Diffraction de rayons X et structures cristallines

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1 L3 Sciences de la Terre et des Planètes UE Minéralogie Diffraction de rayons X et structures cristallines Jean-Philippe PERRILLAT (jean-philippe.perrillat@univ-lyon1.fr) Oct.-Nov 2013

2 1. Le rayonnement X Le rayonnement X est produit lorsque des électrons de haute énergie frappent un atome, et provoquent des transitions électroniques. Les électrons des couches internes sont déplacés de leurs orbites, et remplacés par des électrons de couches plus externes. L excès d énergie est transféré sous forme de photons. Ces photons (onde électromagnétique) sont de haute énergie et courte longueur d onde (0,1 5 Å).

3 1. Le rayonnement X La longueur d onde du rayonnement X (0,1-5 Å) est idéalement adaptée à l étude des structures cristallines périodiques dont les distances interréticulaires sont du même ordre de grandeur Découverte par C.W. Röngten 1912 Premiers clichés XRD par Laue, Bragg & Bragg

4 2. Interactions matière - rayonnement Le phénomène de diffraction intervient lorsque chaque objet d un réseau périodique diffuse la radiation de façon cohérente, produisant des interférences constructives à des angles spécifiques: Les électrons d un atome diffusent la lumière de façon cohérente par interaction avec le champ électrique de l onde. Les atomes d un cristal forment ainsi un réseau cohérent de diffuseurs. Diffusion inélastique Diffusion élastique Diffraction Le rayonnement incident peut également être réfléchi, diffusion de façon incohérente, absorbé, réfracté

5 3. La diffraction X Onde sinusoïdale = y = A sin x A= amplitude, x= direction de propagation Différence de marche ( ) Déphasage (φ) Description d une onde sinusoïdale harmonique selon un point en rotation à vitesse angulaire constante ω OP = X = A cosφ OP = Y = A sinφ A = (X 2 + Y 2 ) φ= tan -1 (Y/X) Représentation de l onde par le vecteur f f = A (cosφ + i sinφ) norme amplitude A direction phase φ

6 3. La diffraction X Soit deux ondes (f 1, f 2 ) de même amplitude et longueur d onde, avec un déphasage φ f 1 + f 2 = A {(cosφ 1 + cos φ 2 ) + i (sin φ 1 + sin φ 2 )} = A (X + Yi) A new = A( (X 2 + Y 2 ) Φ new = tan -1 (Y/X) Calculez A new avec φ = 75, 360 et 180? si A new = 2 A, l interférence est constructive

7 4. Équation de Laue Construction de Huygens pour une onde interagissant avec une rangée d atomes. Chaque atome agit comme un point de diffusion créant de nouveaux fronts d ondes. Le front d onde d ordre zéro est parallèle au front d onde incident, alors que les fronts d ordre n sont tangents aux crêtes d ondes. Différence de marche Les ondelettes selon les chemins 1 et 2 ne parcourent pas les mêmes distances entre le moment où elles forment le front d onde incident, et celui où elles forment un nouveau front d onde. PD a = CD AB = (cosφ a cosφ a0 ) a = n 1. λ Condition de diffraction de Laue (pour un cristal unidimensionnel) => Détermine l angle entre la rangée et le rai diffracté

8 5. Équation de Bragg La différence de marche est nulle, i.e. les interférences constructives, lorsque les ondes incidentes et diffractées sont en réflexion miroir par rapport au plan. 1 PD = BC + CD 2 sin θ = BC / AC et AC = d PD = 2d sin θ = n. λ Loi de Bragg (WH. & WL Bragg, 1913) La diffraction se produit à un angle déterminé par l équidistance d hkl des plans réticulaires L intensité des pics est déterminée par la nature des atomes.

9 6. Diffraction sur monocristaux - poudres Monocristal 2 Certains pics sont absents car ils ne satisfont pas la condition de Bragg

10 6. Diffraction sur monocristaux - poudres Polycristal Orientation aléatoire des cristallites => l ensemble des pics est présent

11 6. Diffraction sur monocristaux - poudres

12 7. Dispositifs expérimentaux

13 7. Dispositifs expérimentaux - Dispersion d énergie - Dispersion d angle Plaque image Angle 2 fixe Faisceau polychromatique E hkl = hc / (2d hkl sin ) fixe monochromatique (ex: A) Anneaux de diffraction (poudre) d hkl = /2sin

14 7. Dispositifs expérimentaux Diffractomètres de laboratoire X ray tube Detecteur Géométrie Bragg-Brentano Limitations: résolution spatiale > 150 m - temps d acquisition ~ min-h

15 7. Dispositifs expérimentaux Source de rayonnement X: Synchrotron Principe: toute particule chargée soumise à une accélération (positive ou négative) émet un rayonnement électromagnétique. Dans le cas d une accélération centripète de particules chargées (ex: électrons) relativistes (v=c) sur des trajectoires courbes, la radiation émise est appelée rayonnement synchrotron. ESRF, Grenoble Brillance: photons/s/mm2/mrad2/0.1% bande passante Temps d acquisition (s) Résolution spatiale (nm - m) Volume expérimental (mm 3 )

16 8. Applications Que peut on faire avec la diffraction de rayons X? - Structure cristalline symétrie indexation des réflexions d hkl - Affinement Rietveld des positions atomiques - Paramètres de maille: variations en fonction de la pression, température, composition chimique, déformation - Composition d assemblages multi-phasés Proportions de phases à partir des intensités relatives des pics - Stress résiduel à partir de l ellipticité des anneaux de Debye-Scherrer - Rhéologie / Texture / Orientation épitaxie, largeur des pics, défauts cristallins, orientations préférentielles

17 9. Exemple: paramètres de maille Système orthorhombique d hkl = OP Plan ABC OA=a/h OB=b/k OC= c/l cosφ a = OP/OA = d x (h/a) cosφ b = OP/OB = d x (k/b) cosφ c = OP/OC = d x (l/c) Cosinus directeur = projection du vecteur n sur chacun des 3 axes du repère La somme des cosinus directeurs au carré est égale à 1 = (d 2 h 2 )/a 2 + (d 2 k 2 )/b 2 + (d 2 l 2 )/c 2 = 1 => 1/d 2 = h 2 /a 2 + k 2 /b 2 + l 2 /c 2

18 Exercice = Paramètres de maille de la halite (NaCl) Exercice = Etude par diffraction X des feldspaths alcalins