Chaitre V Smétrie moléculaire Elément de théorie de groue. ération et élément de métrie moléculaire.. Définition Une oération de métrie et un délacement, elon de règle bien définie, d un oint ou d un enemble de oint, ar raort à un élément géométrique qui eut être un oint (centre), une droite (ae) ou un lan. Bien que l oération oit toujour liée logiquement à l élément, il convient de ne a confondre ce deu notion. Le mbole mathématique de l oération et l oérateur. Le roduit Ô de deu (ou luieur) oération Ô et Ô et l oération réultant de l eécution ucceive de ce oération ; mboliquement Ô = Ô.Ô ignifie qu on a tranformé un objet elon Ô ui que le réultat obtenu et à on tour tranformé elon Ô. Si une molécule coïncide avec elle-même arè avoir ubi une oération de métrie Ô ar raort à un élément, on dit qu elle admet cet élément comme élément de métrie. Dan
89 la uite, our ne a alourdir l écriture, on utiliera le même mbole our déigner l élément et l oération. L oération identité, en général notée E correond à la tranformation de chaque oint en luimême... Elément de métrie de molécule Il ont de quatre te. (i) Ae de métrie d ordre n (mbole C n ). Il définit une oération de rotation de /n autour de cet ae. La molécule réente un ae C, N 3 un ae C 3, C 6 6 un ae C 6 (fig. ) Fig.. Eemle de molécule oédant un ou luieur ae de métrie C n. L ae rincial et en rouge. Le molécule linéaire oèdent un ae qui le fait coïncider avec elle-même quel que oit l angle de rotation. Cet ae et noté C. L ae d ordre le lu élevé d une molécule et l ae rincial. Pour le benène qui oède aui de ae, C 3 et C, c et l ae C 6. Par convention cet ae et reréenté verticalement. Remarquon qu à un eul ae euvent être aociée luieur oération ditincte. Aini, la réence d un ae C 3 imlique-t-elle outre l oération C 3 (rotation de /3) : - l oération, C 3.C 3 notée C 3 (rotation de 4/3), qui et un délacement différent de C 3. - l oération invere de C 3 notée C - 3 (rotation de /3), identique à C 3. - l oération C 3 3 identique à E. Finalement, troi oération ditincte ont aociée à la réence de cet ae.
9 (ii) Plan de métrie n note h un lan de métrie «horiontal», erendiculaire à l ae rincial, v ou d un lan de métrie «vertical», contenant l ae rincial. Pour rerendre le eemle de la Fig., on contate que (voir aui Fig. 3) réente lan v, N 3 en réente 3. Le benène oède un h (lan moléculaire) et 6 lan verticau, qui ont néanmoin de deu catégorie différente : troi d entre eu aant ar de carbone et conervent l aellation v, et troi autre aant ar le milieu de liaion CC eront aelé d. (iii) Ae imrore ou ae de métrie alterné Noté S n, il définit une oération de rotation C n uivie d une réfleion ar raort à un lan h. L allène (Fig. ) réente un ae S 4. L hdrogène en rouge e tranforme en l hdrogène en violet ar la uite de oération i) rotation de /4 autour de S 4 (oération C 4 ) ii) métrie ar raort au lan h. Pour le benène, l ae C 6 et aui un ae S 3 et S 6. L oération S et identique à l inverion i. Fig.. Ae S 4 de l allène et décomoition de l oération S 4.aliquée à un marqué en rouge. (iv) Centre de métrie Aui aelé centre d inverion, il et noté i. Le molécule C, C 4, le benène oèdent un centre de métrie.
9.3. Eemle : le élément de métrie de la molécule et oération de métrie correondante La figure 3 montre le élément de métrie de : un ae d ordre et deu lan v, et. Le oération correondante font coïncider la molécule avec elle-même, oit en laiant chaque atome inchangé ( et E) oit en ermutant le deu hdrogène. E C C Fig. 3. Elément et oération de métrie de.. Groue de métrie d une molécule.. Structure de groue L enemble de g oération correondant au élément de métrie d une molécule contitue un groue de métrie, d ordre g. De manière générale, un groue et un enemble dont le élément atifont au aiome de tructure uivant. (i) Il eite une loi de comoition interne (ici le roduit de oération) qui aocie à deu élément A et B un troiième élément C = A.B aartenant au groue. Cette loi et aociative : A. B. C = A.(B.C) = (A.B.).C (ii) Il eite un élément neutre E aartenant au groue tel que, quel que oit A : E.A = A.E = A (ii) Tout élément A oède un métrique ou invere A - aartenant au groue tel que : A.A - = A -.A = E (iii) Un groue eut être (ou non) commutatif (on dit aui abélien) i : A.B = B.A.
