U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E 1 Méthode de l réction prépondérnte : proposition d une pproche quntittive systémtisée pr Lycée Léonrd de Vinci - 62228 Clis Cedex ludovic.lopes@c-lille.fr RÉSUMÉ Cet rticle trite de l évlution du ph des solutions queuses. Il vise à proposer une nouvelle pproche quntittive de l méthode de l «réction prépondérnte». Dns un premier temps, l notion de «solution équivlente» est présentée fin d unifier l description des solutions queuses. Puis une définition de l «réction prépondérnte», bsée sur l notion d vncement volumique, est proposée. Cette pproche permet d étblir des critères quntittifs de choix des réctions prépondérntes, pour tout type de trnsfert de proton. Ainsi, l nécessité de tenir compte de l concentrtion des espèces cido-bsiques, fin de sélectionner plus rigoureusement les échnges protoniques à considérer, est étblie. L ppliction de l méthodologie développée à de nombreux exemples montre qu elle permet un tritement systémtique, unique et unitire de tout système. Une comprison vec les utres pproches usuellement utilisées est finlement proposée, et commentée sur le pln méthodologique et pédgogique. INTRODUCTION Usuellement, l évlution du ph d une solution queuse repose sur l notion de «réction prépondérnte», à prtir de lquelle l distribution des espèces cido-bsiques mjoritires en solution est clculée. Cependnt, il est ssez rre de trouver une définition pplicble à toute sitution. L réction prépondérnte été présentée comme l réction de constnte d équilibre l plus élevée [1]. L impct de l concentrtion de trvil églement été proposé et quntifié pour certins trnsferts de protons simples (solvolyse d un cide fible ou protontion d une bse fible dns l eu) [2]. Certins uteurs vont même jusqu à proposer une pproche en deux temps de l réction prépondérnte, en se fondnt sur l vleur de l constnte d équilibre dns un premier temps, puis ffinent en tennt compte de l concentrtion des espèces présentes s il y lieu [3]. Le plus souvent, y compris dns l littérture «récente» [4-5], cette «réction prépondérnte» est simplement conjecturée comme étnt le trnsfert de proton entre l cide le plus fort, et l bse l plus forte en solution (ce qui revient à isoler l réction de constnte d équilibre l plus élevée), sns plus tenir compte des concentrtions des espèces cidobsiques en solution. Des discussions vec de nombreux collègues montrent que cel Vol. 102 - Mi 2008
2 U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E reste l définition générlement retenue et présentée. Toutefois, certins ouvrges ttirent l ttention sur l dilution, dont «il fudr se méfier» [5]. Les pproches de l méthode de l réction prépondérnte sont donc encore ctuellement loin d être unifiées. Il rrive ssez souvent que les réctions présentées comme étnt prépondérntes soient de types très différents. En effet, prfois l réction prépondérnte correspond à une réction considérée comme totle (solvolyse d un cide fort), un équilibre peu quntittif (solvolyse d un cide fible), ou un équilibre qui ne modifie ps l distribution des espèces (échnge d un proton entre un cide fible et s bse conjuguée) [4]. D utres uteurs [5] proposent un formlisme introduisnt les notions de réction prépondérnte quntittive, de réction prépondérnte principle, de réction prépondérnte et de réction prépondérnte secondire fin d border l étude des trnsferts de protons en solution queuse. L réction prépondérnte est lors définie comme l réction «qui fixe mjoritirement les concentrtions à l équilibre». Nénmoins, pour certins systèmes, des équilibres lissnt le milieu invrint (échnge protonique entre l eu et l ion oxonium pr exemple) sont proposés comme étnt réction prépondérnte, lors que pr nture ils ne peuvent «fixer» ucune concentrtion, leur impct mcroscopique étnt nul. Des échnges vec des collègues boutissent souvent à un embrrs qunt à l proposition d une définition unifiée (et surtout pplicble à tout type de système) de l notion de réction prépondérnte. L idée directrice de cet rticle est de proposer une pproche unique de tout système impliqunt des trnsferts protoniques. Ainsi, le premier stde ser de présenter un mode de tritement systémtique des solutions queuses ; en prticulier pour ce qui est de l étblissement du biln des espèces cido-bsiques à considérer, i.e. de l construction de ce que l on peut ppeler l «solution équivlente». Dns un second temps, nous borderons l recherche de l réction prépondérnte d un point de vue quntittif, en utilisnt comme critère de sélection une estimtion de l vncement volumique des réctions chimiques non quntittives à l équilibre. Ce prmètre, qui intègre l impct du fcteur concentrtion, et plus seulement l notion de constnte de réction, nous permettr de sélectionner quntittivement une (ou prfois plusieurs) réction prépondérnte, quelle que soit l sitution. Des résultts nlogues à certins résultts prélblement publiés, concernnt les trnsferts de protons simples [2] seront étblis vi cette utre pproche. Ainsi, des critères de comprison d vncement concernnt des trnsferts protoniques fréquents et fortement dépendnts de l concentrtion de trvil (solutions d mpholytes ou solutions contennt un cide et une bse fible non conjugués pr exemple) seront enfin étblis. Quelques situtions clssiques seront finlement pssées en revue en ppliqunt systémtiquement l pproche ici développée. Ceci ser l occsion d étblir des comprisons vec les utres méthodes usuellement prtiquées. Le cs prticulier des solutions siège d un échnge de proton quntittif, mis non totl ser églement intégré. Méthode de l réction prépondérnte : proposition Le Bup n o 904
