Clathrates mixtes Si-Ge : compréhension de leur effondrement isostructurel sous pression

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1 RAPPORT DE STAGE Année LEFEVRE ADELINE Master deuxième année M2 Sciences de la Matière Ecole Normale Supérieure de Lyon Clathrates mixtes Si-Ge : compréhension de leur effondrement isostructurel sous pression Maître de stage : Alfonso San Miguel Stage effectué du 01/04/07 au 31/07/07 Laboratoire de Physique de la Matière Condensée et Nanostructures Université Claude Bernard Lyon1 UMR CNRS Bd. 11 Novembre, Villeurbanne

2 Remerciements Ce travail a été effectué au sein de l équipe Hautes Pressions du Laboratoire de la Matière Condensée et des Nanostructures (LPMCN) (directeur : Jean-Louis Barrat) du domaine scientifique de la Doua, à Lyon. Je tiens à remercier vivement mon maître de stage Alfonso San Miguel, responsable de l équipe Hautes Pressions, ainsi que Denis Machon, qui m ont acceuillie et encadrée durant ces quatre mois de stage. Les échantillons ont été synthétisés grâce au savoir-faire de Sylvie Le Floch, Vittoria Pischeda, et Hervé Feret. Toutes les analyses receuillies ont été possibles grâce à la disponibilité du centre de diffraction de la Doua, de l ESRF de grenoble, du laboratoire CRETA de grenoble et du laboratoire d analyse Raman de l ENS lyon. Les personnes qui ont permis l accés à ces appareils et la réalisation des expériences, à savoir Ruben Vera et Pierre Toulemonde entre autres, ont rendu possible cette collecte de données. Merci à tous.

3 Résumé Les propriétés intrinsèques des clathrates, comme Ba 8 Si 46, suscitent un intérêt grandissant pour la recherche. Cependant, ces nano-matériaux sont encore mal compris ; nous cherchons à analyser et comprendre les comportempents sous pression observés et la nature des intéractions de type hôte - invité entre les différents atomes de la structure cristallographique. Afin de faciliter cette étude, des atomes de silicium sont substitués par du germanium pour former des clathrates Ba 8 Si 46 x Ge x. Après avoir été synthétisés sous conditions extrêmes de température et pression, ils ont été analysés par différentes techniques, comme la diffraction de rayons X ou encore la spectroscopie Raman qui permettent de sonder le comportement du matériau à l échelle atomique. La substitution préférentielle de certains sites cristallographiques est alors mise en évidence, révélatrice d intéractions fortes entre les atomes du cristal. L évolution des propriétés (occupation des sites, paramètre de maille...) de ces composés Ba 8 Si 46 x Ge x, en fonction de x, est alors connue. Cette première étape fondamentale va permettre d ouvrir la voie vers d autres études telles que la diffraction ou la spectroscopie Raman sous pression, et surtout l analyse EXAFS qui promet de dévoiler beaucoup d informations sur ces clathrates, afin de les comprendre dans leur integrité. Mots-clés : clathrates, transition de phase isostructurelle, substitution, sites cristallographiques, intéractions atomiques hôte-invité. The typical properties of clathrates, like Ba 8 Si 46, are responsible of a great interest in research. However, those nano-materials are still hardly known : in this work, we want to analyse and understand the nature of the guest-host type interactions between the atoms of the cristallographic structure. In order to make this study easier, silicium atoms are substituted by germanium atoms to obtain Ba 8 Si 46 x Ge x clathrates. After being synthetised under extreme conditions of high temperature and high pressure, they are analysed by several ways, as X-ray diffraction or Raman spectroscopy that probe the material behaviour at an atomic scale. The preferencial substitution of some cristallographic sites is underlined, and reveals strong interactions between the cristal atoms. The evolution of the Ba 8 Si 46 x Ge x compounds properties (sites occupation, cell parameter...), as a fonction of x, is known. This first fundamental step allows us to prepare other studies as diffraction or Raman spectroscopy under pressure. Especially, EXAFS analyses wish to reveal many information about clathrates, in order to understand their behaviour under pressure. Keywords : clathrates, isostructural phase transition, substitution, cristallographic sites, hostguest atomic interactions.

4 Table des matières Introduction et motivations 1 1 Présentation des clathrates Les clathrates : des nano-cages intercalées Clathrates de type I, II, III Structures cristallographiques et exemples Propiétés intrinsèques et intérets Propriétés Intéret : les clathrates de carbone Etude de ces nano-structures Transition de phase isostructurelle ( collapse en volume ) Moyens d étude et travail effectué Synthèse et analyse Synthèses : protocoles expérimentaux Synthèse par arc-melting Synthèse à haute température - haute pression Analyse : techniques utilisées Diffractométrie de rayons X Techniques d analyse de la diffraction Spectroscopie Raman Analyse EXAFS Résultats et interprétations Résultats expérimentaux : structure des clathrates Diffraction Diffraction sous pression Raman Résultats théoriques : occupation des sites Affinement Rietveld Modèle à trois niveaux

5 3.2.3 Bilan récapitulatif des résultats Conclusion 28 A Résultats et interprétations 29 A.1 Résultats expérimentaux : structure des clathrates A.2 Résultats théoriques : occupation des sites A.3 Proposal Bibliographie 34