9.. Nomenclature et rocédure d identification de groue de métrie Nou nou limiton ici au rinciau groue rencontré en chimie. La rocédure d identification du groue de métrie d une molécule et réumée dan la Fig. 4. n regarde tout d abord il eite un ae de métrie : - i «non», mai qu il eite un lan, on a le groue C. S il n a a de lan, mai un centre, on a le groue C i. S il n a ni lan ni centre, il n aucun élément de métrie à rorement arler, à art l ae C qui équivaut à l identité E, c et le groue C. - i «oui», on reère l ae rincial d ordre n, ui on recherche la réence de n ae C erendiculaire à C n. Si «non», on a le groue C nh, C nv ou C n, elon qu il eite reectivement un lan h, n lan v, ni l un ni l autre. En réence de n ae C on a le groue D nh, D nv ou D n comme récédemment. Fig. 4. Procédure dichotomique d identification du groue de métrie d une molécule. A chaque quetion (?) la réone «oui» correond à une flèche bleue, la réone «non» à une flèche rouge ointillée. Il eite en outre de groue de haute métrie qui ont aiément reconnaiable. - Le groue du tétraèdre T d. C et celui de toute le molécule CX 4 : C 4, CCl 4 etc. - Le groue de l octaèdre h. C et celui de comlee «octaédrique» comme Fe(CN) 4-6, de SF 6, etc.
93 - Le molécule linéaire ont un ae C. Si elle oèdent un lan h (et donc un centre i, comme, C, C etc.) il agit du groue D h ; dan le ca contraire (Cl, CN etc.), il agit du groue C v. - Le groue de la hère, K h, qui et celui de tou le atome. Aini, la molécule aartient-elle au groue C v, qui comorte quatre élément : L identité E, la métrie ar raort à C, le métrie ar raort au lan v aelé et dan la Fig. 3. Eemle. N 3 (fig. ) oède un ae de métrie d ordre 3 ; il n a a de C erendiculaire au C 3 ; il n a a de h ; il a troi lan verticau (contenant chaque liaion N-) : le groue et C 3v. Le benène (Fig. ) a un ae d ordre maimal 6 ; il a 6 C erendiculaire au C 6 ; il a un lan h (lan contenant la molécule) : le groue et D 6h. 3. Reréentation d un groue 3.. Table de multilication d un groue Puique le roduit de deu élément d un groue aartient au groue, on eut établir une table de multilication de dimenion g g de ce groue. La table de multilication du groue C v, dont le élément ont reréenté en Fig. 3, et donnée dan la Table. E C E E C C C E E C C E Table. Table de multilication de oération du groue C v.
94 Quelque eemle jutifiant le réultat figurant dan cette table ont donné en Fig. 5. Dan cette figure, le élément de la Fig. 3 ont reréenté en rojection dan un lan erendiculaire à l ae C. n a reréenté en rouge le réultat M M de deu oération ucceive reréentée en bleu M M M. Fig. 5. Eemle de roduit d oération du groue C v. Le élément de la Fig. 3 ont ici rojeté dan un lan erendiculaire à C. 3. Reréentation, eace et bae de reréentation d un groue 3... Définition n aelle reréentation d un groue G, généralement notée, l enemble de élément d un autre groue G (muni de a rore loi de comoition interne) ouvant être ubtitué au g élément de G an changer leur table de multilication : la ubtitution n introduit aucune erreur. Si la reréentation fait correondre à chaque élément du groue un élément différent et un eul, on dit qu il agit d une reréentation fidèle ( ci-deou) Dan d autre reréentation (non fidèle), luieur élément du groue euvent être reréenté ar le même élément, la reréentation étant alor contituée de moin de g
95 élément différent ( ci-deu). Une reréentation évidente («triviale») et obtenue en aociant le nombre, avec l oération «multilication», à chaque élément ( contitue un groue à lui eul : il et aui l élément neutre et on rore invere). En revanche, on ne eut a ubtituer tou le élément ar l unique nombre -, car, ar eemle, on ne vérifierait lu E.E = E. Si une reréentation eut être contituée d élément quelconque, de reréentation intéreante our le chimite conitent en enemble de matrice avec l oération «roduit matriciel» et euvent être établie i le condition i et ii ont atifaite : i) il eite un eace vectoriel de dimenion n, muni d une bae quelconque ; ii) tout élément de cet eace et tranformé linéairement, ar chaque oération du groue, en un élément du même eace. Alor, à chaque oération de métrie eut être aociée la matrice de cette tranformation linéaire, matrice carrée n n dont l ereion déend de la bae. L eace vectoriel contitue un eace de reréentation, cette bae et la bae de la reréentation et n et la dimenion de la reréentation. 