U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E 3 1. SOLUTION ÉQUIVALENTE ET RÉACTION PRÉPONDÉRANTE 1.1. Solution équivlente Plusieurs phénomènes se mnifestent lors de l «préprtion» d une solution queuse. Tout d bord, certines trnsformtions peuvent risonnblement être tritées comme des réctions totles telles : L dissolution de sels ioniques : NOH, NOOCCH 3 ou NH4Cl pr exemple. L solvolyse d cides forts : HCl pr exemple. Le nivellement des bses fortes pr protontion vec l eu : formtion d mmonique près dissolution d midure de sodium pr exemple. Certins trnsferts de protons entre cides et bses en solution. Des critères quntittifs fibles permettnt de conclure qunt u crctère totl de ces trnsformtions ont été publiés [6]. Nommons pr l suite «solution équivlente» l distribution des espèces mjoritires présentes près tritement de ces réctions «totles». 1.2. Réction prépondérnte Ainsi, u sein d une solution équivlente, deux types de trnsformtions cido-bsiques peuvent être isolés : les trnsformtions quntittives non totles, ou bien les trnsformtions peu quntittives, i.e. peu vncées. Les cinq grndes clsses de trnsferts de protons peu quntittifs envisgebles sont dès lors : l utoprotolyse de l eu ; les solvolyses d cides fibles ; les protontions de bses fibles ; les réctions entre cides fibles et bses fibles, non quntittives ; les trnsferts de protons qui ne modifient ps mcroscopiquement l solution équivlente. Proposons d ppeler réction prépondérnte toute réction cido-bsique : Se mnifestnt u sein de l solution équivlente (i.e. près tritement des réctions «totles»). Aynt un impct mcroscopique non nul (on peut s ttendre que pour être «prépondérnte», une réction soit déjà susceptible de modifier l solution équivlente). Possédnt un vncement (volumique) nettement supérieur ux vncements de tous les utres trnsferts de protons envisgebles. Notons que si plusieurs équilibres mnifestent des vncements du même ordre de grndeur, et nettement plus grnds que ceux des utres équilibres envisgebles, lors le système possède plusieurs réctions prépondérntes. Vol. 102 - Mi 2008
4 U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E 2. AVANCEMENTS DES ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES PEU QUANTITATIFS S il pprît évident et donc incontournble de triter les équilibres quntittifs se mnifestnt u sein de l solution équivlente (et donc de clculer leur vncement volumique), une des idées directrices de l méthode de l réction prépondérnte (et de l chimie des solutions plus générlement) est de limiter le tritement des équilibres peu quntittifs. Dns ce but, et fin de proposer une méthode de sélection quntittive de l (ou des) réction(s) prépondérnte(s) dns une solution queuse, estimons l ordre de grndeur des vncements volumiques des trnsferts de proton peu quntittifs, susceptibles de se mnifester dns l solution équivlente. 2.1. Autoprotolyse de l eu En solution queuse l utoprotolyse du solvnt (de constnte d équilibre le produit ionique K e ) est une réction qui peut modifier l spécition des espèces cido-bsiques en solution. En isolnt formellement cet équilibre, considérons l vncement volumique (x) de cette réction à l équilibre (1, 2) : Ainsi, l reltion de GULDBERG et WAAGE ppliquée à cet équilibre fournit : à l tempérture de 25 C. x = K = 10 mol $ L e 7 1 (1) 2.2. Solvolyse d un cide fible Un utre équilibre peu vncé usuel est l solvolyse d un cide fible (noté AH) présent à l concentrtion molire volumique C dns l eu. Afin de proposer une estimtion de l vncement de ce trnsfert de proton, isolons cet équilibre. En notnt (x) l vncement volumique de l solvolyse cide (de constnte d équilibre K ): (1) Dns cet rticle, nous développerons les ctivités ^ i hdes solutés dns l échelle des concentrtions, en supposnt les coefficients d ctivité ^c i hproches de l unité. De plus, fin d lléger les écritures nous emploierons l nottion usuelle simplifiée i- Ci qui présuppose que toutes les concentrtions sont implicitement exprimées en mol $ L 1. (2) Cet rticle tritnt des solutions queuses, fin d lléger les écritures, les indices précisnt les étts de référence thermodynmique «(q)» et «(liq)» ne sont ps mentionnés. Méthode de l réction prépondérnte : proposition Le Bup n o 904
