s nus excluns le cas de l hydgène, du cabne, de l azte et du sufe, pu lesquels les xydes snt gazeux, nus cnstatns que la smme des nmbes stœchmétques des cnsttuants gazeux est négatve quelle que st la valeu de la tempéatue. L entpe standad de éactn a dnc un sgne négatf et la fnctn G ( ) est cssante... Exemple : l xyde de znc ZnO ableau 4.1 Dnnées themdynamques elatves au znc Zn c ZnO c O gaz (98 K) / J ml,48 1 f H 5 1 S, 6 (98 K) / J K ml 41 4, 6 5 / K 69 5 H (69 K) / J ml 6,7 1 / K 118 éb H (118 vap K) / J ml 115 1 Nus allns mene l étude su l exemple de la fmatn de l xyde de znc ZnO. Ce dene est slde dans tut le dmane de tempéatue envsagé. L équatn de fmatn, écte cnventnnellement avec le nmbe stœchmétque du dxygène égal à ( 1) est la suvante :
[I4] élabatn des métaux pa ve themque 5 Zn + O = ZnO L enthalpe standad de fmatn du dxygène est nulle pusque ce cmpsé est l état standad de éféence de l élément xygène. L enthalpe lbe standad de fmatn de l xyde de znc se calcule pa la elatn suvante : G ) = H ( ) S ( ) avec : ( H ) = H ( ) H ( ) ( f ZnO f Zn S ( ) = S ZnO ( ) S Zn ( ) SO ( ) Les valeus de l enthalpe standad de fmatn du znc et de sn entpe standad abslue dépendent de la tempéatue, pusque l état standad de éféence du znc dépend de. Nus savns qu l epésente la fme physque la plus stable du znc, ps pu, sans défaut, à la tempéatue et sus la pessn standad : s K < 69 : l s agt de Zn c, s 69 < K < 118 : l s agt de Zn, s K > 118 : l s agt de Zn gaz, assmlé à un gaz pafat. Nus étudns pa cnséquent la fnctn dans les ntevalles de tempéatue cdessus délmtés. Les enthalpes standad de fmatn de Zn et Zn gaz à = 98 K snt calculables, dans l appxmatn d ELLINGHAM, pa l ntemédae des enthalpes standad de changement d état : f H Zn (98 K) = H Zn (98 K) H Zn c f Zn gaz vap Zn f Zn (69 K) H (98 K) = H (98 K) + H (98 K) st : f H Zn (98 K) = vap H Zn (98 K) + H gaz Zn c (98 K) Dans l appxmatn d ELLINGHAM, cette gandeu est ndépendante de la tempéatue, ce qu nus dnne la elatn suvante : f H Zn (98 K) vap H Zn (118 K) + H gaz Zn c (69 K) Il nus faut mantenant détemne les valeus de l entpe standad abslue du znc à l état ude et à l état gazeux. Pu cela, nus écvns qu à la tempéatue de changement d état, le ptentel chmque standad du znc pu pend la même valeu dans les deux phases. Pa exemple, pu la n du slde, nus avns à la tempéatue : µ ( ) = µ c ( ) Cette elatn se tadut pa : H ) S ( ) = H ( ) S ( ) ( c c Nus en dédusns : H ( ) H c ( ) S ( ) = Sc ( ) +, st :
6 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE S ( ) = S ( c ) + H Zn c ( ) Dans l appxmatn d ELLINGHAM, cette gandeu ne dépend pas de la tempéatue et nus écvns fnalement : S Zn ( ) = S Zn c ( ) + H De même nus calculns l entpe standad abslue du znc gazeux : S Zn gaz ( ) = S Zn c ( ) + H Zn c ( ) + Nus puvns désmas expme l enthalpe lbe standad de fmatn de l xyde de znc en fnctn de la tempéatue. us calculs fats, vc les expessns numéques : vap Zn c H Zn s K < 69 : G ( ) J ml = 696 1 + 1 K s 69 < K < 118 : G ( ) J ml = 79 1 + K s K > 118 : G ( ) J ml = 99 1 + 415 K La cube G ( ) J ml = f ( K) est epésentée su la fgue 4.1. Nus bsevns que la uptue de pente est beaucup plus nette à la tempéatue de vapsatn du métal qu à sa tempéatue