Dépôt Institutionnel de l Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository Thèse de doctorat/ PhD Thesis

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1 Dépôt Institutionnel de l Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA: Orban, J. (1969). Transitions de phase dans des molécules réticulaires (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles. Disponible à / Available at permalink : (English version below) Cette thèse de doctorat a été numérisée par l Université libre de Bruxelles. L auteur qui s opposerait à sa mise en ligne dans DI-fusion est invité à prendre contact avec l Université (di-fusion@ulb.ac.be). Dans le cas où une version électronique native de la thèse existe, l Université ne peut garantir que la présente version numérisée soit identique à la version électronique native, ni qu elle soit la version officielle définitive de la thèse. DI-fusion, le Dépôt Institutionnel de l Université libre de Bruxelles, recueille la production scientifique de l Université, mise à disposition en libre accès autant que possible. Les œuvres accessibles dans DI-fusion sont protégées par la législation belge relative aux droits d'auteur et aux droits voisins. Toute personne peut, sans avoir à demander l autorisation de l auteur ou de l ayant-droit, à des fins d usage privé ou à des fins d illustration de l enseignement ou de recherche scientifique, dans la mesure justifiée par le but non lucratif poursuivi, lire, télécharger ou reproduire sur papier ou sur tout autre support, les articles ou des fragments d autres œuvres, disponibles dans DI-fusion, pour autant que : - Le nom des auteurs, le titre et la référence bibliographique complète soient cités; - L identifiant unique attribué aux métadonnées dans DI-fusion (permalink) soit indiqué; - Le contenu ne soit pas modifié. L œuvre ne peut être stockée dans une autre base de données dans le but d y donner accès ; l identifiant unique (permalink) indiqué ci-dessus doit toujours être utilisé pour donner accès à l œuvre. Toute autre utilisation non mentionnée ci-dessus nécessite l autorisation de l auteur de l œuvre ou de l ayant droit English Version This Ph.D. thesis has been digitized by Université libre de Bruxelles. The author who would disagree on its online availability in DI-fusion is invited to contact the University (di-fusion@ulb.ac.be). If a native electronic version of the thesis exists, the University can guarantee neither that the present digitized version is identical to the native electronic version, nor that it is the definitive official version of the thesis. DI-fusion is the Institutional Repository of Université libre de Bruxelles; it collects the research output of the University, available on open access as much as possible. The works included in DI-fusion are protected by the Belgian legislation relating to authors rights and neighbouring rights. Any user may, without prior permission from the authors or copyright owners, for private usage or for educational or scientific research purposes, to the extent justified by the non-profit activity, read, download or reproduce on paper or on any other media, the articles or fragments of other works, available in DI-fusion, provided: - The authors, title and full bibliographic details are credited in any copy; - The unique identifier (permalink) for the original metadata page in DI-fusion is indicated; - The content is not changed in any way. It is not permitted to store the work in another database in order to provide access to it; the unique identifier (permalink) indicated above must always be used to provide access to the work. Any other use not mentioned above requires the authors or copyright owners permission.

2 CD ^0^4 ÛJfaÜOrhÊQuE DE CHlM/E UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES FACULTE DES SCIENCES POOL DE PHYSIQUE TRANSITIONS DE PHASE DANS DES MODELES RETICULAIRES Thèse présentée pour l obtention du grade légal de Docteur en Sciences Chimiques J. ORBAN JUILLET 1969

3 BiSUOrhÉQUE DE CHIMIE UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES FACULTE DES SCIENCES POOL DE PHYSIQUE REÇU le H JUIN 1969 Hép:... TRANSITIONS DE PHASE DANS DES MODELES RETICULAIRES Thèse présentée pour l obtention du grade légal de Docteur en Sciences Chimiques J. ORBAN JUILLET 1969

4 RaîERCIEMEHTS Ce travail a été réalisé sous la direction de Monsieur le Professeur BEIJÆMAHS. Les nombreux conseils qu*il m a prodigués, l'intérêt constant qu'il lui a manifesté, les nombreuses discussions que nous avons eues, aussi bien sur ce travail en particulier que sur des problèmes plus généraux, m'ont permis de le mener h bien. Il ne faut pas oublier non plus l'ambiance qu'il a su créer dans son service ; elle n'est pas pour peu dans l'enthousiasme que manifestent tous ceux qui travaillent avec lui. J'ai toujours bénéficié de l'intérêt et du soutien de Monsieur le Professeur PRIGOGÎHE. On ne saurait trop dire ce que sa profonde culture et son intérêt poiir tant de choses font pour le dynamisme de ceux qui l'approchent. J'ai eu le plaisir de travailler avec Monsieur VAN CRAEN. Je tiens à le remercier pour les nombreuses discussions que nous avons eus. De manière générale, je tiens à remercier tous les membres du Pool de Physique et du Service de Chimie Physique II. Les multiples contacts que j'ai eus avec eux, aussi bien à l'université qu'en dehors, ont toujours été particulièrement agréables. Je tiens aussi à remercier l'université du Texas, particulièrement le Professeur R. SGHECHTER, pour l'amabilité avec laquelle j'y ai été accueilli. Je tiens â remercier ù'adame FEVRIER pour la compétence et la rapidité avec laquelle elle a tapé cette thèse. J'ai bénéficié pendant trois ans du soutien matériel de l'irsia ; ce travail a été partiellement subsldlê par les Instituts Internationaux de Physique et de Chimie, fondés par Ernest SOLVAY.

5 TABLE DES MATIERES CHAPITRS I - INTRODUCTION CHAPITRE II - METHODES DE CALCUL 1, Généralités II.1 2, Méthode des matrices II.2 3, Développements en série II.6 3.a. Basse densité II.6 3.b. Haute densité II. 7 3.C. Utilisation des séries * II.11 4, Méthode de Rushbrooke-Scoins , Deux cas triviaux a. Gaa "parfaits 11,15 5.b. Gaz de "points durs" CHAPITRE III - MOLECULES DURES ~ RESEAU PLAN CARRE 1. Description des modèles III.1 2. Résultats III.1 Cas A Cas B Cas C III.1 III.3 III.4 Cas D Cas E Conclusion III.6 III.6 CHAPITRE IV - MOLECULES DURES - RESEAU TRIANGULAIRE 1. Description des modèles IV Résultats IV.I

6 - 2 - Cas A IV.1 Cas B IV.2 Cas C IV.5 Cas D IV.6 Conclusioas IV. 7 CHAPITRE V - MOLECULES DURES - RESEAUX TRIDIMENSIOMELS 1. Généralités V,1 2. Résultats V,1 a. Métfecde des matrices V.2 h. Développement en séries V.2 c. Méthode de Rushhrooke-Scoins V.2 3. Conclusioa V.3 CHAPITRE VI - GAZ DE RESEAU AVEC ATTEACTIOHS 1. întroductîoa VI Description des modèles et prévision de leur c aport^tôot VI.2 3. Résultats VI.4 Modèle I Modèle II VI.4 VI.6 CHAPITRE VII - CONCLUSlOHS

7 TABLES REFERENCES APPENDICES A. Réductioa des matrices â une immae bloc->diagonalê. B. Prograamae d énumération de configurations Progracmie de construction de matrices. C. Recherche numérique de la pliis grande valeur propre. D. Programme de dérivation. E. Calcul des sotænes de clusters à partir des matrices. F. Démonstration du théorème utilisé dans la méthode de Rushbrooke-Scoins.

8 CHAPITRE I INTRODOCnON. Les transiclons de phase cooptent ce^rtalneaent paroi les phénomènes les pins reaarq^uables de la physi<iue ; l'intérêt qu on leur porte n'est évidesiaent pas récent. Nous connaissons à leur sujet de 31) très nombreux faits expérimentaux (voir par exemple Heller ) ; du point de vue théorique, la situation est cependant moins favorable : nous ne possédons guère coooie résultats généraux que ceux de Yang et T 32) ^ ^ ^ 33) Lee et de Van Hovo Quant aux théories approchées (Landau, Weiss, Van der Waals), elles ne donnent qu'une descriptionqualitatlve. Cependant, comne le 35 36) fait reaunrquer Fisher *,11 n'est pas nécessaire de résoudre exactement un problème à N corps, décrit par un hamiltonien très détaillé : même si celle solution était possible,notre compréhension des phénomènes étudiés n'augmenterait probablement pas. De là vient essentiellement l'idée d'étudier des systèmes "modèles", retenant seulement les caractéristiques essentielles du phénomène physique è décrire, et autorisant, par leur simplicité relative, un traitement mathâsatique approfondi. Citons, par exemple, le gaz parfait de bosons comme première approximation de la transition X éans l'hélium. Le modèle le plus étudié est sans doute le modèle d'islng, 34) résolu dans un cas particulier par Onsager. Formulé d'abord pour le ferromagnétisme, il s'applique également aux fluides ou aux mélaa ) ges (voir par exemple Fisher * *'). On sait d'allleturs que les divers changements de phase, aussi différents qu'ils paraissent, possèdent entre eux de pro^ Todes analogies.

9 1.2 En ce qui concerne les fluides, qui font plus particulièrement l objet de cè travail, un premier modèle fut êtudid par Lee et Yang ; il s agit d'un gaz de réseau, c ëst-à-dire que les oolécules ne peuvent se trouver qu aux noeuds d un réseau. Le potentiel d interactions est particulièrement simple : - l occupation multiple d un site est exclue - deux molécules premières voisines donnent une contribution négative (finie) à l énergie - des molécules plus éloignées n'interagissent pas. Ce modèle est équivalent au modèle d Islng en l absence de cbaap extérieur. Lee et Yang ont montré que ce ntodèle présente une transition de type gaz-liquide en-dessous d une certaine température critique ; ils ont pu calculer la courbe de coexistence. Plus rêcmment, grâce au développement des ordinateurs, on a pu traiter numériquement des systèmes continus, par des méthodes de Monte-Carlo (Wood,...) ou de dynamique moléculaire (Aider, Verlet,...). Wood et Aider, traitant des systèmes de disques et sphères durs, ont montré l existence d'une transition de phase â haute densité, de type fluide-solide. On ne peut évidemment parler d une vraie transition, les systèmes étudiés étant forcément finis ; tout permet cependant de croire que ces systèmes, à la limite thermodynamique, présentent une transition. 39) Enfin, très récemment, Verlet a étudié un système de molécules de Lannard-Jones par dynamique moléculaire. Il a observé une transition à basse densité. Les résultats de Mood et Aider ont poussé plusieurs personnes à étudier des modèles simplifiés de molécules dures, en passant.

10 1.3 comme l avaient fait Lee et Yang, à un espace discontinu. C'est en cela qu a consisté notre travail. Au moment où nous l'avons entrel 14) pris, certains résultats existaient déjà : ceux de Burley ', 2) 3) 13) 7 10) Gaunt et Fisher, Runnels, Chesnut, Bellemans et Nigam * D'autres sont apparus plus rêcecsaent. Nous les rappellerons dans l'exposé de nos propres résultats. Tous les modèles de gaz de réseau peuvent se définir comme suit : (a) les "molécules" doivent se trouver aux noeuds d'un réseau (b) l'occupation d un noeud exclut l'occupation simultanée de ce noeud et d'un certain nombre de noeuds voisins ("coeur dur"). (c) des molécules plus éloignées interagissent éventuellement, avec une énergie d'interaction finie. L'avantage de ce t3^e de systèmes (par rapport aux systèmes continus) est d'être plus manipulables du point de vue mathésiatlque, Sn particulier, ils permettent des développements en série è haute densité, ce qui n'est pas le cas des systànes continus. Les diverses méthodes utilisables sont décrites dans le Chapitre II. Notons que la méthode des matrices, qui a certainement été la plus utile dans ce travail, est une méthode numérique ; les limitations imposées à ce type de méthodes viennent évidemment de la faiblesse (relative) des ordinateurs ; ceci explique que - â une exception près - nous nous soyons limités à l'étude de systèmes à deux dintensions. Les résultats sont rassemblés dans les chapitres III â VI, Ils de divisent essentiellement en dçux parties : l'ime concernant les molécules dures (définies par les points (a) et (b) seulement de la définition générale), l'autre, des systèmes répondant à la définition complète, où l énergie d'interaction mentionnée en (c) est nêga- 0

11 1.4 tive (chapitre VI). La première partie ee subdivise elle-«iêiae selon Iss réseaux considérés : plan carré (chapitre III), plan triangulaire (chapitre IV) et cubique simple (chapitre V). Hotons enfin que, pour tous les modèles que nous avons étudiés, les interactions ont ' la même symétrie que le réseau. 4