U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E 5 En ppliqunt l reltion de GULDBERG et WAAGE à cet équilibre, on peut simplement évluer l ordre de grndeur de cet vncement, en effectunt l hypothèse d vncement fible (pr rpport à l concentrtion en cide AH dns l solution équivlente) x % C, ce qui fournit : x = K C (2). 2.3. Protontion d une bse fible dns l eu Une utre réction souvent peu quntittive est l réction entre une bse fible (symbolisée pr B), introduite en solution à huteur de l concentrtion C, et le solvnt. Cet échnge de proton est ssocié à l constnte d équilibre K/K e où K représente l + constnte d cidité du couple BH /B. Si on considère cette seule protontion, en notnt (x) l vncement volumique : En ppliqunt l reltion de GULDBERG et WAAGE à cet équilibre, on peut simplement évluer l ordre de grndeur de cet vncement, en effectunt l hypothèse d vncement fible x % C, ce qui fournit : x = Ke K C (3). 2.4. Trnsfert de proton entre une bse fible et un cide fible L dernière réction peu vncée qui ser considérée est l réction cido-bsique entre un cide fible ^AH 2 h, présent à l concentrtion C 2, et ssocié à l constnte d cidité K 2, et une bse fible ^B 1 h, non conjuguée de AH 2, de concentrtion C 1 et + de constnte d cidité K 1, reltive u couple BH 1 /B1. Afin d estimer l vncement volumique (x) de ce seul échnge protonique de constnte d équilibre K 2/K1, négligeons tout utre équilibre cido-bsique. Le tbleu d vncement à l équilibre peut s écrire : En ppliqunt l reltion de GULDBERG et WAAGE à cet équilibre, on peut simplement Vol. 102 - Mi 2008
6 U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E évluer l ordre de grndeur de cet vncement, en effectunt l double hypothèse d vncement fible x % C 1 et x % C 2, ce qui fournit : x = K K 2 1 CC 1 2 (4). 2.5. Cs de l mpholyte Nous noterons que l sitution où l cide mpholyte AH (ssocié à l constnte d cidité ), de concentrtion C, régit vec l bse mpholyte AH (de constnte K 2 d cidité ), conduit u tbleu d vncement suivnt : K 2 En ppliqunt l reltion de GULDBERG et WAAGE à cet équilibre, on peut simplement évluer l ordre de grndeur de cet vncement, en effectunt l hypothèse d vncement fible x % C, ce qui fournit : x = K K 1 C 2 2 (5) 2.6. Échnges de protons mcroscopiquement nuls Les réctions cido-bsiques entre un cide et s bse conjuguée : sont des trnsferts de protons qui se produisent microscopiquement, mis qui ne chngent bsolument ps l composition de l solution équivlente. Si on définit l réction prépondérnte comme une trnsformtion modifint l spécition des espèces cidobsiques, ces réctions ne peuvent dès lors être en ucun cs des réctions prépondérntes. 3. SÉLECTION DE LA RÉACTION PRÉPONDÉRANTE 3.1. Réctions quntittives : vncements clculés Les réctions quntittives modifint notblement l solution équivlente, doivent donc être nécessirement tritées et leur vncement volumique clculé. Méthode de l réction prépondérnte : proposition Le Bup n o 904
U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E 7 3.2. Équilibres peu quntittifs : récpitultif des vncements estimés Comme nous venons de le voir dns le prgrphe 2, selon le type de réction cido-bsique non quntittive considérée, l vncement volumique estimé de l réction est une grndeur reliée ux constntes des équilibres. Hormis le cs de l utoprotolyse du solvnt, l vncement volumique est fonction des concentrtions des espèces cidobsiques présentes. Cette dépendnce n est ps toujours du même type, selon l impliction du solvnt dns les trnsferts de protons, et peut même être importnte lorsqu elle est qudrtique (cs 2.4 et 2.5). Ceci est résumé dns le tbleu suivnt : Tbleu 1 3.3. Critère quntittif de choix des réctions prépondérntes L définition proposée de l réction prépondérnte repose sur une comprison des vncements des trnsferts de protons envisgebles dns l solution équivlente. L comprison stricte des vncements est impossible, elle nécessiterit en effet de les voir tous clculés, i.e. d voir trité le problème. Afin de sélectionner l réction prépondérnte, nous proposons d utiliser les estimtions des vncements volumiques étblies ci-dessus, de les clculer sur les données disponibles concernnt l solution équivlente, de les comprer entre eux, et de les confronter vec les vncements volumiques clculés pour les équilibres quntittifs, le cs échént. Afin de définir un critère d vncement «dominnt», on peut décider qu une réc- Vol. 102 - Mi 2008