de n. Ans, su de nmbeuses epésentatns gaphques, la pemèe uptue de pente sea patquement nvsble. NOE : s nus plngns l étude au delà de la tempéatue de n de l xyde, nus bsevens une nuvelle uptue de pente à cette tempéatue, avec dmnutn du ceffcent decteu de la dte pa sute de l augmentatn de l entpe standad de l xyde. REMARQUE : a p, les pnts du plan autes que ceux de la cube n nt aucune sgnfcatn. vap ( ( vap ) ) -,1 -, -, -,4 -,5 -,6 -,7 5 1 15 5 G ( ) MJ ml / K Fgue 4.1 Dagamme d ELLINGHAM du znc
[I4] élabatn des métaux pa ve themque 7.. Pessn de csn sèche p c La pessn de csn sèche, ntée, est la pessn mnmale en dxygène à laquelle l faut sumette le métal pu qu l st xydé. Cnsdéns un système cnsttué du métal M, de sn xyde (pa exemple, MO) et de dxygène, à la tempéatue et sus la pessn p = p( O ). L évlutn de la cmpstn de ce système est décte pa l équatn de éactn : M + O = MO Nus suppsns que les phases snt nn mscbles et que le métal et sn xyde snt en phase cndensée. Dans le cas cntae, nus chsns la pessn patelle du métal gazeux égale à la pessn standad. Dans cette mdélsatn, l affnté chmque de la éactn s éct : ( ) ln p O A = A + R p Le système évlue dans le sens de l xydatn de M s l affnté chmque est pstve (seln le ctèe d évlutn A dξ > ), dnc s nus avns la elatn : A ( ) po > p c = p exp R En généal, cette pessn a une valeu tès fable. Pa exemple, pu le magnésum, elle est de l de de 1 p à la tempéatue dnae. Cela sgnfe que le magnésum devat ête spntanément et ttalement xydé en xyde de magnésum à l a ambant. REMARQUE : cette pévsn est suvent cntedte pa les ésultats expémentaux ca la fmatn d une cuche supefcelle d xyde empêche la pénétatn du dxygène dans les cuches pfndes. Ans, quand un fl d alumnum est chauffé dans l a, l se fme une gutte d alumnum ude empsnnée dans une «pche» d xyde d alumnum Al O..4. Dagammes d ELLINGHAM des métaux Le dagamme d ELLINGHAM assemble les cubes G ( ) = f ( ) dnt nus avns cnstut l équatn. Il est epésenté fgue 4.. Su ces cubes, epésente une tanstn de phase (alltpe) pu le cps smple u l un de ses xydes, F la n d un cnsttuant, E sa vapsatn. Nus avns cnstaté que la vapsatn d un cnsttuant se tadusat pa une uptue de pente mptante. Il est d usage de dstngue ts types d xydes (u de cps smples). Les xydes ayant une enthalpe lbe standad de fmatn ftement négatve snt stués «au bas» du dagamme. Leu pessn de csn sèche est tès fable à tempéatue dnae. Ils cespndent à des cps smples tès éducteus, faclement xydables du pnt de vue themdynamque. Ce snt
8 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE essentellement les alcaln-teeux, l alumnum, le slcum, le ttane. Ces xydes snt pa cnséquent tès dffcles à édue pa ve themque. Fgue 4. Dagamme d ELLINGHAM des métaux NOE : les métaux alcalns ne snt pas epésentés su ce dagamme. En effet, l xyde «cuant» de fmule M O est décmpsé pa l eau en hydxyde métalue, plus u mns sluble dans l eau. Il n exste dnc pas à l état natuel et ces éléments snt pésents en généal sus fme de chlue. Les «mnes de ptasse» snt en fat des mnes de chlue de ptassum! Sgnalns auss que les métaux alcaln-teeux exstent suvent à l état natf sus fme de cabnates. Le chauffage de ces cmpsés cndut asément à l xyde cespndant, avec lbéatn de dxyde de cabne.