6 Introduction et motivations Les nanomatériaux sont annoncés comme les éléments-clé de la prochaine révolution technologique en électronique de l état solide ; on distingue parmis ceux ci les nanotubes, les fullerènes, les clathrates... Les clathrates (du grec klethra, dérivé de kleio - je confine, j enferme) sont des matériaux dont la structure cristallographique peut être vue comme un ensemble de cages nano-structurées, liées par des liaisons covalentes fortes et enfermant à l intérieur des atomes. [1] Cette architecture spécifique et les intéractions engendrées entre les cages-hôte et leur atomeinvité confèrent des propriétés particulières à ces matériaux. [1] [2] Entre autres, leurs caractères dur, stable et supraconducteur constituent de riches et vastes sujets de recherche théorique et appliquée, et expliquent le formidable engouement généré autours de ces nanomatériaux depuis une dizaine d années. Cependant, ces objets ne sont pas encore parfaitement compris : leur comportement tel que le collapse en volume observé, sous l effet de la pression, reste inexpliqué. C est donc dans cette optique de mieux connaitre les clathrates, que j ai, à l occasion de mon stage effectué au Laboratoire de la Matière Condensée et des Nanostructures (UMR CNRS 5586) du domaine scientifique de la Doua, étudié ces matériaux sous des conditions extrêmes de température et de pression, nécessaires pour la synthèse et l étude de ceux ci. L objectif étant de préparer des expériences sous rayonnement synchrotron qui pourraient s avérer décisives dans la compréhension des transitions de phase induites par la pression qui restent inexpliquées. Les échantillons de clathrate de silicium dopés en baryum, et substitués en germanium Ba 8 Si 46 x Ge x ont été synthétisés, puis analysés par deux techniques complémentaires : la diffraction de rayons X et la spectroscopie Raman. Les résultats nous renseignent sur l évolution avec la substitution de : la structure cristallographique, l occupation des sites cristallographiques par les atomes de Ge, les différentes phases en présence, l effet de la température ou de la pression sur ces échantillons... Dans le cadre d une première partie, je détaillerai les caractéristiques des clathrates, à savoir leurs structures cristallographiques, leurs propriétés mécaniques et électriques, et leur intéret, qui a motivé notre étude. La seconde partie sera l occasion de décrire les protocoles expérimentaux utilisés afin de synthétiser et analyser nos échantillons. C est dans une troisième partie que seront regroupés tous les résultats obtenus, expérimentaux et théoriques, ainsi que leurs interprétations : nous verrons comment nos séries de mesures ont permis de mieux connaitre ces nanostructures.

7 Chapitre 1 Présentation des clathrates 1.1 Les clathrates : des nano-cages intercalées Clathrates de type I, II, III Les clathrates de groupe IV sont caractérisées par un assemblage compact de nano-cages pouvant contenir un atome invité. La structure clathrate est due à une hybridation sp 3 observée entre les atomes formant les cages. L arrangement des tetraèdres sp 3 peut mener à la formation de cages X 20 ou X 24 : des polyèdres ayant uniquement des faces pentagonales et hexagonales. Fig. 1.1 Clathrates de type I et II [1] Nous considérons en particulier les clathrates de type I et II. Le type I résulte de l association de huit cages (deux dodécahèdres pentagonaux (X 20 : 5 12 ) et six tetracaidécahèdres (X 24 : )), chacune acceuillant un atome invité M ; la stoechiométrie est donc : M 8 X 46. Le type II résulte de l association de 24 cages (16 dodécahèdres pentagonaux (X 20 : 5 12 ) et huit hexakaidécahèdres (X 28 : )),sa stoechiométrie est donc M 24 X Structures cristallographiques et exemples Toutes les structures clathrates connues sont cubiques : leurs principales caractéristiques cristallographiques sont énoncées dans le tableau suivant. Ce tableau donne aussi des exemples d atomes de cages hôtes (X) et d atomes invités (M) :

8 Chapitre 1. Présentation des clathrates 3 Fig. 1.2 Clathrates de type I, II et III : structures cristallographiques et exemples [1] 1.2 Propiétés intrinsèques et intérets Propriétés Les propriétés mécaniques ont été parmi les premières observées chez les clathrates. La compressibilité de ces matériaux a été étudiée : les valeurs obtenues pour le module de compressibilité Bo, par des expériences de diffraction ou des calculs ab initio, montrent que l hybridation hôte - invité joue un rôle important : elle engendre des valeurs plus élevées de Bo pour des cages pleines que vides, et ces valeurs dépendent des éléments mis en jeu. L intercalation d atomes invités dans les cages permet de modifier les propriétés mécaniques des clathrates du groupe IV : la compressibilité du matériau diminue, et devient comparable à celle de la structure diamant, structure la plus dure connue pour le carbone (1.3 a)). La stabilité de ces structures est aussi modifiée : alors que pour la structure silicium diamant on observe une transition de phase du premier ordre à 11.5 GPa vers une autre phase plus stable, la structure clathrate, pour Ba 8 Si 46 par exemple, reste quand à elle stable jusqu à environ 35 GPa. Le diffractogramme de la figure 1.3 b) le confirme : la structure cristallographique est inchangée jusqu à 35 GPa ; au-delà, le composé devient amorphe : cf diffractogramme obtenu à 44.3 GPa.

9 Chapitre 1. Présentation des clathrates 4 a) b) Fig. 1.3 a) Valeurs des modules de compressibilité des clathrates de Si vides et intercalées : mise en évidence de leur forte cohésion et de l influence de la nature de l atome invité, dans le cas où il y a intercalation b) Stabilité structurelle de Ba 8 Si 46 sous pression [1] : jusqu à 38.1 GPa, les diffractogrammes obtenus sont identiques, donc la structure cristallographique du clathrate est inchangée. La supraconductivité dans les clathrates de type I substitués en baryum : Na 2.9 Ba 4.5 Si 46, a été découverte en La forte hybridation électronique sp 3 entre le baryum et le silicium, induisant une grande densité d état au niveau de Fermi, explique l origine du caractère supraconducteur de ce nanomatériau. En réussissant à substituer, en 2000, tous les atomes de sodium par des atomes de baryum (effet de l application de hautes pressions), on a découvert que Ba 8 Si 46 était aussi supraconducteur, avec une température critique particulièrement élevée : T c = 8K (Exemple figure 1.4 où les atomes de calcium sont progressivement remplacés par des atomes de baryum : le même phénomène est observé)! C est pourquoi Ba 8 Si 46 est le composé clathrate le plus étudié aujourd hui. Fig. 1.4 Susceptibilité magnétique de clathrates de calcium substitutés en baryum, en fonction de la température.