12 CHAPITRE II METHODES DE CALCUL 1. Généralités Ce chapitre est consacré â l'exposé des méthodes que nous avons utilisées. Nous nous y liiaiterons à un exposé général ; les déîüonstrations mthéaatiques et les explications techniques seront le plus souvent données en Appendice, Nous avons utilisé trois méthodes différentes : 30) 1/ la méthode des matrices, développée par Kramers et Wannier ; 2/ des développements en série, à haute et basse densités ; 3/ la méthode dite de Rushbrooke-Scoins, généralisation de la méthode de Bethe. La méthode des matrices s'applique à l'étude de systèmes serai-infinis, c'est-à-dire de systèmes formés d une infinité de "cellules" finies mises bout à boutj faisant varier le volume de ces cellules, on peut souvent extrapoler à volume infini. A basse densité, les développements en série sont les séries de Mayer bien connues. A haute densité, nous avons utilisé la méthode 2) développée par Gaunt et Fisher. Toutes les séries obtenues ont été 25) utilisées au laoyend'approximants de Fadé La méthode de Rushbrooke-Scoins fournit une équation d'état approchée, analytique à basse densité, généralement numérique à haute densité. Elle prédit généralement bien le type de transition. De ces trois méthodes, c'est la méthode des matrices qui nous paraît la plus puissante, bien que purement numérique ; il est en effet généralement impossible de pousser les autres méthodes suffisamment loin pour obtenir des renseignements sur le cen^rtement ana-

13 II.2 lytique des systèmes considérés. Enfin, nous n avons jamais utilisé la méthode de Monte- 29) Carlo et nous ne la décrivons donc pas ici. Hous pensons d ailleurs qu elle est moins puissante que la méthode des matrices. 2, Méthode des matrices. Cette méthode est utilisée pour l étude de réseaux infinis dans une dimension, finis dans les autres. Nous adopterons toujours des conditions périodiques aux bords, dans le but d élicdner les effets de surface, A deux dimensions, le réseau sera donc sur un tore de grande circonférence infinie, avec tanoeuds le long d une petite circonférence, A trois dimensions, il s agira de. plans finis de m noeuds disposés parai lèlement l un à l autre ; il est évidemment difficile de visualiser la périodicité dans ce cas. Appelons élément du syst^e les m noeuds sur une petite circonférence, ou dans un morceau de plan, selon que l on travaille à deux ou trois dimensions. Considérons un système formé de N éléments : fi \ i h m étant fini, un élément i peut se trouver dans un aotebre fini d "états" ou "configurations" j soit n ce nombre.

14 II.3 La définition meme des modèles que nous avons étudiés fait que deux éléments n'interagissent que s ils sont elativement proches ; nous avons donc = 0 ^>1 l'énergie d'interaction entre lëlêment i dans l'état kc^) et l'élément i + r dans l'état kc«^+^3 (si L + n. )> N les conditions périodiques dorment l J Si jjl est le potentiel chimique, le nombre de particules dans l'état k t l énergie d un élément isolé dans l état k ï Is grande fonction de partition s'écrira = Z. 7T >*(' >«) (ii.i) (II.2) = L. ft, ui où U est défini par (II.2), o(> étant une notation condensée pour ^ k C i ) y k C ^, koi'p ) On voit donc que E = T. u = Z. A A-l fn (II.3) OÙ les A ^ sont les valeurs propres de U. La pression sera doimée par -t=_l.il^xjuza" = J. Ju A AT ^ ^ /'hv (II.4) A titre d'exemple, considérons un gaz de réseau tel que l occupation d'un noeud par une molécule exclut l'occupation simultanée

15 II.4 de ce noeud et des quatre noeuds premiers voisins, (réseau plan carré) L élément sera une ligne de m noeuds (avec conditions périodiques). Pour m = 2, les états possibles d un élément seront donc X O X X X (x ; noeud vic!«(i) (C). : noeud occupé) La matrice ü s écrira I O (II.5) è. On peut voir aisément que, pour ta croissant, la matrice ü atteindra rapidement des dimensions catastrophiques. Cependant, on peut loontrer (voir Appendice A) que cette matrice peut être considérablement réduite : pour toute matrice U, on peut construire une matrice T, telle que h, = TUT (TT = I) est une matrice bloc-diagonale. (IÏ.5) Par exemple, pour la matrice ü de S. O 3: O (II. 6) O -à De plus, on peut montrer (Appendice A) que la plus grande valeur propre de ü se retrouve toujours dans le premier bloc de M j. Celui-ci peut d ailleurs être constxniit directement, sans devoir passer par ü et T : on regroupe les états (a), (b), (c)... en classes ; ici par exemple :

16 II. 5 X X CA) ^ {.h) la classe (B) contenant deux états. Ceci conduit à la ccffistructlon directe de M, premier bloc de h - (II.7) Une classe rassemble les états qui peuvent être obtenus à partir de l un d eux par une combinaison de rotations et d inversions. Par exemple, les états suivants (pour m = 10) O X X e X X X X Q O X X X X X X X X' appartiennent â la même classe. Les éléments du premier bloc de M^sont alors donnés par 2 U (II.8) où la somme porte sur les états appartenant â la même classe. La méthode des matrices permet donc d étudier des systèmes seml-infinis ; on considérera des systèmes de largeur m croissante.

17 11,6 et on essayera d'extrapoler à m P Il s'agit évidemment d'une méthode numérique, la taille de matrices à considérer excluant un traitement exact. Les techniques utilisées sont décrites dans les appendices B, C et D. 3. Développements en série 3.a. Bajss den^si^té A basse densité, on utilise les séries de Mayer I HT = L ^.. f[,~ î. ^ ^ \=i k-v-i (II. 9) kt? Av a ^ ^ - Z. k«<=4 û 5. -e 4, est la pression. L la rature, & l'activité, p la densité, et JU le potentiel chimique. Les -4^ et sont les sommes de clusters, réductibles et Irréductibles respectivement. Les sonmies de clusters peuvent être évaluées directement è partir de leur définition 1! Aj = J kl = j - -- ^ÎSc (II. 10) a

18 II.7 On peut: également les calculer à partit* des matrices construites pour des systèmes semî-infinis. On obtient le développement en série de valeur propre masimum d'où on calcule les? = Z i = -L 1 Arrt^o^% X c>ib «rwojl (II.11) Il est évident qu'on n obtient les exacts que pour À < où Si est déterminé par m et la portée des Interactions ; les erreurs apparaissent évidemment lorsqu'un diagramme de Mayer peut être réalisé autour d une petite circonférence du tore. 3.b. Haute ^en^s^t Pour la plupart des modèles de lattice-gas, on peut dévelop- -» per les grandes fonctions de partition en puissances de 2. Ces développements se font généralement pour les modèles qui présentent au closepacking une structure bien définie. Ce cas a été traité par Gaunt et 2) 12) Fisher et Gaunt Nous considérerons d'abord un cas particulier : réseau plan carré avec exclusion de l'occupation simultanée d'un même noeud ou de deux noeuds premiers voisins par plusieurs particules (fig. 1, cas A). La façon la plus simple d'écrire un développement en est la suivante : au clcse-packlng, nous pouvons diviser le réseau en un sous-réseau A, entièrement occupé, et un sous-réseau B, entièrement vide. Soit M le ncmbre de noeuds de A et N le nombre de noeuds total (M/N = ^ ^ ; dans le cas p^'ticulier considéré M/N = 1/2). Nous pouvons former le développement désiré en retirant les particules une par une du close-packlng. Il est clair que le nombre de façons de retirer particules du sous-réseau A est simplement ( n, ) Une complication se produit cependant lorsque les particules enlevées laissent un trou suffisamment grand pour permettre à une ou plusieurs

19 II. 8 particules du réseau A de passer sur le réseau B. Tenant compte de ce fait, la grande fonction de partition s'écrira ; i. 2 M 2 [(S)-3 -a 4- [ (IJ) Appelons toute configuration de i particules se trouvant sur le réseau B, une île d aire interne i ; le nombre de "trous" dans le réseau A juste suffisant pour introduire une île est l'aire totale k, tous les trous supplémentaires étant appelés "séparés" (même s'ils sont adjacents). L aire du plus pèit"canal" qui sépare une île (i, k) du reste du système est Jl s k Û, le iferimètre. On peut alors représenter graphiquement les diverses contributions ; par exetaple, le terme i se représente coaane On peut encore écrire (11.12) sous une autre forme. Introduisons deux activités, 3:^ et, correspondant â l occupation de sites du réseau À et du réseau B respectivement. Nous aurons = = i «0^ (11.13)

20 II. 9 U) -ru Kotonîs d abord que tous les termes du type l n.j peuvent être resoîemês en C' + à:*!) ^. D autre part, chaque île (i, k) contribua pour ^ L^J poids de l îie (i, k), c est~â-dire le nombre de façons dont on peut mettre l île sur un sous-réseau de M sites ; le poids d une île avec s trous séparés sera donc X /h-t \ i.).> (11.14) -Ck + S) I associé au facteur 2:^. Lee contributions d'une île donnée avec tous les nombres de trous possibles peuvent dobc Stre eooimées. h - k (11.15) Nous pouvons donc écrire, après quelques icanipulationâ, = C'+2^0^) J* (II. 16) L k I où la somme porte sur toutes les îles, et où nous avons omis le facteur 2, qui n a pas d'importance à la limite thermodynanique. L équation (IÏ.16) peut en fait être obtenue directement par un argument de basse densité. Commençons par forcer les particules à occuper le sous-réseau A, Les particules ne peuvent alors interagir, et ^ est simplement * Considérons maintenant l'addition de i particules sur le sous-réseau B, ce qui ajoute un facteur A. cause des exclusions, l'occupation de sites de A est ainsi interdite, où k est l'aire totale définie plus haut. Ceci ajoute encore un facteur. Définissant ^ coanne plus haut, on arrive directement à l'équation (11.16). On voit bien que cet "argument de basse densité peut être faclletoent

21 II. 10 généralisé au cas où le réseau se divise en un sous-zéseau A, c<haplètcment occupé au clooe-packing, et plusieurs sous-réseaux B; C... complètement vi.des. Nous avons donc obtenu une série de haute densité ; par exemple : kr N Cl,^} * «X.1» où ^ est le coefficieïit de M dans )fi it, ( ^ 3 ' En développant les facteurs C*+ ^0») ^ en série de et faisant ensuite 2:ew = -I -ft. ^ J on obtiendra le développement de ^/kt en série de àl * Considérons maintenant le "i grouplng", dans lequel on effectue d abord la somme sur k, pour i fixé. Si nous faisons alors 5o. * ^4 ^ nous retrouvons, après avoir développé -tw- et C + 3^ ^ le développement du viriel. A première vue, on obtiendra la série de basse densité jusqu à l ordre I, si on connaît tous les pour L ^ X. Cependant, les deux sous-réseaux étant équivalents, nous pouvons intorchanger et ^4 dans (II. 17) ; on prend alors dans le développement correspondant (avant de faire 3r{^_ ~ ^4 ^ les termes qui contribuent aux termes nîanquants'' du développement de (11.17). De cette façon, la connaissance des pour l* 4: X. nous permet d'obtenir le développement de basse densité jusqu'à l'ordre S/X 4-t. Notons d ailleurs que ce "gain" de termes diminue, lorsque le nombre de sous-réseaux augmente. Pour trois sous-réseaux équivalents, par exemple, on n'aurait plus 2^X I mais ^ j ^-f-x (-»), La double série (11.17) permet encore de définir un paramètre d'ordre. On peut en effet définir une densité par sous-réseau ; dans le cas particulier considéré, nous aurons :

22 II. 11 h 0 TT C'- S) V V ^6-^ ~Ït L*étude du paramètre d'ordre R est parfois très utile pour localiser la transition 2-12) Cette méthode n'est pas directement applicable lorsque la configuration de close-packing n'est pas définie (voir par exemple fig. 1, cas B, D, E). Il est cependant possible de développer en série de dans ce cas. Nous renvoyons â l'article de Bellemans et Nigam étant donné que nous n'avons jaeals utilisé une telle méthode. 3.C. Uti^ll^sat^on ^es_ éri s L'utilité des séries obtenues dépendra à la fois du nombre de termes obtenus et de la régularité des coefficients des termes successifs. A basse densité, les séries en z sont en général dominées par une singularité sur l'axe réel négatif, qui n'a pas de sens physique et rend ces séries peu utiles ; nous avons donc utilisé surtout les séries en. A haute comme â basse densité, nous avons d'ailleurs obtenu des séries qui sont en accord avec les résultats des autres méthodes, mais qui comportaient trop peu de termes pour fourair des indications quant au comportement analytique des propriétés considérées. Notons d'ailleurs que. à haute densité, les difficultés rencontrées dans l'énumération de*; différentes contributions semblent proportionnelles à la rapidité de la convergence des séries. Au moyen des développements obtenus, nous avons construit 25) des approximants de Padé, ce qui nous a permis de les utiliser

