TP 16 : Equilibres acide-base

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1 Groupe 9 TP 16 : Equilibres acide-base Luca MAILLARD Quentin VEROLET 76/ / maillal7@etu.unige.ch verolet@etu.unige.ch TP 16 : Equilibres acide-base 1. Résumé Nous allons voir une 2.1 Etalonnage du ph-mètre Nous allons étalonner le ph-mètre avec deux méthodes différentes afin de comparer les résultats. Etalonnage avec des tampons standards Avec deux solutions tampon de ph 4 et 9, l étalonnage du ph mètre est effectué à chaque fois que l on débranche l appareil. Attention à bien remettre la sonde dans sa solution de KCl entre chaque utilisation. Etalonnage par HCl Il s agit ici tout simplement d un titrage de solutions équimolaire (.1 M) d acide chlorhydrique HCl standardisé et chlorure de sodium NaCl. Pipeter 5 ml de solution NaCl et faire des ajouts de 1 ml d acide. Mesurer la tension E et le ph après stabilisation. Attention de bien noter le volume si l ajout n est pas exactement 1 ml. Mesurer huit points. Calculer la concentration en protons selon l équation V [ H 3 O + ] = c V + V (1) Avec c = concentration de la solution HCl (M) V = volume initial de la solution NaCl (ml) V = volume ajouté (ml) Le ph solution se calcule selon : ph = -log[h 3 O + ] (2) En faisant un graphe de la tension en fonction du ph solution, on observe que la tension est une fonction linéaire du ph. On peut trouver la pente delta E et l ordonnée à l origine E de l équation de la régression linéaire. Nous pouvons donc redéterminer le ph que l on appellera «étalon» selon l équation ph = (E - E ) / delta E (3) - 1 -

2 Pour voir la précision de la mesure du ph, on calcule la différence entre la mesure affichée sur le ph-mètre (selon le premier étalonnage tampon) et celui que l on appelle «étalon» calculé selon l équation 3. La différence devrait être quasiment nulle. N.b. Pour la suite des expériences, nous utilisons la valeur ph tampon. Résultats Tableau 1 Conc. M Volume ml HCl.999 NaCl.1 5 Tableau 2 Vol HCl ml Tension mv ph tampon c(h 3 O + ) M ph solution ph étalon différences Graphe 1 Détermination de delta E Tension mv y = x R 2 =.9998 Régression linéaire delta E Eo ph solution - 2 -

3 Graphe 2 Différence en fct du ph étalon différence ph étalon Discussion Bien que la solution de HCl soit standardisée précisément, que les ajouts aient été très précis et que la régression linéaire du graphe 1 ait un coefficient de détermination très acceptable (.999), nous voyons déjà dans le tableau 2 qu il y une petite différence entre ph tampn et ph étalon. Elle ressort nettement dans le graphe 2. La différence moyenne est de l ordre de quelques centièmes (en moyenne.3). Nous aurions pu prendre la valeur de delta E et E comme référentiel pour la suite des expériences, mais il semble que l étalonnage avec les tampons (pour autant que les solutions aient été prépatrées avec soin) soit plus fiable. Il est aussi beaucoup plus rapide d utiliser la valeur directe affichée sur l appareil, que d avoir recours à une conversion de la tension en ph. En effet, nous allons faire des expériences mettant en valeur la constante d acidité qui est reliée de manière simple au ph et non à la tension. 2.2 Standardisation de NaOH Introduction Il s agit ici de titrer une solution de HCl avec du NaOH. En plus de l indicateur usuel (bleu de bromothymol) nous mesurons l évolution du ph de la solution. Cela nous permet de trouver le point d équivalence avec une certaine précision. De là on peut calculer précisément (standardiser) la concentration de la solution de NaOH. Manipulations Remplir la burette avec NaOH.2 M. Pipeter 5 ml de HCl.1 M. Ajouter quelques gouttes de bleu de bromothymol. Placer la sonde ph dans le bécher à titrer. Faire des ajouts de 2 ml de base. Attention de bien attendre la stabilisation du ph. Autour du point d équivalence, faire des ajouts plus petits (.2 ml)