10 Chapitre 1. Présentation des clathrates Intéret : les clathrates de carbone La théorie prédit la possibilité de synthétiser des clathrates de carbone, bien que nous n y soyons pas encore arrivé expérimentalement. L extrapolation du caractère supraconducteur et des propriétés mécaniques des clathrates de Si aux clathrates de carbone mène à de très hautes valeurs, validées par le calcul, et justifie le grand intéret observé pour ces matériaux. On prévoit notamment : une Tc élevée (beaucoup plus élevée que 8 K)([3]), un module de compressibilité B 0 de 383 GPa (contre 88 GPa pour le silicium et 440 GPa pour le diamant) (pour des structures type I), et la capacité de supporter des contraintes de tension et de cisaillement au moins 25 % et 5 % respectivement, plus élevées que la phase diamant. Dans l optique de pouvoir espérer synthétiser et exploiter ces nano-matériaux, il faut d abord approfondir les connaissances déjà acquises sur les clathrates de silicium en déterminant précisemment la nature des intéractions hôtes - invités, et en réussissant à expliquer certains comportements encore inexpliqués comme le collapse en volume, décrit ci-après. 1.3 Etude de ces nano-structures Transition de phase isostructurelle ( collapse en volume ) Différentes études ont été faites sur les clathrates de type I comme par exemple pour les composés : K 8 Si 46, Ba 8 Si 46, I 8 Si 44 I 2, Rb 6 Si 46. L évolution du volume (ainsi que le paramètre de maille et les positions des atomes)de la maille élémentaire de chaque cristal en fonction de la pression est représentée ci-dessous (Voir figures 1.5 et 1.6) : Fig. 1.5 Evolution du volume de la maille élémentaire de différents clathrates sous pression : collapse en volume, valeurs des pressions du collapse et de l amorphisation [1].

11 Chapitre 1. Présentation des clathrates 6 On observe : - Une transition de phase isostructurelle, engendrant une importante diminution de volume : cette transition est réversible, sûrement du deuxième ordre. - A plus haute pression, une amorphisation irréversible. Les cas de Si 136 et Na 8 Si 46 diffèrent des autres : il n y a pas de transition de phase isostructurelle, mais transition du premier ordre, vers la phase la plus stable du silicium. Cette différence peut etre attribuée à l absence d atome invité dans les cages (Si 136 ) ou bien à la petite taille de ceux-ci (Na pour Na 8 Si 46 ) : pour tous les autres, on voit que les pressions de transition ou d amorphisation dépendent beaucoup du type d atome invité. La dépendance avec la substitution dans la structure hôte a aussi été étudiée : Il y a plus d un facteur 2 entre les pressions de transition de Ba 8 Si 46 (13 GPa) et Ba 8 (Ag 6 Si 40 ) (28 GPa). Fig. 1.6 Ba 8 Si 46 : Evolution du paramètre de maille (XRD, EXAFS) et des coordonnées des atomes de Si (affinement Rietveld) sous pression [4]. Les graphes (1.6) montrent que les coordonnées des atomes de silicium (normalisées par rapport au paramètre de maille) sont inchangées : la transition est bien isostructurelle, la structure subit une transformation homothétique où elle perd 10 % de son volume (1.7). Fig. 1.7 Collapse en volume observé à P = P collapse : diminution du volume de la structure de 10 %.

12 Chapitre 1. Présentation des clathrates Moyens d étude et travail effectué Récemment, des travaux de diffraction, EXAFS et spectroscopie Raman démontrent que le collapse en volume est accompagné de l apparition d un certain degré de désordre. Par contre, les travaux théoriques n arrivent pas à donner une explication claire, à la fois de l apparition de désordre et de l existence du collapse en volume. Nous avons donc décidé de faire une étude de l ordre local sous pression du réseau hôte. La technique d EXAFS sous pression au seuil K du Si serait idéale... Mais aux énergies nécessaires pour cette expérience nous ne disposons pas de dispositifs haute pression transparents. La substitution du Si par du Ge parait appropriée. Le seuil K du Ge est parfaitement accessible à la spectroscopie d absorption X sous pression. De plus, le composé totalement substitué en germanium ne présentant pas de collapse en volume induit par la pression (Voir figure 1.8), cela représente un atout supplémentaire pour la compréhension de cette transition de phase spectaculaire. Fig. 1.8 Dépendance avec la pression du paramètre de maille normalisé pour Ba 8 Si 46 et Ba 8 Ge 43 [5]. Aprés avoir été synthétisés, ces différents clathrates mixtes Si-Ge : Ba 8 Si 46 x Ge x ont été analysés par différentes techniques. Tout d abord la diffraction de rayons X, qui permet d avoir accès à la structure cristallographique du matériau (proportions des phases en présence, groupes d espace, paramètre de maille, position des atomes...), après modélisation du diffractogramme par affinement Rietveld. Puis La spectroscopie RAMAN et l analyse EXAFS révèlent la nature des atomes et les intéractions entre les plus proches voisins, permettant ainsi de suivre le comportement de chaque atome en particulier (études faites en fonction de : la substitution des atomes de Si par du Ge, la température, la pression...).

13 Chapitre 2 Synthèse et analyse 2.1 Synthèses : protocoles expérimentaux Synthèse par arc-melting Les composés de départ sont des poudres de silicium (pureté %) et de germanium (pureté %), provenant de chez ALDRICH, et des copeaux de baryum. A partir de ceux-ci, on synthétise d autres produits précurseurs des clathrates : BaSi 2 et BaGe 2. Les proportions atomiques dans lesquelles on introduit les composés pour préparer le mélange initial sont donc 1 (pour le baryum) et 2 (pour le silicium ou germanium) ; cela revient à peser 3.57 g de Ba et 1.46 g de Si (ou 2.43 g de Ba et 2.61 g de Ge), pour préparer 5 g de mélange. La synthèse se fait par arc-melting : comme son nom le suggère, ce procédé convertit l énergie électrique d un arc électrique établi entre une électrode de carbone et le support en métal dans lequel repose l échantillon (2.1), en énergie thermique. Les très hautes températures atteintes permettent de faire fondre le mélange initial de Ba et Si (ou Ba et Ge), l homogénéiser par convection thermique, et faire la synthèse de BaSi 2 (ou BaGe 2 ), phase stable à ces températures. Fig. 2.1 Echantillon (mélange de morceaux de ba et poudre de Si ou de Ge) positionné dans son support en métal, électrode de carbone Four sous atmosphère confinée d argon.