23 II; 12 jusqu aux: abords des transitions de phases observées. Nous ne désirons pas entrer dans les justifications de cette technique^ et nous ren» 25) voyons particulièrement aux travaux de Baker, 4, Méthode de Rushbrooke-Scoins L idée de la méthode est, au lieu de calculer le plus possible de sommes de clusters, de considérer des ensembles de points sur le réseau (un^deux, et d évaluer leur contribution â l ensemble de la somme 2 Ak f'' k. L approximation consiste évidemment à se limiter à un nombre fini de sites. Il s agit en fait d'une généralisation de la méthode de Bethe ; 26) élaborée par Rushbrooke et Scoins pour le modèle d'ising, elle a 27 28) été adaptée par Temperley pour les gaz de réseaux de molécules dures. Gn peut la formuler de la façon suivante : Relions par une ligne chaque paire de points du réseau qui ne peuvent être occupés simultanément ; nous obtenons ainsi le "lattice graph". De façon générale, contribuent à des groupes de sites contenant de 1 â k + 1 sites. Mous démontrons dans l'appendice F le théorème suivant : Les seuls groupes de sites qui contribuent forment, sur le lattice graph, un diagraimne multiplement connexe, tel que, entre toute paire de sites non directement connectés, il existe au moins deux chemins indépendants sans connection directe entre eux. Par exemple, parmi les trois possibilités â quatre sites et O

24 11.13 seules la première et la troisième doivent être retenues* la seconde donnant une contribution nulle. On décompose alors chaque en une sonsae f>j.= 4,^co + C haque terme représentant la contribution d'une série de sites (0) disposés sur le lattice graph autour d'im site arbitraire (ô) choisi cotme origine. Les coefficients a, b*... spécifient le nombre de façons dont chaque diagramme peut être réalisé. On construit alors les contributions «4 k i, o)f (11.20) A titre d'illustration, considérons les groupes de 1 et 2 sites. La g.f.p. de 1 site est (l+^^jd'où on tire i,? 2: =? = I 3r ~? (11.21) (11.22) d où k Z /2>fe C*^ f = ( -?) (11.23) De même, pour 2 sites, la g.f.p. est ; on en tire P - T i -h a, â î = P (11.24)

25 11.14 ias: = A.C'-a-0 (11.25) -f 1. (ÏI.26) et finalement, pour le système réel, utilisant (11.19), (11.23) et (11.26) _t_ = u3: =AcP-iw-C'-?')-Û.A (11.27) bt ^ 1-f Cette méthode est facilement applicable à haute densité, si ctmme pour les développements en série, on peut définir deux sous- réseaiaî, l'un, a, complètement occupé et l'autre, b, coniplètcment vide au close^packing, avec des activités et et des densités Le problème qui se pose maintenant est le suivant ; développons en série les résultats obtenus par cette méthode ; jusqu à quel ordre ce développement reproduit-il le développement en série exact? A basse densité, la réponse est évidente : si nous avons retenu tous les graphes jusque n points, nous retrouverons les séries de Mayer jusque reste ouverte. ^ haute densité, par contre, la question 5. Deux cas triviaux Avant de considérer les résultats que nous avons obtenus, il est bon de considérer deux cas qui peuvent être traités exactement, sans faire appel aux méthodes plus sophistiquées que nous venons de décrire ; il s'agit du gas de réseau "parfait" et du gaz de "points durs".

26 II. 15 gaz par af,t" Il c*y a pas d'interactions entre les particules ; oa voit facilement que la grande fonction de partition s écrit C ^ ^ 0 i -M = C»->0 4 O u.n. <C 1 (11.28) Par conséquent, ('V = volume par site) ~ =: XjiVL -1~ JLicS =----- ^ kt ^ N P ^ J î Y /V A)- i ~ «- a 3: = ^ V* I -V f AT -X«= -i- -Ixl. c > + f kt AT ' (11,29) Le gaz de réseau "parfait" est donc fort éloigné du gak parfait continu. On voit cependant que, pour un paramètre réticulaire tendant vers zéro, on retrouve le gaz parfait continu ; en effet ^Kua,.~i- Xu- ^14-0 M-\ r P b/ gaz de "points durs" La seule interaction est l'esclusion de l occupation multiple. Clairement, M H- Z. 00 = 0 «A. N l - >v) j Dn, I M = Cl +3^) LT A>' lit ( I - P

27 11.16 Kotons que, â la limite /l)- ^ û (II-30) se réduit également â kt -? (gaz parfait continu) L'équation (11.30) nous montre que ce modèle ne présente pas de transi tion de phase.

28 CHAPITRE III MOLECULES DURES - RESEAU PUH CARRE 1. Description des modèles Cinq types de molécules dures ont été étudiés, corrkspon- dsnt à des coeui-s durs de plus en plus étendus. Hous utiliserons la ncmienciature suivante : CAS A l*occupation d un noeud exclut l occupation simultanée de ce noeud et des noeuds premiers voisins. CAS B l occupation d un noeud exclut l occupation sisï-altanée de ce noeud et des noeuds premiers et seconds voisins, C^S C CAS D CAS E l occupation d un noeud exclut l occupation simultanée de ce noeud et des noeuds premiers, seconds et troisièmes voisinso l occupation d un noeud exclut l occupation simultanée de ce noeud et des noeuds premiers, seconds, Sèmes et voisins, l occupation d un noeud exclut l'occupation ssitivtltanée de ce noeud et des noeuds, lèrs, Zèmes, Sèmes, 4ème et Sèmes voisiné. La figure 1 montre la "forme de ces différentes "molécules ainsi que leur arrangement au close-packing. 2. Résultats CAS A 1) Ce cas a été étudié par Burley (méthode de Bethe), Gaunt et Fisher (développement en série), Runnels (méthode des matrices), Ree et Chesnut (méthode des matrices) et Karayiannis his) (méthode des matrices).

29 B X X X X X XXX PAS D'ARRANGEMENT BIEN DEFINI Q XXX XXX XX X X O X X X X X X X XXX PAS D ARRANGEMENT BIEN DEFINI E X X X X X X X X X X X X O X X X X X X X X X X X X PAS D ARRANGEMENT BIEN DEFINI FIGURE 1

30 Uz

31 III.2 7^â méthode de Beühe prévoit une transition du second ordre e,-* au sens d Ehrenfest (saut fini dans la compressibilité), tandis que d autres traitements approchés prédisent une transition tantôt du! premier, tantôt du second ordre. Les résultats obtenus par Runnels et par Gaunt et Fisher sont beaucoup plus convaincants. Runnels a considéré les matrices pour m = 2, 4, Il a observé que la compressibilité (ou lî. I t) p» ) portée en fonction de (^/tr présente un maximum dont la hauteur augmente logarithmiquement avec m. Extrapolant à m o «q» H conclut que le système présente une transition du second ordre, avec une singularité logarithmique dans la compressibilité, au voisinage du point f = «= 0.5) D'autre part, Gaunt et Fisher ont construit des développements en série â haute (9 termes) et basse (13 termes) densité, pour la pression, la compressibilité et le paramètre d ordre» Utilisant des approximants de Padé, ils ont conclu à l'existence d'une transition du second ordre pour (har) = 1.33 = = Ils ont également pu montrer que le paramètre d'ordre s'annulle à la A transition comme ^31 - ja avec ^ = (rappelons que^:

32 III. 3 pour le a:odôle à deux dimensions d'ising). Enfin, Ree efc Cliesnut, par la méthode des matrices, (la = 2, ) sont arrivés aux nœmas conclusions, avec Cb*-A^) = 1.33A ( ^At)* = P = La concordance entre ces divers résultats, pennet de conclure ê l existence d une transition de phases du second ordre. La figure 2 taontre Its résultats obtenus par Ree et Chesnut pour la compressibilité en foïïction de U = ^^(' ^ ^3 CAS B ô) Ce modèle a été étudié par Ree et Chesnut (méthode des matrices), Bellemans et Nigam (méthode des matrices, développements 8) érf série, Rushbrooke-Scoins), Van Craen, et Van Craen, Orban et Bellemans (méthode des matrices et développements en série). Les coefficients et sont repris dans la table I. De tous les résultats mentionnés, on peut essentiellement conclure que le système subit vraisemblablement une transition de phase à haute densité ; cette transition n est sûrement ni du premier ni du second ordre ; elle est vraisemblablement du troisième ordre, en = ' k CPo«c.x Ces résultats sont ceux de Ree et Chesnut ; les résultats obtenus par les autres méthodes ne les contredisent pas (sauf la mé

33 III. A thode de Rushbrooke-Scoins, qui prédit une transition du second ordre), nsais sont très peu précis. Ceci est dû au fait que l'effet cherché est petit; le système ne possédant pas de structure ordonnée au closepacking, la transition ne peut être que très faible. CAS G Ce modèle a été étudié par Bellemans et Nigam (méthode des matrices, développements en série, Rushbrooke-Scoins) et Bellemans 11) et Orban (méthode des matrices). En outre, nous avons étendu les développements en série obtenus par Bellemans et Nigam. La méthode de Rushbrooke-Scoins a été appliquée à haute et basse densité, an retenant tous les diagrammes jusqu'à cins points. Elle prédit l'existence d'une transition de phase du premier ordre pour (f^/kt) = 3.64 Cp/kr) = avec un palier dans l'équation d état entre P = et P, = C P -. Î-) et une entropie de fusion par molécule de 0,78 k (environ 1.1 k pour les métaux). La méthode des matrices a été utilisée pour m = 5, 10 et 15. On constate l'apparition dun pic dans la compressibilité portée en fonction du potentiel chimique (fig. 3). L'équation d'état présente un point d'inflexion et semble tendre vers l'équation d'état obtenue par la méthode de Rushbrooke-Scoins (flg. 4). Ces résultats permettent de conclure à l'existence d'une transition dm premî.er ordre. Les données numériques relatives à ces matrices sent rassemblées dans la Table II. e O

34 h

35 kt X m = 5 m =10 O m =15 A Padé (A.4) V série de haute densité méthode de Rushbrooke & Scoins X X X X X X X X X X X X X -O.A P

36 III. 5 A basse densité, nous avens calculé les -^jç et k = 8, Ils sont repris dans la Table Ilî. jusque 1 = 9 et A haute densité, nous avons calculé les quatre premiers termes du développement de la grande fonction de partition en puissances de 2; * Hous avons obtenu I ^ JT ^ Sm kt SO A>vccX = 0.2^) iq<} I ^SS^ ± ^ -i- - f - X f- -ÊttA + 12/ X + «a. X*' -t 2.2. S J T ^ U 1 q q "pr 4r rq "T^ 3 Ü,::>.ixX+UX + + kt + Les approsimants de Padé construits à haute et basse densité pour l'équation d'état (fig. 4) concordent avec les résultats obtenus par les autres méthodes Cfig. 4). CAS D Nous avons étudié ce modèle par la méthode des matrices, pour m 5= 4, 8, 12, 16 et 20 (Table IV). On observe le développement d'un pic dans la compressibilité ( lg. 5). L'allure de ces courbes, ainsi que de l'équation d'état (fig. 6), nous semble indiquer une transition du second ordre ; aucune conclusion définiti'fe ne peut cependant être tirée des données existantes, et il paraît difficile d'obtenir des résultats supplémentaires : la matrice pour m = 24 serait sans doute ^ 6000 x 6000, le système ne possède pas de configuration bien déterminée â haute densité, ce qui rend impossible l'obtention d'un développement en série dans cette région. Il subsiste d'ailleurs un doute quant à la densité maximum dans ce modèle. Considérons, pour un modèle particulier, l'ensemble

37 1>I *7? l 0 1 ' l- 0 ri 0 * dnOU 0 02 = uj = uu 0 0 Ȧ 0 21 = uj X 0 A V A 9 = ai y 50 V A ^ V A A «7 = ai A ^ A A A «^ 7 / 0 A 9k X ««X 7 O X A X 7 «0 A X V mo )( A X* t) X 9) X «* tf> X V "" ^ 0 ^VV77Vy 9 V ««6 ^ ^ X XO V* 0 XyyX XX ^ * 0 9o ^ O * O d O O 9Z00 O- OOIO'O- rie dg

38 _p kt ho.8 0 m = 16 m Z 20 O O O O O O O O 0.7 O» ot ro.6 ho. 5 O O O O O O O O FIGURE X 0.11 X 0.12

39 III. 6 des graphes qui contribuent dans la méthode de Rushbrooke-Scoins. Parmi ces graphes se trouvent des "^toiles complètes, c'est-h-dire des graphes tels que tout point est lié à chacun des autres. Pour tous les modèles de molécules dures que nous avons considérés, la densité maximum est égale à l inverse du nombre de points de la plus grande étoile complète. Or, nous n avons pas trouvé, pour le cas D, d étoile complète contenant plus de sept points. Ceci donnerait donc = i /7. Or, les matrices construites pour ta multiple de 4 donnant toujours frtncx^ = 1/8, ce qui est évidenment plus petit que 1/7, mais plus grand que ce que donnent les matrices construites pour ra multiple de 7 (les calculs ont été faits pour o 7 et m = 14). Il semble donc que = 1/7 ne serait (éventuellement) valable que pour m soit très grand, soit rigoureusement infini. CAS E Nous avons considéré les matrices correspondant à m *= 3, 6, 9, (voir Table V). On observe l apparition de maxima dans la compressibilité (fig. 7). Aucune conclusion ne peut être tirée quant au comportement du système pour m p> -q. Si, par comparaison avec le cas B, on peut penser â vme transition du troisième ordre pourpyjjja/s.s, on ne peut rien dire du maximum qui se dessine en ^ 2.6. C(»ICLUSION Les différents modèles ayant des ccæiportements qualitativement différents, il semble difficile de tirer des conclusions générales des résultats présentés ci-dessus. En ce qui concerne la façon dont un gaz de réseau doit approcher le modèle continu, nous renvoyons a\ix conclusions concernant le réseau triangulaire. Nous nous limiterons à comparer la transition du cas C è celle des disques durs :

40 ktëp 0p m = 15 O m r 18 m = *\*****^ «* ^ ^A*^ 8 0*0*0 ^T. O# FIGURE 7

41 V.;-. III, 7 dlsques Cas G A 6/fe ( ffiucdz / ) ^ /? wwt ) On voit que le cas C est encore très éloigné du modèle continu. On ne peut pas non plus énoncer une règle générale quant à l existence de transitions du premier ordre ; il est sans doute nécessaire quej au cîose-packingj les noeuds occupas et inoccupés forment deux réseaux disti'octs, non-équivalents ; mais ce n est probablement pas suffisant (voir plus loin, réseau triangulaire cas A).