4 Le calcul du point d équivalence se fait en deux étapes : 1) Il faut calculer la dérivée de la courbe du ph en fonction du volume. Cela se fait de manière approximative en prenant les différences entre les points successifs, selon : g(x) = df (x) dx ; f (x 2 ) f (x 1 ) x 2 x 1 = ph 2 ph 1 V 2 V 1 (4) On voit dans le tableau des résultats que g(x) augmente fortement en quelques points puis diminue : c est autour du point d équivalence. 2) Sélectionner quelques points autour du point d équivalence et faire un graphe de la dérivée g en fonction du volume ajouté x. Tirer de la régression polynomiale d ordre 2 l équation de la forme : g(x) = ax 2 + bx + c (5) Le maximum de cette fonction est lorsque sa dérivée s annule, donc : g (x) = 2ax + b = (6) Alors x max = -b / 2a (7) x max correspond au volume de NaOH ajouté au point d équivalence Nous pouvons donc calculer la concentration de la solution de NaOH, selon l équation : (8) Résultats Tableau 1 : solutions HCl NaOH Concentration M.1.2 Volume ml 5-4 -

5 Tableau 2 : 1 ère mesures Volume NaOH ml ph g(x) Graphe 1 ph en fonction du volume NaOH ph Volume NaOH ajouté ml Graphe 2 dérivée ph g(x) Regression polynomiale y = -23.8x x - 2E+6 R 2 = 1 Tableau 3 Coefficients de la régression polynomiale a b c 2 x max c NaOH M Volume NaOH ajouté ml - 5 -

6 Tableau 4 Volume NaOH ml ph g(x) Graphe 3 ph en fonction du volume NaOH ph Volume NaOH ajouté ml Graphe 4 dérivée ph g(x) Regression polynomiale y = x x - 1E+6 R 2 = 1 Tableau 5 Coefficients de la régression polynomiale a b 9464 c -1 x max c NaOH M Volume NaOH ajouté ml - 6 -

7 Tableau 6 Volume NaOH ml ph g(x) Graphe 6 dérivée ph g(x) Regression polynomiale y = x x - 2E+6 R 2 = 1 Graphe 5 ph ph en fonction du volume NaOH Volume NaOH ajouté ml Tableau 7 Coefficients de la régression polynomiale a b c -2 x max c NaOH M Volume NaOH ajouté ml - 7 -

8 Tableau 8 Mesures x max c NaOH M moyenne.193 ecart type.42 cv.22 Discussion Tout d abord, nous pouvons remarquer la courbe classique du titrage d un acide fort par une base forte dans les graphes 1, 3 et 5. Le point d équivalence peut déjà être facilement estimé visuellement. Il correspond à peu près à l endroit où la courbe croît de façon très rapide (environ 25 ml). Dans le tableau récapitulatif 8, nous voyons qu il y a une très faible différence entre les 3 mesures (coefficient de variance < 1%). Cela montre que la recherche du point d équivalence avec un ph-mètre bien étalonné est très fiable (bien plus qu avec la conductimètrie voir TP 15). De plus, nous voyons dans les tableaux 2, 4 et 6 que le point de virage de l indicateur correspond bien au point d équivalence calculé avec la méthode de la dérivée. Un mot concernant les graphes 2, 4 et 6 (dérivées) : le maximum de la courbe est toujours un peu supérieur au point mesuré le plus élevé. Cela est dû au fait que les ajouts d une précision de plus de.1 ml sont difficiles et que cette méthode pallie à cet effet de quantité. En effet, il est peu probable que le point d équivalence soit atteint avec exactement l ajout de base effectué, mais doit plutôt se trouver entre deux ajouts. Finalement nous trouvons une concentration de.193 M pour la solution de NaOH (estimée à.2 M)

