Piles à combustible PEMFC et SOFC

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1 Piles à combustible PEMFC et SOFC Description et gestion du système par Denis CANDUSSO Chargé de recherche à l Institut national de recherche sur les transports et leur sécurité (INRETS) Raynal GLISES Maître de conférences HDR à l université de Franche-Comté Daniel HISSEL Professeur à l université de Franche-Comté Jean-Marie KAUFFMANN Professeur à l université de Franche-Comté et Marie-Cécile PERA Maître de conférences HDR à l université de Franche-Comté 1. Principe général des piles à combustible PEMFC et SOFC... BE PEMFC Principe de fonctionnement Membrane électrolytique Électrodes Applications «transport» et «stationnaire» SOFC Principe de fonctionnement Applications «transport» et «stationnaire» Architecture et contrôle des systèmes SOFC et PEMFC SOFC PEMFC Circuit carburant Circuit comburant Contrôle de la température de pile Gestion globale du système Conclusion et perspectives Pour en savoir plus... Doc. BE BE L es piles à combustible PEMFC et SOFC font l objet de deux articles : description et gestion du système [BE 8 595] et transferts de chaleur et de masse [BE 8 596]. Les piles à combustible dont le principe de fonctionnement, mis en œuvre par Sir William Grove, date de 1839, sont restées pendant de très nombreuses années des dispositifs de laboratoire. Au tournant des années 1960, elles sont devenues des générateurs d énergie pour les applications spatiales. Leur intérêt pour des applications plus domestiques et plus courantes a ensuite été renforcé par la prise de conscience de l effet de serre. Toutes les piles à combustible fonctionnent au stade réactionnel avec de l hydrogène comme combustible et de l oxygène comme comburant pour former de l eau mais pour fournir également de l énergie électrique et de l énergie calorifique. Elles est strictement interdite. Editions T.I. BE

2 PILES À COMBUSTIBLE PEMFC ET SOFC constituent donc a priori une source parfaite pour lutter contre l effet de serre. Ce schéma idyllique est un peu théorique (pour ne pas dire simpliste) car le dihydrogène n est pas présent comme molécule dans la nature et sa production par électrolyse de l eau ou par reformage d hydrocarbures ainsi que son conditionnement et son transport sont consommateurs d énergie et dégagent des gaz à effet de serre. L approche énergétique ne peut donc être que globale. Néanmoins, le rendement énergétique actuel des piles à combustible laisse présager un gain global et un développement dans le cadre de la filière hydrogène. C est assurément une voie d avenir sans que l on puisse prévoir pour le moment une date de production en série, l horizon le plus éloigné concernant les applications au transport individuel. D autres domaines applicatifs risquent de se développer avant. Il s agit des sources autonomes d énergie électrique, voire de groupes de secours, ou d applications stationnaires combinant l utilisation de l énergie calorifique et celle de l énergie électrique (cogénération). Le pilotage est alors basé sur l énergie calorifique, l énergie électrique étant utilisée sur place ou renvoyée sur le réseau selon les besoins de consommation à couvrir. Parmi l ensemble des types de piles à combustible, l article privilégie ici les piles à membrane échangeuse de protons PEMFC («proton exchange membrane fuel cell») et les piles à haute température SOFC («solid oxide fuel cell») qui fonctionnent toutes les deux avec des électrolytes solides et sont donc de bonnes candidates à la fois pour des applications stationnaires et pour des applications au transport. Aujourd hui, si l immense majorité des prototypes de véhicules réalisés utilise des piles PEMFC pour l alimentation de la chaîne de traction électrique, le mode d alimentation de la pile à combustible diffère selon les constructeurs. Les projets d APU («auxiliary power unit») privilégient, quant à eux, les piles SOFC car elles sont susceptibles de fonctionner plus facilement avec de l essence ou du gazole. D autres types de piles à combustible existent bien entendu, leur étude ne sera pas envisagée dans cet article. Ainsi, les piles DMFC («direct methanol fuel cell») sont de même nature que les piles PEMFC mais sont délicates à utiliser en raison d une part de la toxicité du méthanol et d autre part de leur faible densité surfacique de puissance. Les piles AFC («alcaline fuel cell») fonctionnent à basse température, environ 65 o C, mais l électrolyte (hydroxyde de potassium KOH) est liquide et les électrodes dopées au platine et à l argent. Les piles à acide phosphorique PAFC («phosphoric acid fuel cell») nécessitent une température beaucoup plus élevée (200 o C) ; l électrolyte (acide phosphorique H 3 PO 4 ) est à nouveau liquide et les électrodes sont dopées au platine. Quant aux piles à carbonate fondu MCFC («molten carbonate fuel cell»), elles fonctionnent à 650 o C ; l électrolyte est constitué de sels Li 2 CO 3 /Na 2 CO 3 fondus mais les électrodes sont en nickel. L installation de plus forte puissance, soit 2 MW, a été réalisée avec ce dernier type de pile. Les groupes électrogènes à pile à combustible, appelés communément «systèmes pile à combustible», qu ils soient du type PEMFC ou du type SOFC, embarqués ou stationnaires, constituent des ensembles multiphysiques très complexes où les paramètres de fonctionnement interagissent fortement entre eux. La complexité d un système pile à combustible est liée essentiellement aux contraintes de température, de pression et d humidité des gaz qu il faut imposer et maintenir dans des plages d évolution très strictes et restrictives. En général, un système pile à combustible comporte donc trois circuits fluidiques consommateurs d énergie : le circuit d alimentation en comburant, le circuit d humidification du ou des gaz et le circuit de refroidissement. Après avoir rappelé les grands principes de fonctionnement des piles PEMFC et SOFC, la première partie de cet article est donc naturellement consacrée à l architecture et au contrôle d un système pile à combustible PEMFC et SOFC. Nous nous intéresserons plus particulièrement, dans cette première partie, aux circuits carburant et comburant et au contrôle de la température en nous attachant à donner des valeurs numériques correspondant aux technologies actuelles. Nous préciserons enfin le schéma global d un système pile à combustible avec les contrôles à mettre en œuvre. BE est strictement interdite. Editions T.I.