42 CHAPITRE IV MOLECULES DURES - RESEAU TRIANGULAIRE X. Deacriptlon des ntodèles Quatre types de inolêcules dures ont été étudiés, correspond dant à des coeurs durs de plus en plus étendus, Kous utiliserons tme nosienclature parallèle à celle adoptée pour le réseau plan carré : cas A, B', C selon que les exclusions s'étendent jusqu'aux pretalers, seconds, troisièaies voisins. La figure 8 montre la forme des coeurs durs et les conflgurations de close-packing. Pour tous ces systèmes, la méthode des matrices a été utilisée en transposant le réseau triangulaire sur un réseau plan carré. La forme des coeurs durs sur celui-ci est également înontréa fig. 8. La division en sous-réseaux utilisée pour les développements en série â haute densité est montrée fig. 9, 2. Résultats Leurs résultats concordent, indiquant une transition de phase continue du second ordre :... méthode des matrices : O e O

43 B X X X X X X X X X X X X c XXX X X X X X X X X X X X X XXX X X XX X X X _ XX X X X X ü X X X X X X X X X X X X X X X X X > (a) FIGURE 8 (b)

44 009 O Cas Cas C 0 O 0 O 0 Cas D 0 O noeud "a".. ' b O.. c" FIGURE 9

45 développements en série ; OAt) = C(^At)» 2.^iO ± 1 aḷ>yntxx «0, Monte Carlo L existence d vme transition du premier ordre ne peut pas être définitivement écartée. Cependant, d après les résultats de Runnels et C<»tbs, le gap de densité serait inférieur è 1 % de De plus, la CÊmpresslbilité des systèmes semi-infinis semble diverger logarithmiquement avec 14) a. Notons que Burley, par la méthode de Kikuchi, a trouvé une transition du premier ordre. 11 semble cependant que ce résultat doive être écarté, les caractéristiques de cette transition étant qualitativement différentes des résultats ci-dessus : U/feT^- 0, ; OmCV./ = CAS B f P =r O * ') ' ' l'wio.v ^ Nous avons construit les matrices correspondant à a = 2, 4,... 14, On observe (fig. 10) le développement d un pic dans la compressibilité J la nature de la transition correspondante a été déterminée comme suit : on considère deux densités correspondant aux points d inflexion â gauche et è droite du pic dans KT Pour une transition du aecœid ordre, f «.f a. a diülvent approcher Jcocv*» ' la même limite quand pi > o (méthode utilisée par Euimels et Coml^s pour le CAS A ). Pour une transition du premier ordre au contraire.

46

47 IV.3 et doivent tendre vers 2 litnites différentes, corres~ pondant au gap de densité pour le système infini. La flg. II isontre l'extrapolation de ^ et ^ à m ^ ^, en fonction respectivement de et a*.-'. cltte C^tte extrapolation indique clairement une transition du premier ordrej Ses coordonnées pevrvent être estimées a î t)* ^ ' AMOLÈr» = h ^ /f. I/Vv^cu ' / i 'VïlO..)( = L équation d état pour m = 14 est représentée fig. 12j Nous avons également obtenu quelques terioes des développements en série â basse et haute densité. Les sommes de clusters et sont reprises Table VII. Les séries en z ne sont pas très utiles ; ^ ^ ^ ^ par exemple, possède une singularité en Z = Divers approximants de Padé ont été construits pour l êquati.on d état ^ ~ p à basse densité, et sont représentés fig. 12. Â haute densité, nous avons obtenu les séries suivantes I - f/p^o./ > ^3 U ft l? ^ 2,1 r, 2'ii'l É> +-X+ X... ^ f.,. 1 _ î'î.j i'** S" -, 4. ^ e e

48 ft)

49 a méthode des matrices (m r la) b c d (^i,a) Padés basse densité (3,a) (A,3) e Padés haute densité

50 IV.4 La valetir du paramètre d'ordre R au point de transit-ion dâtena'^né par la méthode des matrices Ziv')* ^ c::'0.71 Un approximant de Padé construit pour l'équation d'état est repris fig. 12. Les équations d état obtenues par développements en séries sent consistantes avec celle obtenue par la méthode des matrices, 13) Chesnut, par une méthode de Monte-Carlo, conclut également à une transition du premier ordre, ses résultats obtenus pour des réseaux finis de 360 et 480 sites étant ( i/!.t)*. 1.6* f 1 / f f5*/p»^= 0-74 (360) (fi/kx/' (480> ce qui est raisonnablement proche de nos résultats, 8) Enfin, Uan Craen, utilisécat la méthode de Rxxshbrooke-Scoins, a éga-, lement obtenu une transition du premier ordre, dont les coordonnées sont cependant très éloignées de celles que nous avons trouvées : (H-A-T)* 1.35 p//f^ Ceci résulte du fait que trop peu de diagrammes ont pu être retenus, ce qui rend ces résultats suspects. O O «

51 IV.5 CAS G 15) ^ f 1/7) Nous n avons pu construire que deuk matrices (m = 7 et 14), la périodicité 7 provoquant un accroissement trop rapide des dimensions des matrices (Table VIII). La fig. 13 montre l évolution de porté en fonction de. Il est évident qu'une transition se produit, vraisemblablement près de (.H-At)*= (j>/tx) Quelques termes des développements en série h. haute et basse densité ont été calculés. Les sommes de clusters et sont reprises Table IX, La série ^ ^ est dominée par une singularité en s " , et n'est pas très utile. Au cmitraire, la série est assez régulière, et on peut constntire d'assez bons approscimants de Padé (fig. 14). A haute densité, nous avons obtenu : (X =» I- f / t _ X + i 8 + H à h/b.t = _ JL X + 1? X P 1 - à"' _ 2. q i-*' - jife 'û. O «- 3 r S. i _{. liî, i... Les courbes (d) et (e), lg. 15, montrent respectivement la série tronquée et I a K ( \ - M 3^ TT )-1

52 kîëp R. o o o o o. o 0.1 o o o m r 7 o m = 1A o. Oa m o«o * o O O O o o FIGURE 13 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o «o o QB o o o o oo o _ R/kT

53 .2 A.6.8

54 IV. 6 La figure 14 permet de conclure avec quasi-certitude â une transition de phase du premier ordre, dont les caractéristiques seraient =4.7+2 (t/fw.t.t) = f t / f- = la valeur correspondante de R serait environ ) Notons encore que Chesnut a également étudié ce modèle par la méthode de Monte-Carlo ; cependant, il limita ses recherches â ^ 0,75, et n observa pas de transition, en accord ave.c nos résultats. CAS D ( P. = 1/9) Nous avoiis construit les matrices correspondant à m = 3, 6, (Table X). Les résultats obtenus pour la compressibilité (fig. 15) indiquent clairement qu une transition se produit vers (cfr. Table X) ((+/tt) L extrapolation de ^^^^et en, ifonction de orn ' (fig. 16) indique une transition du premier ordre, avec un gap entre yc p./p f/r^ = et f^vf^ = Les sommes de clusters et sont reprises Table XI. La série ^ est dominée par une singularité en z = et n est donc pas très utile. Au contraire, la série en ^ est assez régulière. Un approximant de Fadé est représenté fig. 17. O O O

55 kl ^ Po 9 J- O.A « , _ m = 3 0 m = 6 X m = 9 0 m = 12 0 m = 15 FIGURE 15-2 a X X X X X 0 D 0 O X ^0. 8 O 6 O» S O O * 0«sO 0 O 0 O 0 O 0 O 00 X X 0 xo^ X X 0 X O X O, 00 8 O O st"x O* % O X O X X 8 X O X ô Xg "o X0 )p? O 0 O 0 x O0 X O X " O?0 > SooooO * O O 2 M'/kT 0^ D X0 X

56 FIGURE 16

57 .2 A.6.8 P/e

58 IV. 7 Â haute densité, utilisant cette fois trois réseaux non-équivalents (fig. 10), nous avons obtenu (X = 1 + MX 4-13 x"* f ^ ^ " [A./kT = ~ r I - 2:'' - S- vts 2:'^- ^7 7 i -}- is i -}*Î,4S f 2-"^ + J 1Ç> + IJ 2 1 On pourrait définir un paramètre d'ordre coneee -a UfeS -4 X * ÿ Sa valeur à la transition ( 4 est R = 0.90, - 9>iMo^ So Cf _ 3>8 T -ï" 0.0 rs'j rn Des approximants de Padê ont été construits pour l'éq^^atign d'état de haute densité ; ils sont représentés fig. 18. CONCLUSIONS Les résultats obtenus confirment l'idée que des gaz de réseau possédant un coeur dur modérément étendu présentent une transition de phase du premier ordre â haute densité. Ceci semble général pour le t'éseau triangulaire, pourvu que le coeur dur s'étende plus loin que les premiers voisins. Il est intéressant de comparer les différents cas étudiés au modèle continu correspondant, c'est-à-dire les disques durs, La

59 IV. 8 façon dont le gaz de réseau approche le continu a été analysée par Hoover, Aider et Ree Ils ont montré que, pour tout paramètre réticulaire fini* le comportement asymptotique du gaz de réseau près du close-packing diffère qualitativement de celui du système continu. A densité plus faible, le gaz de réseau peut cependant denner une approximation raisonnable des propriétés des syst&nes continus, si tni facteur d'échelle approprié est introduit. La Table XII rassemble les paramètres caractéristiques des transitions pour les cas A', 6', C' et 17) D* et pour les disques durs. On peut voir que : tend à croître avec l'extension du coeur dur, en sorte que le modèle des disques durs sera atteint à la limite. b/ la manière dont cette limite est approchée n'est pas déterminée sim» plement par l'extension du coeur dur. X3 X 6) Il a été suggéré ' qu'im autre facteur déterminant serait rapport entre la surface du coeur dur et la surface par particule ou close-packing (Table XII). Aucune relation simple ne ressort cependant de la Table XII. Un ac» teur plus déterminant, mais purement qualitatif, serait le caractère "rugueux" du coeur dur. La figure 9 montre que ce caractère décroît dans l ordre B, D, C : on voit (Table XII) que la pression et la densité è la transition croissent dans le même ordre. De ces considérations, il ressort qu'un long chemin reste A parcourir, des nsodèles que nous présentons ici à un système de disques durs.