9 2.3 Détermination du produit ionique de l eau introduction dans cette expérience nous allons déterminer le produit ionique de l eau. Vu que cette expérience demande très peut de manipulation nous allons pouvoir voir la précision de cette méthode Manipulations Dans un bechere pipeter 5 ml de solution NaCl.1M puis remplire une burette de NaOH.2 M standardiser. Faire de petit ajout ne NaOH (jusqu a 3 ml) et mesurer le ph après chaque ajout. Faire un tableau Excel avec le ph et le NaOH ajouté puis calculer la concentration des ions hydroxyle. On peut donc calculer le poh. Grâce au mesure du ph et poh il est alors possible de déterminer le pk e. Résultats et discutions Tableau n 1 volume NaOH ml ph [OH - ] pho C NaOH V V Concentration exacte de NaOH dans la burette Volume initiale de la solution Volume ajouté de NaOH On peut calculer la concentration des ions OH - a l aide de cette formule. [OH - ] = Puis le poh V V cnaoh o+ V - 9 -

10 POH = -log[oh - ] Finalement une régression linéaire du graphique du poh en fonction du ph est possible. Elle a pour équation poh = a ph + b Le coefficient b représente le pk e et le coefficient a devrait être égale à -1. régression linéaire 3. y = x poh ph valeure Théorique valeure expérimental a pk e = b Nous trouvons des valeurs proche des valeurs théorique. Cela nous prouve que la méthode est précise. Nous pouvons voir d ou viens l équation de la régression linéaire : [H3O+] [OH-] = 1-14 ph + poh = 14 poh = -ph +14 qui est égale à l équation de la régression linéaire avec a = -1 et b =14-1 -

11 2.4 Constante d acidité de l aspirine introduction Dans cette expérience nous allons déterminer la constant d acidité de l aspirine. Cette valeur pourra être comparer a celle trouver la semaine dernière par conductométrie. Manipulations Prendre.45 g d aspirine et les dissoudre dans exactement 1 ml d eau. Titre cette solution avec une solution de NaOH.2 M. faire des ajouts de 1 ml et ralentire vers le point d équivalence. (ajouter au minimum 3 ml de NaOH). Déterminer le point équivalence par la méthode de la dériver et calculer la concentration précise de la solution d aspirine. Puis déterminer la constante d acidité en utilisant l équation de henderson-hasselbach. Résultats et discutions volume ph NaOH ml g (x) [A-] [HA] log([a-]/[ha]

12 On peut tracer un graphique du ph en fonction du volume ajouté visualiser la courbe de titrage ph en fonction du volume NaOH ph Volume NaOH ajouté ml En prenant quelques points autour du point d équivalence on peut tracer un graphique de la dérivé en fonction du volume ajouté et donc trouver le volume précis ajouté de NaOH pour atteindre le point d équivalence. Regression polynomiale dérivée ph g(x) y = -29.4x x R 2 = Volume NaOH ajouté ml Coefficients de la régression polynomiale a b c x max c aspirinem.25 Pour utiliser la relation de henderson-hasselbach nous avons besoin de connaître la concentration de [A - ] C NaOH V V Concentration exacte de NaOH dans la burette Volume initiale de la solution Volume ajouté de NaOH

13 Donner par la relation [A - ] = cnaoh * Vo+ V V Et de [HA] = * V V caspirine o+ V - [A - ] On peut maintenant tracer un graphique du ph en fonction du log ([A - ] /[AH]). La régression linéaire est égale a la relation henderson-hasselbach : [ A ] ph = pka+ log [ AH ] Il est donc facile de trouver la valeur du pk a régrssion linéaire y =.7825x R 2 =.9865 ph log([a-]/[ha]) On peut comparer cette méthode et la méthode par conductimétrie. par titration et électrode ph par conductimétrie pk b.78 On remarque que la méthode utiliser aujourd hui est assez similaire a la conductimétrie cependant on remarque que l on s approche plus de la vrai valeur ( 3.6) par la méthode vu dans se TP