14 Chapitre 2. Synthèse et analyse Synthèse à haute température - haute pression Les clathrates de silicium substitués en germanium : Ba 8 Si 46 x Ge x, sont obtenus à partir de mélanges initiaux de Si, Ge, BaSi 2 et BaGe 2, introduits dans les proportions correspondant à cette composition x en germanium. Ces produits sont pesés, mélangés et broyés en boite à gant, sous atmosphère d argon, afin d éviter leur pollution ou oxydation à l air. Des pastilles compactes d échantillon sont obtenues grâce à une pastilleuse, afin d avoir un échantillon de produit en grande quantité et homogénéisé, et sont ensuite introduites dans une capsule en BN. a) b) c) Fig. 2.2 Assemblage de la cellule HP a), positionnée entre les enclumes b) de la presse Belt (c). C est cette capsule que nous allons soumettre aux conditions extrêmes de haute pression et haute température, dans la presse Belt. Pour ce faire, un petit montage est nécessaire, composé : de pièces en acier permettant de conduire un courant (valeur : 40A) jusqu à un four en graphite qui chauffe alors l échantillon, et de joints isolants en pyrophyllite afin que ce courant ne traverse pas et n affecte pas notre produit (2.2 a)). L ensemble est alors placé entre les enclumes de la presse (2.2 b)), elles mêmes situées au centre de celle-ci (2.2 c)). Un piston permet d appliquer une pression sur les enclumes, par le biais d un système hydrolique à huile (pression de l huile : 145 bar). L échantillon est soumis pendant une heure à une température de 800 C et une pression de 3 GPa. Différentes études sur les conditions de synthèse des clathrates ont montré que ces valeurs étaient optimales ; à la suite de ce traitement, nous réalisons des caractérisations pour déterminer si le produit désiré a bien été synthétisé.

15 Chapitre 2. Synthèse et analyse Analyse : techniques utilisées Diffractométrie de rayons X Principe : Cette technique d analyse est basée sur la diffraction de rayons X par un cristal. La longueur d onde des rayons X est de l ordre de grandeur des distances interatomiques (quelques Å) : les interférences des rayons diffusés vont être soit constructives soit destructives. Selon la direction donnée de l espace, on va receuillir un flux plus ou moins important de photons X : ces variations selon la direction constituent le phénomène de diffraction X. Les directions (incidence d angle Θ) dans lesquelles les interférences sont constructives ( pics de diffraction ), satisfont la loi de Bragg : 2d sin Θ = n λ. Avec d = distance interéticulaire, Θ = demi-angle de déviation, n = ordre de réflexion, λ = longueur d onde des rayons X. Applications : Le principal intéret de la diffraction de rayons X est de pouvoir identifier des phases cristallines : une poudre formée d une phase cristalline donnée va toujours donner lieu à des pics de diffraction dans les mêmes directions. On peut donc identifier la structure cristalline de notre échantillon, ainsi que son paramètre de maille, et, grâce à des logiciels d analyse (EVA, Affinement Rietveld) des diffractogrammes, avoir accès à d autres caractéristiques telles que : position des atomes, paramètres thermiques, occupations des sites cristallographiques par les atomes... Dans notre cas, après la synthèse en conditions extrêmes HT-HP, l analyse des diffractogrammes nous a permis de vérifier que le produit obtenu était bien le clathrate de type I désiré : par exemple Ba 8 Si 46, et non pas un autre cristal constitué aussi d atomes de Ba et de Si, comme Ba 24 Si 100 (clathrate de type III)(2.3) par exemple. Fig. 2.3 Diffractogrammes typiques de Ba 8 Si 46 et Ba 24 Si 100 synthétisés par HT-HP (λ Cu = Å) [1]. Ils sont différents, ce qui nous permet de reconnaître la signature du clathrate Ba 8 Si 46 que nous cherchons à synthétiser.

16 Chapitre 2. Synthèse et analyse 11 Protocole expérimental : On dépose une fine couche de poudre : le cristal a été broyé finement pour augmenter la qualité du diffractogramme. Un faisceau de rayons X, sous différentes incidences, est envoyé sur la poudre puis analysé par le détecteur, pour chaque direction (l émetteur et le récepteur forment un angle Θ continûement variable avec la normale au plan de l échantillon) Techniques d analyse de la diffraction Nous allons présenter ici deux logiciels utilisés pour l identification des phases. Programme Eva : Cet algorithme peut extraire une liste de pics du diffractogramme, et comparer celui-ci avec des fiches correspondant à différentes phases cristallographiques, les bases de données du logiciel. Ces fiches sont classées par ordre de correspondance, puis superposées au diffractogramme sous forme de batons. L ensemble de pics analysé correspond à une ou la contribution de plusieurs phases, alors identifiées. Méthode de Rietveld : Analyse quantitative du diffractogramme : on part de données sur l échantillon relativement arbitraires (nombre de phases présentes, groupe d espace, concentrations, paramètre de maille, forme des pics,...) ; le programme permet alors de simuler le diffractogramme correspondant, en utilisant la théorie de la diffraction. On ajuste ensuite ces paramètres afin de rapprocher le diffractogramme simulé de celui mesuré. Lorsque les deux diffractogrammes se superposent, les données décrivant le cristal sont alors optimales : on arrive à caractériser le cristal à l échelle atomique Spectroscopie Raman Principe : En spectroscopie Raman, l analyse se fait par excitation du matériau. Le principe repose sur l intéraction lumière-matière et résulte des vibrations moléculaires et cristallines au niveau des phonons. Cette technique est complémentaire de la spectroscopie Infrarouge qui permet également d étudier les modes vibrationnels d un matériau. Porté à un niveau énergétique virtuel par une source lumineuse monochromatique de type laser, l échantillon reémet ensuite une radiation qui est collectée par un détecteur et décomposée par un spectromètre qui permet son analyse en fonction de l énergie. Cette radiation comporte deux types de signaux. Le premier très majoritaire correspond à la diffusion Rayleigh : la radiation incidente est diffusée élastiquement sans changement d énergie donc de longueur d onde. Toutefois, des photons dans un nombre limité de cas peuvent subir une diffusion inélastique. La matière

