IV - INTRODUCTION À LA SPECTROSCOPIE MOLÉCULAIRE

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1 Chapitre IV 8 IV - INTRODUCTION À LA SPECTROSCOPIE MOLÉCULAIRE Les atomes se lient entre eux pour former des molécules. Leur spectre électronique est toujours présent, bien que, comme nous le verrons rapidement, il puisse s en trouver affecté par les électrons de l atome voisin. Mais en plus de ce spectre électronique de ses atomes constituants, la molécule elle-même possède des degrés de liberté auxquels sont associées des énergies plus ou moins importantes, et là encore la mécanique quantique impose des niveaux discrets d énergie ainsi que des règles de sélection du passage d un niveau à l autre d énergie. De façon générale le calcul se fait de la même façon : on calcule l hamiltonien du système (la molécule) non perturbé et on en déduit les niveaux d énergie possibles. Une perturbation (interaction avec un champ électromagnétique) est appliquée au système. On calcule le nouvel hamiltonien perturbé et la polarisation induite au système. Dans le cadre de l approximation dipolaire électrique, on calcule le moment dipolaire induit, son intensité étant directement proportionnelle à l intensité de la transition induisant ce moment dipolaire. Bien entendu toute condition qui rend ce moment dipolaire nul correspond à une transition impossible, puisque n introduisant aucune perturbation mesurable, et donc dite interdite. On retrouve ainsi les règles de sélection de la spectroscopie moléculaire comme nous avions trouvé celles de la spectroscopie atomique (ou électronique). Il s agit donc de refaire le même type de calcul que celui entreprit avec les atomes. Du moins en principe. En fait la fonction d onde décrivant la molécule (plus exactement l état d excitation de la molécule) doit contenir des termes nouveaux prenant en compte les divers degrés de liberté de la molécule. Le calcul devient difficile. On a donc deux approches. Une première plus qualitative, bien que rigoureuse, est basée sur l aspect géométrique de la molécule et en particulier ses éléments de symétrie. Elle n est pas quantique et ne donne que des informations qualitatives sur les différentes énergies possibles de la molécule, ses modes d excitation possibles ainsi que leurs propriétés. En particulier elle est très utile pour déterminer quels sont les modes d excitation (rotation, vibration ou excitation

2 8 Chapitre IV électronique) qui donneront lieu à des transitions (on dit souvent les modes actifs) et les combinaisons possibles entre les différents modes d excitation qui pourraient être actives. La seconde, quantique (mais moins rigoureuse!), calcule les moments dipolaires induits pour des fonctions d onde limitées à une des excitations de la molécule. L approximation suivante consiste par la suite à combiner les résultats obtenus pour ces fonctions d onde particulières pour obtenir le spectre complet de la molécule. Par exemple on calcule le moment dipolaire induit par la rotation de la molécule (la toupie) par l expression : M = Ψ rot µ(r) Ψ rot dr (4-.) où Ψ rot est la fonction d onde associée à la rotation de la molécule, le indiquant l état de rotation d énergie supérieure à l état. Les règles de sélection des transitions rotationnelles sont déterminées à partir des conditions qui rendent non nul ce moment dipolaire et les intensités du spectre de rotation sont obtenues du calcul du moment dipolaire. On refait le même calcul avec la fonction d onde Ψ vib qui décrit l état de vibration de la molécule. Les nouvelles règles de sélection sont déterminées ainsi que les intensités respectives des transitions. Une combinaison des différentes règles donnera le spectre de rotation-vibration de la molécule. On étendra encore le spectre en y ajoutant les calculs faits avec la fonction d onde Ψ élec décrivant l état électronique de la molécule. Avant de rentrer plus en détails dans le spectre moléculaire, nous aborderons très succinctement la première approche basée sur la symétrie moléculaire. En effet la combinaison des deux approches fournit un outil indispensable à la spectroscopie moléculaire. On peut rapidement identifier les principales bandes d émission ou d absorption d une molécule, en décrire qualitativement ses propriétés par l approche géométrique, puis en calculer plus exactement les différentes composantes du spectre par l approche quantique. Nous allons donc considérer la symétrie d une molécule et ce que l on peut en tirer comme informations.

3 Chapitre IV 83 IV. Symétrie moléculaire Dans le cadre de ce cours nous n entreprendrons pas l étude complète du domaine de la symétrie moléculaire. Ce n est pas l objet d un cours sur les lasers. Un lecteur curieux pourra se référer à de bons livres de spectroscopie moléculaire comme : - Molecular Spectra and Molecular Structure, Vol. I, II et III, par G. erzberg, Ed. Van Nostrand Reinhold, 95 : la bible de la spectroscopie moléculaire; - Modern Spectroscopy par J.M. ollas, Ed. Wiley, 987 : une approche facile et bien illustrée; - Spectra of Atoms and Molecules par F. Bernath, Ed. Oxford Uni. Press, 995 : bien fait et plus matheux que le précédent. Comme nous le faisions remarquer précédemment la symétrie des molécules joue un rôle important en spectroscopie moléculaire car nous serons à même d identifier rapidement quelles sont les molécules (plus exactement quels modes d excitation d une molécule) qui induiront un moment dipolaire électrique ou pas. Par exemple une molécule diatomique homonucléaire, telle la molécule d hydrogène, ne possède pas de moment dipolaire électrique permanent et la vibration de cette molécule (qui ne peut être qu une élongation) n en crée pas un nouveau; elle sera donc inactive dans son mode de vibration. Par contre une molécule diatomique hétéronucléaire pourra être active puisque les cortèges électroniques des atomes diffèrent (on dit plutôt les nuages électroniques), le centre de masse de la molécule ne se confondant pas avec son centre de charge. Il existe donc un moment dipolaire électrique permanent. L élongation de la molécule crée alors un changement du moment dipolaire (un moment dipolaire «induit»), la molécule est dite active dans l infrarouge. Mais pourquoi l infrarouge? Il serait bon ici de préciser les énergies mises en jeu en spectroscopie moléculaire. Les atomes d une molécule s activent selon deux mouvements principaux : la rotation et la translation. La combinaison des deux ajoute des mouvements complexes de déformation de la molécule, tels l élongation, la flexion ou la torsion. Ces derniers sont réunis sous le vocable de mouvements de vibration de la molécule. Donc trois excitations possibles de la molécule : la rotation, la vibration et la translation. Pour une molécule ne possédant