14 2.5 Titrage de l acide phosphorique et analyse du Coca-cola titrage de l acide phosphorique introduction Par cette expérience nous allons visualiser les différent point d équivalence de l acide phosphorique qui est un acide polyprotique. Ainsi que les pk a des différente espèce de la déprotonation de l acide phosphorique. Manipulations préparer 25 ml d une solution d acide phosphorique.1 M par dilution d une solution 1 M. Dans un bécher de titrage pipeter 25 ml de la solution.1m et 25mL d eau déminéralisée.. Immerger une électrode de ph et titrer avec une solution d NaOH.2 M en ajoutant chaque fois environ 1 ml. Faire de plus petit ajout aux point d équivalences. Déterminer les points d équivalence et la concentration exacte de H 3 PO 4 comme précédemment. Il sera alors possible estimer les constante d acidité en utilisant les relation de Henderson- Hasselbalch. Résultats et discutions Dans un soucie de clarté nous avons séparer les donner en trois tableaux. Qui comprend les mesure précédents chaque virage Tableau n 1 volume NaOH ml ph g (x) [H 2 PO - 4 ] [H 3 PO 4 ] log([a-]/[ha]

15 tableau n 2 volume NaOH ml ph g (x) [HPO 2-4 ] [H 2 PO - 4 ] log([a-]/[ha]

16 volume NaOH ml ph g (x) [PO 3-4 ] [HPO 2-4 ] log([a-]/[ha] Tableau n 3 En premier lieu est possible de tracer un graphique du ph en onction du volume de NaOH ajouté. ph en fonction du volume NaOH ph Volume NaOH ajouté ml

17 on remarque que l acide phosphorique perd ses proton les un après les autres. Il est possible de calculer le volume précise de NaOH ajouté pour chaque point d équivalence. Pour cela nous avons besoin de la dériver g(x) comme explique au point 2.2. et donc la concentration précise d acide phosphorique. Pour le premier virage dérivée ph g(x) Regression polynomiale y = -.875x x R 2 = 1 Coefficients de la régression polynomiale a b c x max 22.7 c Volume NaOH ajouté ml Pour le deuxième virage Regression polynomiale dérivée ph g(x) y = x x Coefficients de la régression polynomiale a b c x max R 2 = Volume NaOH ajouté ml

18 Pour le troisième virage nous ne pouvons pas le localiser graphiquement care le NaOH a un ph d environ 12 et par conséquent ne peut pas neutraliser le dernier point qui se trouvent entre ph 12 et 13. mais nous verrons que l on peut quant même le localiser

19 Grâce aux relation de Henderson-Hasselbalch. Il est possible de calculer les espece presente en solution avant chaque point d équivalence. cnaohc V V Concentration exacte de NaOH dans la burette Volume initial de la solution (5 ml) Volume ajouté Avant le deuxième point d équivalence. [H 2 PO - 4 ] = V V CNaOH* [H 3 PO 4 ] = C o V C Vo+ V V H3PO4* o NaOH* Après le premier et avant le deuxième point d équivalence, les concentrations des formes acide et basique sont : [HPO 4 2- ] = C NaOH * V CH3PO4* Vo Vo + V [H 2 PO - 4 ] = 2* CH3PO4* V C Vo+ V V o NaOH* Après le deuxième point d équivalence : [PO 4 3- ] = C NaOH* H3PO4 V 2* C Vo + V * Vo [HPO 2-4 ] = 3* CH3PO4* V C Vo+ V V o NaOH* Nous pouvons donc connaître la concentration de chaque espèce. Nous remarquons dans le troisième tableau (a la ligne plus 67 ml volume NaOH) qu il manque des valeurs. Ce si s explique par la présence du 3eme point d équivalence. Cela correspond bien avec nos résultats car le premier point se trouve a 22.7 ml et le deuxième qui doit correspondre au double de volume ajouté se trouve à 43,8 et donc le 3eme correspond bien au triple du premier virage. Finalement on peut trouver le pk a en tracent la régression linéaire d un graphique du ph en fonction de log(a-/ha) comme vu au point précédent