60 CHAPITRE V MOLECULES DURES RESEAÜX TRIDIMENSIONNELS 1. Généralités L existence de transitions de phases daxis des systèmes de molécules dures sur des réseaux à trois dimensions a été étudiée 12) par Gaunt dans le cas d'exclusions de premiers voisins, sur les réseaux cubique simple et cubique centré. Par développements en série h haute et basse densité et activité, il conclut â une transition continue du second ordre pour les deux systèmes. Nous avons étudié un coeur dur s étendant jusqu aouc se- 21) conds voisins, sur le réseau cubique simple 2. Résultats (a) Méthode des matrices ; nous avons appliqué cette méthode à des systèmes m X n X ; nous avons construit les matrices correspondant èmxn = 2x2... 2x 12, 4x4, 4x6 et 6x6 (cfr. Table XIII), ^ La figure 18 montre la compressibilité des systèmes 2 x 12, 4 x 6 et 6 X 6 ; la figxore 19 montre l'équation d'état du système 6x6 (courbe a), La table XIII reprend également les propriétés thermodynamiques correspondant aux pics de compressibilité. Il est clair qu'une transition de phase apparaît, même si tjn seulement des paramètres m et n tend vers l'infini. Pour m = 2, n - p <»d, on a il semble donc que cette transition est du premier ordre, avec un gap

61 FIGURE 18

62 g a méthode des matrices (6x6) (2.4) Padés basse densité (A,2) (3,3) Padés haute densité (3,A) (A,3) g méthode de Rushbrooke & Scoins

63

64 V.2 de densité entre ^ =0.17 et 0,18 environ ( = 0.25). Du comportement des systèmes 4s4»4x6et6x6, nous pouvons localiser la transition pour m et n tendant vers l infin à environ -^0.5 (i>/fe.t)~0-25 (1) avec vraisemblablement un gap de densitéfcentrê vers ^0,11. (b) Développement en série. A basse densité, nous avons évalué les sommes de clusters et ( JÈ. ^ 7, 6), qui sont repris Table XIV. A haute densité, nous avons obtenu (X = M P H f ] kl = -'CtCX-b Une série d'approximants de Padé ont été construits pour 1 équation d état à basse et haute densité (fig. 19). Malheureusement, les coefficients des séries sont assez irréguliers, en sorte que ces résultats doivent être considérés avec prudence. Au nui eux, lë ne contredisent pas l existence d une transition de phases, (c) Méthode de Rushbrooke-Scoias. Nous l'avons utilisée à basse et haute densité, retenant tous les diagranmes jusqu à quatre points. Une transition du preiaier ordre se produit en /ber) = (2) avec un gap de densité entre ^ et L équation d état ainsi obtenue est montrée figure 20 ; elle est quelque peu Irréaliste, la compressibilité étant beaucoup plus grande e

65 V.3 du côté "solide" de la transition que du côté "fluide". La consistance entre (1) et (2) est cependant assez satisfaisante. 3, Conclusion Nous pouvons certainement conclure que le système considéré présente une transition de phase. Celle-ci est vraisemblablement du premier ordre ; il serait cependant souhaitable de confirmer ce point, par exemple en appliquant la méthode des matrices à des systèmes pour des valeurs croissantes de œ. On peut également comparer cette transition â la transition des sphères dures sphères 40) ce modèle Il est clair que notre modèle est encore très éloigné du cas continu

66 CHAPITRE VI GAZ DE RESEAU AVEC ATTRACTIONS. 1. Introduction 1 Il est bien connu qu un modèle simple de gas de réseau peut présenter une transition de phases du premier ordre, de type gaz-li- 17) quide. Ce îoodèle a été étudié par Lee et Yang et est défini coame suit : - l'occupation multiple d'un site est interdite. - l occupation simultanée de deux noeuds premiers voisins donne une contribution négative à l'énergie configuratlonnelle du système. D'autre part, nous avons montré plus haut que des gaz de réseau possédant un coeur dur suffisamment étendu présentent une transition du premier ordre, de type liquide-solide. On peut donc espérer qu'un gaz de réseau présenterait deutx treinsitions du premier ordre dans un certain domaine de température si (a) les molécules ont un coeur dur suffisamment étendu (b) outre les sites exclus entourant une molécule, il existe une série de sites attractifs, tels qu'une pvlre de molécules situées dans la zone d'attraction l'une de l'autre donne une contribution négative à l'énergie de configuration du système. 18) Un modèle de ce type a été étudié par Runnels et Salvant, le coeur dur s'étendant Jusqu'aux premiers voisins et les attractions s'exerçant entre seconds voisins (fig. 21 a). Ils n'ont observé qu'une seule transition, passant du premier au second ordre en un point critique. Ceci est dü au fait que le potentiel d'interaction est trop simple : il existe une seule structure ordonnée, vers laquelle le système tend sous l'effet d un abaissement de température conme d'un accroissement de presslono

67 O O + O O Close-packing + O O O and Minimum energy O O + O O FIGURE 21

68 VI.2 Signalons que Fisher a étudié ce modèle avec attractions alternées ; il a obtenu la solution exacte pour une température supercritique, qui présente une transition continue du second ordre, a une densité ç = Description des modèles et prévision de leur comportement-, 20) Nous avons étudié deux modèles, appelés ci-après I et II. Dans les deux cas, les molécules se trouvent sur un réseau plan carré et leur coeur dur couvre les premiers, seconds et troisiènœs voisins. A température infinie, ces deux modèles se réduisent donc au cas C, étudié précêdenmient, qui présente une transition du premier ordre â haute densité. La partie attractive de l'interaction est limitée dans le modèle I aux cinquièmes voisins (flg, 21 b) avec une énergie négative tandis que dans le modèle II, elle s'étend aux quatrièmes et cinquièmes voisins (fig. 21 c) ; avec des énergies respectives et-^. Si nous essayons de prévoir les propriétés de ces modèles, nous pouvons raisonnablement supposer dès le départ que (a) la transition fluide-solide observée à température infinie subsistera à toute température dans les deux modèles, bien qu"elle puisse subir de profondes modifications ; (b) à cause de la partie attractive, la condensation du gaz en une phase dense se produira sans doute dans les deux modèles, sous une certaine température critique Il reste â savoir si sous le point critique, nous observerons deux transitions séparées ou une seule, comme dans le modèle de Runnels et Salvant. Il y a manifestement deux structures ordonnées dans le modèle I (fig. 21 b). La première correspond è l'énergie minimum ( - X Ê pat molécule) avec une densité P = 1/8 ; la seconde corres- e

69 VI. 3 pond au close-packing ( ^ = 1/5) et a une énergie nulle. A température suffisamment basse, le système devrait condenser en une phase correspondant à peu près à la structure d énergie minimum. Bien que cette phase soit beaucoup moins dense que la structure de close-packing sa compressibilité est très petite : augmenter sa densité revient à augmenter son énergie et diminuer son entropie en même temps. Le close packing sera néanmoins atteint, pourvu que nous appliquions au système une pression suffisïinte. Une seconde transition se produirait alors vers ^ = 0.16, correspondant è la transition de haute température. Ce modèle présenterait ainsi deux transitions â basse tempêratui*e, comportement qui se maintiendrait d'ailleurs â teisipêrature nulle, puisque le close-packing ne peut être atteint que par ccmtpression. Le «Hagraimse d'état du modèle I ressemblerait donc à celui de l'hélium, avec deux lignes de coexistence gaz-liquide et liquide-solide déconnectéesr et pas de triple point dans le plan ^-"T. L'existence d une structure intermédiaire de densité 1/6 et énergie par molécule (fig. 21 b) pourrait d ailleurs compliquer ces prévisions, comme nous le verrons plus loin. La situation pour le modèle II est assez différente si nous prenons ^ 1. La structure ordonnée d énergie minimum ( - & par molécule) coïncide avec le close-packing (fig. 21 c) et peut être atteinte soit en refroidissant soit en comprimant le syst^e. SI g n est qu un peu plus grand que 1, la situation suivante pourrait se présenter dans une zone de température intermédiaire : le système présentera une condensation gaz-liquide, la phase dense correspondant à une structure localement ordonnée, telle que la plupart des molécules adjacentes sont situées dans la zone d'attraction l une de l autre. Ceci correspond â une densité d au moins 1/8 et une énergie d'environ 16. molécule. Cette phase possède encose assez bien d'entropie, ce qui empêche le système de condenser Immédiatement dans la structure du close-packing (d'énergie-14 t). Une compression supplé- e

70 VI.4 aentaire forcera le système à atteindre le close-packing, avec une décroissance aussi bien d énergie que d entropie, ce processus pouvant entraîner une transition rappelant celle de température infinie, A très basse température cependant, le système condensera sans doute directement dans la structure de close-packing. Si ces prévisions se vérifient, le modèle II se comporterait comme uns substance réelle, avec tm diagrama js - T* comprenant un triple point et un point critique, 3, Résultats Les deux modèles ont été étudiés par la méthode des laatrices. Dans la suite de l exposé, nous utiliserons le paramètre, défini 5 = ext Ct/tT) Modèle I Nous avons utilisé la matrice correspondant au système 10 x à des températures telles que l 4 la cotjpressibilité en fonction de ^ *oo. La figure 23 montre Pour ^ - \ ^ ooj nous retrouvons vers ^/kt= 3,6 le pic du cas C, et un maximum vers = -1.5, Lorsque T décroît, ce pic se déplace vers de plus grandes valeurs de ^/b.t et devient plus haut et plus fin (figure 22, S* = 2). Le pic pour î" = 10 ne se trouve pas sur la figure : il est situé vers 11.65, est environ 10 fois plus haut que ï =2 et beaucoup plus fin. Ce pic tend donc quand X ^ o vers une fonction delta, ce qui correspond bien â une transition du premier ordre. D autre part, la bosse vers - 1«5 croît et devient plus raide quand T décroît (fig. 22). Finalement, elle se transforme en un pic étroit, ce qui signifie qu une seconde transition apparaît sous une certaine température critique. Il n est pas facile d estimer cette température pour un système fini ; elle correspondrait approximativement à S 8, soit 0,5. Lorsque T décroît, ce pic se e o «

71

72 VIo5 gnant l*un de l autre, il n y a donc pas de triple point dans ce modèle. Un problème délicat est posé par l'apparition d un petit pic à la droite du pic de la transition gaz-liquide (fig. 22, E = 10), (fig. 23), on voit que pour S 30, il y a manifestement trois sauts successifs de la densitéj le premier de O.OI â 0,09, le second de p 0.11 à 0.14 et le troisième. non représenté sur le graphique, de ^ a' à 0.199, Or, nous nous attendrions à une transition gaz-liquide, avec une densité 1/8 pour le liquide, ce qui est en désaccord avec les deux densités finales observées ( /-j 0.1 et 0,15). D autre part, la transition correspondant au second saut - si elle existe - disparaît aussi en un point critique vers S = 10 ( OiOA). Il est donc possible que ces deux transitions successives soient dues à la périodicité du système et que, pour des systèmes plus larges, elles soient remplacées par une sevle transition, avec ^ o/ 1/8 consae limite supérieure. Quelques calculs effectués pour les systèmes 8, 9 et 12 x supportent ce point de vue. Ici, le second saut pourrait être dû à la structure intermédiaire de la fig. 21 b. Les coordonnées des pics à diverses températures sont reprises Table XV, ainsi que les pressions correspondantes. Les figures 24 construits à partir de cette Table. Ils concordent assez bien avec nos prévisions, à part bien sûr les deux sauts de basse densité. Le modèle lui-même est cependant Irréaliste : le potentiel d interaction a été choisi spécialement pour observer deux transitions, mais la phase ''liquide est tout à fait différente d un fluide réel, puisqu on peut lui enlever toute son entropie sans congélation, comme dans le cas de l héfi.um liquide. e

73 P 8 = % j4.1 J 0.

74 SOLID

75 FIGURE 25

76 Modèle II Nous avons étudié le système 10 X^û, par la méthode des matrices, pour dix valeurs de S entre 1 et 15; le paramètre g a été pris égal à 1.2, La figure 26 rnwitre fonction de pour S = 3, et 9.3, La courbe pour S =1 n'est pas représentée ; elle est évidemment la mîme que celle de la fig, 23. Lorsque la température décroît, le pic correspondant â la transition fluide-solide se déplace vers la gauche et devient plus haut et plus fin. Le maximum arrondi vers^/fct = pour S* 1 se déplace dans la même direction en devanant plus net. Pour J ^ 4, il s'est transformé en pic, qui peut être interprété comme la transition ga"-liquide. L'estimation de la température critique est assez difficile, à cause de la dimension finie du système. Ce devrait être environ S =4, soit tt / =0.7. Le point remarquable est que le pic correspondant à la transition liquide-solide se déplace plus vite que l'autre lorsque T décroît. Ils se rejoignent finalement pour S 2^ 9.6, vers ^ /kt = On peut voir sur la fig. 26 le pic unique obtenu pour S =9.3, dans lequel une petite épaule è droite indique que les deux pics ne sont pas encore entièrement confondus, A toute température correspondant à ^ ^ 9.6, on observe un pic unique, très étroit, qui tend à se comporter comme une fonction delta, suggérant fortement une transition du premier ordre. La jonction des deux pics vers S =9.6 correspond évidercment au triple point du système. La figure 27 montre la densité en fonction de pour différentes valeurs de S Aux températures intermédiaires ( )ilya clair«aent detix sauts successifs dans la densité : le premier va d'une faible valeur de ^ (gaz) à environ 0.14, et le second d'environ 0.16 à La phase intermédiaire peut être interprétée comme une phase liquide ; sa densité correspond

77

78 /x/kt

79 VI. 7 raisonnablemsni» â nos prévisions C ^ un peu plus grand que 1/8) ; nous verrons plus loin que son énergie est environ - 2. par nolécule, cossac nctis nous y attendions. A teospérature plus basse, les deux sauts se con<^ondent en un seul très raide, allant d'un gaa dilué à un solide très p:?n du close~packing. La Table KVI contient les valeurs du potentiel chimique et de la pression correspondant aux pics de AT pour diverses valeurs de 5^. Les dlagranaaes d'état construits â partir de ces données sont portés sur les figures 28 et 29. Leur aspect général est exactement le même que pour une substance réelle. Les coordonnées du triple point sont kt/d =0.443 ft/tr = ^ ' j=>/lî.t "= La Table XVI nous fournit des informations complémentaires quant aux» propriétés thermodynsmiq^^es des phases solide et liquide de ce modèle. Sous le triple point, le potentiel chimique est à peu près constant, égal â fc, le long de la ligne d'équilibre sollde-gaz ; ceci signifie que l'énergie du solide est presque exacteaseat celle du close- packlng ( - ^ J. ) et que son entropie est très proche de zéro (ce qui découle aussi du fait que sf 0.2 pour le solide sous le point triple ~ cfr, fig, 27). Au-dessus du triple point, la différentiation de ^v/ktle long de la ligne d'équilibre gaz-liquide (cotibinêe à notre connaissance de conduit â environ - i.û, pour l'enthalpie par molécule du liquide, en accord avec nos prévisions. En combinant ce résultat avec la valeur du potentiel chimique près du triple point, nous trouvons environ 0,7 k. pour l'entropie du liquide. L'entropie de fusion est proche de cette mime valeur, qui

80 FIGURE 28

81 FIGURE 29

82 VI. 8 peut être comparée aux valeurs cosnrespondantes pour 1 argon i ^ 1,7 k) et les métaux uaivaiests ( 1.1 k), Fiaaleoeat» la chaleur de vaporisation vaut 2.0 é. + KT et l'entropie de vaporisation eitviron 5.5 k près du triple point (â comparer à la règle de Trouton : ^10 k pour les liquides normaux). Le modèle II donne clairement des résultats assez réalistes. Notre analyse est évidemment basée sur l étude d un système fini ; Il est évident que les dîagra&saes d état des figures 29 et 30 seraient loodifiés à la limite thprsodynamique. Nous croyons cependant que ces modifications ne seraient pas qualitatives, et que, dans ce sens, notre analyse est complète.