3 PILES À COMBUSTIBLE PEMFC ET SOFC 1. Principe général des piles à combustible PEMFC et SOFC H 2 O Combustible Combustible Nous renvoyons le lecteur aux articles Piles à combustible [D 3 340] et Transport électrique routier. Véhicules électriques à pile à combustible [D 5 570] pour une présentation détaillée des piles à combustible (PAC) mais nous allons préciser quelques termes utilisés dans la suite de cet article pour en faciliter la compréhension. Une cellule de pile à combustible est constituée de deux électrodes (anode et cathode) formées d une zone réactionnelle et d une couche de diffusion, séparées par un électrolyte, entourées d éléments distribuant les réactifs et les joints (figure 1). La différence de potentiel disponible aux bornes d une telle cellule est faible, de l ordre du volt. Pour atteindre des tensions utiles, des cellules sont empilées, c est-à-dire placées en série électriquement et en parallèle vis-à-vis des fluides. L empilement ainsi réalisé est couramment désigné par le terme anglais stack (figure 2). Le terme pile peut aussi bien faire référence à la monocellule qu au stack. Le système pile à combustible se compose du stack lui-même, mais aussi d organes auxiliaires associés destinés à le faire fonctionner. Ces derniers assurent notamment les fonctions d approvisionnement et de conditionnement des réactifs, l évacuation et la valorisation des produits, la gestion et la supervision de l ensemble du générateur. La définition des contours du système pile à combustible ne fait pas encore l objet d un consensus au niveau international (figure 3). 1.1 PEMFC Parmi les différents types de piles à combustible existants (différenciés par la nature de leur électrolyte) et très bien décrits dans l article Piles à combustible [D 3 340], les piles à combustible à membrane échangeuse de protons de type PEMFC (proton exchange membrane fuel cell ) semblent destinées à un avenir prometteur et, de fait, sont aujourd hui l objet de recherches particulièrement nombreuses. Comburant Anode Électrolyte Comburant Figure 1 Schéma simplifié d une cellule de pile à combustible Figure 2 Pile de 80 kw GENEPAC de type PEMFC (collaboration PSA/CEA) composée de quatre empilements de 20 kw Ce type de pile se caractérise par une température de fonctionnement relativement faible (de l ordre de 60 o C à 90 o C selon les fournisseurs). L oxydation du combustible hydrogène à l anode conduit à la production de protons, lesquels migrent à travers la membrane électrolytique pour réagir avec le comburant oxygène au niveau des sites catalytiques réactionnels localisés dans le Cathode Stockage carburant Traitement carburant PAC Convertisseur statique Convertisseur + moteur traction Traitement comburant Traitement eau Gestion température Système de contrôle Stockage énergie électrique Transmission Ventilation Japon SAE IEC FCTESTNET SAE : Society Automobile Engineers IEC : International Electrotechnical Commission FCTESTNET : Fuel Cell Testing and Standardisation (réseau thématique européen 5 e programme commun de R&D) Figure 3 Différentes définitions d un système pile à combustible est strictement interdite. Editions T.I. BE

4 PILES À COMBUSTIBLE PEMFC ET SOFC compartiment cathodique. La faible température de fonctionnement conjuguée à la nécessité de maintenir la membrane électrolyte dans un «bon» état d hydratation fait de la gestion de l eau un élément clef du fonctionnement de ce type de pile à combustible. Une attention particulière doit donc être portée à ce point, et ce, dans tous les modes de fonctionnement (en particulier lors des phases de démarrage à froid ou lors des phases d arrêt). Les matériaux le plus couramment utilisés pour ce type de pile à combustible sont : un polymère fluoré sulfoné pour la membrane électrolytique ; un métal noble à base de platine (Pt) ou un de ses alliages comme catalyseur ; des plaques bipolaires métalliques ou composites assurant à la fois l amenée des gaz réactifs sur les couches de diffusion, l évacuation de l eau produite et des gaz en excès ainsi que le refroidissement du stack (en général, par un circuit d eau déminéralisée dédié). Au-delà des difficultés liées au caractère multiphysique du seul stack, la commande de ce que nous appelerons le «système pile à combustible» dans son ensemble, c est-à-dire la pile à combustible associée à ses auxiliaires de fonctionnement (système d humidification externe, système de conditionnement des gaz, système de refroidissement, convertisseur statique) nécessite une attention particulière. Les températures des fluides et du système, les proportions des gaz, et notamment leur rapport à la stœchiométrie, leur pression ainsi que les teneurs en eau [1] sont, en effet, des paramètres fondamentaux non seulement pour l efficacité globale du système mais également pour sa durée de vie. Nous reviendrons sur cet aspect contrôle du système PAC dans la dernière partie de cet article ( 2) Principe de fonctionnement Les systèmes piles convertissent directement une énergie chimique en énergies électrique et thermique. Ainsi, pour une pile PEMFC, l hydrogène est dissocié à l anode en protons par oxydation tandis que l eau est produite à la cathode par réduction de l oxygène selon les équations de bilan : 2H2 + 4H2O 4H3O+ + 4e O2 + 4H O e 6H2O Globalement, la réaction est donc : 2H2 + O2 2H 2O (3) La migration des espèces en général et des protons en particulier à travers l électrolyte relativement hydraté a lieu en raison du gradient de pression, du gradient de concentration des espèces et de l électro-osmose (seul phénomène de transfert pour les protons). Dans le cas particulier des piles PEMFC, les pressions à l anode et à la cathode sont sensiblement égales en raison de la faiblesse mécanique de la membrane. Le gradient de pression est donc souvent négligeable dans les modes de transfert des espèces dans les cellules de ce type. La transformation directe de l énergie chimique (enthalpie libre de réaction G ou énergie de Gibbs) en énergie électrique est réalisée selon l équation : G = n F E eq < 0 avec n nombre d électrons échangés dans les réactions électrochimiques élémentaires, F constante de Faraday ( C), E eq force électromotrice à intensité de courant nulle. G < 0 indique que la réaction est exothermique. (1) (2) (4) L énergie de Gibbs peut exprimer l énergie récupérable, à savoir la variation d enthalpie moins la chaleur qui doit être cédée au milieu à la température T, soit : G = H T S (5) On admet, dans