4 84 Chapitre IV pas de moment dipolaire électrique permanent, la translation, entre autres, n induit aucun changement et donc pas de nouveau moment dipolaire électrique. La molécule est inactive en translation (en toute rigueur ce n est pas tout à fait exact car la présence simultanées de plusieurs atomes modifie le nuage électronique de l ensemble qui n est plus alors la stricte superposition des nuages individuels). Pour une molécule possédant un moment dipolaire électrique permanent, la translation peut induire un changement du moment dipolaire électrique et donc être active. Mais généralement la translation concerne le spectre électronique des molécules car elle implique le nuage électronique de la molécule. - La rotation de la molécule entraîne l émission ou l absorption de photons «microondes» dont les énergies sont de l ordre de quelques cm - (voir l exercice I- pour les correspondances entre les unités, les spectroscopistes utilisant fréquemment le kayser = cm - pour unité d énergie, du moins tant que les nombres ne sont pas trop grands!). On les appelle aussi les ondes centimétriques. - La vibration des molécules correspond à des photons infrarouges entre cm - et 8 cm - parmi lesquels des sous catégories peuvent être identifiées : le proche infrarouge de 33 cm - à 8 cm -, l infrarouge moyen de 33 à 33 cm - et l infrarouge lointain de 33 à quelques dizaines de cm -. - On se rappelle que le spectre électronique correspond au visible et à l ultraviolet et ce même pour une molécule bien entendu. Par exemple il existe des molécules qui n émettent que dans l ultraviolet comme par exemple les molécules exiplexes ou eximères qui n existent que dans un état électronique excité. Leur désexcitation (qui correspond à leur disparition en temps que molécule) se fait avec l émission de photons ultraviolets. Dans l ultraviolet on distingue l ultraviolet lointain de 6 cm - à 5 cm - et le proche ultraviolet de 5 à 6 3 cm -. La figure suivante (4.) illustre ces différents domaines énergétiques.

5 Chapitre IV 85 Figure 4. : Spectre des émissions d OEM

6 86 Chapitre IV Mais revenons à la symétrie de la molécule. La théorie de la symétrie moléculaire est une application directe de la théorie des groupes développée par les mathématiciens des années 3. Nous resterons très en deçà de la référence mathématique et ne ferons qu une brève introduction dans ce domaine. On illustrera nos propos avec l étude de deux molécules : l eau, parce qu elle est un élément commun de la nature, souvent très nuisible en spectroscopie car son spectre peut en cacher un autre (celui qui nous intéresse!), et le dioxyde de carbone, car elle est l objet d un effet laser des plus importants. IV.-a Les groupes ponctuels de symétrie On distingue donc les molécules par leurs éléments de symétrie. Il est nécessaire de faire remarquer que l on ne s intéresse ici qu aux molécules libres (par exemple sous la forme gazeuse à faible pression) car d autres éléments de symétrie peuvent apparaître sur une molécule quand elle est sous forme cristalline (par exemple la position de la molécule dans la cellule cristalline élémentaire - voir cours de cristallographie). Il n y a alors pour les molécules libres que cinq opérations de symétrie possibles : ) la rotation autour d un axe d ordre n, notée C n, (une rotation de π/n laisse la molécule inchangée pour un observateur immobile) ; ) la réflexion sur un plan de symétrie, notée σ v pour un plan «vertical» (un plan est dit vertical par rapport à l axe de plus grand ordre qui définit alors la verticalité), σ h pour un plan horizontal et σ d pour un plan dièdre ; 3) l inversion autour du centre de symétrie, notée i ; 4) la réflexion-rotation autour d un axe d ordre n, notée S n ; 5) l élément identité, noté I, qui consiste à ne rien faire à la molécule. Les notations peuvent ici différer de celles utilisées en cristallographie mais les éléments de symétrie restent les mêmes!

7 Chapitre IV 87 On constate qu à chaque opération correspond un élément de symétrie qu il faut bien distinguer de l opération elle-même. Une opération est alors notée telle un vecteur alors que l élément de symétrie tel un scalaire. Certaines opérations peuvent être obtenues à partir du produits d autres et l on peut multiplier ainsi les opérations entre elles (comme des opérateurs) qui le plus souvent ne commutent pas. Les molécules sont ensuite regroupées en groupes ponctuels, chaque groupe réunissant les opérations de symétrie propres au groupe. En fait il y a un très grand nombre de groupes ponctuels possibles puisque toute combinaison d opérations de symétrie peut former un groupe ponctuel. En effet, un groupe ponctuel est un groupe dans lequel le centre de masse des molécules reste inchangé et comme toutes les opérations de symétrie citées ci-dessus incluent un élément de symétrie qui passe par ce point, toute combinaison d opérations forme un groupe. eureusement d ailleurs qu il y en a un grand nombre car il y a un grand nombre de molécules différentes! Par définition un groupe doit obéir aux règles suivantes (théorie des groupes) : - Tout produit de deux opérations doit appartenir au groupe; - Le groupe possède la loi d association : (AB)C = A(BC); - Il existe une opération identité dans le groupe; - Chaque opération a son inverse qui appartient au groupe. Mais là encore ces règles sont très générales et s appliquent, comme il se doit, aux groupes ponctuels utilisés en symétrie moléculaire. Normalement un groupe ne doit être défini que par les opérations fondamentales du groupe (celles avec lesquelles on génère toutes les autres opérations). En pratique il est souvent commode d omettre l opération identité et d ajouter certaines qui sont plus représentatives du groupe, bien que issues d un produit de deux autres déjà présentées. Les principaux groupes ponctuels sont les suivants :