8 U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E tion est dite prépondérnte si son vncement estimé (ou clculé dns le cs des équilibres quntittifs) est u moins dix fois supérieur ux vncements estimés de tous les utres équilibres concevbles u sein de l solution équivlente. Bien évidemment, le choix du fcteur 10 comporte une certine prt d rbitrire. En prtique, il ssure une incertitude sur l évlution du ph inférieure à 0,1 unité de ph. Ce rpport peut être modifié selon l précision du ph que l on cherche à estimer. Ce fcteur ssez lrge permet de plus de se prémunir contre les écrts inévitbles entre les vncements estimés, et les vncements réels (3). On peut remrquer que cette comprison peut s effectuer de fçon un peu plus isée sur les crrés des vncements estimés, en ppliqunt lors un rpport de 100. D un point de vue pédgogique, le risque est de perdre lors l notion de comprison d vncement, et de restreindre ces critères à de simples règles clcultoires. 3.4. Tritement de l réction prépondérnte Si l solution équivlente est siège d un échnge de proton quntittif, lors l vncement de ce trnsfert été clculé. On doit lors comprer cet vncement ux vncements estimés des réctions cide/bse non quntittives visibles dns l solution équivlente. Assez souvent, ceci boutit à l conclusion que le trnsfert protonique quntittif est l réction prépondérnte (RP). Ainsi, les utres équilibres n ont ps à être trités fin d évluer le ph de l solution. Le biln de mtière obtenu à l équilibre montre générlement l présence d une espèce forte ( HO ou OH 3 + ) ou d un couple cide fible / bse fible conjuguée (A/B), et le ph peut lors être clculé selon les situtions, pr : + ph = log 7H O A ; ou ph = pk + log6 OH @ ; e ou enfin ph = pk. + log] 5B?/ 5A? g Si les vncements estimés des équilibres non quntittifs ne sont ps tous négligebles devnt l vncement clculé pour l échnge quntittif, lors il y d utres RP. Et elles doivent donc être tritées fin d ffiner le ph. Si ucun échnge de proton quntittif ne se profile (cs le plus fréquent), une fois l réction prépondérnte isolée, il convient lors de comprer son vncement estimé crctéristique, ux concentrtions des espèces cido-bsiques figurnt dns l solution équivlente. On peut rppeler que l idée directrice de l méthode ici proposée est d évluer de fçon ssurée le ph de l solution le plus tôt possible dns l démrche, près (3) Les expressions permettnt l estimtion des vncements volumiques ont été étblies en émettnt l hypothèse d vncement fible. Dns les cs de tux d vncement importnts (situtions de type Ostwld pr exemple), l vncement estimé peut se révéler être un ordre de grndeur grossier de l vncement réel. En revnche, compte tenu du critère de comprison logrithmique (fcteur 10) proposé ici, il fournit nénmoins en prtique un ordre de grndeur utilisble fin d effectuer l sélection de l RP. 3 Méthode de l réction prépondérnte : proposition Le Bup n o 904
U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E 9 voir trité les réctions «totles». Le tritement d équilibres chimiques non quntittifs devnt être restreint. Deux grnds cs de figure se présentent : + Une espèce forte ( HO ou OH 3 ) ou un couple cide fible / bse fible conjuguée est présent dns l solution équivlente et l vncement estimé montre que l concentrtion de cette espèce ser notblement modifiée pr l équilibre (pr exemple correspond à une vrition supérieure à 10 %). Dns ce cs, l équilibre qulifié de réction prépondérnte doit être trité fin de clculer l spécition des espèces cidobsiques plus justement, et d obtenir le ph. Dns le cs contrire, le biln des espèces mjoritires présentes dns l solution équivlente suffit directement à évluer le ph de l solution. Prmi tous les équilibres possibles, une réction est lors bien prépondérnte, mis il n est ps nécessire de l triter. Aucune espèce forte, et ucun couple cide fible / bse fible ne sont présents dns l solution équivlente, lors ucune évlution du ph n est possible directement à prtir de l solution équivlente. Nécessirement, l réction prépondérnte doit être tritée fin d estimer les concentrtions en ions oxonium (cs d une solvolyse d cide fible pr exemple), hydroxyde (cs d une protontion d une bse fible) ou en espèces d un couple cide fible/bse fible (utres trnsferts de protons générlement). L orgnigrmme (cf. figure 1, pge ci-près) retrce les grndes étpes de l démrche présentée. 3.5. Revue des critères précédemment publiés Prmi les rticles déjà publiés, le clcul de l quntité KC été «posé» fin de «fire une hypothèse sur l cide prépondérnt», comme étnt «celui qui le plus grnd KC» [2]. Cette proposition résultit de l étude clssique du mélnge de deux cides fibles, vi l obtention de l formule : + 7HOA= K C+ K C (6) 3 1 1 2 2 que l on retrouve en émettnt l double hypothèse d vncement fible. Ce résultt pr l suite été étendu pr nlogie u cs des bses fibles, en substitunt pr K/K. Dns l pproche proposée ici, le critère comprble retenu (2) résulte de l évlution de l vncement de l réction de solvolyse cide (cf. 2.2.), et non de l étude de l expression mthémtique de l formule (6), étblie pour un type de solution queuse prticulier (mélnge de deux cides fibles). D un point de vue méthodologique, le critère proposé (2) peut être étbli devnt l élève, et de ce fit n ps à être «posé». De plus, dns l méthode présente, il ne s git plus d un guide clcultoire permettnt de «fire une hypothèse sur» l réction prépondérnte, mis de sélectionner l réction prépondérnte sur l bse physique de son vncement, près estimtion. K e Le critère «K e» églement déjà été proposé comme grndeur crctéristique de Vol. 102 - Mi 2008