les conditions standards (10 5 Pa, 25 o C), les valeurs suivantes pour la variation d énergie libre, d enthalpie et d entropie pour une mole de H 2 consommée : G 0 = 237 kj (mol H 2 ) 1 H 0 = 285 kj (mol H 2 ) 1 S 0 = 0,164 kj (mol H 2 ) 1 K Membrane électrolytique La membrane électrolytique est un polymère comportant des ions sulfonate SO qui permettent le transfert des protons H + 3 de l anode vers la cathode, d une épaisseur de l ordre de 25 à 200 µm en règle générale. Son comportement est fortement lié à la température et à sa teneur en eau. Il est communément admis que la température de 90 o C ne doit pas être dépassée pour des raisons de chute de niveau d hydratation (et donc de transfert protonique) et de détérioration de la tenue mécanique. En effet, la raréfaction de l eau dans la membrane fait apparaître des fissures locales irréversibles, rendant celle-ci perméable aux molécules gazeuses. Le transfert protonique étant directement corrélé à la teneur en eau de la membrane, une bonne humidification des gaz est nécessaire si l on cherche à l améliorer. Indépendamment de la température, le gradient de concentration des espèces, l élaboration de la membrane et la teneur en eau permettent de multiplier par 15 au minimum l efficacité de la conductivité protonique [2] par rapport à une membrane sèche. La conductivité maximum σ est de l ordre de 10 S m 1 H + pour une membrane Nafion (le matériau de référence à ce jour) totalement hydratée proche de l hygrométrie de 100 % à sa température de fonctionnement. La température devient donc un paramètre fondamental de l efficacité et de la durée de vie de la membrane. Ainsi, si une température trop élevée peut assécher une membrane, induire des contraintes thermiques sources de lésions mécaniques et limitant la durée de vie de la pile à combustible, une température trop faible peut être la cause d un noyage au niveau des sites réactionnels en raison de phénomènes locaux de condensation Électrodes De part et d autre de la membrane électrolytique, on trouve tout d abord les électrodes chargées en catalyseur, sièges de la réaction électrochimique, puis les diffuseurs chargés d homogénéiser la diffusion des gaz réactifs et traités au Teflon pour faciliter l évacuation de l eau liquide produite. Enfin, on a les plaques bipolaires. D allure imposante comparativement aux autres éléments de la cellule, ces plaques bipolaires permettent simultanément l alimentation en hydrogène à l anode et en air à la cathode de deux cellules contiguës. Elles permettent aussi la récupération des électrons issus de la réaction d oxydation à l anode. En général constituées de graphite, elles ont une forte conductivité électronique et sont très stables chimiquement. Le circuit de refroidissement en eau est intégré dans leur épaisseur Applications «transport» et «stationnaire» Les piles à combustible de type PEMFC sont des candidates sérieuses tant pour des applications au secteur du transport que dans des situations stationnaires. Preuve s il en faut, de nombreux démonstrateurs existent pour les deux types d application. Au niveau du transport, la nature solide de l électrolyte, la bonne densité d énergie ainsi que la durée de vie relativement importante de ce type de pile constituent des atouts majeurs. Les principales difficultés résident aujourd hui dans le coût encore prohibitif de ces piles, dans leur gestion thermique (pour les phases BE est strictement interdite. Editions T.I.

5 PILES À COMBUSTIBLE PEMFC ET SOFC métal noble comme catalyseur (en l espèce le nickel). Elle permet également une plus grande flexibilité en ce qui concerne le choix du combustible du fait du reformage interne du monoxyde de carbone, qui devient un réactif, comme l indique la réaction suivante : 2CO + 2O 2 2CO2 + 4e (8) Figure 4 Pile de 500 W de type SOFC produite par HTceramix S.A. de démarrage à froid ainsi que pour l évacuation de la chaleur à basse température dégagée par la réaction électrochimique), et dans la réduction de la consommation énergétique intrinsèque au système. Pour les applications stationnaires, les verrous technologiques sont moins nombreux. Néanmoins, la durée de vie reste encore insuffisante. À l instar des applications au secteur du transport, le coût reste encore trop élevé. 1.2 SOFC Principe de fonctionnement La deuxième filière la plus explorée actuellement et également soutenue par des programmes nationaux et européens (voir Pour en savoir plus [Doc. BE 8 595]) est la technologie des piles à oxyde solide SOFC (figure 4). Ce type de pile se caractérise par une température de fonctionnement élevée comprise entre 750 o C et o C. L oxygène est réduit à la cathode pour fournir des ions oxyde O 2 [équation (6)] qui migrent vers l anode à travers l électrolyte. À l anode, l oxydation de l hydrogène libère des protons qui se combinent avec les ions oxyde pour produire de l eau [équation (7)]. La réaction bilan est identique à celle des piles à électrolyte polymère [équation (3)] : O2 + 4e 2O2 2H2 + 2O2 2H2O+ 4e (7) Les matériaux standards pour la fabrication des composants sont : pour l électrolyte, une céramique dense possédant une conductivité ionique élevée, le plus souvent une zircone yttriée ; pour la cathode, un oxyde de structure pérovskite (couramment le choix se porte sur une manganite de lanthane dopée) ; pour l anode, un cermet (composite céramique/métal), celui principalement retenu est un composite nickel et zircone. L élévation de la température de fonctionnement handicape a priori la pile SOFC du point de vue de son efficacité thermodynamique. En effet, l énergie libre de Gibbs à 800 o C sous la pression atmosphérique, disponible pour la conversion électrochimique est limitée à G 0 = 188,6 kj (mol H 2 ) 1. Cependant, la cinétique des réactions s en trouve, elle, favorisée, abaissant notablement les surtensions d activation. La puissance surfacique de la pile est donc améliorée. L intervalle de température de fonctionnement permet également de s affranchir de l utilisation d un (6) Il n est ainsi plus nécessaire de prévoir une étape d oxydation du monoxyde de carbone lors de l utilisation d hydrocarbures ou d alcools. Cette propriété simplifie donc le système en amont de la pile. La présence de quelques parties par million de soufre, impureté résiduelle des combustibles couramment employés, reste néanmoins rédhibitoire dans la mesure où il empoisonne le catalyseur de manière irréversible, réduisant du même coup la durée de