83 CHAPITRE VII CONCLUSIOHS. 2ÎOUS avons étudié un ensemble de laodèles sloples, présentant des transitions de phase. Noua avons constaté que certains modèles de arolêculea dures reproduisent qualitativanent les transitions observées dans des systèses de disques et de sphères durs. Dans le tableau qui suit, notj^ réstaaons les résultats obtenus Réseau Cas Transition Ordre Plan carré A oui 2e ordre (,X) B? 3e ordre? C oui 1er ordre D oui 2e ordre? E? 3e ordre?(2 transitions? Plan triangulaire A» oui 2e ordre B" oui 1er ordre C oui 1er ordre D" oui 1er ordre 41) Plan hexagonal 1ers voisins oui 2e ordre Cubique simple 1er8 voislbs oui 2e ordre (X) 1ers et 2eg voisine oui 1er ordre 7 Cubique centré 1ers voisins oui 2e ordre

84 vu. 2 Sur le plcn carré, la situatloa n'est pas tràs claire ; la va> riation apparement erratique du type de transitlca avec l'esteaasltm du cœur dur ^pêche de tirer des conclusions générales. La situation est plus favorable sur le réseau triangulaire, où, dès le cas B', tous les oodèlea semblent présenter une trmsltion du pemler ordre. Kcnis avons vu cependant (chapitre IV), que la convergence vers les disques durs est loin d'être triviale. Â trois dimensions, nous n'avons guère obtenu que des indications. Nous avœs également étudié deux tsodèles de molécules dures avec attraction. Si le c(»nportemeat du premier, seràlable â celui de l'hélium, est sans doute accidentel, le second se coisporte cesbea une substance courante, son dlagratbbte d'état présentant à la fois un point triple et un point critique. Certaines de ses propriétés sont meme en accord semi-quantitatif avec celles de substances simples, par exemple l'argœi. En ce qui concerne les techniques utilisées, c'est la méthode des matrices qui nous a été le plus utile, pour mettre les transitions en évidence et discuter leur ordre. Cette méthode ne pexcaet pas de discuter directement le ctæportement analytique des propriétés theraodynaniquea à la transitlan. De ce point de vue, nous n'av<ms pas obtestu, en général, suffisamment de termes dans les développ^aents en série peur tirer des conclusions quant au emportement analytique des propriétés thera^sdysaalques au voisinage de la transition ; quant è la aséthode de Rushbrooke-Seoine, elle n'a généralement fourni que des résultats indicatifs - sauf dans le cas C, où elle concorde particullèrestent bien avec les autres méthodes. La laéthode des matrices sera certalneaoent encore très utile dma l'avenir; le développesteat constant des ordinateurs permettra de l'appliquer à des systèmes de plus en plus grands. Nous croyons cependant qu'il faut saintenant se teumer vers des méthodes analytiques : l'étude des dêveloppeatents en série s'est dé- 2 12) jâ révélée très utile * i il serait particulièreibsmt intéressant de pouvoir l'appliquer è une transition du premier ordre ; ceci nécessitera d'ailleurs également l'utilisation de l'ordinateur, cette fols dans le travail d'énumération des graphes. D'autre part, une analyse détaillée de la siétbode de S

85 VII. 3 Rushbrooke-ScoirtB perikefctrait: peu6«être d æaéliorer cfsnsidérableaent ce type d approche. Ceci BOUS incite â croire que beaucoup reste h faire dans le domaine de ces modèles. On pourrait, par exaaple, choiair un cas particulier, coîsfje le cas C, et étudier en détail son compoïtemeat, partlcullè<^ reiasixê du côté "solide" de la transition, en cherchant par quel type de singularité la branche solide de l équation d état se tersiine. Outre le paramètre d ordre et les propriétés thermodynamiques, mî peut d ailleurs songer â étudier égales^nt la distribution des zéros ds ia grande fonctlc^ de partition.

86 Table I Réseau plan carré - CAS B. Coefficients X i: Jf

87 Table II Réseau plan carré - CAS C - Caractéristiques des matrices et propriétés thermodynamiques au maximum de compressibilité» lyrv f' S (f/fe-t)" p C ik A J ib JL H o ,089-1 < nombre de configurations sur un anneau de sites ^ : nombre de classes de configurations sur un anneau de ^ sites jf ; nombre de configurations sur un anneau double de mv sites ^ : nombre de classes de configurations sur un anneau double de rtw sites

88 Table lïl Réseau plan carré - CAS C Coefficients et a X k

89 TABLE IV Réseau plan carré > CAS D - Caractéristiques des matrices et propriétés thermodynamiques au maximum de ccmpressibilltê m S" {,^lktÿ e» sont définis comme Table IX.

90 Table V Réseau plan carré - CAS E - Caractéristiques des matrices m o< ï S définis consae Table ÏI

91 TABLE VI Réseau triangulaire > CAS B. Caractéristiques des matrices, propriétés thermodynamiques au mâxiqumxie compressibilité, et valeurs de inflexions du pic de compressibilité. ftn ï ^ J M Oo S , od oà o5 CK) e<? définis comme Table II

92 Table VII Réseau triasigulajire CAS - Coefficients J. -k X » 529 «

93 TABLE Vm Réseau triangulaire» CAS G - Caractéristiques des matrices et propriétés thermodynamiques au maximum de compressibilité. OfA o(- 5 CkAt)+ CWPwkT)* (i) , ~ J définis cwarne Table II.

94 TABLE IX Réseau triangulaire ~ CAS C - Coefficients Ji 4 4^ k

95 TABLE X Réseau triangulaire - CAS D Caractéristiques des oatrices, propriétés thermodynamiques au maximum de compressibilité, et valeurs de -p/p^j^aus inflexions du pic de compressibilité Cm s / kt Ww (V f'iw)là«lçv S co o<) 0< oo o4 c>â t 5 oô 0.79 ± définis comme Table ÏI : nombre de configurations sur un anneau triple de bî sites ; ncsmbre de classes de configurations sur un anneau tripla de ta sites.

96 TMLE XI Rëseau triangulaire - CAS D* - Ceofficients et Jt k i 1 l «-4-l

97 TABLE XIÎ Caractéristiques des transitions pour les cas A, B, C', D et pour des disques durs de diamètre unité. CAS p"' f Vn A ttt 2.33 B* C" D" disques durs

98 TABLE XIII Réseau cubique simple ~ Exclusion des premiers et seconds voisins. Caractéristiques des matrices et propriétés thermodynamiques au maximum de compressibilité. /Vît /Vb Ch/feT)* C-j /tt')' «m» ,432g g g 0.431g g g CXj od cd oo A c( ; nombre de configurations sur un réseau m x n î nombre de classes de configuration sur un réseau m x n

99 TABLE XIV Réseau cubique si.i3ple - EscXusiou des premiers et seconds voisins - Coefficients j»....-i.*! ~

100 TABLE XV Modèle I Valeurs de y KT et ^ J correspondait aux pics de kt 'a Les valeurs entre parenthèses correspondent è des laeccima, pas â des pics O Pic de basse densité Pic intermédiaire Pic de haute densité % ij/e l^/kt i>/kt H'/kT t/kt 1 Os^ (-1.61) (-1.58) (-1.62) />3 (-1.84) (-2.43) (-2.96) (0.0332) (-1.65) ^f , Oô294-5, /v

101 TABLE XVI Modèle II - Valeurs de ^ f, p-/ et ^ / kt correspondant aux pics de ^ P / "(> jo. Les valeurs entre parenthèses correspondent è des maxlioa, pas â des pics 5 kr/t Il /l T Pi k t Pic de basse densité î>/kt Pic de haute densité V'it 15n un seul pic O.OO^j un seul pic un seul pic 8 0,481-5, ,5 0.2S » , ,720 " , (-3.04) (-2.80) (0.067) «0, (-2.34) (-3.48) (0.089) o<3 (-1.56) (- ^ ) (0.108)

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105 appendice a Réduction des laatrices à tiae forme bloc««diaaonal> 1. Nous nous proposons de démontrer que, pour les matrices définies au chapitre II, 11 existe une transformation K, telle que 3> 3 K M K..1 estune matrice bloc-diagonale. Considérons un anneau de m noeuds, qui peut exister dans N configurations ^ \. L'ensemble des ces configurations, est Invariant par rapport au groupe (groupe de symétrie d'une pyramide dont la base est un polygone régulier à m côtés). Nous avons donc 1) d où (àjest le manéro de la configuration dans laquelle la configuration k est transformée par application de g. Construisons une représentation ^ ^ \ nous établissons une correspœdant univoque * ceci signifie que 1 (A 2) Pour cela, associons à chaque configuration vra vecteur d<mt les composantes sont définies par C ^ ^ ^ (A3) ^k l ««Les vecteurs ^ ^ sont la base de la représentation ^ f Combinant (A 1), (A 2) et (A 3) Tj ê:t (A 4)

106 A.2 (A 5) 'h (A 5) efe (A 6) montrent que Tg eat unitaire ; (A 6) 7) D autre part, les matrices que nous considérons ont la propriété suivante : M (A 8) Ceci implique que M est invariant par rapport â IT, I <-VX» rvn. 'w ^ C-^) ^'«o. tj-, C<) ^ ^fcj-ico,'w' fcj-c-e) Ct), tj-co = (A 9) De façon générale, la représentation \ réductible : on volt facilement que l'espace ^ ^ contient des sous-espaces invariants. Nous allons maintenant choisir une nouvelle base, formée de vecteurs qui se transforment selon les représentations irréductibles dec^ O «I

107 A,3 Soit J 4> ï cette base ( correspond â une représentation irrê- I t ^ J \ > «ductible ; *V indique la quantièiaa fois elle intervient dans J Tff ( k niimérote les vecteurs pour j,iy et V donnés), les êvidensaent des combinaisons linéaires des. ^ sont changement de base se fait par une matrice K. Soit Par définition. 3 =i K H K' îd> ^ K Ta K ~1 î 3 r/*)) Ü^) V (A 10) r/ 2 i,, k (A 11) k.' OÙ sont les éléments de matrice des représentations îrré*' (4% ductibles ; ces éléments satisfont les relations suivantes : 0 (A 12) où fl, est l ordre du groupe et s la dimension de la représentation. Tenant compte en plus du fait que D est invariant par rapport à Ia * } DZj. Z J xnk-'zf K K-' t. A H «' K (T^ / -/ - k H K"' = J) (A 13)

108 A.4 Calculons les éléneats de D dans la base I { i i /'t I \ V. 14) car est unitaire, et D est invariant par rapport â ZT En vertu de (A 11), (A 13) donne ; (hj^. (A 15) soit encore, soæmaat sur les éléments du groupe, en. vertu de (A 12) K lx. <ii' > (A 16) I K\ h, <f ' ><A 17) y ' i k~l La matrice D est donc diagonale en les représentations irréductibles. 2. tlontrons que la valeur propre maximum est dans le bloc qui correspond à la présentation identité. Pour Inactivité égale ô zéro, seuls les é1 éîoeotequi correspondent à la configuration vide sont non-nuls. Cette configuration est invariante par rapport â tous les éléments de ^ ; elle se transforme donc selon la représentation identité. Le théorème de Frobenius dit que est unique. Comme les A sont analytiques en z«la plus grande valeur propre ne peut changer brusquement de bloc.