8 88 Chapitre IV - les groupes C n : Un groupe C n contient, bien entendu, un axe de symétrie C n et seulement cet axe et ses multiples C n, C 3 n,, C n- n - les groupes C nv : Un groupe C nv contient un axe de symétrie C n et n plans de symétrie, chacun contenant l axe C n. Ce groupe contient aussi bien entendu d autres éléments de symétries découlant des élémentaires. C est un groupe très important pour les molécules. Le groupe C v est plutôt noté C s. On remarquera plus particulièrement le groupe C ν auquel appartiennent toutes les molécules linéaires ne contenant pas un plan σ h. - les groupes C nh : Un groupe C nh contient un axe de symétrie C n et un plan de symétrie σ h, perpendiculaire à C n. Pour n pair le groupe ponctuel contient un centre de symétrie i. C h ne contient qu un plan de symétrie, il est donc identique à C v et donc C s. - le groupe C i : Ce groupe contient un centre de symétrie seulement et est facilement identifiable. - les groupes D n : Un groupe D n contient un axe C n et n axes C. Les axes C sont perpendiculaires à C n et forment des angles égaux entre eux. Les molécules appartenant à ce groupe sont rares. Elles sont constituées de deux fragments identiques C nv accolés dos à dos mais tournés l un par rapport à l autre d un angle qui n est pas égal à un nombre entier de fois π/n (ces fragments ne sont ni exactement superposés, ni placés de façon à former un autre axe de symétrie C n ). - les groupes D nd : Un groupe D nd contient un axe C n, un axe S n, n axes C perpendiculaires à C n formant des angles égaux entre eux et n plans σ d formant bissection des angles formés par les axes C. Pour n impair le groupe ponctuel contient un centre de symétrie. Le groupe ponctuel D ld est le même que C v. Les molécules de ce groupe peuvent être vues comme deux fragments identiques appartenant au groupe

9 Chapitre IV 89 C nv collés dos à dos et faisant un angle de π/n entre eux. Là encore les molécules appartenant à ces groupes sont rares (mis à part l éthane et l allène qui sont deux molécules pas si exotiques que ça!). - les groupes D nh : Un groupe D nh contient un axe C n, n axes C perpendiculaires à C n formant des angles égaux entre eux, un plan σ h et n autres plans σ. Pour n pair le groupe contient un centre de symétrie. Un groupe D nh est donc le groupe C nν auquel s ajoute un plan σ h. Le groupe D lh est le même que C ν. - les groupes S n : Un groupe S n contient un axe de symétrie S n et bien entendu ses multiples, comme pour les groupes C n. Les molécules appartenant à ces groupes sont très rares mis à part le groupe S qui se trouve être le même que le groupe C i puisque S = i. - les groupes T d : Un groupe T d contient 4 axes C 3, 3 axes C et 6 plans σ d. C est le groupe des molécules tétraédriques telles le méthane. - le groupe O h : Un groupe O h contient 3 axes C 4, 4 axes C 3, six axes C, 3 plans σ h, six plans σ d et un centre de symétrie. C est le groupe des molécules octaédriques telles l hexafluorure de soufre (SF 6 ). - le groupe K h : Il contient une infinité d axes C et un centre de symétrie. C est le groupe auquel appartiennent les atomes puisque c est celui de la sphère.

10 9 Chapitre IV exemples : L ensemble des figures 4. représente ces groupes et les illustre avec quelques C n : seulement un axe C n O C! O C C 3 C! C! CC! 3 C 3 C s : seulement un plan σ N O C! C i : seulement un centre i F C! C C! F C F F C! C! C nv : un axe C n et n plans σ chacun contenant l axe C n C O C v C v C v = C s N C 3v σ v C v : molécules linéaires ne contenant pas un plan σ h S = C = O C ϕ C v

11 Chapitre IV 9 D nd : un axe C n, un axe S n, n axes C perpendiculaires à C n formant des angles égaux entre eux et n plans σ d bissecteurs des angles formés par les axes C. (pour n impair D nd contient i) σ d C = C = C C C σ d C, S 4 D d C D d = C v D 3d C S n : un axe S n seulement R N X R B N B N X B R X S = C i puisque S = i X B N S 4 R T d : 4 axes C 3, 3 axes C et 6 plans σ d (molécules tétraédriques) σ d C σ d C

12 9 Chapitre IV C nh : un axe C n et un plan σ h, perpendiculaire à C n. (pour n pair C nh contient i) C C O O C h O C h = C v = C s O O C 3h D n : un axe C n et n axes C, perpendiculaires à C n et formant des angles égaux entre eux C 3 C 3 D 3 D nh : un axe C n, n axes C, perpendiculaires à C n et formant des angles égaux entre eux, un plan σ h et n autres plans σ (pour n pair D nh contient i) σ σ σ C D nh = C nv + σ h D 6h D h = D d = C v σ h F C C σ v C! C! σ v B C 3, S 3 Pt F σ v D 3h F C! D 4h C! D h : molécules linéaires contenant un plan σ h C C D h

13 Chapitre IV 93 O h : 3 axes C 4, 4 axes C 3, six axes C, 3 plans σ h, six plans σ d et i (molécules octaédriques) σ d F F F S F F σ h C 4 F C C 3 K h : une infinité d axes C et un centre de symétrie (= sphère donc les atomes) Ar I h : B Figure 4. : Les groupes ponctuels de symétrie

14 94 Chapitre IV IV.-b Tables de caractères Chaque groupe ponctuel possède sa table de caractères (ou table caractéristique) que vous trouverez à la fin du chapitre avant les exercices. Il existe cependant certains groupes qui possèdent des propriétés identiques (nombre de classes de symétrie et caractères, par exemple) et donc la même table de caractères. Ces groupes sont dits isomorphes. Mais pour utiliser les tables il faut d abord bien les comprendre. Les colonnes sont les classes de symétrie qui regroupent les éléments de symétrie caractéristiques du groupe ponctuel. Le symbole utilisé est celui d un éléments de symétrie (par exemple un axe C, un plan σ v ). En fait ce symbole représente l opération de symétrie associé à l élément de symétrie symbolisé. Donc le symbole C représente l opération de symétrie : rotation de π autour de l axe C. Certains symboles sont primés ( ) indiquant par cela que l opération de symétrie qu ils représentent peut être obtenue du produit des opérations de deux autres classes (groupe C v ou D d, par exemple). Dans certaines tables, plusieurs opérations de symétrie (identiques ou pas) appartiennent à une même classe et le nombre qui précède le symbole de la classe indique le nombre d opérations de symétrie qui appartiennent à la même classe (groupe D d qui possède opérations sous le vocable S 4 et sous C, ou bien le groupe T d qui en possède 8 dans la classe C 3, 3 dans la classe C, 6 dans la classe S 4 et 6 dans la classe σ d ). Le nombre total d opérations de symétrie total représente l ordre (la dimension en quelque sorte) du groupe. Ainsi le groupe D 3h est d ordre, le groupe C 3h d ordre 6 et le groupe C v d ordre infini. Les lignes sont les représentations irréductibles du groupe et leur nomenclature est celle adoptée par Mulliken R.S. (Journal of Chemical Physic,, Vol. 3, p. 997, 955). Une représentation irréductible (appelée aussi espèce) est un ensemble minimum d opérations de symétrie qui suffit à décrire un mouvement de la molécule. On peut démontrer qu il y a toujours autant de représentations irréductibles qu il y a de classes :