3... Un remier eace de reréentation : l eace euclidien L eace géométrique euclidien à troi dimenion et évidemment un eace de reréentation. Tout oint M de cet eace, défini ar troi coordonnée,, dan un reère (une bae) R( i, j, k) donné, e tranforme ar une oération de métrie d oérateur Ô i en un oint M dont le coordonnée, et ont de combinaion linéaire de, et. Sou forme matricielle, on a i La matrice 3 3 ( i ) reréente l oération Ô i et l enemble de matrice aociée à toute le oération du groue et une reréentation de ce groue, en l occurrence une reréentation de dimenion troi. 3..3. D autre eace de reréentation L intérêt de la théorie de groue en chimie rovient du fait qu un certain nombre de fonction caractéritique de molécule euvent être décrite comme de élément d eace Si ar haard vou ave oublié certain détail ur le eace vectoriel, alle à la fin de ce chaitre
96 vectoriel qui euvent ervir d eace de reréentation. Ce caractéritique doivent refléter le roriété de métrie de la molécule (uique ce oération font coïncider la molécule avec elle-même). Il en réulte de condition mathématique qui ermettent de le déterminer lu aiément. Deu eemle eront étudié dan la uite : - Le orbitale moléculaire ont, dan la méthode CLA, de vecteur d un eace de reréentation du groue de métrie moléculaire, erimant en fonction de A i qui contituent une bae de reréentation. En e limitant au couche de valence, cette bae et de dimenion i our ( et de, orbitale de ), de dimenion doue our l éthlène etc. En utiliant la notation de Dirac (cf. Chaitre I 5.), d ailleur inirée du mbolime de vecteur : - Le déformation et délacement moléculaire, donnant lieu en articulier à la ectrocoie de vibration euvent être décrite ar le troi aramètre de oition de chacun de N atome de la molécule, donc dan un eace à 3N dimenion qui contitue aui un eace de reréentation du groue de métrie moléculaire. 3.3. Reréentation réductible et reréentation irréductible : eemle du groue C v Ce notion eront réentée ur un eemle : le groue C v et e reréentation dan l eace euclidien à troi dimenion. Conidéron tout d abord (fig. 6) un reère quelconque R q. Lor d une oération de métrie (ar eemle la métrie ar raort à ), tranformant un oint M (,, ) en un oint M (,, ) le coordonnée de M e déduient de celle de M ar une relation matricielle de la forme 3 3 3 3 () 33 La matrice de la tranformation déend de la bae choiie et e élément ont en général non nul. Ceendant, on caractère ou trace, en général noté, omme de terme diagonau =,
97 et indéendant, our chaque oération, du reère. M M R q C v Fig. 6. Le élément de métrie du groue C v avec un reère quelconque R q. Nou nou demandon maintenant il n eite a un reère lu commode que R q, qui ferait aaraître le matrice de tranformation ou la forme la lu imle oible. n arécierait, ar eemle, que certain de e élément devinent nul, le lu oible à vrai dire, our imlifier d éventuel calcul. M M M M M M M M C v (a) (b) (c) (d) Fig. 7. Tranformation d un oint M ar le oération du groue C v dan le reère R. La réone e trouve en Fig. 7. En renant le reère R (l ae uivant l ae C, dan le lan et dan le lan ), le matrice de 4 oération du groue deviennent diagonale. E C () Cette reréentation () réente une articularité. La multilication de deu de ce matrice revient imlement à multilier entre eu le élément occuant la même oition ; il n aaraît jamai de roduit d élément de oition différente, comme le montre la multilication de deu matrice diagonale quelconque : 3 3 3 n eut montrer que la trace et égale à la omme de valeur rore de l oérateur, qui ont une roriété de celui-ci, et ne déendent donc a de la bae.