10 U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E Figure 1 Méthode de l réction prépondérnte : proposition Le Bup n o 904
U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E 11 l équilibre d utoprotolyse de l eu [2]. Ce critère précédemment été étbli en étudint «l définition des constntes d équilibre en fonction des ctivités». Dns cet rticle, l grndeur comprble retenue (1) résulte tout simplement de l estimtion de l vncement de l utoprotolyse de l eu (cf. 2.1.), et est de ce fit de même nture que tous les utres critères étblis. En revnche, les situtions concernnt les trnsferts de protons entre espèces fibles, insi que l ultr-clssique cs de l mpholyte ont rrement été rtionlisées. 3.6. Méthodologie Usuellement, le tritement des solutions queuses consiste à émettre des hypothèses (ppuyées sur un choix quntittif ou non), à triter les situtions simplifiées qui en découlent, puis à vérifier posteriori l vlidité des hypothèses émises sur les résultts obtenus. Méthodologie à lquelle n échppe ps l méthode de l réction prépondérnte telle qu elle est générlement présentée, y compris lorsque des critères quntittifs sont proposés pour guider l étblissement des hypothèses [2]. Nénmoins, on peut toujours s interroger sur l vlidité des vérifictions d hypothèses sur l bse des résultts qu elles induisent. Dns l pproche méthodologique proposée dns cet rticle, les critères soumis peuvent être étblis devnt élève, en prélble. Au-delà du résultt numérique et de l spect quntittif, ces grndeurs ont un réel sens chimique dns l mesure où il s git d une estimtion des vncements volumiques des trnsferts de proton non quntittifs. Il fut noter certes, que ces vncements volumiques ont été étblis en «isolnt» les équilibres les uns des utres, et peuvent se révéler ssez grossiers. Toutefois compte tenu du critère de comprison (fcteur 10) utilisé, ces ordres de grndeur permettent en prtique de sélectionner l RP, et d obtenir une évlution du ph à 0,1 unité près. Ainsi, d un point de vue pédgogique, l enseignnt peut décider que les vncements volumiques estimés pr cette méthode sont des ordres de grndeur suffisnts fin de déterminer l(les) réction(s) prépondérnte(s) de tout système. Dès lors, l sélection de l réction prépondérnte n est plus une conjecture, mis une ffirmtion ppuyée quntittivement, et ne nécessite donc ps de vérifictions post-tritement de l prt de l élève. 4. APPLICATIONS DE L APPROCHE QUANTITATIVE PROPOSÉE, COMPARAISONS ET DISCUSSIONS. Ce prgrphe présente quelques pplictions de l méthode ici boutie, et permet de dresser quelques conclusions et comprisons méthodologiques. Les exemples donnés sont présentés essentiellement pour des solutions d cides, mis l trnsposition à des solutions contennt des bses ne présente ps de problème prticulier. Il suffit lors de Vol. 102 - Mi 2008
12 U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E substituer formellement pr K/K. K e 4.1. Solutions d espèces fortes Soit une solution d cide fort, de concentrtion C. Le biln des espèces mjoritires ctives d un point de vue cido-bsique, dns l solution équivlente peut être visulisée sur l xe des pk suivnt : Ainsi, il est clir que l seule réction cido-bsique non quntittive possible (et mcroscopiquement productive) est l utoprotolyse de l eu, c est donc l réction prépondérnte (RP). D un point de vue quntittif, si C 2 10 K e on peut conclure que l vncement volumique de cette RP ne modifier ps sensiblement l composition de l solution équivlente. Il n est nul besoin de triter l équilibre correspondnt à l RP fin de proposer une estimtion du ph, selon ph = log C. Inversement, si C 1 10 K e lors, l RP doit être tritée et son vncement clculé fin d évluer le ph. De nombreuses discussions vec des collègues montrent que ce type de solution très simple pose souvent problème, si on cherche à le triter dns le cdre de méthode de l réction prépondérnte. Certins collègues «prudents» évitent même de chercher à voir une réction prépondérnte dns les solutions d espèces fortes. D utres collègues proposent comme RP l solvolyse de l cide fort. En effet, c est + l réction qui permet de clculer pour les solutions concentrées l concentrtion 7HO 3 A et donc le ph vi ph = log C. Elle répond lors u titre de réction «l plus quntittive», ou lors de réction «dont le tritement permet de clculer le ph». Cette solvolyse est églement présentée comme RP dns l littérture [4]. Ce tritement le désvntge de présenter comme RP une réction totle, qui s est produit durnt l préprtion même de l solution. De plus, trviller sur une solution où les cides forts ne sont ps encore dissociés n est ps isé à fire ppréhender pr un élève. D utres collègues qui utilisent l notion de «solution équivlente», recherchent lors «le trnsfert de proton entre l cide le plus fort et l bse l plus forte», et présentent comme RP, l réction : Ainsi, cette RP ne modifint ps l solution équivlente, le ph est donc directement év- Méthode de l réction prépondérnte : proposition Le Bup n o 904