vie de l empilement. Une étape de désulfuration reste donc indispensable. Enfin, l énergie thermique dégagée l est à haute température, ce qui facilite sa récupération dans des échangeurs bien moins volumineux que dans le cas d une pile à basse température. Ces avantages expliquent l intérêt porté à cette technologie tant dans le domaine des applications au secteur du transport que dans celui des installations fixes (voir Piles à combustible [D 3 340]) Applications «transport» et «stationnaire» Concernant le transport, la cible visée est le développement de générateurs auxiliaires susceptibles d alimenter le réseau de bord électrique des véhicules en lieu et place de la solution actuelle d association du moteur thermique/alternateur/batterie. La problématique se pose de manière voisine qu il s agisse d une application terrestre, marine ou même aérienne (en remplacement de la turbine). La source primaire d énergie à bord reste un carburant carboné : essence, fioul léger, fioul lourd, biocarburant, kérosène, gaz de pétrole liquéfiés (GPL), gaz naturel..., l hydrogène étant produit par reformage à bord. Les exigences moindres en terme de pureté du combustible de la SOFC simplifient alors le système à intégrer. La mise en œuvre de cette solution peut faire espérer une diminution de la consommation par une élévation du rendement de la conversion de l énergie nécessaire aux auxiliaires. Cependant, les gains potentiels ainsi obtenus ne seront réellement décisifs dans le transport routier que pour une gamme de puissance d au moins quelques kilowatts. Ce créneau correspond aux véhicules utilitaires avec un groupe froid, grand consommateur d énergie, ainsi qu aux véhicules lourds. Cette solution offre de plus une fonctionnalité supplémentaire, dans la mesure où elle permet d alimenter les auxiliaires alors que le moteur thermique est à l arrêt. Les nuisances sonores et les émissions polluantes sont ainsi notablement réduites sur les parkings, les zones de transit de douane, etc., répondant ainsi aux exigences futures de la législation. Ce marché de niche existe également pour les applications maritimes à des niveaux de puissance bien plus élevés (plusieurs dizaines de kilowatts) et plus particulièrement pour les bateaux de plaisance. Actuellement, ces navires passent la plus grande partie du temps à quai et l alimentation électrique du réseau de bord nécessite de faire tourner au ralenti les moteurs de propulsion. Enfin, les grands constructeurs aéronautiques s intéressent également à la possibilité de remplacer la turbine par un groupe électrogène à pile. Si la température de fonctionnement élevée des piles à oxyde solide présente de nombreux avantages, elle pose néanmoins des problèmes technologiques qui restent à résoudre. Le premier est un temps de démarrage long de la pile et du reformeur qui l accompagne éventuellement. En effet, il est nécessaire de monter en température le système dans sa plage de fonctionnement avant de pouvoir produire la puissance électrique. Le démarrage à température ambiante n est pas possible car, d une part, l électrolyte céramique n est pas conducteur ionique et, d autre part, l hydrogène reformé n est pas disponible. La phase de montée en température est généralement réalisée par la combustion directe du combustible et/ou du reformat dans un brûleur. Elle est donc coûteuse tant énergétiquement que du point de vue des émissions. est strictement interdite. Editions T.I. BE

6 PILES À COMBUSTIBLE PEMFC ET SOFC En outre, la variation de température élevée entre l ambiante et la phase de fonctionnement confère une grande importance à la compatibilité des coefficients de dilatation des matériaux employés pour les différents composants, réduisant notablement les candidats possibles. Cela pose également de façon cruciale le problème des joints assurant l étanchéité vis-à-vis des gaz réactifs, indispensable pour obtenir de bonnes performances et garantir une sécurité suffisante. De plus, les cycles thermiques de démarrage et d arrêt sont encore aujourd hui très pénalisants et les fournisseurs en garantissent un nombre réduit sans dégradation majeure des performances. Enfin, la gestion des transitoires de ces piles et des variations de charge est très délicate. En effet, du fait de la haute température, la cinétique des réactions est très rapide et un fonctionnement suboptimal, même de très faible durée, peut mener à des baisses de performances irrémédiables dans des proportions sensibles ou même une casse complète des cellules. L ensemble de ces contraintes montre que, dans le domaine des transports, si des marchés de niche sont envisageables, des développements technologiques sont encore nécessaires avant de pouvoir réellement s atteler à un marché de masse tel que l automobile. Le développement d applications dans le domaine stationnaire pourrait s avérer plus rapide car certains verrous technologiques de la filière SOFC y sont moins limitants. L un des facteurs les plus pénalisants est le cyclage thermique du système lié à des arrêtsdémarrages fréquents. La solution la plus simple, dans ce cas, est que la pile reste toujours en fonctionnement ; cela peut être compatible avec une application du type alimentation de secours couplée au réseau. Même dans une application en site isolé, la demande de puissance est quotidienne et la phase nocturne est suffisamment courte pour que le coût de ce maintien ne soit pas pénalisant. Concernant le combustible, le gaz naturel, majoritairement constitué de méthane, est un excellent candidat : des solutions de reformage sont disponibles et ne sont pas limitées par le bilan d eau puisqu une source externe est facilement envisageable pour le rééquilibrer. De plus, le reformage interne du méthane dans les SOFC est également un avantage. Les contraintes vibratoires ne sont également plus à prendre en compte. Enfin, la valorisation de la chaleur produite est possible pour le chauffage ou la climatisation ainsi que pour la production d eau sanitaire. 