[I4] élabatn des métaux pa ve themque 9 Les xydes des métaux de tanstn, du cabne (mnxyde et dxyde) et du dhydgène (l eau) fnt pate de la secnde catége. Stués dans la pate «médane» du dagamme, ls snt elatvement facles à édue et cespndent à des cps smples myennement éducteus. C est ce qu expue l émegence elatvement pécce de leu métalluge pendant la péhste (âge du bnze, pus âge du fe). Les xydes des «métaux nbles» snt stués dans la pate «haute» du dagamme. Dtés d une enthalpe lbe standad de fmatn fablement négatve u même, pu cetans, pstve, ls cespndent à des métaux pu lesquels la pessn de csn sèche est supéeue à la pessn patelle du dxygène dans l atmsphèe. Ces denes, cmme l, l agent u le mecue peuvent exste à l état natf su tee. Ils snt auss pésents sus fme de sulfues..5. Expltatn du dagamme Nus asnnns su l exemple du système alumnum/magnésum. Les cuples métal/xyde ms en jeu snt : Mg/MgO et Al/Al O, seln les «dem équatns» suvantes : Mg + O = MgO G ( ) 4 Al Mg + O = Al O GAl ( ) Le dagamme d ELLINGHAM patel est epésenté fgue 4., la cube elatve au magnésum est en tats plens, celle elatve à l alumnum est en tats pntllés. G ( ) Al/Al O Mg/MgO Fgue 4. Dagamme d Ellngham patel du système Mg/Al L équatn d xydéductn ente ces deux cuples s éct : 4 Al + MgO = Al O + Mg L affnté chmque du système cnsttué des 4 espèces appaassant dans l équatn, dans la mdélsatn habtuellement utlsée, est dnnée pa la elatn :
1 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE A = A ( ) = G ( ) G ( ) Mg Al L alumnum est slde u ude, l alumne est slde tut cmme l xyde de magnésum. Le magnésum peut ête slde, ude u gazeux, cmme nus l avns vu. La tempéatue pu laquelle les deux cubes se cupent est ntée. À une tempéatue supéeue à, la cube elatve au magnésum est stuée «au dessus» de celle elatve à l alumnum. Ans l affnté chmque de la éactn d xydéductn est pstve et l alumnum édut l xyde de magnésum en magnésum gazeux avec fmatn cncmtante d xyde d alumnum Invesement, à une tempéatue nféeue à, la cube elatve au magnésum est stuée «au dessus» de celle elatve à l alumnum. Ans l affnté chmque de la éactn d xydéductn est négatve et le magnésum édut l xyde d alumnum en alumnum avec fmatn cncmtante d xyde de magnésum. REMARQUE : ces ésultats dvent tutefs ête nuancés pa des cnsdéatns cnétques, ntamment à basse tempéatue, ù les éactns, sutut ente sldes, peuvent ête nfnment lentes. Seules les pévsns effectuées à haute tempéatue snt fables, à cndtn que la mdélsatn ne st pas tp smplfée. Indquns auss que la tansfmatn peut ête éalsée dans des cndtns ù le système n est pas femé. Les asnnements effectués ne snt als plus adaptés.. LE CARBONE : RÉDUCEUR UNIVERSEL? Le cabne étant le éducteu ndustel le plus utlsé, l cnvent de s ntéesse à la themdynamque de sn xydatn pa le dxygène..1. Dagamme d ELLINGHAM du cabne Dnnées themdynamques ableau 4. Dnnées themdynamques de l xydatn du cabne C (g) CO (gaz) CO ( gaz) O ( gaz) f H (98 K) / J ml 11 1 1 S 5, 74 (98 K) / J K ml 1,98 1 9 1,14 1,5 1 Les dnnées themdynamques snt assemblées dans le tableau 4.. Les valeus numéques nt été andes et nus nus plaçns dans l appxmatn d ELLINGHAM pu des tempéatues cmpses ente et K. Quelle que st la valeu de la tempéatue, le cabne est slde (sus fme gaphte) et les deux xydes CO et CO snt gazeux.