15 Chapitre IV 95 une table de caractère est donc toujours carrée (si l on veut bien admettre que l peut être carré!). La nomenclature est la suivante : Les lettres A et B sont utilisées pour les espèces symétrique et antisymétrique de la rotation autour de l axe de plus grand ordre, respectivement ; La lettre E est utilisée pour les espèces doublement dégénérées ; La lettre T (ou F pour les spectroscopistes) pour une dégénérescence d ordre 3, et ainsi de suite pour les lettres (mais on trouvera rarement au delà de T) ; Les indices et sont utilisés pour indiquer une symétrie ou une antisymétrie, respectivement par rapport au plan de symétrie vertical (ou dièdre) ; Les indices g ou u indiquent une parité paire (g) ou impaire (u) de la représentation irréductible considérée (cette considération de parité n apparaît que si la molécule contient un centre d inversion, comme celles des groupes ponctuels D h ou C h par exemple). Remarquons que nous n avons donné ici que les grandes lignes des symboles utilisés. Il y a d autres lettres, d autres indices utilisées mais nous n entrerons pas dans ces détails inutiles dans le cadre de ce cours. Nous retenons des représentations irréductibles qu elles peuvent représenter tout mouvement d une molécule, elles peuvent être dégénérées ou pas, paires ou impaires, symétriques ou antisymétriques d une opération de symétrie. Elles sont aux mouvements d une molécule ce que sont les fonctions d onde à la mécanique quantique. Les caractères de la table sont les traces des matrices représentant l opération de symétrie exécutée. Il existe évidemment une infinité de matrices qui pourraient décrire l opération exécutée, tout dépend de la base dans laquelle on la représente. En fait puisqu il s agit de déplacements tout dépend du repère d axes dans lequel on se place. Mulliken a aussi proposé une convention pour le choix des axes : l axe de symétrie de plus grand ordre est choisi comme axe Oz et l axe Ox sera perpendiculaire au plan de la molécule (évidemment si la molécule est plane, sinon Ox pourra être choisi

16 96 Chapitre IV arbitrairement). Les matrices représentant la transformation, lors de l opération de symétrie considérée, des coordonnées généralisées de la molécule dans ce repère sont alors calculées et leurs traces sont les caractères de la table. Il n y a qu un seul caractère par classe car la matrice doit être la plus réduite possible, étant une représentation irréductible du mouvement. On distingue deux types de caractères : ceux égaux à ± que l on trouve dans les groupes non dégénérés et ceux qui peuvent prendre n importe quelle valeur pour les groupes dégénérés. Il s agit ici de la même dégénérescence que l on a observé en mécanique quantique : plusieurs représentations irréductibles ont un même caractère pour une opération de symétrie particulière. On augmente encore la similitude entre les représentations irréductibles et les fonctions d onde. On s attend donc à ce que, dans les cas dégénérés, plusieurs mouvements d une molécule (chacun représenté par une représentation irréductible) aient une énergie d excitation identique (représentée par les changements des coordonnées généralisées et donc les traces des matrices, les caractères). Dans les groupes non dégénérés, quand tous les caractères sont ±, il est facile de concevoir que cela correspond à la conservation (+) ou la non conservation (-) de l élément de symétrie. La fonction d onde décrivant le mouvement de la molécule est inchangée par l opération de symétrie dont le caractère est +, tandis qu elle change de signe quand son caractère est. Ainsi l espèce A est totalement symétrique puisque tous ses caractères sont +. Dans les groupes dégénérés les caractères peuvent prendre n importe quelle valeur, signifiant ainsi que la fonction d onde associée à un mouvement dégénéré peut changer totalement, le mouvement distordant la molécule. La dernière colonne de la table de caractères indique à quelles espèces (représentations irréductibles) appartiennent les différentes translations (T x, T y, T z ) et rotations (R x, R y, R z ) des molécules du groupe (il faut savoir qu une table complète comporte une colonne, supplémentaire, qui se rapporte au spectre Raman des molécules,

17 Chapitre IV 97 spectre que l on n étudiera pas dans le cadre de ce cours et donc que cette dernière colonne effective ne vous est pas présentée). Il n est pas toujours facile de vérifier qu effectivement ces différents mouvements fondamentaux appartiennent bien aux espèces désignées. Nous le ferons cependant pour la molécule d eau que nous étudierons ultérieurement. Cette dernière colonne n étant pas sans importance, pour les autres molécules nous admettrons les résultats des tables sans démonstration. Les tables de caractères sont données en fin de chapitre avant les exercices. Ceci complète les données initiales sur la symétrie des molécules. Mais à quoi servent donc les groupes ponctuels et leur table de caractères? C est ce que nous allons voir dans les paragraphes suivants. IV. La symétrie moléculaire appliquée à la spectroscopie Comme nous le signalions plus tôt, nous voulons, en observant les mouvements de la molécule, savoir si elle est active dans l infrarouge, si elle présente donc un spectre caractéristique qui nous permette, soit de la reconnaître, soit d en déterminer l abondance. De façon inverse, mais en fait la plus courante, à partir du spectre obtenu d un matériau quelconque, nous devons identifier l origine des bandes d absorptions observées pour en déterminer les liaisons chimiques présentes. De plus les intensités relatives des différentes bandes devraient nous permettre de déterminer les abondances relatives des différents éléments atomiques, leurs types de liaisons bien entendu mais aussi l arrangement éventuel de ces liaisons dans la matière. Les groupes ponctuels auxquelles appartiennent les molécules, ainsi que leur table de caractères, constituent une première étape dans cette démarche. IV.-a Les transitions dipolaires électriques des molécules Les transitions dans l approximation dipolaire électrique sont régies par les changements éventuels du moment dipolaire induit par l interaction entre l onde électromagnétique (OEM) et la matière. Ceci reste vrai avec les molécules. S il n y a pas de changements du moment dipolaire, il n y a pas de transition possible. Donc une transition doit induire un changement du moment dipolaire induit et la molécule devient