98 Le quatre matrice 3 3 () ont une reréentation du groue : elle ont la même table de multilication. Donc l enemble de quatre matrice à une dimenion contenant chacune l élément en oition (,) et aui une reréentation 3 : E C () (-) (-) () et de même our le deu autre enemble formée de élément en oition (,) et en oition (3,3) reectivement. Selon la nomenclature 4 de la théorie de groue, ce troi reréentation ont aelée B, B et A. Le reréentation de dimenion 3 telle que () et () ont de reréentation réductible (RR, ou R ) uiqu on eut le décomoer (le réduire) en 3 reréentation de dimenion. Ce dernière ne euvent évidemment lu être elle-même réduite et ont de reréentation irréductible (RI, ou I ). En algèbre linéaire, on définit la omme directe C = A B de deu matrice carrée, A de dimenion n et B de dimenion, comme une matrice de dimenion n + où le élément de A et B occuent de bloc lacé en diagonale, le élément retant étant nul, ce que l on eut écrire de manière condenée : ( A) A B ( B) Cette définition, aliquée ar eemle à la matrice C de relation () donne C ( ) ( ) () L eemle réenté dan ce aragrahe eut donc être réumé aini : «l eace euclidien à troi dimenion et un eace de reréentation du groue C v ; une reréentation R et contituée ar le matrice aociée au oération de métrie, de dimenion troi dan une bae quelconque de cet eace ; ar un changement judicieu de bae, cette reréentation eut être réduite en troi reréentation irréductible I (de dimenion ici) : B, B et A», ce que l on eut écrire mboliquement : R = B B A Si on regarde comment e tranforment le coordonnée d un vecteur ar un matrice diagonale telle que celle de l enemble () : 3 Comme la multilication de matrice à une dimenion revient à multilier le nombre contituant leur unique élément, le nombre, -, - et ont aui une reréentation. 4 Cette nomenclature era eliquée lu tard
99 Soit = = = 3 3 3 Aini, l enemble de matrice de la reréentation réduite contenant l élément (,) donne le tranformation () ( ) ar chaque oération de métrie, et aini de uite our et : de même que la reréentation d ordre 3 avait our bae un enemble de troi vecteur,,, le 3 reréentation réduite à une dimenion ont our bae reective (B ), (B ) et (A ). n dit aui que aartient à la RI B, etc. Nomenclature de RI du groue C v Pour comrendre la nomenclature de RI, eaminon la manière dont ont tranformé le vecteur, et de la bae R ar chaque oération. D arè le relation () ou en regardant la Fig. 7, on eut aiément l établir. Détaillon ce réultat our (a) E tranforme en : et métrique ar raort à E (b) C tranforme en : et antimétrique ar raort à C c tranforme en : et antimétrique ar raort à d tranforme en : et métrique ar raort à. Le réultat (a) et trivial et commun à toute le RI. Le réultat (b) de la tranformation C définit la lettre mboliant la RI : A (our métrique) ou B (our antimétrique). Le réultat (d) de la tranformation (lan ) définit l indice : (our métrique) ou (our antimétrique) ar raort ce lan. Le réultat (c) et une conéquence de (b) et (d), uique = C. (d arè la table de multilication du groue, Table ) et il uffit donc, dan ce groue, de deu coule de mbole A/B et / our définir la métrie de n imorte quel objet. n jutifiera de la même façon le nom de RI auquelle et aartiennent, B er A reectivement. En renant comme eace de reréentation l eace euclidien à 3 dimenion, nou avon trouvé 3 reréentation irréductible. En eite-t-il d autre, qu on aurait u obtenir grâce à d autre eace de reréentation? n eut montrer que dan un tel groue, il en a autant
que d élément 5. Il en rete une quatrième qui et A. Aartient donc à cette RI un élément qui erait métrique ar raort à C et antimétrique ar raort à. Si aucun vecteur de l eace géométrique ne eut réenter ce roriété, d autre «objet» contruit dan d autre eace le euvent, comme l orbitale * d un alcène convenablement ubtitué our réenter la métrie C v (Fig. 8). C R R Fig. 8. rbitale *, de métrie A, d un alcène C v. La molécule et lacée, elon la convention de la théorie de groue, dan le lan. n voit que cette orbitale et changée en elle-même (métrique) ar l oération C et en on ooé (antimétrique) ar métrie elon le lan. 3.4. Table de caractère du groue C v Le table de caractère contituent le donnée de bae ur le groue de métrie. La table de caractère du groue C v et réentée en Table. 6 - Dan la ligne du haut, figurent le quatre oération de métrie du groue. - Dan la colonne de gauche, le nom de divere reréentation irréductible. - A l interection de ligne et de colonne on a orté le caractère de la RI de chaque oération. Dan ce ca articulier, toute le RI ont de dimenion, de orte que le caractère e confond ici avec l unique élément de matrice contituant ce RI : il vaut + ou - elon qu un objet aartenant à cette RI et métrique ou antimétrique ar raort à l élément correondant. 5 Et dan le ca général, autant que de clae d élément, cf. infra 6 Le table réentée roviennent du ite htt://www.chemitr.nmu.edu/tudntre/chem639/cgibin/grou.cgi.