2. Architecture et contrôle des systèmes SOFC et PEMFC 2.1 SOFC La mise en œuvre des SOFC nécessite des protocoles stricts dans la mesure où elles sont peu tolérantes à des fonctionnements dans des conditions éloignées du nominal. Les phases de démarrage, d arrêt et d application de variation de charge sont particulièrement critiques. La première montée en température associée à la phase de fonctionnement sous gaz réactifs conditionne notablement les performances futures de la pile. Elle a pour objectif la réduction d anode (9) afin d obtenir les conditions de porosité nécessaires au bon fonctionnement de la pile. La montée en température se fait sous débit d air à l anode et à la cathode et la réduction de l oxyde de nickel se fait sous un mélange d hydrogène dilué par un gaz inerte (argon ou azote). Cette opération est généralement du ressort du constructeur de la pile [3] : NiO H Ni H O (9) Les démarrages suivants suivent des procédures différentes selon qu il s agit d une caractérisation sur banc d essai, d un système opérationnel et autonome, d un fonctionnement sous hydrogène pur ou reformé. Pour un fonctionnement sous gaz hydrogène pur, une procédure possible est la montée en température sous gaz hydrogène fortement dilué à l anode et sous flux d air à la cathode puis un passage sous hydrogène à 100 % lorsque la température nominale est atteinte. L impératif à respecter est d éviter toute présence d oxygène à l anode au-delà de 500 o C ; dans le cas contraire, la réoxydation de l anode entraînera des dommages irréversibles. Cette précaution concerne également le fonctionnement sous hydrogène reformé, ce qui implique que le reformeur soit opérationnel avant de chauffer la pile. Durant la phase d arrêt et de retour à la température ambiante, il est préférable d alimenter la pile sous hydrogène dilué plutôt que sous gaz reformé pour éviter la formation de carbone. 2.2 PEMFC Une part importante des verrous à lever pour rendre la technologie pile à combustible plus mature concerne bien sûr les éléments constituants des cœurs de pile : assemblages membrane électrodes, couches de diffusion, plaques distributrices des réactifs. Sur ce point, des recherches très ciblées portant sur les matériaux à mettre en œuvre dans les composants demeurent encore forcément indispensables. Pour autant, compte tenu de la configuration du groupe électrogène à pile à combustible, qui fait apparaître des échanges énergétiques et fonctionnels très importants, une approche dite système doit absolument être envisagée. La conception même de l empilement ne peut se faire en s affranchissant d une réflexion sur le choix des auxiliaires à mettre en œuvre et sur les modes de contrôle du générateur. A contrario, la capacité à définir ces auxiliaires et ces lois de gestion menant à une intégration optimisée de la pile au sein du générateur suppose une bonne appréhension des incidences du comportement de ces organes périphériques sur les performances du stack. De toute évidence, la définition du système est fortement conditionnée par les contraintes spécifiques liées à l application visée, en termes de coût, de rendement, de fiabilité et de durée de vie, de puissances massique et volumique, de capacités à effectuer des démarrages à froid... Il apparaît néanmoins que différentes alternatives technologiques demeurent généralement envisageables pour répondre à un cahier des charges donné. Il n existe pour ainsi dire pas de générateur à pile à combustible type, pas plus qu il n existe non plus d ailleurs un seul genre de motorisation à combustion interne (on trouve ainsi des moteurs à essence, Diesel, atmosphériques, à turbocompresseur...). Lors de la définition de l architecture d un générateur de type pile à combustible, des compromis sont toujours à trouver entre d une part l obtention de performances élevées au niveau du stack par l introduction d auxiliaires idoines et d autre part la consommation énergétique parasite, les surplus de masse et de volume, la complexité que ceux-ci génèrent. Dans l optique de la démarche système préconisée plus haut mais aussi pour mettre en évidence les couplages physiques existant entre la pile et les organes auxiliaires, une décomposition simple du système pile à combustible en plusieurs sous-systèmes assurant des fonctions de base est réalisée, en considérant trois principaux circuits : pour le carburant ( 2.2.1), pour le comburant ( 2.2.2) et pour le contrôle de la température de l empilement ( 2.2.3) Circuit carburant L hydrogène est le combustible le plus généralement utilisé par les piles PEM. Différents mélanges hydrogénés (par exemple du type : hydrogène/azote/dioxyde de carbone) peuvent aussi être employés, en particulier quand il s agit de produire le combustible via un reformeur à partir d un hydrocarbure tel que le méthane par exemple. Une des limites dans l emploi de ce type de mélanges se trouve dans leurs teneurs potentielles en composants polluants BE est strictement interdite. Editions T.I.

7 PILES À COMBUSTIBLE PEMFC ET SOFC Mode de fonctionnement Anode ouverte Anode fermée Recirculation Réservoir + détendeur + régulateur de débit en amont de la pile Réservoir + détendeur + régulateur de pression en amont de la pile Mode régulation de pression : réservoir + détendeur + régulateur de débit amont + vanne aval de contre-pression Réservoir + détendeur + vanne aval tout ou rien Réservoir + détendeur + sortie boucle de recirculation + régulateur de débit amont + entrée boucle de recirculation (pompe) + vanne contre-pression aval (cf. figure 8 ) Le mode le moins utilisé est indiqué en pointillé. Figure 5 Différents modes de fonctionnement et architectures du circuit carburant pour les cellules (soufre, monoxyde de carbone notamment). Sur une plate-forme d essais destinée au test et à la caractérisation de piles à combustible, l approvisionnement en gaz hydrogène pur (avec des quantités de polluants limitées, par exemple : CO < 10 ppm, NM 3 < 10 ppm, soufre < 0,1 ppm) peut être effectué à partir d un réservoir sous pression (à 200 bar). Le gaz est alors détendu, souvent en plusieurs étapes (d abord à une dizaine de bars, puis à la pression d utilisation au sein même de la pile, soit dans la gamme usuelle de 0 à 3 bar relatifs). Les différentes conduites nécessaires pour assurer la distribution de l hydrogène sont réalisées en acier inoxydable (type 316 L avec finition électropolie). Le débit d hydrogène à acheminer vers la pile doit ensuite être régulé et ce contrôle peut s effectuer de différentes manières, en particulier suivant que la pile se trouve sur un banc d essais et de caractérisation, ou bien dans un générateur à visée applicative, de type embarqué ou stationnaire (figure 5). Dans le premier cas, des informations précises liées aux débits sont recherchées. Des débitmètres massiques et régulateurs de débit (débitmètres massiques associés à des vannes) sont alors mis en œuvre. À ce stade, différentes topologies