18 98 Chapitre IV alors active, soit dans l infrarouge lointain (transition de rotation pure), soit dans l infrarouge (transition de vibration), soit dans le visible ou l UV (spectre vibronique), comme nous l indiquions dans l introduction du chapitre. Les mouvements d une molécule susceptibles de modifier son moment dipolaire électrique sont les mouvements habituels de translation, de rotation ou une combinaison des deux. En spectroscopie ces mouvements sont regroupés en deux catégories : la rotation et la vibration, cette dernière englobant tous les mouvements possibles autres que ceux d une rotation pure. Le mélange de ces deux catégories, la vibration-rotation, reconstitue ainsi tous les mouvements possibles. C est ici qu interviennent les considérations de symétrie des molécules. En effet en fonction des propriétés de symétrie d une molécule, on pourra, à partir seulement de ces considérations, déterminer si tel ou tel mouvement entraînera une modification du moment dipolaire électrique. Ce dernier étant un vecteur, une simple modification de la direction du vecteur moment dipolaire électrique constitue une modification menant à une transition possible. Il suffit alors, compte tenu des propriétés de symétrie d une molécule, de reconnaître, parmi ses mouvements possibles, ceux qui mèneront à une modification de la direction ou du module du moment dipolaire électrique. Il existera deux types de molécules : celles qui ont un moment dipolaire électrique permanent et celles qui n en ont pas et donc pour lesquelles un mouvement pourra en créer un. Donc pour qu il y ait transition il faut que le moment dipolaire induit (modifié ou créé), donné par (4-.) ne soit pas nul. Comme ici les fonctions d onde sont remplacées par les représentations irréductibles, il suffit donc que le produit des représentations irréductibles soit totalement symétrique pour que l intégrale ne soit pas nulle. Cela s écrit : Γ(ψ ) Γ(µ) Γ(ψ ) A (4-.)

19 Chapitre IV 99 Soit : Le produit de la représentation irréductible de ψ (notée symboliquement Γ(ψ )) par celle de µ et par celle de ψ, contient la représentation irréductible totalement symétrique (notée A ici). Notons que dans le cas plus particulier des groupes non dégénérés le contient se simplifie en égale. ψ et ψ sont les fonctions d onde associées au mouvement considéré (rotation ou vibration) dans son niveau supérieur ( ) ou inférieur ( ) d énergie. C est donc très simple en autant que l on comprenne que le vecteur moment dipolaire µ peut lui aussi avoir sa représentation irréductible. En effet puisque µ est un vecteur dans une direction particulière, il a la même représentation irréductible que la translation de la molécule dans cette direction! Par exemple, dans la molécule d eau, étant orienté dans la direction Oz, il a la même représentation irréductible que la translation T z : soit A la totalement symétrique (voir table de caractères du groupe ponctuel C v ). En général donc, le moment dipolaire induit a l une et/ou l autre des représentations irréductibles associées aux translations. La relation (4-.) devient alors : Γ(ψ ) Γ(T x ) Γ(ψ ) A ou Γ(ψ ) Γ(T y ) Γ(ψ ) A (4-.) ou Γ(ψ ) Γ(T z ) Γ(ψ ) A Pour simplifier un peu plus les calculs, nous n allons considérer que la spectroscopie moléculaire réduite aux bandes dites froides, c est-à-dire les transitions qui ont pour niveau inférieur, le niveau fondamental (d énergie minimum) du mouvement considéré. Les bandes chaudes (donc les autres) sont moins intenses en spectroscopie moléculaire et donc cette simplification ne limite pas trop nos calculs. Le niveau fondamental est très souvent totalement symétrique (ça se comprend facilement étant donné que la nature préférant la symétrie, le minimum d énergie correspond à la symétrie totale). On a donc Γ(ψ ) = A et les relations précédentes deviennent :

20 Chapitre IV Γ(ψ ) Γ(T z ) A ou Γ(ψ ) Γ(T y ) A (4-.3) ou Γ(ψ ) Γ(T z ) A puisque la multiplication d une fonction par l espèce totalement symétrique la laisse inchangée. Enfin étant donné que si le produit de deux espèces donne l espèce totalement symétrique ces deux espèces sont égales, les équations (4-.3) s écrivent alors : Γ(ψ ) Γ(T x ) ou Γ(T y ) ou Γ(T z ) (4-.4) Ainsi donc les transitions permises sont celles dont la représentation irréductible du mouvement contient l une ou l autre représentation irréductible associée à une translation de la molécule. On comprend donc l importance de la quatrième colonne des tables de caractères. D autant plus que cette quatrième colonne sert aussi à reconnaître les molécules qui ont un moment dipolaire électrique permanent : une molécule a un moment dipolaire électrique permanent si l une ou l autre des espèces de translation (T x, T y ou T z ) est totalement symétrique (A ) et sa direction est donnée par celle(s) totalement symétrique(s). Nous pouvons donc maintenant établir une procédure pour reconnaître parmi les mouvements d une molécule (rotation ou vibration, voire des combinaisons de ces mouvements) ceux qui donneront lieu à des transitions et donc qui seront actifs en spectroscopie moléculaire. Il reste quand même un point fondamental. Comment connaître la représentation irréductible (espèce) associée à un mouvement?

21 Chapitre IV Procédure pour reconnaître les vibrations actives :! Identifier à quel groupe ponctuel appartient la molécule ;! Se référer à la table caractéristique du groupe ponctuel ;! En ce qui concerne les mouvements de rotation : " si la molécule n a pas de moment dipolaire permanent, elle est inactive ; " si elle en a un, identifier les rotations qui sont associées à une translation quelconque, elles seront actives ;! En ce qui concerne les vibrations : " identifier les vibrations qui sont associées à des translations, elles seront actives. IV.-b Les modes de vibration des molécules et les résonances interatomiques Nous avons déjà dit qu en ce qui concerne les mouvements simples de translation ou de rotation ce n était pas toujours facile de reconnaître à quelle représentation irréductible ils sont associés. Il en sera encore plus difficile avec les vibrations qui sont des mouvements complexes qui combinent translations et rotations. Des calculs complexes, des analyses approfondies des mouvements, permettent de faire les associations voulues. Nous sortons du cadre de ce cours et la plupart du temps il faut faire confiance aux résultats publiés, connus d ailleurs depuis fort longtemps. Un mode de vibration d une molécule est un mouvement pour lequel tous les atomes de la molécule vibrent en phase, à la même fréquence mais dans des directions ou avec des amplitudes différentes. Ce n est pas toujours facile de reconnaître dans un mouvement désordonné les modes de vibration qui le composent mais on peut toujours le décomposer dans les modes de vibration de la molécule (formant ainsi une combinaison linéaire des modes). Il est donc important de connaître ces modes. Chaque atome d une molécule a 3 degrés de liberté ; il y a donc 3N degrés de liberté dans une molécule formée de N atomes. Mais comme parmi ces 3N degrés il y en a 3 pour la translation globale de la molécule et 3 pour sa rotation, il n en reste que 3N-6 pour les mouvements relatifs des atomes formant