[I4] élabatn des métaux pa ve themque 11 À l ade de ces dnnées numéques, expmns l enthalpe lbe standad des équatns de fmatn des xydes de cabne, le nmbe stœchmétque du dxygène étant égal à ( 1) (les ndces de phase nt été ms ca aucune cnn n est pssble). Pu CO : (1) C + O = CO G ( ) J ml = 1,8 1 K Pu CO : () C + O = CO 1 G ( ) J ml = 9 1, La éactn d xydatn du mnxyde de cabne en dxyde de cabne a pu équatn : () CO + O = CO G = G G1 K Numéquement l vent : G ( ) J ml = 566 1 + 1,69 1 K acé du dagamme d ELLINGHAM Les ts cubes snt epésentées su la fgue 4.4. Elles se cupent à la tempéatue dnt la valeu est vsne de 1 K. G ( ) (1) C O / C O () C / C O () C / C O Fgue 4.4 Dagamme d Ellngham (pvse) du cabne La éactn cespndante est appelée «équlbe de Buduad». Nus cnstatns que le mnxyde de cabne ne peut ête themdynamquement stable à une tempéatue nféeue à, cmpte tenu de la pstn elatve des cubes () et (). En effet, cnsdéns l équatn de éactn (4), dem dfféence des équatns () et () : (4) CO C + CO 1 = G = ( G G ) 4 G s annule pu la tempéatue 4. Numéquement, nus avns la elatn : 1 G ( ) 4 J ml = 7 1 + 1,76 1 K
1 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Pu <, dans des cndtns ù les deux xydes snt à la pessn patelle p = p, l affnté chmque de cette éactn est égale à G 4 dnc est pstve. Ans le mnxyde de cabne dt-l se dsmute en cabne et dxyde de cabne et nus devns suppme les deux ptns de cube (1) et () dans cette zne. Pu >, dans les mêmes cndtns, l affnté chmque de (4) est négatve et le mnxyde de cabne est stable. La ptn de cube () dt dnc ête suppmée pusqu elle fat nteven deux espèces ncmpatbles. G ( ) C O / C O () (1) C / C O () C / C O Fgue 4.5 Dagamme d ELLINGHAM du cabne Le dagamme d ELLINGHAM du cabne pend dnc la fme epésentée fgue 4.5. REMARQUE : l cnvent de nte que l xydatn du cabne à basse tempéatue est tès lente. Seul un «chauffage au uge» pemet au gaphte de s enflamme et de s xyde. Dans de nmbeux pcédés métallugques, la éductn des xydes métalues est effectuée pa le cke, fme patculèe du cabne, en pésence d a suchauffé en défaut. Il se fme als du mnxyde de cabne et l est dnc ndspensable de cnnaîte les caactéstques themdynamques de l équlbe de Buduad. Néanmns, l est ae que les cndtns ndustelles cespndent à un état d équlbe themdynamque. Réductn d un xyde métalue pa le cabne Cmme la cube d xydatn du cabne pssède un ceffcent decteu négatf dans le dagamme d ELLINGHAM, l exste tujus une valeu de la tempéatue pu laquelle cette cube cupe celle d un cuple métal/xyde. Le cabne semble dnc ête le éducteu unvesel. Néanmns, s cette tempéatue est tp élevée, cmme dans le cas du ttane u du slcum, le métal btenu est tès mpu (l se fme des cabues métalues) et ne peut ête utlsé sans affnage. Il est dnc nécessae de mette au pnt d autes méthdes, utlsant pa exemple la éductn d un chlue métalue au leu d un xyde. Dans cetans cas, pu les métaux tès éducteus, seule la pépaatn pa ve électchmque este envsageable.
[I4] élabatn des métaux pa ve themque 1 4. ÉLABORAION DU ZINC : DU MINERAI AU MÉAL La pductn mndale de znc métal est en 1997, de l de de 7,8 mllns de tnnes. On extat, en quantté de znc métal, 7, mllns de tnnes de mnea Le ecyclage jue dnc un ôle mptant! Quel que st le mnea, l élabatn du métal met en jeu, cmme ntemédae clé, l xyde ZnO. Ensute deux pcédés snt envsageables : une ve électchmque, cnsstant en l électlyse d une slutn d ns 9 % de la pductn de znc est effectuée pa cette méthde. + Zn : une ve pymétallugque, mettant en jeu la éductn de l xyde de znc ZnO pa le cabne à haute tempéatue. Dans ce chapte nus nus lmtns à l étude de cette ve. 4.1. Du mnea à l xyde Mne de Bathuat, Canada Le pncpal mnea de znc est le sulfue de znc (la blende, fmule ZnS), avec une gangue slc-calcae