U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E 13 luble sur cette solution vi ph = log C. À condition que l utre équilibre susceptible de se produire (utoprotolyse de l eu) soit effectivement négligeble, ce qu il fut lors vérifier. Cette pproche peut pprître comme délicte, dns l mesure où un équilibre mcroscopiquement improductif est présenté comme prépondérnt devnt tout utre équilibre. L définition de l réction prépondérnte ici proposée, boutit à l conclusion que l RP est l utoprotolyse de l eu. Dns l pluprt des cs usuels, l RP n ur ps besoin d être tritée. Ceci est ssez inhbituel d un point de vue conceptuel, dns l mesure où souvent l RP est vue comme l réction «qui me permet de clculer» le ph, et à lquelle on cherche à se rccrocher. En effet, ici, l RP est (prmi tous les équilibres concevbles) l réction «qu il fut triter éventuellement si l solution équivlente ne permet ps d évluer (ou d évluer correctement) le ph». 4.2. Solutions d espèces fibles Soit une solution d cide fible (AH), de constnte d cidité, et de concentrtion C. L solution équivlente peut être visulisée sur le digrmme suivnt : K Deux équilibres de trnsfert de protons peu quntittifs peuvent être envisgés : l solvolyse de l cide fible et l utoprotolyse de l eu. Comprons les vncements estimés, si KC2 10 K lors, l RP est l solvolyse de l cide fible, et elle doit être nécessirement tritée. En effet, ucune évlution du ph n est possible à prtir de l solution équivlente. En revnche, si 10 K C 1 K lors, l utoprotolyse de l eu est RP, et le ph est voisin de 7,0. Le cs intermédiire correspond donc à un système à deux RP, où les deux équilibres doivent être trités, pr exemple pr l méthode des vncements successifs. e e 4.3. Mélnge d une espèce forte et d une espèce fible Soit une solution contennt un cide fort en concentrtion C et un cide fible (AH), de constnte d cidité, et de concentrtion c. L solution équivlente correspond u digrmme suivnt : K Vol. 102 - Mi 2008
14 U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E Deux équilibres cido-bsiques mcroscopiquement effectifs sont à considérer : l solvolyse de l cide fible et l utoprotolyse de l eu. Nénmoins, il est nécessire de triter ces équilibres si et seulement si C C Kc et/ou. 2 10 Ke 2 10 Dns le cs contrire, le tritement des réctions «totles», et donc l lecture de l solution équivlente suffit à conclure vi ph = log C. On peut remrquer que l encdrement C 10 2 Kc2 10 K correspond à l sitution bien connue où l cide fort «écrse» l cide fible. Pr l méthode ici présentée, le cs clssique Kc2 10 K correspond à ffirmer l solvolyse de l cide fible comme RP (devnt l utoprotolyse de l eu). Nénmoins, son tritement n est ps systémtique et ne doit intervenir que si elle risque de modifier notblement l solution équivlente, i.e. si Kc 2 Clssiquement, pour l pluprt des références, dns ce type de solution, l RP unnimement (et intuitivement) proposée est l solvolyse de l cide fible ; et ceci, quelle que soit l définition de l RP retenue. On doit toutefois noter que l proposition de cette solvolyse comme RP n est ps comptible vec l définition de l RP comme étnt «le trnsfert de proton entre l cide le plus fort et l bse l plus forte» se mnifestnt sur l solution équivlente. Cr dns le cs présent il s git de l échnge protonique improductif entre HO et HO. L proposition de cette solvolyse comme RP n est ps non plus comptible vec les situtions où l solvolyse de l cide fort est présentée comme RP dns une solution d espèce forte (cf. 4.1.). En effet, l cide fort étnt présent, pourquoi dès lors porter regrd sur l cide fible? Ces deux exemples d incomptibilités de définition, sont vrisemblblement une des origines de l pprition des grdtions dns les RP : RP, RP principle, RP secondire En effet, cette complexifiction s vère lors nécessire, fin d boutir pédgogiquement à l conclusion qu il est prfois nécessire de triter l solvolyse de l cide fible, lors qu elle n pprîtr ps prépondérnte de prime bord. En revnche, l méthode ici développée, permet de déterminer l (ou les) RP et de triter cette sitution en toute unité pr rpport ux situtions précédemment rencontrées. C 10 e e 3 + 2 Méthode de l réction prépondérnte : proposition Le Bup n o 904