17 Chapitre 2. Synthèse et analyse 12 absorbe (ou cède) de l énergie aux photons incidents produisant ainsi les radiations Stokes (ou anti-stokes)(voir principe figure 2.4 a)). La variation d énergie observée sur le photon nous renseigne alors sur les niveaux énergétiques de rotation et de vibration de l atome concerné. Fig. 2.4 Intéractions matière-rayonnement : diffusion élastique (diffusion Rayleigh) sans modification de l énergie absorbée par l atome, et diffusion inélastique (Diffusion Raman Stokes et anti-stokes) avec modification de cette l énergie. Applications : Les raies Raman sont caractéristiques de la composition chimique du matériau, de sa structure cristalline ainsi que de ses propriétés électroniques. Par conséquent, les conclusions que nous pouvons tirer des spectres Raman effectués sont : le type de mouvement de la liaison (rotation, étirement,...), l identification de phases ou de composés chimiques, la caractérisation des matériaux, la détermination de la structure moléculaire, l étude des systèmes amorphes et cristallins... Dans notre cas, ceci va surtout permet de suivre l évolution des spectres Raman au cours de la substitution en germanium des clathrates, ou sous l effet de la température ou de la pression, et d identifier les acteurs principaux de certains phénomènes observés : sites de substitution préférentielle, rôle dans l interaction hôte - invité,... Protocole expérimental : La méthode consiste à focaliser (avec une lentille) un faisceau de lumière monochromatique (donc une seule couleur, typiquement un faisceau laser) sur l échantillon à étudier et à analyser la lumière diffusée en retour. Cette lumière est recueillie à l aide d une autre lentille et envoyée dans un monochromateur et son intensité est alors mesurée avec un détecteur (monocanal type photomultiplicateur ou CPM, multicanal type CCD). L échantillon peut être inséré dans une cellule enclume-diamant, ce qui permet de contrôler la température et la pression auxquelles il est soumis (2.5).

18 Chapitre 2. Synthèse et analyse 13 Fig. 2.5 Raman : Cellule enclumes de diamants - Microscope - Dispositif régulateur de température Analyse EXAFS Principe : L EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) est une méthode d analyse spectroscopique utilisant le rayonnement synchrotron. Elle apporte des informations sur des composés et leur voisinage proche. L échantillon est soumis à un faisceau de rayons X dont on fait varier l énergie. L absorption est mesurée en fonction de l énergie de ce rayonnement irradiant. Pour une certaine valeur de l énergie, on observe un saut d absorption correspondant au seuil d ionisation de l élément étudié, puis des oscillations provenant du phénomène suivant : de par la dualité ondeparticule, le photo-électron sortant de l atome excité peut être vu comme une onde sphérique qui rencontre les atomes environnants et s y réfléchit (2.6). On obtient ainsi des ondes refléchies qui créent des phénomènes d interférences constructives ou destructives avec l onde incidente, et qui vont moduler l état final du photo-électron. On va donc observer des variations de l absorption, qui dépendent de l énergie incidente des rayons X et qui nous informent sur l environnement proche de l atome absorbant. Fig. 2.6 Le photon qui vient sonder un atome est réemis dans le cristal. La dualité onde-corpuscule permet de considérer cette particule comme une onde, qui se réfléchit sur tous les atomes environnants. Les différentes sources d ondes cohérentes vont alors interférer.

19 Chapitre 2. Synthèse et analyse 14 Applications : l EXAFS nécessite un traitement mathématique préalable : suite à une extraction du spectre d absorption, le signal EXAFS subit une transformée de Fourier sur laquelle apparaissent les différentes contributions des atomes environnant l atome absorbeur. Celles-ci peuvent être analysées après une transformée de Fourier inverse, l analyse revenant en fait à leur simulation et ajustement à l aide de valeurs théoriques. Elle permet de déduire la distance de l atome absorbeur aux atomes rétrodiffuseurs et le nombre de ces atomes rétrodiffuseurs pour un atome absorbeur donné, équivalent à un nombre moyen de coordination. Avec l EXAFS, on a ainsi accès à des informations concernant les distances de liaison et les nombres de coordination. Fig. 2.7 cages. Exemple d information fournie par le signal EXAFS : position de l atome-invité dans les Par exemple, la figure 2.7 met en évidence un résultat obtenu par l EXAFS pour les clathrates Ba 8 Si 46, au seuil K du Ba : une simulation de signal (traits pleins) correspondant à un atome de baryum situé au centre des cages donne un résultat très proche du signal expérimental (pointillés) ; la modélisation correspondant à un atome décentré ne marche pas du tout. C est le contraire pour les atomes de sodium. Cette technique permet donc ici d avoir accès à la position de l atome invité dans les cages de clathrates. C est un indice supplémentaire pour l analyse de l intéraction hôtes - invité.

20 Chapitre 3 Résultats et interprétations 3.1 Résultats expérimentaux : structure des clathrates Nous avons donc synthétisé, dans les mêmes conditions de température et de pressions présicées précédemment, 10 clathrates de compositions différentes en Ge et Si : Ba 8 Si 46, Ba 8 Si 43 Ge 3, Ba 8 Si 39 Ge 7, Ba 8 Si 34 Ge 12, Ba 8 Si 31 Ge 15, Ba 8 Si 29 Ge 17, Ba 8 Si 26 Ge 20, Ba 8 Si 19 Ge 27, Ba 8 Si 16 Ge 30, Ba 8 Ge 43 [] 3 ([] : lacune, site cristallographique non occupé par un atome). Voir tableau bilan 3.11 pour les proportions de produits précurseurs utilisés pour les synthèses. Ce sont ces composés que nous avons analysés par les techniques déjà évoquées ; tous les résultats obtenus sont présentés ci-dessous Diffraction Analyse du produit synthétisé : La première fonction de la diffraction est de pouvoir identifier les structures cristallines des échantillons, et par conséquent, de distinguer les phases en présence dans les produits obtenus après synthèse dans les conditions extrêmes. Le logiciel EVA en particulier facilite cette identification, grâce aux fiches-références de sa base de données, qui permettent de comparer directement les pics (position et intensité relative) du diffractogramme expérimental à ceux, théoriques, de chaque cristal de référence. Pour tous les échantillons synthétisés, plusieurs observations peuvent être faites (Voir par exemple figure 3.1, pour l exemple du clathrate Ba 8 Si 16 Ge 30 ) : - Les clathrates mixtes Si-Ge ont bien été synthétisés : on retrouve la signature de ceux-ci grâce aux clathrates de références : Ba 8 Ge 42.9 Ba 7.87 Si Ge et Ba 8 Si 46 qu on trouve dans les fiches. Le décalage des pics observé est dû au paramètre de maille qui change avec la substitution en Ge. - La composition de ceux-ci peut être grossièrement estimée ; prenons par exemple le cas de Ba 8 Si 16 Ge 30, dont le diffractogramme est représenté figure 3.1 : les pics du clathrate synthétisé se trouvent entre ceux de Ba 8 Ge 42.9 et Ba 7.87 Si Ge Ceci traduit une valeur de paramètre de maille intermédiaire à ces deux compositions-références, c est-à-dire une substitution en Ge intermédiaire, plus proche de 42.9 que de Nous voulions ici synthétiser le clathrate Ba 8 Si 16 Ge 30 :