enfemant d autes métaux écupéables, cmme le plmb, l agent, le cuve l étan et le cadmum. Les autes mneas mns mptants snt la calamne, un hydslcate de znc de fmule Zn 4 S O7 (OH), H O, la smthsnte, nm tval du cabnate de znc ZnCO et la wllémte, slcate de znc de fmule Zn SO. 4 Le mnea extat de la plus gande mne au mnde, stuée en Alaska, pssède une factn massque de 17 % en znc mas auss de 5 % de plmb. Nus vens que le plmb ntevent dans la ve pymétallugque d élabatn du znc. Dans un peme temps l s agt d élmne la gangue, pus de sépae le meux pssble les cnsttuants du mnea. Le pcédé ndustel débute pa un byage du mnea, pus une sépaatn pa flttatn (ù est expltée la dfféence de densté des dves mnéaux) avec addtn de cmpsés ganques u mnéaux. Le «cncenté de znc» ans btenu, dnt la cmpstn typque (en factns massques) est dnnée dans le tableau 4.. De tès nmbeux éléments snt auss pésents, à des factns massques nféeues. Mas leu pésence peut ête gênante ls de l élabatn du métal. Une fs le cncenté btenu, l faut le tansfme en xyde de znc. Pu cela n pcède au «gllage» du sulfue. Cette péatn cnsste à tate à haute tempéatue le sulfue de znc débaassé de sa gangue, pa du dxygène (ndustellement de l a), seln l équatn : ZnS + O = ZnO + SO ableau 4. Cmpstn massque d un cncenté de znc Zn S Fe Pb S Mg Cu Cd As Mn τ 5,4, 1,,1,9,1,7,1,14,5 M
14 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Cette tansfmatn est ttale, exthemque et ne pse dnc aucun pblème patcule. Elle dt néanmns ête amcée à une tempéatue de l de de 7 C. Il faut une tempéatue de taval de l de de 9 C pu évte la fmatn de sulfate de znc (à cette tempéatue l se décmpse en xyde ZnO et en dxyde de sufe). Ls de cette tansfmatn, tutes les mpuetés métalues cntenues dans le mnea snt auss tansfmées en l xyde cespndant. Il faut dnc envsage à une étape u l aute du pcessus une phase de pufcatn avec écupéatn des mpuetés : plmb, cuve, fe et cadmum, mas auss gemanum et ndum snt tansfmés en l xyde cespndant ls du gllage. Ces ts denes métaux ne snt à ce pps élabés que ls du tatement du mnea de znc u du ecyclage. NOE : le dxyde de sufe est écupéé et, su le ste-même de pductn, tansfmé en acde sulfuque. Le pcédé cmpte deux étapes : dans un peme temps, l xydatn en txyde de sufe SO. L xydant est le dxygène de l a, la éactn est quanttatve dans les cndtns de tempéatue et de pessn utlsées. dans un secnd temps, le txyde de sufe est dssus dans de l acde sulfuque dlué (l est dffclement sluble dans l eau). L acde sulfuque cncenté ans btenu est ms en œuve dans la mse en slutn de l xyde de znc, en vue d une pépaatn électchmque. Le pcédé utlsé est du type «lt fludsé en cntnu». Il faut nn seulement bten l xyde de znc, mas dnne à la «chage» pu le haut-funeau des ppétés physques et mécanques adaptées : elle dt ête peuse, pu pemette les échanges gaz-slde. Elle dt auss psséde la ésstance mécanque vulue pu ésste à l écasement. C est puqu n pcède auss à l agglméatn du matéau. Seln la ve chse pa la sute, la cmpstn du pdut btenu (la «calcne») vae. Le pcédé pymétallugque le plus épandu actuellement (pcédé Impeal Smeltng ) nécesste la pépaatn d une chage mxte d xydes de znc et de plmb. Pu ce pcédé, une chage type a la cmpstn suvante, dnnée en factns massques [tableau 4.4] : ableau 4.4 Cmpstn typque de la chage pu le pcédé Impeal Smeltng Zn Pb Fe S τ 6 à 4 17 à 8 à 1, à,9 M NOE : sgnalns que pu la ve hydmétallugque, n péfèe une calcne plus dvsée pu une melleue mse en suspensn en mleu aqueux. Le gllage est pa sute éalsé à une tempéatue légèement plus fable envn 95 C pu évte l agglméatn des pudes. 4.. Réductn de l xyde en métal Pncpe L xyde de znc est édut pa le cabne à haute tempéatue, supéeue à 1 C. Il se fme du znc gazeux qu est cndensé pa efdssement butal.