U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E 15 4.4. Mélnge de deux espèces fibles. Soit une solution contennt deux cides fibles AH et AH, ssociés ux constntes d cidité et, présents en concentrtions et. L solution équivlente peut K 1 K 2 être schémtisée selon : C 1 1 C 2 2 Les deux solvolyses cide et l utoprotolyse de l eu sont les trois cndidts à exminer. Dns cette configurtion, considérons le cs K2C2 2 10 K1C1 2 100 Ke correspond à l exemple où l cide fible AH 2 «écrse» l utre cide. Cet exemple montre bien l importnce d effectuer une recherche de RP sur l bse des vncements estimés, cr ceux-ci sont fonction de l concentrtion et non ps de l seule constnte d équilibre. En effet, conjecturer l RP comme «le trnsfert de proton entre l cide le plus fort, et l bse l plus forte présents en solution», conduirit à évluer + l concentrtion 7HO 3 A sur l bse de l solvolyse de l cide AH 1. Équilibre qui n est dns le cs présent bsolument ps prépondérnt. 4.5. Solution contennt un cide fible et s bse conjuguée Une solution contennt un cide fible (AH) et s bse conjuguée ] A g, présents en concentrtion C et Cb peut être visulisé sur l xe suivnt : Dns cette solution, seuls trois équilibres mcroscopiquement effectifs sont à considérer : l solvolyse de l cide, l protontion de s bse pr l eu et l toujours présente utoprotolyse de l eu. Le cs très clssique où les deux concentrtions C et C b sont toutes deux très grndes devnt les vncements estimés des trois équilibres précédents, correspond à l évlution du ph pr l lecture logrithmique du : K C ph = pk + log C b (7). Dns le cdre proposé pr cet rticle, cette sitution est reliée à une (ou plusieurs) RP qu il n est tout simplement ps nécessire de triter pour évluer le ph de l solution. Vol. 102 - Mi 2008
16 U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E Pr comprison, de nombreux collègues proposent comme RP de ce système, le trnsfert de proton entre l cide le plus fort et l bse l plus forte présents dns l solution : Cette réction cido-bsique n exprimnt ucune vrition des concentrtions des espèces, ceci permet de conclure que dns cette description de l RP, ucun utre tritement (et donc clcul) n est nécessire, et que le ph est clculble directement vi l reltion (7). Rppelons que dns l description présentée ici, cet équilibre n ps lieu d être étudié, cr il n ps d impct sur l spécition des espèces cido-bsiques, et ne permet ps de conclure qunt à l présence de réctions susceptibles de modifier notblement et/ou. C C b Exminons l exemple d une solution équimolire en cide chloroéthnoïque (noté 1 AH) et en ions chloroéthnote (noté A ) telle que C. Le pk = Cb = C = 0,001 mol $ L de ce couple est 2,9. Dns cette solution équivlente, l recherche de l RP fournit : Tbleu 2 Dns cet exemple, il est mnifeste que l RP est l équilibre (c). Étnt donné que l vncement estimé de l RP n est ps négligeble devnt l concentrtion de trvil C, cette RP doit être tritée : l reltion de GULDBERG et WAAGE ppliquée à cet équilibre boutit à l résolution d une éqution du second degré en x, ce qui fournit l évlution du ph = log x = 3,3. On remrque que cette évlution est sensiblement différente de l estimtion qui serit proposée sur l bse de l reltion (7) soit ph = pk = 2,9. L pproche de l réction prépondérnte présentée ici permet de triter globlement et systémtiquement toute estim- Méthode de l réction prépondérnte : proposition Le Bup n o 904
U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E 17 tion de ph. Et l nécessité de tenir compte de l RP est consttée méthodiquement, d emblée, en tête de trvil. Effectivement, trop souvent ce type de situtions est conduit devnt les élèves en présentnt l réction comme étnt l RP mis que prfois il convient de moduler (pour les cides fibles de pk peu élevées pr exemple) à l ide de l équilibre (c), qui n est ps l réction prépondérnte. Ceci peut être déconcertnt pour les élèves, cr on introduit une dose de logique «floue», à introduire u cs pr cs, mlléble en fonction de l sitution, et très peu systémtique ; ce qui peut être pédgogiquement regrettble, d utnt plus lorsque l on présente une «méthode» à suivre. 2 2 = 4.6. Solution d un mpholyte Tritons directement ce cs clssique sur un exemple. Soit une solution de l ion hydrogénophtlte, noté AH. Cette espèce est ssociée à deux pk, pk = reltif u couple 1 2,9 AH /AH et pk 5,5 fférent u couple AH /A 2. Envisgeons deux situtions différentes, correspondnt à deux solutions équivlentes de concentrtions en ions AH différentes : C = 0,2 mol $ L et C 10 mol L. L solution équivlente peut être visu- 1 5 1 2 = $ 1 lisée selon l xe : Procédons à l recherche de l RP pour chque solution d mpholyte. Le tbleu 3 (cf. pge ci-près) résume le tritement de ces deux situtions. Cet exemple montre bien l influence de l concentrtion de trvil sur l évlution du ph. Dns le premier cs ^C 1 h, l RP est l réction (d), et le ph de l solution se clcule vi l clssique formule : 1 ph = 2 ^ pk + pk h= 4,2 1 générlement ppliquée pour les solutions d mpholytes. Tndis que pour l seconde sitution ^C 2 h, l RP est l solvolyse cide (c) et le ph de l solution est imposé pr cette dernière. Le tritement de cette RP fournit lors ph = 5,4. Cet exemple illustre bien l influence de l concentrtion de trvil sur les équilibres cido-bsiques prépondérnts. De plus, il montre bien que l dilution des impcts différents selon le type de trnsfert de proton. Bien que l réction (d) possède l constnte d équilibre l plus élevée, son vncement, ynt une dépendnce qudrtique en concentrtion, est très sensible à l dilution. 2 Vol. 102 - Mi 2008