20 H 3 PO 4 H 2 PO 4-3 y =.5756x R 2 = log(a-/ha) ph y = 1.96x R 2 = log(a-/ha) HPO ph y =.692x R 2 = log(a-/ha) [H 3 PO 4 ] [H 2 PO 4 - ] [HPO 4 2- ] pka expérimental pka théorique Nous pouvons remarquer que nous pka sont relativement proche de la valeur théorique. Et que nos indice sont proche de 1. Les différence peuvent venir du fait que nous n avons pas tenu compte de la dilution dans nous calcule

21 2.6 Titrage du coca-cola Introduction Il s agit ici de titrer la teneur en acide phosphorique du Coca-Cola, cette boisson très répandue en contenant une assez grande quantité (env. 5 mg/l). Manipulations Dégazer un échantillon de Coca afin d en extraire le gaz carbonique. Cela enlève en effet l acide carbonique H 2 CO 3 qui est en fait un complexe hydraté de gaz carbonique et qui pourrait fausser le titrage. Le dégazage est effectué avec l aspiration d une pompe à eau. On pipette exactement 25 ml de Coca qu on place dans un bécher et on titre avec NaOH.1 issu de la solution.2m précédemment standardisée. Faire des ajouts réguliers de 1 ml. Il est possible ensuite de faire un graphe du ph en fonction du volume de NaOH et de localiser les deux points d équivalence. On peut à nouveau les identifier précisément par la méthode de la dérivée et de la régression polynomiale comme vu précédemment. On peut ensuite calculer la concentration en phosphate PO 4 3- qui est issue des deux formes : acide phosphorique H 3 PO 4 et dihydrogénophosphate H 2 PO 4 -. Pour calculer cette concentration, on calcule la différence entre les deux points d équivalence : x = x 2 x 1 et on utilise le résultat dans la formule : 3 [ PO 4 ] = xc NaOH V Coca On peut ensuite convertir la concentration molaire en concentration massique en g/mol selon : c massique = c molaire MM N.b. Pour comparer avec la donnée théorique, il faut encore multiplier la concentration massique par 1 3 pour l avoir en mg/l

22 Résultats Tableau 1 Sol initiale Solution finale c NaOH M V NaOH L Tableau 2 NaOH ml ph g(x) Graphe 1 g(x) Régression 1er virage y = -.35x x R 2 = Tableau 3 Régression polynomiale 1 a -.35 b c x Graphe 2 g(x) vol NaOH ml Régression 2e virage y = -.4x x R 2 = Tableau 4 Régression polynomiale 2e a -.4 b 2.59 c x vol NaOH ml

23 Graphe 3 ph Courbe titrage Coca Volume NaOH ml Tableau 5 Calcul différence x x différence x Tableau 6 NaOH Coca Phospate Conc M MM (g/mol) 95 Conc mg/l 636 Vol ml 25. Discussion L acide phosphorique est un acide polyprotique (triprotique), c est à dire qu il a plusieurs atomes d hydrogène (trois) susceptibles d être libérés. Il faut en tenir compte lors du titrage. La courbe du titrage (graphe 3) est bien représentative d un acide polyprotique. Le Coca étant un tampon, il contient un mélange d acide phosphorique H 3 PO 4 et de ions dihydrogénophosphate H 2 PO 4 -. Le premier point d équivalence donne la concentration en H 3 PO 4 selon la réaction : H 3 PO 4 + NaOH H 2 PO Na + + H 2 O (1) le deuxième titre à la fois les ions dihydrogénophosphate issus du premier titrage (réaction 1) que ceux déjà présents dans la solution initiale (le Coca). L équation est : H 2 PO NaOH HPO Na + + H 2 O (2) C est pourquoi nous prenons la différence entre les deux points d équivalence mesurés pour trouver la concentration en phosphate