- Le deu colonne de droite contiennent de reneignement comlémentaire récieu our l utiliateur : il et indiqué à quelle RI aartiennent certaine variable utile. n retrouve,,. Le R i ont le vecteur aiau de rotation 7. C v E C v () v () A ; ; A - - R B - - ; R B - - ; R Table. Table de caractère du groue C v Remarque La RI à laquelle aartient le roduit de deu coordonnée atiale, ar eemle, eut être établie facilement : la métrie d un roduit de deu fonction ar raort à un élément donné obéit à la règle évidente : métrique métrique = antimétrique antimétrique = métrique métrique antimétrique = antimétrique. Dan ce groue, A B = B, B B = A etc. et relation analogue our le indice et. De la orte, la métrie de et B B = A. Certaine roriété du groue C v ont commune à tou le groue ne oédant a d ae d ordre uérieur à : - Il a autant de reréentation irréductible que d élément et d oération de métrie. - Le reréentation irréductible ont d ordre - Le caractère ont uniquement - ou + correondant à antimétrique ou métrique reectivement, our un objet aartenant à une de RI. 7 Sur ce vecteur voir à la fin du chaitre VIII
3.5. Reréentation irréductible d ordre uérieur à ; eemle du groue C 3v Le groue C 3v et celui de N 3. Le élément de métrie ont reréenté Fig. 9. Il correondent au oérateur ditinct uivant : E, C 3 et C 3 (cf..(i)),, et 3, oit 6 oération. C 3 3 N Fig. 9. Elément de métrie du groue C 3v 3.5.. Le clae de métrie La table de caractère réentée en Table 3, ne comorte que troi colonne our le i oération. n a en effet regroué, d une art, le deu oération dérivée de C 3 (C 3 et C 3 = C - 3 ) et, d autre art, le 3 oération de métrie lane. Le oération aini regrouée dan de clae de métrie ont en effet reréenté ar de matrice de même caractère. C 3v E C 3 3 v A + ; A - R E - (;); (R ;R ) ( - ;);(;) Table 3. Table de caractère du groue C 3v. Par définition, deu oération A et B aartiennent à une même clae il eite une troiième oération C du groue tel que :
3 A = C -.B.C La détermination de clae de métrie et un travail délicat et arfaitement uerflu our l utiliateur, uiqu il et déjà réalié dan le table de caractère. Nou nou contenteron de vérifier (Fig. ) que et aartiennent à la même clae, atifaiant à la relation = C - 3 C 3 La figure, dan laquelle le élément de métrie ont vu en rojection dan un lan erendiculaire à C 3, détaille le oération tranformant un oint M en M ar C 3, ui M en M ar, et enfin M en M ar C - 3 : M et M e correondent directement ar. Fig.. Détail de la relation d aartenance de clae de et : = C 3 - C 3 3.5.. Reréentation irréductible dan l eace euclidien Rerenon, comme our C v au 3.3, l eace euclidien comme bae de reréentation. Nou allon nou aercevoir qu il n et lu oible ici de choiir un reère qui diagonalie toute le matrice de tranformation. Eaminon quelque matrice de tranformation obtenue avec le reère «otimal», réentée dan la Figure. E M M C 3 C 3 / 3 / M M 3 / / M M M / 3 / 3 / / Fig. Matrice de tranformation de quelque oération du groue C 3v dan la bae,, M