22 Chapitre IV ce que l on appelle les modes de vibration de la molécule. Il faut toutefois ajouter que pour une molécule linéaire, il n y a que 3N-5 modes de vibration puisque il n y a pas de degré de liberté associé à la rotation de la molécule autour de son axe principal (il n y a pas de moment d inertie autour de cet axe). En résumé :! 3N 6 degrés de liberté pour une molécule non linéaire ;! 3N 5 degrés de liberté pour une molécule linéaire. En première approximation, ces modes peuvent être considérés comme des oscillateurs harmoniques et l énergie totale de la molécule est la somme des énergies de chacun des modes. Des calculs rigoureux permettent de trouver les fréquences de ces modes et de les reconnaître dans les mouvements d une molécule. Là encore ce n est pas l objet de ce cours. La figure 4.3 représente les différents modes de vibration des molécules d eau, la représentation irréductible qui leur est associée et leur fréquence propre de résonance. Il est assez facile de reconnaître pour cette molécule d eau à quelle représentation irréductible est associé chaque mode de vibration de la molécule. Nous pouvons le faire aussi facilement pour ses mouvements fondamentaux de rotation et de vibration, ce que nous ferons quand nous étudierons la molécule d eau (chapitre IV.3, figure 4.6). 3657, cm - 594,8 cm ,8 cm - C σ v (xz) C σ v (xz) C σ v (xz) ν ν ν Figure 4.3 : Les modes normaux de vibration de la molécule d eau

23 Chapitre IV 3 Il en est déjà plus difficile pour les modes de vibration de la molécule de gaz carbonique que nous représentons sur la figure suivante. C φ 354,7 cm - 396,3 cm - φ σ v i S C C φ φ σ v i S C ν ν ,95 cm - C φ σ v i S φ C ν cosφ - cosφ Figure 4.4 : Modes de vibrations de la molécule de CO On constate ici que le mode ν est dégénéré puisque le même mouvement, dans deux plans différents, correspond à la même énergie. On peut ainsi illustrer les modes de vibrations des molécules. Connaître quelles en sont leur fréquence propre de résonance ou leur appartenance à une représentation irréductible ou à une autre n est pas l objet de ce cours et nous devrons donc nous contenter de faire confiance aux différents résultats que nous trouverons au cours de nos lectures.

24 4 Chapitre IV En dehors des modes de résonance d une molécule, il existe aussi certaines fréquences de résonance de liens particuliers entre atomes. Ce n est plus maintenant la molécule toute entière qui est en résonance, mais une liaison particulière, ou plus exactement toutes les liaisons identiques dans la molécule qui vibrent en phase. Ces liaisons ont alors des fréquences qui leur sont propres et il est bon d en connaître certaines, typiques de la spectroscopie moléculaire. Les tableaux 4.3 et 4.4 donnent quelques-unes de ces fréquences de résonance de liens interatomiques. Dans cette introduction générale à la symétrie moléculaire appliquée à la spectroscopie, il reste un élément à traiter avant d étudier plus en détail les deux molécules (eau et gaz carbonique) que nous avons choisies. C est la combinaison de deux mouvements que nous voulons étudier. IV.-c Les combinaisons de bande et les harmoniques Un mouvement plus complexe comme par exemple le mélange de deux modes de vibrations ou encore, plus simplement mais aussi incertain, plusieurs quanta d énergie dans un même mode, sont-ils actifs en spectroscopie moléculaire? Étant donné que tout mouvement peut (et dans notre cas, doit) être représenté par une représentation irréductible, on pourra appliquer la même procédure que celle décrite précédemment : déterminer si la représentation irréductible décrivant le mouvement complexe est associée, ou pas, à une translation de la molécule. Pour connaître la représentation irréductible associée à un mouvement complexe composé de plusieurs modes (les mêmes dans le cas d une harmonique ou différents dans le cas d une combinaison de bandes), il suffit de multiplier entre eux les caractères des représentations irréductibles de chacun des modes composant le mouvement complexe.

25 Chapitre IV 5 Pour les groupes non dégénérés le calcul est simple. On multiplie les caractères ± respectifs et le résultat donnera la représentation irréductible du mouvement. Prenons le cas du groupe C v. On obtient : A x Γ i = Γ i A x B = B A x B = B B x B = A A x A = A B x B = A B x B = A où Γ i représente une représentation irréductible quelconque. On peut alors établir quelques règles générales : PRODUIT D ESPÈCES DANS LE CAS NON DÉGÉNÉRÉ : # Le produit d une espèce par elle-même donne l espèce totalement symétrique. # Le produit d une espèce par l espèce totalement symétrique la laisse inchangée. Pour un groupe dégénéré non infini le problème se complique quelque peu car le produit des caractères ne donne pas toujours une représentation irréductible. On peut toutefois démontrer qu une représentation quelconque peut toujours se transformer en une somme de représentations irréductibles selon la relation : Γ(R i ) Γ(R j ) = a k Γ(R k ) (4-.5) avec a = #{ Γ( R ) Γ( R )}# Γ( R ) k g opérations i j { } où g est l ordre du groupe (rappelons que l ordre est donné par le nombre d éléments de symétrie). On notera aussi que dans 4-.5 le symbole # veut dire caractère. k Prenons à titre d exemple le groupe C 3v. On obtient alors les produits : A x Γ i = Γ i A x A = A comme pour les groupes non dégénérés, et : A x E = E mais : E x E = A + A + E et (E)² (s) = A + E