fluidiques sont envisageables pour un équipement de laboratoire. La plus commune consiste à placer un régulateur de débit d hydrogène sec en amont de l empilement et à utiliser éventuellement un débitmètre en aval du stack pour déterminer la quantité de gaz en sortie. Il est à noter que ces instruments de mesure ne fonctionnent idéalement qu avec un gaz sec ; il est donc en particulier nécessaire d éliminer les traces d eau liquide susceptibles de les traverser (par un dispositif approprié de condensation et d évacuation de l eau liquide, du type échangeur à plaques hydrogène/ eau froide et séparateur). La quantité de gaz à amener vers le stack dépend du courant électrique à générer mais aussi des accumulations potentielles de résidus non réactifs (essentiellement de l eau liquide présente sous la forme de gouttelettes) au sein de la pile, voire à l intérieur du circuit carburant externe au stack. Il faut alors chasser ces résidus en assurant un débit d hydrogène suffisant par un écart à la stœchiométrie plus élevé (de l ordre de 1,5) et aboutir de la sorte à une alimentation en réactifs plus homogène sur toutes les surfaces des cellules de la pile. Le débit de gaz non consommé peut éventuellement être recirculé, c est-à-dire redirigé vers l amont au moyen d une pompe adaptée. La pression des gaz constitue une autre variable de contrôle importante du système pile. Les pertes de charge (ou différences de pressions) occasionnées par le débit en aval du stack et au sein même de la pile imposent naturellement un niveau de pression en entrée de pile supérieur à celui de l atmosphère dans laquelle vont s effectuer les rejets des effluents d hydrogène. Néanmoins, pour aboutir à des performances en tension plus élevées au niveau du stack et faciliter la gestion de l eau au niveau du système, il est possible d établir des niveaux de pression plus importants en créant des pertes de charge additionnelles au moyen par exemple d une vanne de régulation (de type proportionnel, de technologie pneumatique par exemple) placée en aval du stack. On peut ainsi choisir de contrôler la pression d hydrogène en entrée du compartiment anode. Dans le cas d un groupe électrogène destiné à des applications fonctionnelles, le nombre de capteurs et d instruments de mesure sophistiqués doit être réduit. Dans ces conditions, le mode de fonctionnement dit bouché et avec purges est souvent préconisé. Le rapport moyen à la stœchiométrie est alors proche de un. Une seule vanne (du type tout ou rien) est mise en œuvre en aval du stack et son ouverture est déclenchée brièvement de manière séquentielle et/ou en assurant une surveillance de la dégradation des niveaux de tensions cellules engendrée par des accumulations de produits non réactifs (eau, azote, impuretés éventuelles). Une purge est alors réalisée quand une ou plusieurs tensions atteignent un seuil bas (pouvant être fixé à 400 mv par exemple). Le mode recirculation de l hydrogène peut aussi être adopté ; son bénéfice doit être évalué en considérant notamment, d une part, le gain apporté à la tension de pile, d autre part, la consommation énergétique de l organe assurant la recirculation. Ce mode de fonctionnement n exclut pas le besoin de recourir à des purges pour pourvoir à l élimination des accumulations de produits non réactifs. La plupart des piles PEM sont encore actuellement dotées de membranes à base de polymères perfluorosulfonés, de type Nafion (société DuPont). Ces membranes ont une conductivité ionique qui dépend fortement de leur charge en eau, et celle-ci est particulièrement difficile à maintenir pour des températures de pile supérieures à 80 o C. Pour autant, l humidification des réactifs à l anode, à réaliser en amont du stack, n est pas toujours préconisée par les constructeurs de pile, l objectif étant souvent de simplifier au maximum la configuration du circuit hydrogène et de limiter par là-même les risques et les coûts potentiels liés à est strictement interdite. Editions T.I. BE

8 PILES À COMBUSTIBLE PEMFC ET SOFC Niveau de pression Pile atmosphérique Pile opérant sous pression Contrôle du débit cathode via une soufflante Contrôle du débit via un compresseur à faible taux de compression en amont de la pile Le mode le moins utilisé est indiqué en pointillé. Contrôle du débit via un compresseur en amont Contrôle de la pression via une vanne de contre-pression en aval de la pile ou turbine Contrôle du débit via un compresseur + réservoir d'air tampon + régulateur de débit en amont de la pile Contrôle de la pression via une vanne de contre-pression en aval de la pile ou turbine Contrôle du débit via un compresseur + réservoir d air tampon + régulateur de pression en amont de la pile Figure 6 Différents modes de fonctionnement et architectures de l alimentation en air l utilisation de ce gaz. Le stack lui-même peut d ailleurs, en interne, faire office d humidificateur pour l hydrogène si la pile est conçue dans ce but et si l eau produite à la cathode est soumise dans les membranes à un gradient de diffusion vers l anode. Néanmoins, sur des bancs d essais de laboratoire, différentes solutions sont envisageables pour parvenir à humidifier l hydrogène de manière externe. La solution la plus couramment utilisée consiste à faire passer le flux de réactifs dans une réserve d eau déminéralisée, dont la température est contrôlée. Le procédé du bullage permet d obtenir un flux de gaz humide saturé, à une température de rosée donnée. Le problème lié aux dynamiques relativement faibles d un tel système de contrôle de la température de rosée peut être en partie résolu en adoptant un niveau haut pour la température de la réserve d eau (soit dans la plage de 60 à 80 o C) et en ajoutant, en sortie du bulleur, un ensemble condenseur/séparateur. Celui-ci peut alors permettre de faire varier plus rapidement le point de rosée du mélange. Une ligne chauffante (ou tracée) placée entre la sortie du séparateur et l entrée du stack, ainsi que l adoption d une température de traçage supérieure à la température de rosée, permettent d éviter toute condensation en amont de la pile. Par ailleurs, dans l optique de la caractérisation fine des performances d une pile à combustible, le niveau choisi pour cette température permet de maîtriser le taux d humidité relative du mélange hydrogène vapeur d eau, en amont de l entrée du stack. Un autre condenseur doit également être placé en sortie de pile, en particulier dans le cas où une mesure de débit massique