4 L oération E et évidemment reréentée ar une matrice diagonale, la matrice unité (quelle que oit la bae, d ailleur). En revanche, l oération C 3 ne eut être reréentée ar une matrice «entièrement» diagonale ; au mieu, i on rend l ae de métrie our l ae, elle réente toujour un bloc de dimenion. En effet, chaque coordonnée et d un oint M tranformé d un oint M quelconque (, ) et une combinaion linéaire de et. La matrice C 3 de la Fig e déduit de la matrice de rotation 8 d un angle autour de : co in in co Si on rend le lan elon, la matrice de l oération correondante et diagonale ; mai alor, le matrice de tranformation elon le autre v (ar eemle ) ne le ont a. (La matrice aociée à n et a évidente à établir directement, mai on eut la déduire de la relation d aartenance de clae = C - 3..C 3.). n eut vérifier au aage qu elle a la même trace + que. Il aaraît donc, à côté de la reréentation A de dimenion baée ur (métrique dan toute le oération), une reréentation irréductible de dimenion. Cette dernière correond à de objet qui tel que et ne euvent être dit ni métrique ni antimétrique uique et ne ont tranformé en général ni en eu-même ni en leur ooé, mai en une de leur combinaion linéaire. n dit qu il a dégénérecence d ordre et la RI correondante a our mbole E (ne a confondre avec l oération identité). n voit aaraître our cette reréentation dan la table du groue C 3v de caractère ouvant être différent de - et +. Il eite dan le groue h et T d de reréentation irréductible d ordre 3 (dégénérecence d ordre 3) de mbole T. Le caractère de l identité (E) et toujour dan le RI doublement dégénérée E et 3 dan le RI trilement dégénérée T. 3.6. Nomenclature de reréentation irréductible ; métrie d un roduit Nou omme en meure maintenant de donner la ignification de rinciau mbole déignant le reréentation irréductible (S = métrique, A = antimétrique). 8 Voir en fin de chaitre le calcul de cette matrice
5 Smbole roriété de métrie ar raort à l élément A / B S / A ae rincial C n / (en indice) S / A lan vertical 9 u / g (en indice) S / A centre i / S / A lan horiontal E doublement dégénéré T trilement dégénéré Il et en général facile de déterminer à quelle reréentation irréductible aartient le roduit de deu élément, à condition qu aucun ne oit dégénéré. La règle de la remarque du 3.4 e généralie au autre mbole de orte que ar eemle dan le groue D 4h : B g A u = B u Dan le ca où il une dégénérecence, la quetion et beaucou lu comlee, et nou ne nou attaqueron a. Signalon ceendant que E, ar eemle, déignant un élément double, le roduit E X E donne 4 élément. Aini, dan le groue C 3v : E E = E A A 4. La théorie de groue, outil de la chimie quantique Le A d une molécule, nou l avon déjà ignalé, forment une bae de reréentation de on groue de métrie. La recherche de reréentation irréductible et du changement de bae ermettant cette réduction ermettent de imlifier la contruction du diagramme orbitalaire et le calcul de M. Cette démarche era d abord effectuée ur un eemle. 4.. Reréentation réductible et irréductible du groue C v dan l eace de orbitale atomique de valence de Selon la convention de la théorie de groue, le tème d ae cartéien et choii (Fig. ) avec l ae elon l ae C et le lan contenant la molécule. (Nou avon déjà contaté que ce reère ermet la réduction de reréentation dan l eace euclidien). 9 Dan certain groue il eut agir d un imle indice an interrétation immédiate. Il aaraît même un indice 3 dan le groue D h. D autant lu que ce réultat ont conigné dan le table de roduit direct.