109 APPENDICE B I. Progranane d*éni«nératlon de configurations Ce progrannae fournit l élément~t3npe des classes de configurations sur deux annexes parallèles, avec les paramètres permettant de construire les autres éléments de la classe. Il utilise comme données les classes sur un anneau ; celles-ci ont toujours été énumérées à la main. La construction des êlêmenf s-types des classes de configurations sur trois anneaux parallèles, nécessaire dans le cas D, est réalisée par un prograrame du même type. Principaux symboles ; nombre de sites sur un anneau KM MEX (l) NEUCk.) MEa.R(N,l) N CL.) NiCu) nond>re de classes sur un anneau configuration du noeud I de la classe K sur un anneau exclusions sur l anneau premier voisin de l anneau considéré nombre d éléments de la classe K (%n anneau) éléments de la classe K2 (un anneau) élément-type de la classe L (deixs anneaux) éléments de la classe L (deinc anneaux) nombre d éléments de la classe L indique si l inversion donne des êlâaents distincts. Le programme peut se déconposer de la façon suivante : I Lecture des données. ; Kl == X II Construction du vectexir d exclusions pour l anneau Kl ; K2 = 1 III IV V VI Construction, des éléments de l anneau K2 par rotations Construction des éléments de l anneau K2 par inversion-rotations Test de compatbillté entre l anneau Kl et les éléments de K2 Formation d une classe è deux rangées

110 PROGRAMCFG(InPUT»0UTPUT»TAPE3) DIMENblONM (100*21 ) *NEL(100) *MEX(100) * ME ( ) M T NjV ( 21 ) * M3 R(42.21) ltme2r(42.21).n(42)*ni(42) 1000 CONTINUE RF.A02000.IM.KM IM2=2*>IM I D050K=1,KM 50 READ2000.(M(K.T).1*1.IM)fNEL(K) ^ ÜOlKl=l,KM } 0021*1.IM Ll=I+2 L2=I*1 L3*I-1 L4=I-2 U IF(L1.GT,IM) i=li-im IF(L2.GT.IM)L2*L2«IM IF(L3,LE,0)U3*L3+IM IF (L4.LE.0)L4*L4*IM 2 MEX(I)*M(Kl»Ll)*M(KlfL2)*M(Kl»I)*M(K1.l3)*M(k1.L4) 003K2=1,KM ; L*0 NR0T=NEL(K2) IF (NR0T.GT,IM)NR0T=IM )04NR*1 NROT n U041»l*IM K=I*NR-1 IF(K.GT,TM)K=K-IM 4 ME(NR.K)=M(K2tT) IF (NtL(K?),LE,IM)G0T07, 0051=1.IM K=IM-I+2 IF (K.GT.IM)K = K-IM 5 MINV(K)=M(K2.I) U06NR*1.nRoT IZ 0061 = 1» IM K=I*NP-1 IF(K.GT.IM)K=K-IM Ll=NR+NRnT " b me(u.k)=minv( I ) < 1 NR0T = NR0T*> NR=1,nR0T 0091=1.IM y IF((MEX(IH»Me(NR.I)).NE.O)GOT08 9 CONTINUE ' L = L*1 ^, 00101=1 IM M2R(L.I)=M(K1»I)*.10*ME(NR»T) 10 Me2R(1.I)=m2r(L.T) ^ (L) = l lnnr =?tim = 1 * I M K=I*NNR-1 IF (K.GT.IM)K=K-IM 12 ME2R(NNR,K)=m2R(L.I) =1,IM IF(M2R(L.I) NE.ME2H(NNH*I))G0TU14 13 CONTINUE GOTO 15 " N(L)=N(L)+1 n yil -

111 I -4 ^ (jv U J\J rvj ro ^ u) ui \j - Il CONTINUE ^ 15 NNR=N(L) : l D016I=1,IM K=IM-I^2 IF(K.GT.IM)K=K-IM MifvjV (K)=m2R(L*I) 16 ME2R(NNR^l,K)=MINV(K) Ü051I=1»IM 51 IF(ME2R(NNR+1»I).NE.M2R(L»I))G0T052 G0T D017NN=?,NnR Vl/I = 1» IM KsI+NN-l IF(K.GT.IM)K=K-IM 18 ME2R(NNR*NN»K)sMINV(I) 00531=1»IM 53 IF(ME2R(NNR*nN»I).NE.M2R(L»I))GOTO17 G0T CONTINUE î f NT(L)=2 ( 1 G0T NI(L)=1 23 N(L)=N(L)<*NT (L) IF(L.EQ.1)G0T08 LL=L-1 NK=N(L) 0024L1=1.LL JJL 0025NA=1,NK 00261=1.TM IF(ME2R(NA.I).NE.M2R(L1.I))G0T CONTINUE i? L=L-1 f GOT08 25 CONTINUE 24 CONTINUE B CONTINUE ^2 1/ IF(L.EQ.o)G0T L1=1.L f.xl WRITE(3)N(L1).(M2R(Ll.I).l3l,IM),NI<L1).K1.K2 i 27 PRTNT2001 N (l.d.ni(ll ). (M2R(L1 * I). 1 = 1. TM) jr J continue Ixrt 1 continue :KllI GOTOlOOO 2000 F0RMAT<25I3) 2001 FORMaKIH.2c5Iç) " 2002 FORMAT(20l4) END

112 B. 2 Vtl Enumération de ses éléments distincts par rotations, VIII Enumération de ses êlâaents distincts par inversion-rotations IX Comparaison de ces élâaents aux éléments-t3^es des classes précédemment retenues. X Retour en V jusqu'à épuisement des éléments de K2, XI XII XIII Output de toutes les classes formées avec Kl et K2 Retour en III avec K2 = K2 + l (jusque K2 = KM) Retour en II avec Kl = Kl + 1 (jusque Kl = KM) II Prograanae de construction de matrices Ce programme utilise ccmme données l'output du programme précédent. Il construit la matrice par lignes. Princlpatix symboles : 3 h : WC L : WELCx) : : configurations sur deux anneaux nombre de sites sur un anneau, nombre de classes sur deux einneaux. nombre d'éléments de la classe I. indicateur d'inversion de la classe 1. KAGU)* M anneau de gauche et de droite de la classe I. vecteur d'exclusions, nci:d) : élément de matrice, éléments de la classe à deux anneaux. Les différentes parties du calcul sont indiquées dans le listing par des cartes de commentaire.

113 PPnG«AMCFG?R ( ÎMPÜT,0ljTPIJT,TAPF3.TAPf:4) DIMEnSiOnM ( ].G7R»?1)»MEK (21 )»mm (42»21 )»m ( 1679)» MO ( P1 )» MG ( 2i ) *MMR(2r- 1 ),N0 ( 1679),MFL (] 679),KAG ( 1679)»KAf) ( 1«,79) n o n n n n n n o n o o o o lecture des nounees 10 REAO2000,JMfMCLfMTYPF kûpa=o * : PPINT2001 f JM,(MCL = 1,NCi: ; i 1000 READC'f) MEL ( I ) (M ( T» J)» J=1» JM),N0 ( I ),KAG ( I ),KAÜ ( T ) jmm=jm vecteur ne Gauche et vecteur o^exclusion niIG=l,NCL '..^=_ M7 = 0 0O?J=l,JM r- UJ1=J-1 : LU2=J IJi3=J-2 IJI4=.) IF (LU1.LE.0)LU1=U)1*JM IF (LU3.LF.0)LÜ3=LU3*JM TF (LU2.GT.JM)LU2 = LU2-JM TF (LU4.GT.JM)LU4=LU4-JM MG(J)=M(TG,J)/10 MO(J)=M(TG,J)-MG(J)<* ^ N7 = N7>MG ( J) MFX ( J) = (M ( IG. J) +M ( IGfUJl ) +M ( TG»LU2) +M ( TG*L'J3) -t-m ( TR»LU4) ) / I 0 2 TF (NTYPjr.EQ. 1 ) MeX ( J ) = ( M ( T G» J ) +M ( I G» LU 1 ) +M ( IG»LU2) ) / lo ENUMERATION OEG ELEMENTS 06 LA CLASSE OE DROITE Rotations 00310=1.NCL N(in)= IF(Kaü(IG).Nf,KAG(I0))G0T03 NR0T = NEL ( TO)/NO ( 10) MR=I,NROT 004J=1.JM K= ) + NR-l IF (K.GT. JM)K=K-JH ^ mm (NP. J) =M ( In.K), >. TF (NO ( 10).FQ, 1 ) GOTOS r eeflexton - rotattoms - -T--r MMR ( 1 ) =M ( 10.1 ) - - -, , _ D06J=2.JM. ' ^ ' X K = JM-J : ^ MMR ( J) =M ( In.K) 007NR= I.NROT, ^ J=1»JM ' \ IF (K.GT. JM) K = K-JM, ' ' ' NC = NRÜT+NR J LA- ^ _-L-i ^ 7 MM (NC* J) smmr (K)

114 MP0Ts:2<i-NR0T ^ C CALCUL- DES El EMENTS ne MATRICE C 1 5 0n3NR=l,NR0T ^ : T : 3 DOqJ=l»JM V 4 K = MM (NR» J)Vln ^ NC=MM(NR,J)-K«ln 6 9 IF (K.NE.MO (J),OR. (MC<>MEX(J) ).NE,0)GOT r:, N(lO)=N(10) 4 3 continue : : : c. c output T i.il C - ' * ".' ' ' J 1 noiiid=i,ncl r ^ 3 IF(M(ID).NE.O)GOTOIH 4 n continue ^^ 7 12 IK=IO 1 nni3k=i,ncl - " fo=ncl-k + l ' ' ' IF ( N ( 1D ). NE. 0 ) GOTO continue 14 TN = IO ^: ^ r PRINT2noi»IG,N7! PRiMl 2001 ^ IK, IM PRINT2002» (N{ID),ID=:TK,IN), Ü KAPA = KAPA + IN-IK WRITE (3) TK, IN. V:- 1 WRiTE<3) (N(In) I0=IK,IN)»NZ ^ PRINT2001»KAPA, GOTO FORMAT (315). ' FORMAT (IH 2T10> t )?002 format(ih,3014) ) 2005 FORMAT (2nl4) ^ : END '. ^,...

115 APPENDICE C Recherche numérique de la plus grande valeur propre Considérons tout d'abord le type de matrices que nous traitons. Il est clair que, pour chacune de ces matrices M, il existe un entier fini, n, tel que soit ime matrice positive. Ceci exprime simplement le fait qu'il est toujours possible de trouver deux types de "rangées" n voisines, les interactions ayant une portée finie, 22 23) Nous pouvons alors utiliser un théorème dû à Ferrcm * : "Une matrice positive a toujours une valeur propre réelle et positive "qui est une racine simple de l'équation caractéristique et qui est "supérieure aux modules de toutes les autres valeurs propres. 11 Ivil i correspond un vecteur propre de coordonnées positives. Or, les valeurs propres de sont A où les A(^ sont les valeurs propres de M. Nous avons par conséquent x: >ici X, > xj (1) Nous pourrons donc déterminer, par une méthode d'itérations, en partant d'un vecteur quelconque, et le multipliant un nombre suffisant de fols par la matrice. Pratiquement, on opère de la façon suivante : les ccknposantes du vecteur de départ, j\ sont prises égales à 1 :

116 Soit D où y t»-) t»-) C') C.2 1 ^4) 2/ J </l^ y/fc y / CO On estimera que le processus a convergé lorsque : où. peut en principe être choisi aussi petit que l on veut (p< ex. 10 ou 10 ^). La valeur propre maximum est alors Cb v) \ /Wi exx Remarquons que le test de convergence (2) peut être remplacé par _, > ' ij ir I < 1 On voit que, pour un même ^, (4) est meilleur que (3) puisque (4) Z yttny Ckv«).^^3 r- / 1 De plus, lorsqu'on est proche de ^, les termes dans la scanme (4) deviennent très petits ; il arrive que l'élévation au carré dans (3) provoque un dépassement de la capacité de la mémoire de l ordinateur _ qui est limitée à 10 (underflow) ; il est donc préférable d'utl» User (4). Il arrive cependant que cette méthode ne converge pas pour de grandes valeurs de l'activité. Ceci est dû au fait que pour z -----> on peut avoir dégénérescence de plusieurs valeurs propres. Le fait que des éléments soient infiniment plus grands que d'autres signifie que la

117 C.3 M s'apparente plus â une matrice n<m négative qu'à un matrice positive ) Nous utiliserons alors un théorème dû â Frobenius * : "Une matrice non négative Irréductible a toujours une valeur propre "positive r qui est une racine simple de l'équatlcm caractéristique. "Il lui correspond un vecteur propre de coordonnées positives. Les "modules de toutes les autres valeurs propres ne sont pas supérieurs "â r. De plus, si h valeurs propres s<mt de module r, elles sont "toutes distinctes et racines de l'équation,-fc l X 11, = O (5) " Ceci n'est rigoureux que pour z = ; cependant, pour z grand, on peut avoir des valeurs propres de modules presque égaux, ce qui peut allonger fortement le processus d'itération ou même empêcher sa convergence. Cette difficulté peut être résolue de la façon suivante: con? idértms par exemple h = 2 j alors X ^ ^ ~ X. Après un nombre suffisant d'applications de (2), nous aurons ^ a, + (6) où II, et et sont les vecteurs propres (normés) de M correspondant à» solutions de (5) ; alors (_0( U., - /^ (7) d'après le théorème de Frobenîns, ou Mais tous les vecteurs de (6) sont normés ; par conséquent.