[I4] élabatn des métaux pa ve themque 15 -,1 Le dagamme d ELLINGHAM du système est epésenté fgue 4.6. Snt epésentés les cuples utles cmpte tenu de la cmpstn ntale de la chage : Zn/ZnO, C/CO, CO/CO, Pb/PbO, Fe/FeO. 5 1 15 Pb/PbO / K -, G ( ) MJ ml Fe/FeO -, -,4 -,5 CO/CO C/CO -,6 -,7 Zn/ZnO Fgue 4.6 Dagamme d ELLINGHAM pu la pymétalluge du znc Il appaaît que le znc peut effectvement ête btenu pa éductn de l xyde ZnO pa le cabne, à pat d une tempéatue vsne de 95 C. Cependant, pu des asns cnétques, l semble que ce st le mnxyde de cabne qu st le éducteu «effcace», du mns dans une pate du haut-funeau. Ce cmpsé est pdut pa «l équlbe de BOUDOUARD», éalsé ls de la cmbustn du cabne pa le dxygène en défaut. Il appaaît que la éductn de l xyde de znc pa le mnxyde de cabne n est pssble qu au-delà de la tempéatue de csement des deux cubes d ELLINGHAM, st au dessus de 15 K. À une tempéatue nféeue, la tansfmatn favable est l xydatn du znc pa le dxyde de cabne pésent dans le haut-funeau. Le znc est btenu sus fme vapeu et l a un muvement ascendant dans le éacteu. Afn d évte la é-xydatn du znc gazeux dans le haut du haut-funeau, là ù la tempéatue est elatvement basse, dveses slutn snt mses en œuve, dnt l njectn d a suchauffé dans la pate haute, afn de manten une tempéatue légèement supéeue aux 15 K fatdques. Les xydes de plmb et de fe snt eux auss éduts dans les cndtns péates. Il se fme dnc du plmb qu est utlsé dans l étape de efdssement. Le fe, en evanche, est é-xydé dans le bas du haut-funeau. L xyde de cadmum est auss édut et n btent du cadmum métal mélangé avec le znc et le plmb. REMARQUE : sgnalns quand même que les cndtns qu ègnent dans le hautfuneau, ù ses pdusent de nmbeuses éactns, ne snt pas les cndtns standad. En ute, les équlbes chmques ne snt pas tus établs et le système n est pas en égme d équlbe mas en état sem-statnnae.
16 HERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Pcédé Impeal Smeltng Seul ce pcédé est déct. Le éacteu est analgue à un haut-funeau, mas de dmensns édutes (hauteu vsne de 7 m, sectn de 17 à 7 m ). Il est almenté pa le haut (gueulad) en un mélange d xyde de znc (la chage) et de cke péchauffé à 8 C. À la chage est ajuté un «fnda nt» destné à écupée sus fme ude les mpuetés nn édutes (sces). De l a sus pessn est njecté à la base de la cuve, à une tempéatue de 75 C. Les gaz btenus (CO, CO et le znc gazeux) snt envyés dans des cndenseus, dans lesquels est pdute une plue de plmb ude. Ce dene dssut le znc et les autes métaux. Le mélange ude est ensute sépaé. La cmpstn typque d un mélange gazeux, ssus du haut-funeau à la tempéatue de 1 C, avant cndensatn, est dnnée dans le tableau 4.5. ableau 4.5 Cmpstn d un mélange de gaz ssus du haut-funeau Zn CO CO H N 8 % 11 % 5 % 1 % 55 % Une fs sts du cndenseu, les gaz snt épués et ecyclés. Le plmb qu ccule à cnte-cuant du gaz dans le cndenseu y pénète à une tempéatue vsne de 46 C. Il esst «ench» en znc ( la factn massque en znc est vsne de,5 % ) à une tempéatue de 55 C. Pu cndense une tnne de znc, l faut dnc fae ccule 4 tnnes de plmb!! Le dagamme bnae znc-plmb mnte que, à 46 C, se sépaent deux phases : une pemèe tès che en plmb (cntenant % de znc) et une secnde tès che en znc (99,1 %). La phase che en plmb etune dans le cndenseu, la phase che en znc est tansféée dans l étage de pufcatn. Affnage du znc Le znc btenu est d une pueté suffsante pu la galvansatn (tempage d une pèce métalue dans un ban de znc ude) mas tp fable pu ses autes utlsatns. La cmpstn typque d un znc but est dnnée dans le tableau 4.6. ableau 4.6 Cmpstn d un znc à affne Zn Pb Fe Cd As Sb Sn Cu 98,5 % 1%,1%,1% <,1% <,1% <,1% <,1% La pemèe étape de pufcatn met en jeu la dfféence de densté (uatn) des udes. Snt ans slés le plmb et des sldes cntenant du fe et du znc. Ensute est mse en jeu une dstllatn factnnée. Une pemèe sépaatn pemet d élmne et de ecuell le cadmum, plus vlatl que le znc. Une secnde étape de dstllatn pemet d bten du znc ulta-pu (pueté supéeue à 99,99 %).