6 Fig.. Elément de métrie et bae de A de valence de. Le 6 A de valence du tème contituent la bae d une reréentation du groue C v. Pour établir la matrice de chaque oération, il faut regarder en quelle A e tranforme chaque A de la bae. Chaque A de l atome central et tranformée en elle-même ou en on ooé dan toute le oération. En revanche, et, inchangée dan l oération ont ermutée ar le oération C et qui changent en et réciroquement. D où le quatre matrice de tranformation donnant (A ) en fonction de (A) : ération E ération C C
7 ération ération et la bae d une RI A B B A A caue de ermutation -, il ubite une reréentation d ordre. r la table de caractère du groue nou indique que toute le RI ont d ordre. Il a donc un changement de bae ucetible de réduire a dimenion à. Ici, ce changement e trouve aiément «au if» : i on remlace l enemble et ar le deu combinaion linéaire + = + - = - on obtient la nouvelle bae de la Fig. 3 dont tou le élément aartiennent à une RI. En articulier, + et A et - et B. Fig. 3. Bae de reréentation irréductible dan l eace de A de.en rouge A, en bleu B et et noirb. Le fait que le orbitale aartiennent à la même RI que leur indice, ou n et a fortuit (cf. Cha VI, ) C + -
8 n eut écrire finalement que le reréentation R dan l eace de A e réduient elon : R = A B B A A B ou lu imlement : R = 3A B B 4.. Méthode générale de réduction d une reréentation : formule de réduction et oérateur de rojection Nou avon à luieur rerie décomoé une reréentation R réductible en une RI I, dan l eace,, ( 3.3 et 3.5) ou dan l eace de A de valence de ( 4.), en choiiant dan chaque eace une bae aroriée. Ce choi et juqu alor fait «au if», en raion de on évidence due à la imlicité du roblème oé. Il n en et a toujour aini, et la théorie de groue donne une méthode tématique - de décomoition d une reréentation R en RI, grâce à une formule de réduction - d engendrement de la bae correondante grâce au oérateur de rojection ou rojecteur. 4... Formule de réduction Il agit de déterminer n(ri) i, nombre de foi qu aaraît la i ème RI dan la relation qui erime la décomoition d une RR ( R ) en RI ( i ) : R = n(ri) n(ri).. n(ri) i i.. u ou une forme lu concie en oant n i = n(ri) i R n ii i Ceci néceite la connaiance - de la table de caractère du groue - du caractère de matrice de chaque clae d oération de la reréentation réductible. Nou admettron an démontration la formule uivante.
9 Formule de réduction donnant n i, nombre de foi où aaraît la i ème RI dan la réduction d une RR n i g k g k g et l ordre du groue g k et le nombre d élément (l ordre) de la k ième clae d oération ik et le caractère de la matrice de oérateur k de cette clae dan la RI Rk et le caractère de la matrice du ou de oérateur() de cette clae k dan la RR ik Rk La Fig. 4 viualie l utiliation de cette formule : le g k ont lu dan la ligne uérieure de la table de caractère (en jaune) ; le i ont lu dan la ligne (en bleu) de la table donnant la i ème RI ; le R (en violet) doivent avoir été calculé dan chaque ca articulier. Fig 4. Détail de la formule de réduction Eemle : réduction de la reréentation de C v dan l eace de A de valence de Retrouvon le réultat du 4.. Le matrice de la RR R réentée en 4.. donnent le caractère R de cette reréentation (il uffit de faire la omme de élément diagonau) : E C R 6 4
Cherchon le nombre n(a ) de RI A dan cet eace : ur le modèle de la Fig. 4, on reorte la ligne uérieure lue dan la table E C Il n a qu un élément ar clae (le et imlicite dan la table) ; on reorte la ligne A (A ) La formule donne donc, uique g = 4 n(a ) = ¼(..6 +.. + 4.. +..) = 3 De même on calcule n(a ) grâce à la ligne correondante (A ) - - n(a ) = ¼(..6 +.. + (-)..4 + (-)..) = et aini de uite. Ce calcul trè imle néceite ceendant la détermination réalable de R, qui eut araître ae fatidieue. Nou verron ceendant que dan de nombreu ca, de «recette» ermettent l effectuer trè raidement. 4... érateur de rojection Une relation (que nou admettron également an démontration) ermet d engendrer, à artir d un élément de la bae d une RR, un élément aartenant à une RI donnée : on a rojeté cet élément ur une bae d une RI. Projection d un élément d une bae d une RR ur la i ème RI b i ki ( kbr ) k n cherche à déterminer b i aartenant à la i ème RI : ki et le caractère de l oérateur (ou de la clae d oérateur) k de la i ème RI b r et un élément de la bae d une RR k b r et le roduit de la tranformation de b r ar l oérateur k