26 6 Chapitre IV Les deux derniers produits sont obtenus en appliquant la relation (4-.5). Une première remarque s impose : la multiplication de deux modes (ou mouvements) différents ayant la même représentation irréductible E s écrit E x E tandis que la multiplication de deux mouvements identiques (dans le cas des harmoniques) s écrit (E). Si le résultat du premier produit est presque évident (on aurait pu immédiatement le trouver sans la relation (4-.5)), le second produit demande plus de précisions. Quand il s agit d un mouvement fait d addition de plusieurs fois le même mode (les harmoniques), il faut savoir que le principe d exclusion de Pauli s applique aussi dans les fonctions d onde des molécules : parce que des mouvements identiques ont des fonctions d onde indiscernables, leurs combinaisons doivent changer le signe de la fonction d onde totale. Donc si dans le produit (E)² il existe deux espèces identiques (dans le cas présent A et A ), on distingue deux composantes dans ce produit : celle qui est la plus symétrique, avec un indice s, (E et bien sûr A, plus symétrique que A ) et celle dite antisymétrique, avec un indice a, qui contient l espèce doublée la moins symétrique (ici E plus A ). Les transitions permises dans les harmoniques sont telles de composante symétrique à composante symétrique (s s) ou de composante anti-symétrique à composante antisymétrique (a a). Pour un groupe dégénéré infini les affaires se compliquent encore plus puisque la relation (4-.5) n est plus applicable. Il ne reste plus que la manière intuitive! Prenons l exemple du groupe D h (celui de la molécule de CO ). Pour les espèces paires les produits donnent : Σ + x Γ =Γ i Σ - x Π = Π Σ - x = Π xπ = Σ + + Σ - + (Π)² (s) = Σ + + Pour les espèces impaires, il faudra faire attention au résultat final qui peut induire des changements de parité et donc il faudra corriger le résultat en conséquence.

27 Chapitre IV 7 Nous savons donc maintenant reconnaître à quelles espèces (ou représentation irréductible) appartiennent les combinaisons de bande ou les harmoniques des molécules. Nous pouvons donc appliquer la procédure de reconnaissance des transitions permises ou interdites non seulement aux mouvements de rotation ou de vibration d une molécule mais aussi à toute combinaison ou multiple de ces mouvements. Nous allons illustrer ces connaissances à deux molécules choisies pour leur intérêt dans ce cours sur les lasers. IV.3 Symétrie de la molécule d eau Elle possède un moment dipolaire électrique permanent orienté selon l axe de symétrie C, tel qu illustré sur la figure 4.5. µ σ v (x,z) σ v (y,z) O C Figure 4.5 : Éléments de symétrie et moment dipolaire de la molécule O. Les éléments de symétrie sont tracés sur la figure : un axe C n (n =) qui indique que par une rotation de π/n la molécule retrouve sa forme initiale (symétrie de rotation) et deux plans σ v contenant l axe C (pas besoin d en dire plus sur un plan de symétrie sauf sur l indice v qui indique un plan «vertical», la verticalité d une molécule étant définie par l axe ayant le plus grand ordre, ici C puisque c est le seul axe de symétrie). On sait alors, par la présence de ces éléments de symétrie que la molécule appartient au groupe ponctuel C v.

28 8 Chapitre IV Considérons la molécule d eau et ses différents déplacements fondamentaux possibles : + z + + y C σ v (xz) C σ v (xz) C σ v (xz) T x - T y - - T z C σ v (xz) C σ v (xz) C σ v (xz) R x - - R y - R z - Figure 4.6 : Les mouvements globaux de la molécule d eau et leur appartenance aux espèces de symétrie du groupe ponctuel C v Nous pouvons aisément attribuer à ces mouvements simples la représentation irréductible à laquelle ils appartiennent et donc compléter la quatrième colonne de sa table de caractères. Nous pouvons faire de même avec les modes de vibrations (au nombre de 3) de la molécule d eau présentée sur la figure 4.3. Dans le cas de l eau, il est facile de «voir» que les modes normaux de vibrations vont induire un changement du moment dipolaire permanent (voir la figure 4.3). Ils devraient donc donner lieu à des transitions et nous pouvons le vérifier avec la procédure proposée dans le chapitre IV.. Le moment dipolaire µ appartient à l espèce A puisque µ est orienté selon la direction de T z qui appartient à l espèce A. En ce qui concerne l eau,

29 Chapitre IV 9 puisque la symétrie du moment dipolaire est totale (A ), il suffit donc que le produit des espèces associées aux états de la transition soit symétrique. Les trois modes ν, ν et ν 3 de l eau appartiennent aux espèces A, A et B, respectivement (voir figure 4.3), (on utilise quelquefois les lettres minuscules pour dire que les modes de l eau sont des vibrations a, a et b ) qui correspondent aux translations T z pour A et T y pour B. Les trois modes seront donc actifs, ce qui nous avait apparu évident au vu de ces modes (figure 4.3) mais dont nous avons ici une confirmation mathématique. Nous pouvons même préciser dans quelle direction se fera le changement du moment dipolaire induit par la vibration. En effet, dans le cas du groupe ponctuel C v, une transition de A vers A, comme par exemple d un niveau excité de la vibration a vers son niveau fondamental (une transition notée A A ) introduira un changement du moment dipolaire dans la direction de l axe z puisqu elle implique la composante selon l axe z du moment dipolaire électrique. Une transition B A sera polarisée selon x et une transition B A sera polarisée selon l axe y. On peut aussi savoir quels sont les mouvements, et n importe lesquels tels les combinaisons de mouvement ou les harmoniques, qui donneront lieu à des transitions et dans quelle direction ces transitions seront polarisées. Ce dernier point est important puisque il démontre que les molécules peuvent facilement avoir des propriétés dichroïques que l on pourra utiliser à loisir en excitant telle ou telle vibrations ou mouvement de la molécule en utilisant une onde lumineuse polarisée adéquatement. Plusieurs exercices à la fin du chapitre portent sur ces considérations que l on peut obtenir à partir de l appartenance de la molécule à un groupe ponctuel et de la table de caractères du groupe. Il est une autre information que l on peut obtenir de la symétrie d une molécule et qui sera d une grande utilité dans l approche quantique de la spectroscopie moléculaire que nous aborderons ultérieurement. Considérons toujours la molécule d eau mais avec un peu plus de détails géométriques, tels que présentés sur la figure 4.7 :