du gaz doit être réalisée ou bien si une estimation de la quantité d eau en sortie est souhaitée. Des lignes traçantes sont aussi à prévoir entre la sortie de pile et ce condenseur. Sur un banc de caractérisation, la pile peut être instrumentée par différents capteurs : température (thermocouples type T ou K), pression (transmetteurs piézo-résistifs), humidité relative (transmetteurs d humidité relative et de température). Un circuit d inertage est généralement présent sur les dispositifs de test utilisés en laboratoire. Suite à l apparition d un défaut tel qu une détection de fuite d hydrogène, l essai en cours est interrompu en suivant une procédure automatique définie, du type : arrêt de la demande de courant, arrêt de l alimentation en gaz réactifs, ouverture des vannes en sortie de stack, balayage à l azote du circuit anode pour évacuer l hydrogène. Dans le cas d un véhicule, des procédures d arrêt d urgence ne nécessitant pas de recours à un stockage d azote embarqué sont à privilégier Circuit comburant Les piles à combustible PEMFC peuvent fonctionner à partir d oxygène pur (cas des piles anaérobies utilisées dans les sous-marins et les engins spatiaux). Celui-ci est alors stocké sous pression dans un réservoir. Dans le cas des applications terrestres, stationnaires ou embarquées, les piles à combustible sont majoritairement alimentées en air (figure 6). La fourniture d air à la pile est assurée, suivant le niveau de pression requis, au moyen d une soufflante (jusqu à environ 500 mbar de pression relative) ou d un compresseur (de l ordre de 1 à quelques bars relatifs). Celui-ci doit fonctionner sans huile ou éventuellement muni d un déshuileur et être doté d un filtre. Le débit d air est ensuite dirigé directement vers la pile. Les limitations liées aux performances dynamiques de la soufflante ou du compresseur doivent alors être prises en compte dans un mode de gestion de la pile impliquant des débits variables. Le débit d air peut aussi être acheminé dans un réservoir tampon pour s affranchir en partie des restrictions liées à la dynamique de l organe de compression. Ce type de solution peut par exemple être mis en œuvre sur une plate-forme d essais ; le compresseur est alors associé à un filtre (piégeant des particules de fine taille, par exemple supérieure à 5 µm) et à un sécheur pouvant imposer des points de rosée bas sur une gamme de débit donnée (par exemple, 20 o C à pression atmosphérique). L air est disponible à une pression de l ordre de 10 bar dans la cuve faisant office de réserve tampon. Généralement, un ou plusieurs régulateurs de débit massique en parallèle sont présents entre la réserve et l entrée du stack. Comme dans le cas du circuit combustible, une vanne de contre-pression peut aussi permettre d ajuster le niveau de pression en entrée de pile. La différence de pression entre les compartiments anode et cathode doit cependant être maintenue dans une gamme raisonnable (0 à 500 mbar) de manière à ne pas occasionner de déchirure de membrane ni de déplacements des joints d étanchéité placés entre les plaques bipolaires. Le débit d air est quant à lui fixé, d une part, en fonction du niveau de courant électrique à atteindre, d autre part, vis-à-vis du besoin lié à l évacuation de l eau liquide pouvant potentiellement se trouver dans le compartiment cathode. L objectif final est d éviter tout fonctionnement en sous-stœchiométrie, même locale, pouvant occasionner une dégradation de la pile. Des pressions partielles d oxygène satisfaisant au bon déroulement de la réaction chimique doivent être assurées au sein du stack. Pour cela, un taux de surstœchiométrie cathode proche de deux est généralement choisi. Comme pour le circuit anode, BE est strictement interdite. Editions T.I.

9 PILES À COMBUSTIBLE PEMFC ET SOFC Humidification Externe à la pile Interne (autohumidification) - Humidification par bullage - Injection de vapeur Humidificateur à roue enthalpique Humidificateur à membrane Amélioration de la précision dans le contrôle de l humidité Figure 7 Différents types d humidification du comburant d autres topologies fluidiques peuvent être adoptées. Les pertes de charge en aval de la pile peuvent notamment être générées par une turbine de détente, en lieu et place de la vanne de contre-pression en sortie cathode. Il est à noter que le choix de la pression de fonctionnement a une influence sur le rendement de la conversion électrochimique, sur la consommation en énergie des organes de l ensemble compression/détente, mais aussi sur le procédé d humidification des réactifs. Un fonctionnement à basse pression conduit au niveau de la pile à un rendement en tension moins bon et oblige à augmenter la capacité de l ensemble humidification/condensation. En revanche, à basse pression, le recours possible à une soufflante à la place du compresseur et l inutilité d une turbine entraînent une simplification du système. A contrario, un fonctionnement à haute pression permet d obtenir de meilleurs rendements de tension pour les cellules de la pile. Il facilite aussi la gestion hydrique et thermique, en particulier en ce qui concerne l humidification des gaz en amont du stack. L utilisation d une turbine en sortie cathode permet de récupérer une partie de l énergie de compression mais augmente la complexité du système. Le maintien de la charge en eau dans la membrane type Nafion est indispensable à la durabilité de la pile. L eau produite par la réaction peut suffire dans le cas d applications de très faibles puissances, inférieures à la centaine de watts (autohumidification). Néanmoins, au-delà de cette gamme de puissance, l humidification de l air en amont de la pile PEMFC à membrane est encore incontournable pour aboutir à des durées de vie significatives. L humidification peut être réalisée par divers procédés. Les systèmes diffèrent, là encore, en fonction de l application visée : banc d essais et de caractérisation, application stationnaire ou embarquée (figure 7). Dans le premier cas, un système par bullage, similaire à celui décrit pour le circuit anode, apparaît bien adapté au besoin. Une alternative à ce procédé consiste à réaliser de l injection d eau déminéralisée dans des capacités (ou colonnes) chauffées. La quantité d eau déminéralisée à injecter dans le flux d air est d abord fixée au moyen d un régulateur de débit massique. L eau est ensuite vaporisée et mélangée au flux d air. Par rapport à un dispositif de type bulleur, ce système est plus