24 En réalité, nous mesurons les groupement phosphate PO 4 3- qui se trouvent dans l acide phosphorique et dans les ions dihydrogénophosphate présents initialement dans le coca. En effet, la solution initiale (le coca) est bien trop acide pour avoir la présence de ions phosphate en solution. Cela se voit également bien sur les graphes. La présence de ions phosphate n est possible qu après le deuxième point d équivalence (aux environ de ph 9). Le troisième point d équivalence (HPO 4 2- /PO 4 3- ) n apparaît même pas dans le tableau 2 ni sur le graphe 3, alors que le ph atteint environ 1. Il aurait fallu continuer d ajouter de la base après 5 ml pour le voir. Nous trouvons une concentration en phosphate d environ 636 mg/l, ce qui est assez proche de la concentration théorique estimée aux alentours de 5 mg/l. C est une concentration élevée pour une boisson de table, sachant que l acide phosphorique est connu pour son action néfaste au bon fonctionnement des reins. L acide attaque également l émail dentaire et son association avec le sucre (le coca en contient une quantité non négligeable, que nous pourrions aussi pu analyser) est très préjudiciable. 2.7 Constante d acidité du bleu de bromothymol. Introduction Il s agit ici de trouver la constante d acidité (Ka) du bleu de bromothymol, un indicateur fréquemment utilisé dans les titrages acide-base. La méthode se base sur la spectrométrie et la mesure du ph. Manipulations Préparer les dix solutions suivantes selon le tableau 1 : Tableau 1 Solution Acide phosphorique (.1 M) ml Bleu de bromothymol (.25 g/l) ml NaOH (.2 M) ml Réf 1 Acide 1 5 Base Après avoir étalonné les spectromètres avec la solution de référence (Réf) mesurer l absorbance (A) des solutions aux deux longueurs d ondes : 435 et 615 nm. Mesurer également le ph de toutes les solutions avec le ph-mètre

25 Calculer le rapport x selon l équation de Henderson-Hasselbalch pour les deux longueurs d onde : x = log [A - ] / [HA] = log [ (A A acide ) / (A base A)] avec : A = absorbance mesurée de la solution A acide = absorbance de la solution «acide» A base = absorbace de la solution «base» Faire un graphe du ph en fonction de la valeur de x. L ordonnée à l origine de la régression linéaire correspond à la valeur du pka du bleu de bromothymol. Résultats Tableau 2 Solution A (à 435 nm) A (à 615 nm) ph x à 435 nm x à 615 nm Réf 2.3 Acide Base Graphe 1 ph 435 nm y = x R 2 = log([a-]/[ha])

26 Graphe 2 ph y = 1.288x nm R 2 = log([a-]/[ha]) Tableau 3 Régression pk linéaire à 435 nm 6.75 à 615 nm 7.24 Moyenne 7. Discussion Tout d abord, on remarque que dans le tableau 2 certaines valeurs x de n ont pas pu être calculées. Cela est dû au fait que la valeur dans le logarithme de l équation de Henderson- Hasselbalch est négative est ne peut donc être calculée. Cela étant, il reste assez de points pour faire les graphiques. Nous comprenons aussi pourquoi nous avons effectué les mesures de l absorbance à deux longueurs d onde différentes. La longueur d onde de 435 nm équivaut à une lumière de couleur bleue. Les solutions acides de couleur orange absorbent la couleur bleue (c est la couleur complémentaire de l orange). L absorbance de ces solutions aura une donc une bien meilleure sensibilité à 435 nm. Au contraire des solutions basiques, bleues, qui absorbent l orange et qui auront donc une absorbance sensible vers 615 nm (lumière orange). La valeur trouvée pour le pk du bleu de bromothymol est de 7. ce qui est assez proche de la valeur théorique (environ 7.2). Nous remarquons au passage pourquoi le bleu de bromothymol est si souvent utilisé dans les titrages acido-basique : il a un pk et donc une zone de virage à ph=pk=7.2 qui se trouve être parfaitement le ph d une solution neutre. N.b. Nous nous sommes intéressé ici au pka qui est relié de façon simple à la constante d acidité Ka selon : pka = log(ka)

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