30 Chapitre IV z r O h y C.G. g f Figure 4.7 : La molécule d eau (les échelles ne sont pas respectées) Les valeurs des différentes longueurs sont : r =,958 Å g =,53 Å f =,7575 Å h =,65 Å L intersection des axes se fait au centre de masse, l angle entre les liaisons hydrogène est de 4,5 o et les masses de l oxygène et de l hydrogène sont, respectivement, de 6 et uma. On peut alors calculer les moments d inertie selon les trois axes : I x =,76 uma Ų I y =,65 uma Ų I z =,48 uma Ų (on remarque que I x = I y + I z puisque l eau est une molécule plane). Comme le choix des axes en est un arbitraire (voir texte ci-dessus), on utilise une convention plus générale pour identifier les moments d inertie, et ce pour toutes les molécules : le moment d inertie le plus grand sera nommé I C, celui de plus faible valeur I A et bien entendu celui de valeur intermédiaire I B. Donc pour la molécule d eau I x = I C, Iy = I A et I z = I B. En ce qui concerne la rotation des molécules, elles sont classées selon leur appartenance à telle ou telle catégorie de toupies. On distingue :

31 Chapitre IV - les molécules linéaires pour lesquelles I A =, I B = I C ; - les toupies sphériques pour lesquelles I A = I B = I C ; - les toupies symétriques prolates pour lesquelles I A < I B = I C ; - les toupies symétriques oblongues pour lesquelles I A = I B < I C ; - les toupies asymétriques pour lesquelles I A < I B < I C telles que l eau. La théorie des groupes nous permet encore de déterminer à quelle catégorie appartient une molécule. À part celles pour lesquelles l appartenance est évidente (les sphériques et les linéaires), la théorie des groupes permet de savoir que toutes les molécules ayant un axe C n avec n > ou un axe S 4, seront des toupies symétriques (oblongues ou prolates, il faudra quand même calculer les moments d inertie), les autres seront asymétriques. On peut encore obtenir d autres informations de la théorie des groupes, comme par exemple la localisation des axes principaux de la molécule, mais nous n en dirons pas plus dans le cadre de ce cours. CO. L autre molécule que nous allons considérer est la molécule de dioxyde de carbone IV.4 Symétrie de la molécule de dioxyde de carbone C est une molécule linéaire. Ses éléments de symétrie sont évidents : un axe C (c està-dire que toute rotation d un angle quelconque φ autour de cet axe est une opération de symétrie), une infinité d axes C perpendiculaires à C, un plan de symétrie σ h, une autre infinité de plans de symétrie σ et un centre d inversion (noté i). Elle appartient donc au groupe ponctuel D h (comme les molécules diatomiques homonucléaires, d ailleurs). Il y a bien 4 modes normaux (voir figure 4.4) puisque le mode ν de flexion (ce mode là est toujours appelé ν dans les molécules linéaires qui le possèdent) est dégénéré puisque le même mouvement dans le plan perpendiculaire à celui de la feuille et contenant l axe de la molécule, possède la même énergie. Mais on savait déjà qu il y aurait des mouvements dégénérés par l appartenance de la molécule à un groupe ponctuel dégénéré.

32 Chapitre IV Ainsi on reconnaît les espèces Σ g +, Π u et Σ u + pour les modes d élongation symétrique (ν ), de flexion (ν ) et d élongation antisymétrique (ν 3 ), respectivement Un autre point déterminant pour la molécule de gaz carbonique, comme toutes les molécules du groupe ponctuel D h : elles n ont pas de moment dipolaire électrique permanent. Donc tout mouvement qui ne crée pas un moment dipolaire, ne peut être actif dans l infrarouge. Ainsi, à première «vue», on peut facilement en déduire que les rotations de la molécule de CO, ainsi que son mode d élongation symétrique ne créeront pas de moment dipolaire. Ils devraient donc être inactifs dans l infrarouge. Mais on peut le confirmer rigoureusement en appliquant la procédure du Chapitre IV.. En consultant la table caractéristique du groupe ponctuel D h, les transitions permises pour la molécule de CO sont : Σ u + Σ g + et Π u Σ g + On constate alors, comme prévu, que les rotations de la molécule de gaz carbonique sont inactives dans l infrarouge, quel que soit l axe de rotation, ainsi que le mode fondamental d élongation symétrique (ν ) puisque aucun de ces mouvements n appartient à l une ou l autre des espèces Σ + u ou Π u. On verra cependant plus tard que la combinaison des vibrations et des rotations permet d observer des composantes rotationnelles des transitions. Il n est donc pas totalement inutile d étudier les mouvements de rotations des molécules appartenant au groupe D h. Les modes ν et ν 3 sont actifs et polarisés dans le plan xy pour le mode ν et selon l axe z pour le mode ν 3 (la dégénérescence du mode ν n implique pas un changement du plan de polarisation, sinon il n y aurait pas de dégénérescence!).

33 Chapitre IV 3 Pour les combinaisons de bande ou les harmoniques, nous allons choisir deux exemples précis. Considérons l éventualité d une transition vers l état fondamental d un état formé de la combinaison des modes ν et ν de la molécule de CO. Le produit des espèces associées à ces modes (Σ + g par Π u ) donne, bien entendu, Π u puisque Σ + g est l espèce à symétrie totale. La combinaison est donc active dans l infrarouge. Autre exemple : est-il possible d observer des harmoniques supérieures du mode fondamental de flexion (Π u )? Ainsi le produit (Π u )² donne la somme irréductible Σ + g + g qui ne contient pas l une ou l autre des représentations irréductibles Σ + u ou Π u. La combinaison ne donne donc pas de transitions vers le mode fondamental. Ainsi donc, comme pour l eau, nous sommes à même de connaître quelles sont les transitions qui pourront être actives dans l infrarouge et celles qui ne le seront pas. Encore une fois ce ne sont que des possibilités que nous avons et rien sur les intensités relatives des différentes transitions. Il faut calculer la valeur exacte du moment dipolaire induit (relation (4-.)) pour déterminer les intensités des transitions (raies) permises. Mais l approche basée sur la symétrie moléculaire est déjà riche en renseignements sur l activité de la molécule dans l infrarouge. Nous pouvons entrer un peu plus en détails sur les transitions infrarouges, les raies spectrales, en abordant la partie mécanique quantique de la spectroscopie moléculaire. IV.5 Les niveaux d énergie et les règles de sélection en spectroscopie moléculaire Comme pour un atome, l hamiltonien d une molécule est la somme de ses énergies cinétique et potentielle. Pour une molécule, l énergie cinétique provient des mouvements des électrons (V el ) et des noyaux (V ny ). De même, l énergie potentielle comprend deux termes provenant de la répulsion coulombienne entre les électrons (W el ) et entre les noyaux (W ny ) et un troisième terme provenant de l attraction entre les électrons et les noyaux (W en ). = (V el ) + (V ny ) + (W el ) + (W ny ) + (W en ) (4-5.)