Fig. 5. Détail de la formule de rojection La Fig.5 viualie la mie en œuvre de la formule de rojection. Eemle : bae de A de valence de Nou avon déjà montré que le ou eace de A de l atome central (l ogène) e tranforme uivant de matrice diagonale et et donc formé d élément aartenant déjà à une RI : A our et, B our et B our. n n a donc affaire qu au ou-eace de A et qui jouent le rôle de b r. En 4., avec la Fig., nou avon déterminé l action de chaque oérateur ur (ar eemle) : E ( ) = C ( ) = ( ) = ( ) = En rojetant ur la RI A : (A ).b r Il vient b(a ) = + + + = ( + ) En rojetant ur la RI A (A ) - -.b r d où b(a ) = = + - - = Il n donc a de combinaion A de ce A. Il en et de même our B, et enfin our B :
(B ) - + -.b r d où b(b ) = - + - = ( - ) Ce deu combinaion ont définie à un facteur rè. n retrouve donc celle trouvée «au if» en.4. et elle eront rendue tout à fait réentable our la chimie quantique arè normaliation, oit : n eut vérifier que l on obtient le même réultat ar rojection de. Nou voon donc maintenant l utilité de la théorie de groue our la chimie quantique. Nou ouvon en effet arendre grâce à elle, au ujet de : - que le A et de l ogène ont de même métrie A : elle vont donc articier au même M, et il aura une hbridation +. - que le A et de hdrogène euvent être remlacée ar de combinaion adatée à la métrie + et - - que + e recouvre avec et de même métrie, our former 3 M A. - que - e recouvre avec our former M B - que, eule de la métrie B, n interagit a et demeure donc non liante. Ce information rendent aiée la contruction qualitative de diagramme orbitalaire. Du oint de vue quantitatif, l utiliation de orbitale de métrie imliquant de relation entre le coefficient de et réduit le nombre de aramètre à calculer. La ditance... ermet de négliger le recouvrement.
3 Aendice A. Eace vectoriel Un eace vectoriel E et un enemble d élément V, aelé vecteur, oédant le roriété uivante qui contituent le aiome de tructure de cet enemble. i) le vecteur contituent un groue commutatif. Le groue ont été défini en.. La commutativité imoe que i la loi de comoition interne et notée «+», on a, quel que oient V et V : V + V = V + V ii) Il eite une loi de comoition eterne qui à un élément V de E fait correondre un élément V de E ar une oération que nou noton «.» : V =.V aartient à un cor K, enemble différent de E (d où l ereion de comoition eterne). Il agira le lu ouvent de l enemble de nombre réel ou de celui de comlee ; le ont aelé «calaire». iii) La loi «.» et aociative :. (.V) = ().V et ditributive ur la loi «+» :. (V + V ) =.V +.V L addition de K et également ditributive ur la loi «+» de E : ( + ).V =.V +.V Comme.V et V aartiennent à E, la omme V =.V +V et aui un élément de E. n dit que V et une combinaion linéaire de V et V. Bae d un eace vectoriel n aelle bae d un eace E un enemble de n vecteur {v, v, v n } tel que tout élément de V eut erimer ar une combinaion linéaire de v i. Mai le v i doivent être linéairement indéendant, c et-à-dire que nul d entre eu n et une combinaion linéaire de
4 autre. n dira alor que la dimenion de E et n. Nou ne rencontreron que de eace de dimenion finie, mai il eite de eace de dimenion infinie. Eemle Le vecteur de la géométrie lane contituent un eace vectoriel à deu dimenion. C et un groue commutatif (abélien) : Il eite une loi de comoition interne commutative Il eite un élément neutre, le vecteur de module éro Il eite en outre une loi de comoition eterne ur le cor de réel :. et le vecteur de module.ab de même en et direction que. Si on rend deu vecteur et non colinéaire, il ont linéairement indéendant : et tout vecteur erime en une de leur combinaion linéaire. La dimenion de l eace et. B. Matrice de rotation Le oint M étant tranformé en M ar une rotation de autour de, on cherche l ereion de coordonnée (, ) en fonction de (, ). n oe M = M = r. Le lan et orienté comme ci-deu : le angle ont comté oitivement dan le en invere de aiguille d une montre (en trigonométrique). n a :
5 Qui e tranforme ar rotation de elon : Soit ou forme matricielle : ( ) ( ) ( ) Pour une rotation dan l eace à 3 dimenion autour de, = et la matrice de rotation devient : ( )