complexe à contrôler. Son intérêt réside néanmoins dans des dynamiques d humidification potentiellement élevées. En ce qui concerne les applications embarquées, nécessitant une plus grande compacité des systèmes, d autres types d humidificateurs peuvent être adoptés : humidificateurs externes à membrane, accolés à la surface du stack pour mieux valoriser la chaleur dégagée par celui-ci, ou bien roues enthalpiques, l objectif global étant toujours de récupérer la chaleur et l eau produite en sortie de pile pour humidifier les gaz en amont et aboutir ainsi au niveau du système à un bilan hydrique permettant une autonomie Contrôle de la température de pile La température de l empilement doit être contrôlée à un niveau et d une manière qui dépendent de l application visée. L adoption d une température élevée permet d aboutir au niveau du stack à une diminution des surtensions d activation et de diffusion. Néanmoins, les contraintes liées au maintien de la charge en eau des membranes à base de Nafion ne permettent guère d envisager des températures opératoires supérieures à 80 o C. En effet, dans ces conditions, des assèchements de membranes se produisent. Ils peuvent entraîner une baisse de la conductivité protonique et par-là même une diminution importante et rapide des performances de la pile. En outre, ces assèchements peuvent aussi conduire à une diminution de la durée de vie du stack. Par ailleurs, toujours dans le contexte de cette problématique liée à l hydratation des membranes, le choix d une température de fonctionnement haute pour le stack nécessite une augmentation de la capacité du ou des dispositifs d humidification. La température de l environnement avec lequel le caloporteur doit échanger de la chaleur est un autre élément important à prendre en considération dans le dimensionnement du système [4]. Dans le cas d un véhicule où la compacité est recherchée, un fonctionnement à température de pile élevée, mais néanmoins compatible avec les possibilités actuelles offertes par les membranes, permet de mettre en œuvre des échangeurs moins volumineux. Dans le cas d une application stationnaire, pour laquelle les contraintes de volume et de masse sont moins fortes, le choix d une température plus basse, de l ordre de 60 o C, est envisageable. Le problème du mode de contrôle de la température de la pile peut être envisagé en fonction de la puissance délivrée (figure 8). Pour des piles offrant des puissances électriques faibles (jusqu à environ 1 kw), un refroidissement par air (convection) peut être effectué. Des ventilateurs ou soufflantes sont alors mis en œuvre. La température de l air sortant de la cathode peut dans ce cas faire figure de variable à contrôler. Pour des puissances supérieures, le refroidissement des piles PEMFC à membranes type Nafion est réalisé par un caloporteur liquide tel que de l eau déminéralisée ou un mélange à base d eau déminéralisée et de glycol. Le débit d eau est établi au moyen d une pompe et la valeur du débit est généralement déterminée de manière à conserver une différence de température entrée/sortie inférieure à 5 K. Le contrôle de la température peut s effectuer en considérant la température d eau de sortie du stack comme variable à réguler, celle-ci correspondant à une image fidèle de la température moyenne de l empilement. Dans le cas d un banc d essais où des températures de pile doivent être imposées à la fois précisément et sur une large plage de puissance thermique délivrée par le stack, le circuit de contrôle de la température doit généralement faire appel à un ensemble échangeurs froids/réchauffeur/vanne trois voies mélangeuse ou est strictement interdite. Editions T.I. BE

10 PILES À COMBUSTIBLE PEMFC ET SOFC Circuit de contrôle de la température Par air Par fluide liquide Régulation de température Limitation de la température Régulation de température Limitation de la température Figure 8 Différents types de contrôle de la température de la pile Recirculation de l hydrogène Régulateur de débit Circuit d inertage Injection d eau déminéralisée Détendeurs Vaporisateur T P HR T P HR Condenseur Débitmètre N 2 H 2 Circuit hydrogène Détendeurs Compresseur + sécheur Électrovanne Électrovanne Filtre Régulateur de débit Réserve tampon Détendeur Air Circuit comburant Vanne Régulateur de débit Colonne d humidification chauffée Purge eau Humidificateur à bullage Ligne tracée T P HR Ligne tracée Condenseur/ séparateur Vanne mélangeuse Anode Cathode T P T P Réchauffeur Ligne tracée T P HR Ligne tracée Pompe Purge eau Purge eau Condenseur (échangeur froid) Circuit de contrôle de la température Vanne de contre-pression Vanne d ouverture rapide Vanne de contre-pression Sortie H 2 Débitmètre Sortie air Échangeur froid Figure 9 Schéma de principe d un banc d essai et de caractéristion pour pile à combustible PEMFC directrice. Dans le cas d une application plus fonctionnelle, la présence du réchauffeur n est pas forcément nécessaire, en particulier si des démarrages à froid ne sont pas prévus. Le contrôle de la température peut alors être simplifié et ramené à un dispositif de limitation de la température, le stack assurant à lui seul la chauffe du circuit par l énergie thermique dégagée. Dans tous les cas, une bonne homogénéité des températures dans le stack est recherchée. Les fonctionnements générant l apparition de points chauds, de zones sèches sur les surfaces des ensembles membrane électrodes sont à proscrire pour ne pas aboutir à plus ou moins court terme à des perforations de membranes. L uniformisation des températures pourrait être obtenue, par exemple, en utilisant des diffuseurs thermiques diphasiques [5] Gestion globale du système Les descriptions des circuits liés au combustible, au comburant et au contrôle de la température de pile ont fait apparaître des couplages physiques et fonctionnels forts entre les différents paramètres physiques mis en jeu dans le système : notamment la température de pile, la pression des réactifs et les taux d humidification des gaz. Cela explique la complexité des bancs d essai dédiés à la caractérisation de piles qui doivent assurer la répétitivité des mesures par la maîtrise des conditions opératoires (figure 9). Dans le cadre de la conception d un générateur autonome, le nombre d actionneurs et de capteurs est nécessairement plus modeste pour limiter le coût et l encombrement du système mais doit permettre un fonctionnement satisfaisant de la pile BE est strictement interdite. Editions T.I.