118 C.4 Oi + i et X, ^ U-.c tu at (9) On voit que, soîamant (6) et (9) mend>re à membre et répétant le processus un nombre suffisant de fois, on éliminera la contribution de tuj^. Programme-t3q)e de recherche de X Principaux symboles : A U ex) 1Lt) NX Cr) XCx) :e> matrice XCk.O pour l'activité égale à 1. exposants de z dans la ligne 1 de la matrice X C't'i activité ü L = JU. 3r normalisation et valeur propre pression Le programme peut se décomposer de la façon suivante : I. II III IV V VI VII VIII Données - Calcul des 2. vy Calcul de / Calcul de X ^ ^ ^ Test de convergence Fréparat&on de l'itération suivante (si S ^ Calcul de la pression et output (si S ^ ^ 3 Préparation de la valeur suivante de l'activité et renvoi en II

119 0 FIBFTC 1 D0UBLEPRECISI0NA(50,50),U(50),Y{50),W(50),X(50),V,FM,FN,ZL,Z,8,S,P l.h 2 DIMENSIONNX(50),M{50) 3 READ7000,N,V FORMAK 15,014.7) 6 D01I=1,N 7 Y(I)=1 10 W(I)=l 11 READ2000,(M(J),J=1,N ),NX(I) F0RMAT(20I4) I 17 D01J=1,N 20 1 A(I,J)=M(J) ^0 ^1 ^4 ^5 «^ FM=N FM=1.DÜ/FM FN=1.D0/V ZL=-3.D0 20 Z=DEXP(ZL) DQ6J=1,N NNNN=NX(J) 6 X(J)=Z**NX{J) bo9iter=l,5o0 B= = 1,N U(I)=0 D024J=1,N 24 U(I)=U(I)+Y(J)*A(I,J) U(1)=U(I)»X(I) 23 B = B + U(I )**2 B=1.D0/DSQRT(B) S= =1,N U(I)=U(I)»B 12 S = S + DABS(U(I)/Y{I )-1.00) S=S*FM IF(S.LE )G0T = 1,N 14 Y(I )=U( I ) 9 CONTINUE 13 P=-DLOG(B)*FN PRINT2002,ZL,P,ITER,S 2002 FORMATdH, 2 ( 014.7,5X ), 15,5X, ) PUNCH2003,ZL,P 2003 F0RHAT( ) 00171=1,N U(I)=U(I)**2/W(I) W(I)=U(I) 17 Y(I)=U( I ) H=0.1DO IF(ZL.GE.0.600)H= ZL=ZL+H IF(ZL.LE.7.00)GOT020 END

120 APPENDICE D Programme de dérivation Le programme calcule les dérivées première, seconde et troisième d'une courbe donnée numériquement, par pas constants en abcisse. La méthode consiste â construire un polynôme sur 2 n + 1 points, puis prendre la dérivée du polynôme sur le point central. Le programme fait le calcul pour n = 1, 2, 3, 4 et 5. Symboles C P abscisses ^s ordonnées A, B, C, D, E, F, G, H, Q, R : variables intermédiaires. Dl, D2, D3, D4, D5 : dérivées premières pour n : 1, Cl, C2, C3, C4, C5 : dérivées secondes pour n = 1, Tl, T2, T3, T4 : dérivées troisièmes poxir n = 2, 3, 4, 5. Le calcul se fait en double précision.

121 0 F IBFTC D0UBLÊPRECISI0NP(500),CP(500),A,B,C,D,E,F,G,H,Q,R,DI,02,03,D4,D5,( 11,C2,C3,C4,C5,T1,T2,T3,T4 READ2000,L READ2001,(CPU),P<I),I=1,L) 2000 FORMAK 15) 2001 FQRMAT(2D20-13) LM=L-5 D0200L=6,LM A=P(L+1)-P(L-1) B=P(L+1)+P(L-l)-P(L)*2.D0 C=P(L+2)-P(L-2) D=P(L+2)+P(L-2)-P(L)*2.00 E=P(L+3)-P(L-3) F=P(L+3)+P(L-3)-P(L)*2.D0 G=P(L+4)-P(L-4) H=P{L+4)+P(L-4)-P(L)*2.D0 Q=P(L+5)-P(L-5) R=P(L+5)+P(L-5)-P(L)*2.D0 D1=A*5.D0 02 = (A* * D3={A*45.D0-C*9.D0+E)* D4=(A*672.DO-C*168,DO+E*32.DO-G*3.DO)/84.DO D5=(A* *600.Dû+E*l50.D0-G* *2.00)/ C1=B*100.D0 C2={B* )* C3=(B* *27.D0+F*2.00)* C4=(B* *1008.DO+F*128.D0-H*9.00)*125.00/6300.DD C5={B* *6000.D0+F*1000.D0-H*125.D0+R*8.00)/252.Dû T1=(C-A*2.D0)*500.D0 T2=(-E*2.D0+C*16.D0-A*26.D0)*62.5D0 T3=(G*7.Dü-E*72.DO+C*338.DO-A*488.00)* T4=(-A*70098.DO+C*52428.D0-E*146O7.D0+G* *205.00) PRINT5000,CP(L),P(L),01,02,03,04,05,Cl,C2,C3,C4,C5,Tl,T2,T3,T FORMATC1HÛ,7(D14.7,3X),/,38X,5(D14.7,3X),/,57X,4(D14.7,3X)) END

122 APPENDICE E Calcul des aonaaea de clttster» à partir dea matrices Toutes les matrices rencontrées pexivent s'écrire 'H. >0 t>» ^ U, = 0 L =. pour s» 0, nous avons donc ' ^li» toutes les autres va" leurs propres étant nulles. Or, î>n ^ 1 j nous pouvons donc écrire ^ (VMCXy " ' ^ M Nous pouvons écrire le vecteur propre pour z 0 cause Cl, 0, f o) la valeur 1 du preader élément étant arbitraire. Nous écrirons alors X, co = 1 ^ X- (O = Z. ^ i = p 'a"" AU Ci>') où Xj (3:') est la composante du vecteur propre correspondant ^ X^egi * On a dès lors pour tout 1 : a a \s\ '* fh'ro J P * An'ï soit pour le terme d'ordre ^

123 E.2 eu X(] = Z î>,j J m, è On volt (}ue (1) nous permet d'obtenir les paî^ él^mlnatloa successive i on en déduit les JL^ puisque P = I «I 3t ^ ^ AnOL«, (n largeur du systeæ; ^ X'VMOkJII. ^ ^ Il est évident» m étant fiai» que cette méthode ne donne les valeurs exactes que d'un certain nombre de ; les erreurs apparaîtront lorsque 1 sera suffisamment grand pour qu'un des dlagraimbes de Mayer à 1 points puisse former un cycle qui se referme autour du tore. On peut cependant calculer aisément la correction au premier ^j^faux, souvent aussi au second. Prograngae-type utilisé pour la calcul des Noua donnons ci-après un listing du prograome. Notons que les calculs doivent dtre faits en double précision» les devenant rapidement très grands ; l'utilisation de 16 chiffres significatifs s'est révélée suffisante pour obtenir les exactanent dans tous les cas que nous avons considérés. Définitions des svaiboles principaux B(I, J) ; X M : dimension de la matrice : nombre de coefficients désirés NXCx) /VL AMBDC3) MX M Xh-1

124 E.3 Le prograaa&e peut se décomposer en six parties : I II III IV V VI Lecture des données Mise â zéro des et i ^ posé = I Calcul du premier terme dans (1 a) Calcul du second terme dans (1 a) Calcul de (1 b) Impression des résultats et retour en III pour calculer l ordre suivant.

125 I ISN SOURCE STATEMEMT FORTRAN SOURCE LIST \ ^ ^ FIBFTC DOUBLEPRECISIGNA{50,7),ALAMBD{7),B{50,50) DIMENSIONNX(50),K(50) READ200Ô, IM,NIM,'NJM D01I=1,IM READ2001,(K(J),J=1,IM),NX(I) 2001 F0RMAT(20I4) D01J=1,IM 1 B{I,J)=K{J) READ3131,NX 3131 F0RMAT(40I2) D06NJ=1,NJM ALAMBD(NJ)=0. D06I=1,IM 6 A(I,NJ)=0. A(1,1)=1.D0 D07NJ=2,NJM D08NI=1,NIM I=IM+1-NI D09J=1,IM K1=NJ-NX{I) IFtNJ.GT.NXn))A(I,NJ)=A(I,NJ)+A(J,K1)*B(I,J) 9 CONTINUE D010KAPA=2,NJ K2=NJ-KAPA+1 IF(K2.GT,0)A(I,NJ)=A(I,NJ)-ALAMBD(KAPA)*A ( I, K2) 10 CONTINUE 8 CONTINUE DD11J=1,IM ALAMBDINJ )=ALAMBD(NJ)^-A( J,NJ)*B( 1, J) 11 CONTINUE PRINT2002,NJ PRINT2003,(A(J,NJ),J=l,IM) 7 PRINT2004,NJ,ALAMBDINJ) 2000 F0RMAT13I5) 2002 FORMAT(1H1,10X,5HORDRE,15//) 2003 FORMATdH, 4t 5X, D25, 17 ) ) 2004 FORMAT!IHO,8H LAMBDAt,I3,3H) =,025.17) END I

126 APPEHDÏGE F D&aonsfcgatlon du théorèsia utilisé dans la aæfchoda de Rimhbroirfce-Scotns. Nous voulons montrer que les seuls dlagraismes qui donnent une con» tribution non nulle au potentiel chlaique satisfont les c<œâitions suivantes (pour des molécules dures) (a) ils sont œultipleaient connexes (b) entre deux points quelconques5 il doit exister deux cheiains Indépendants non directement connectés. Ceci est la fonsulatlon habituelle du théorèaie ; notons cependant que (a) est contenu dans (b). Considérons le diagranese le plus général qui ne répond pas h ces conditions ; soit D ; il a la structure suivante : où les (i = 1... N) sont quelconques et E est une étoile cocplète â n points. Ce diagrasiae peut être considéré consae le résultat de la ^fusion de dlagraiastes par la mise en coosam de E

127 F.2 La propriété essentielle de E est que,, pour passer d ime partie ^ J, â une partie C ^ ^ ^ point de. oî>lîsafcoi^ snt passer par un Définissons w ak) inactivité au point k de la partie l'activité au point k de l'activité au point j de E dans D h M) l'activité au point 1 de E dans Nous nous proposoaas de déaontrer que pour une densité (II) = 17 tlf (^) (F 5 a) (F 5 b) d^mée Four les diagrannaes g. nous avons :. t Ê ) = (&.^+e) = Aj, + X r-a j=i où et sont des fonctions des activités (F 1) (qu'^il a' est pas nécessaire de préciser pour la suite). Donc, pour D, on a de siême

128 F.3 El:lminan les, il viene facileneat < % l jt (F 6) RempîacsnÊ dans une des équations FO), on obtient ^ la à ( l«4 k = n [*.(«: 34VTiî:;)j/Ht4 ) (F 8) Le point remarquable est que les équaticfas (F 7) ae dépendent que de la structure de Il est clair,»i nous effectuons toa calcul aeatblable pour le dlagraggae (a^ + E)< nous retroavermts (F 7) {avec 5*^^ au lieu de àd Hous avons donc démontré (F 5 a). Autreaaent dit, la contribution de D au potentiel chimique (avec un point de pour origine) est la ü^nie que celle de (a. + ) (ai;ec un point de a. cosisie origine). Mais, qtiand nous construisons le potentiel chimique, nous devons retrancher, de la contribution de D, la contribution de a^. Hous voyons datic que D (avec un point de W'CQiBae origine) ne contribue pas. V D'autre part, travaillant, il est clair que nous pouvons écrire des équations similaires à (F 6). <Sous trouvons ainsi (F 9) Mais on peut voir facilement que (k) I IL (k) (F 10)

129 Donc et (F 5 b) est donc déhontrê. Les arguaeats invoqués au S précédent, pour les origines prises sur s'étendent aiséisent auu orgines sur E. Le théorème est ainsi démontré.

130 1 -J ~n 1--:' n Szi SfiJ'-i.'.-f,, tvi: ^;V. S', I^'f--, '«V''. i?. 0,5iH3 r«*'. '2*1 K!'»«r.'!... % mm m L," 1.'^ m.ta m iî,'l?éfe5i à j\x,.^1lr7^ jÿ- Jiï* 4#

131 I 1