21 Chapitre 3. Résultats et interprétations 16 à priori, rien ne contredit que l objectif voulu ait été atteint. - D autres phases sont aussi présentes : on observe la formation d un alliage à base de Si et de Ge : Si x Ge 1 x, en plus du clathrate, au cours de la synthèse en presse belt, et dont la proportion en Ge, (1-x), change. De plus, l oxydation des produits précurseurs, lors de leur bref contact avec l air, mène à l oxyde : Ba 2 SiO 4, qui se retrouve aussi dans le produit final. La diffraction permet donc une première description sommaire des produits obtenus, et confirme notamment les synthèses effectives des clathrates ; nous allons voir que d autres renseignements plus précis peuvent être obtenus. Fig. 3.1 Exemple du clathrate Ba 8 Si 16 Ge 30 : Identification des phases grâce au logiciel EVA : les fiches-références de différentes phases (clathrate, alliage, oxyde, Si diamant...) sont superposées au diffractogramme expérimental. Evolution de la phase clathrate : En superposant et normalisant (par rapport à l intensité du plus grand pic) les diffractogrammes obtenus pour les différents taux de germanium dans les clathrates, nous pouvons suivre leur évolution au cours de la substitution (Voir figure 3.2) :

22 Chapitre 3. Résultats et interprétations 17 Fig. 3.2 Diffractogrammes obtenus pour les clathrates substitués en Ge - Une remarque préliminaire peut être faite sur la qualité des différents diffractogrammes : on remarque que la résolution varie ( bruit plus ou moins prononcé), bien que l analyse par la diffraction soit faite dans les mêmes conditions (même protocole, même durée d analyse...) : la synthèse des clathrates peut être plus ou moins bien réussie. - La pureté des produits obtenus peut être commentée : on remarque que la quantité d alliage Si x Ge 1 x augmente avec la substitution, et que la composition x change ; l alliage s enrichit en germanium, comme le clathrate. - Les intensités des pics sont modifiées : certains grandissent alors que d autres rapetissent, certains même disparaissent complètement. Ces modifications se font continûement entre les deux compositions extrêmes Ba 8 Si 46 et Ba 8 Ge 43 : la structure cristallographique est inchangée, mais des comportements particuliers à l échelle atomique (le fait de remplacer les atomes de Si par des atomes de Ge, ou encore les disparitions d atomes de Si qui laissent place à des lacunes), dans certains plans réticulaires spécifiques, expliquent la transformation de chaque pic de diffraction. Puisque chaque pic est attribué à un plan réticulaire donné, la nature des atomes mis en jeu joue un rôle décisif dans l allure du diffractogramme. C est pourquoi l étude de leur évolution permet de mieux comprendre le phénomène de substitution dans les clathrates.

23 Chapitre 3. Résultats et interprétations 18 - Quelle est l évolution du paramètre de maille? On remarque que les pics se décalent de plus en plus vers les grandes valeurs de d, ou petits angles de diffraction, au cours de la substitution (remarque : nous avons représenté la distance interéticulaire d en abcisse sur le graphe de la figure 3.2)). Ceci s explique simplement par le fait que nous remplaçons au fur et à mesure les atomes de silicium par des atomes de germanium, qui sont plus gros. Ceux-ci occupent plus de place : par conséquent, les plans d atomes se repoussent et la valeur de d augmente. D où le décalage observé. Le comportement de a en fonction de x pour les clathrates Ba 8 Si 46 x Ge x peut être représenté sur la figure (3.3), son comportement est proche de celui prédit par les japonnais. Fig. 3.3 Evolution du paramètre de maille a en fonction de la substitution en Ge - Valeurs LPMCN - Valeurs Fukuoka - Valeurs Fukuoka pour un monocristal. La non-linéarité de cette évolution en fonction de N nous interpelle. Le graphe met en évidence deux comportements du paramètre de maille particuliers, à faible substitution (N<8) et à grande substitution (N>8). Au début, lorsque moins de 8 atomes de Si sont substitués par le Ge, a reste quasiment constant et évolue peu. Par contre, dès qu il y en a plus que 8, alors a augmente rapidement, de façon linéaire. La substitution a donc des conséquences différentes sur le cristal selon le nombre d atomes de Ge présents dans le clathrate mixte. Cette observation a alors motivé une réflexion (présentée ci-après, au paragraphe 3.2) sur la manière dont les atomes de Ge viennent prendre la place des atomes de Si au cours de la substitution, et notamment l ordre dans lequel les différents types de sites cristallographiques sont substitués préférentiellement.

24 Chapitre 3. Résultats et interprétations Diffraction sous pression La diffraction sous pression a été effectuée au laboratoire CRETA de grenoble (mesures qui se poursuivent actuellement). L échantillon : Ba 8 Si 39 Ge 7 (pour l instant le seul étudié) a été placé dans une cellule enclume diamant, afin que l on puisse contrôler la pression qu il ressent. La membrane de cette cellule se déforme sous l effet de l injection d helium à l intérieur de celle-ci, et donc comprime l air emprisonné dans la cellule. C est grâce à ce mécanisme que nous pouvons imposer la pression voulue. La pression est stabilisée tous les gigapascal (1 GPa, 2 GPa, 3 GPa,...), et un diffractogramme est alors enregistré. Ceci nous permet de suivre l évolution de ce clathrate mixte sous pression, comme l illustre la figure 3.4. Nous observons un décalage des pics : le matériau est comprimé, ce qui diminue son paramètre de maille (et plus généralement les distances entre plans interéticulaires). Aux pics correspondant à la phase clathrate se superposent ceux du joint(acier) situé entre les diamants, et ceux de NaCl, utilisé ici comme indicateur de pression. Fig. 3.4 Evolution des diffractogrammes et suivi des pics pour le clathrate Ba 8 Si 39 Ge 7 sous pression.