18 U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E Tbleu 3 CONCLUSION Dns cet rticle, nous vons proposé de trviller pour tout système, sur l bse de l «solution équivlente», dns lquelle toute réction «totle» été (nturellement) prélblement tritée. Ce qui permet de recentrer tout trvil sur des descriptions de solutions qui ne sont susceptibles que d être corrigées (et non plus fondmentlement modifiées) pr les trnsferts de protons dont elles sont siège. Ceci nous permis de proposer une définition de l «réction prépondérnte» systémtique et unitire, quels que soient le type, l force et l concentrtion des espèces cido-bsiques présentes en solution. De plus, les trnsferts de protons en solution queuse pouvnt être de nture très différente, l recherche de l (ou des) réction(s) prépondérnte(s) sur l seule bse du clcul de l constnte d équilibre montre ses limites. S ppuyer quntittivement sur l notion d vncement volumique fin de définir l réction prépondérnte, permet en revnche de tenir compte de l concentrtion de trvil qui peut voir un impct très importnt. C est insi que des critères quntittifs ont été déggés. Tout prticulièrement pour des systèmes clssiques et fréquents, telles les solutions d mpholytes, qui ont fit l objet de peu de rtionlistion. Les utres critères étblis ont églement été comprés ux précédentes pproches quntittives publiées. Ainsi, pour toute solution l réction prépondérnte peut être ciblée d emblée, de Méthode de l réction prépondérnte : proposition Le Bup n o 904
U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E 19 fçon fible, sns risque d écrter des équilibres dont on doit tenir compte, et sns voir à moduler le risonnement près coup, u cs pr cs. Ceci permet d obtenir pour tout système une évlution sûre du ph. Il fut reconnître que l pproche proposée nécessite un décryptge de l solution équivlente un peu plus lourd que les utres méthodes, dns l mesure où il fut clculer une estimtion des vncements des équilibres s y produisnt. Nénmoins, elle présente pour l élève le grnd vntge d uniformiser le tritement de l mjorité des solutions queuses, et de proposer une démrche systémtique, exempte d hypothèses à vérifier près évlution du ph (et sur l bse des résultts uxquels elles conduisent) ; où de logiques floues rendnt l démrche vrible et à juster en fonction de l sitution. L méthodologie est insi plus «linéire». Notons églement que dns l méthode décrite dns cet rticle, l réction prépondérnte ne doit ps nécessirement être tritée, et qu elle n est ps non plus nécessirement l réction qui fixe les concentrtions nous permettnt d évluer le ph. Ce qui constitue une petite rupture de pensée. Enfin, cette démrche souffre du défut inhérent à toute méthode de simplifiction d un système, en ce sens que l réction prépondérnte est définie pr son vncement volumique, et seulement ffirmée sur l bse de l estimtion de celui-ci. Toutefois, une stricte vérifiction de l définition ne peut être obtenue que pr un tritement complet du système, i.e. l renoncition de l ppliction de l méthode. Nénmoins, plusieurs nnées de prtique montrent que les estimtions ici étblies semblent fibles. Il fut remrquer, de plus, que l sélection de l réction prépondérnte ssocie l utilistion de ces estimtions à un critère quntittif de prédominnce qui est lui prmétrble. REMERCIEMENTS J exprime mes sincères et micux remerciements à mes collègues Amélie AMIELH et Sylvine KAMMERTÖNS pour leurs lectures, remrques et conseils. Je tiens églement à remercier M. Michel VIGNERON, IA-IPR de sciences physiques, pour ses commentires à l lecture de cet rticle, et son soutien. BIBLIOGRAPHIE [1] PROUST B. et HEERDT M. «L réction prépondérnte ou le ph sns peine». Bull. Un. Phys., novembre 1988, vol. 82, n 708 (1), p. 1173-1178. [2] NESSI D. «À l recherche des réctions prépondérntes». Bull. Un. Phys., octobre 1991, vol. 85, n 737 (1), p. 1243-1249. [3] SEIGNE J.-R. «Au cœur des problèmes de ph grâce à l Reltion de Trnsfert Protonique (RTP)». Bull. Un. Phys., octobre 1993, vol. 87, n 757 (1), p. 1263-1272. [4] DURUPTHY A., CASALOT A., JAUBERT A. et MESNIL C. Chimie II 1 ère nnée PCSI. Hchette, 1996. [5] GRÉCIAS P. Chimie 1 ère nnée PCSI. Pris : Lvoisier, 2003. Vol. 102 - Mi 2008
20 U N I O N D E S P R O F E S S E U R S D E P H Y S I Q U E E T D E C H I M I E [6] LOPES L. «Réctions totles en solution queuse». Bull. Un. Prof. Phys. Chim., mrs 2005, vol. 99, n 872 (1), p. 385-396. Profession à indiquer Lycée Léonrd de Vinci 62228 Clis (Ps-de-Clis) Méthode de l réction prépondérnte : proposition Le Bup n o 904