25 Chapitre 3. Résultats et interprétations 20 Pour chaque pression, nous pouvons calculer précisemment la valeur du paramètre de maille, et tracer l évolution du volume de celle ci en fonction de la pression. Ce comportement de Ba 8 Si 39 Ge 7 sous pression est à comparer à celui de Ba 8 Si 46 (cf figure 3.5). Nous nous intéressons particulièrement au collapse en volume et la valeur de la pression de collapse correspondante. Malheureusement, les seuls points que nous ayons à ce jour ne nous permettent pas encore d observer le collapse pour cette première composition, mais dans quelques semaines, nous pourrons tirer des conclusions constructives de ce graphe. Fig. 3.5 Diffraction sous pression : évolution du volume de la maille normalisé par rapport à Vo (volume de la maille à P=0 GPa) en fonction de la pression pour Ba 8 Si 39 Ge 7 et Ba 8 Si 46, obeservation du collapse en volume. Rappelons nous que nous étions partis d un constat dès l introduction : le collapse en volume existe pour Ba 8 Si 46 mais pas pour Ba 8 Ge 43 ; que ce passe-t-il pour les clathrates mixtes Ba 8 Si 1 x Ge x intermédiaires? La poursuite de l étude de l évolution sous pression de ce clathrate de composition x=7 en germanium, mais aussi de toutes les autres compositions (manips à venir), nous permettra de répondre à cette question, et par conséquent de tirer des conclusions sur les causes de ce comportement. Un nouveau pas sera franchi dans la compréhension des intéractions atomiques régissant les propriétés particulières des clathrates.

26 Chapitre 3. Résultats et interprétations Raman Effet de la température : Les spectres Raman obtenus pour Ba 8 Si 46 à température ambiante sont de qualité moyenne : l agitation thermique en est la cause principale ; elle entraine un élargissement des pics Raman observés ainsi qu un décalage de ceux-ci (modification des niveaux d énergie vibrationnelle), et donc ne nous permet pas de déterminer avec précision les informations intéressantes, à savoir : position et largeur des pics. Pour remédier à ce problème, nous utilisons une cellule fenêtre de diamants contrôlée en température. Les spectres et données receuillis sont donnés ci-dessous à la figure (3.6). L effet voulu, lorsque la température diminue, est effectivement observé : - Les pics se décalent vers la droite. La fréquence correspondant à la position des pics lue à très basse température se rapproche plus de la fréquence de transition (raies anti-stokes) théorique : cette fréquence est uniquement due aux règles de sélection entre deux niveaux d énergie, et fait moins intervenir l agitation thermique. - Les pics s affinent de plus en plus. Celà permet de mieux repérer leur position et donc de mieux estimer les valeurs des fréquences d émission pour chacun, caractéristiques des atomes mis en jeu. De plus, on observe parfois un dédoublement de certains pics : une information supplémentaire apparait alors et doit être considérée lors de l analyse des spectres. Fig. 3.6 faible température Effet de la température sur la position et la finesse des pics : la résolution est meilleure à Les mesures sont donc meilleures sous l effet des faibles températures ([6]), et l étude des clathrates faite dans ces conditions extrêmes permet de mieux suivre l évolution de chaque pic. En contrepartie, on remarque cependant la présence en grande quantité d alliage Ge x Si 1 x à basse température (Voir annexe A.1), que nous n avions pas observée (en si grande proportion) dans les conditions ambiantes. On suppose qu à cette température, la phase clathrate est métastable et que la phase alliage est énergétiquement favorable, donc celle-ci se forme aussi. Cela pollue quelque peu le produit, mais n est pas très dérangeant : nous voulons juste repérer une zone de l échantillon où se trouve le clathrate, et suivre son évolution.

27 Chapitre 3. Résultats et interprétations 22 Evolution des spectres avec la substitution : Pour chaque substitution x en germanium, nous avons tracé les spectres Raman des clathrates, dans les mêmes conditions expérimentales (mesures faites à température ambiante : 20 C). L évolution est représentée ci-dessous : voir figure 3.3). L observation générale que nous pouvons faire est que tous les pics tendent à s élargir et disparaitre dans le fond continu. Nous pouvons cependant distinguer deux comportements distincts : - Les trois pics (marqués d un carré rouge) semblent être corrélés car ils se comportent da la même manière : dès le début de la substitution, ils se déforment en s élargissant et s aplatissant ; ceci est caractéristique d une augmentation de désordre local ; on peut supposer qu ils traduisent le comportement des atomes sur les sites 24k, qui subissent en premier la substitution des atomes de Si par ceux de Ge. - L autre pic (marqué d un rond bleu) n est pas modifié tout de suite (ou bien il tendrait plutôt à s affiner. La normalisation effectuée sur les spectres limite cette précision), c est à partir d une substitution de 15 atomes de Si par le Ge que le pic commence à s élargir et diminue en intensité en même temps. Comme expliqué ci-après, les sites atomiques sont substitués dans un ordre particulier : les sites 24k puis 16i puis 6c. Nous allons voir plus tard grâce à l affinement Rietveld que, après avoir occupé les sites 24k, jusqu à N compris entre 12 (valeur littérature) et 20 (valeur expérimentale), les atomes de Ge se mettent à occuper les sites 16i. Ces valeurs sont comparables : 12<15<20, donc on peut supposer que ce changement de comportement des pics Raman observé est induit par le début de la substitution sur les sites 16i. Une explication possible semble alors être que ces deux pics sont liés aux modes de vibrations des atomes sur les sites 16i, ou encore des atomes de baryum qui interragissent avec les atomes sur ces sites particuliers ([7]) ; lorsque ceux-ci sont occupé par du silicium, l ordre perdure, mais quand le germanium vient les peupler, cela créé du désordre qui apparait sur les spectres, de la même manière que ce qui est observé pour les trois premiers pics, associés quant à eux au site 24k. L analyse que l on peut faire des spectres Raman est concordante avec les résultats suivants obtenus par affinement Rietveld sur la diffraction (cf 3.2.1). Pour aller plus loin dans ce raisonnement, en utilisant les basses températures on pourrait tracer précisemment l évolution du nombre d onde en fonction de M (M=masse moyenne des atomes mis en jeu), afin de confirmer ou non le comportement décrit précédemment. Cependant, la résolution serait encore un peu juste : on préfère se tourner vers d autres méthodes d analyse, comme la diffraction, l EXAFS, ou encore les programmes théoriques de modélisation de nos échantillons, pour connaître la structure cristallographique du composé et son évolution avec la substitution.

28 Chapitre 3. Résultats et interprétations 23 Fig. 3.7 Spectres Raman obtenus pour les clathrates substitués en Ge, à température ambiante. On distingue deux évolutions distinctes des pics avec la substitution : des pics qui s élargissent et disparaissent dès le début (carrés rouges), et un autre qui s affine et disparaît plus tard (rond bleu). 3.2 Résultats théoriques : occupation des sites Affinement Rietveld Tel que nous l avons déjà vu, l analyse Rietveld permet d avoir accès au paramètre de maille assez présisemment (valeurs exploitées précédemment), et décrit le cristal à l échelle atomique. En effet, nous pouvons determiner pour chaque atome : le site cristallographique sur lequel il se trouve, ses coordonnées atomiques précises, ses paramètres thermiques,... Ce sont ces informations qui ont attiré notre attention, en particulier : la répartition des atomes de Si et de Ge sur les trois sites cristallographiques accessibles : 24k, 16i, 6c, dans une maille élémentaire. Car, comme nous l avons vu, celà permettrait peut être d expliquer l évolution du paramètre de maille a, peu commune, observée à la figure 3.3. La littérature ([2]) prévoit une substitution préférentielle dans cet ordre : que prévoit la modélisation par affinement Rietveld? Pour chaque composition de clathrate, nous avons donc modélisé puis affiné l occupation des différents sites (Annexe A.2) ; l affinement Rietveld a permis d accéder précisemment (à un atome près) à cette répartition des atomes :

29 Chapitre 3. Résultats et interprétations 24 Fig Clathrate de type I, sites critallographiques - Représentation symbolique de l occupation des sites 24k, 16i et 6c par les atomes de silicium et de germanium, selon leur teneur dans l échantillon Nous observons donc le même comportement que l équipe japonnaise (3.9) : remplissage des sites 24k puis 16i puis 6c (à moitié : l autre moitié est constituée de lacunes). Le début de la substitution des atomes de Si par le Ge semble cependant se faire plus tard : lorsque 20 sites sur 24 sont occupés par le Ge pour le site 24k (contre 12 sur 24 prévu dans la littérature). Ce comportement précis et reproductible est forcément relié à la stabilité de la structure clathrate, et son analyse devrait nous fournir des renseignements supplémentaires sur nos nano-matériaux. Fig. 3.9 Taux d occupation de chaque site (24k, 16i ou 6c) par des atomes de germanium, au cours de la substitution - Résultats du LPMCN, équipe de San Miguel (S.M.) - Résultats de l équipe japonnaise de Fukuoka (F.).

30 Chapitre 3. Résultats et interprétations Modèle à trois niveaux Il existe donc un ordre de substitution précis pour les sites cristallographiques : au début, ce sont les sites 24k qui sont occupés par le germanium, et ceci jusqu à une substitution de N=20 atomes. Pour tenter d expliquer l évolution du paramètre de maille pour les faibles substitutions ( plateau observé pour x<8), à l échelle atomique, nous allons donc nous concentrer sur ces sites 24k, les seuls concernés lorsque le changement de comportement de a se produit, pour N 8 atomes de Ge (Voir figure 3.3). On peut remarquer (3.8) que les sites 24k fonctionnent par paires : chacun de ces sites a pour voisin un site équivalent. Nous avons déjà vu que ces sites se remplissaient en premier. Cependant, on se rend compte qu il va y avoir à un moment une compétition entre : - cette occupation des sites 24k énergétiquement favorable au début, avec formation de paires Si-Ge ou Ge-Ge sur les sites 24k - l occupation d autres sites (à priori 16i), ce qui permet de mieux répartir le Ge dans le cristal, lorsque cela coûte trop d énergie (déformation locale du cristal par ces deux gros atomes voisins regroupés par paire Ge-Ge) d en mettre deux l un à côté de l autre sur les sites 24k. On fait un calcul de physique statistique en construisant un système à 3 niveaux d énergie (élastique) : l énergie de paire Si-Si (2 Si voisins sur des sites 24k), l énergie du doublet Si-Ge et l énergie Ge-Ge (les valeurs sont issues de la littérature). On compte alors, pour un nombre N d atomes de Si substitués par du Ge, le nombre de microétats (combinaisons possibles de répartition des atomes de Ge : deux sur une même paire, ou bien sur deux paires différentes...), et on calcule l énergie associée, d après le nombre de paires Si-Si, Ge-Ge ou Si-Ge mis en jeu. Cela nous permet de déterminer la fonction de partition correspondante, ainsi que le nombre moyen N2 d atomes de Ge regroupés par paires Ge-Ge. Le calcul donne les résultats suivants : Fig Modèle à 3 niveaux, calcul du nombre N2 moyen d atomes de Ge regroupés par paires sur les sites 24k, selon la teneur totale N de Ge dans une maille élémentaire du clathrate - Représentation graphique de cette quantité : transition observée pour N=13.

31 Chapitre 3. Résultats et interprétations 26 Analysons l allure du nombre N2 observée sur la figure 3.10 : Le graphe prévoit une augmentation continue de ce nombre moyen N2, avec une discontinuité plus marquée pour N=13. Ce comportement global semble raisonnable : cette quantité N2 augmente forcément avec la substitution N, et, lorsque la moitié (N=13) des sites sont occupés par le germanium, tout Ge supplémentaire sur un site 24k va nécessairement venir créer une autre paire Ge-Ge. La transition est observée pour N=13, c est à dire une valeur comparable aux N=8 atomes de Ge pour lesquels nous avions aussi observé une brisure de pente (la fin du plateau ) pour le paramètre de maille. Par conséquent, il semble légitime d associer ces deux comportements à un même phénomène. Une interprétation possible serait que la formation de paires Ge-Ge sur les sites 24k, entre N=8 et N=13 atomes de Ge substitués dans une maille élémentaire, entraine une déformation du cristal, à travers une augmentation brusque de son paramètre de maille. Cette explication permettrait alors d expliquer l évolution de ce paramètre de maille en fonction de N, à savoir : quasiment inchangé à faible substitution, car les atomes de Ge se répartissent bien sur les sites 24k du cristal, puis augmentant considérablement et de manière continue, lorsque ces atomes s associent par paires engendrant une intéraction fortement répulsive entre eux à cause de leur taille imposante à l échelle du cristal, et déforment alors celui-ci de manière quantitative. Cette interprétation paraît satisfaisante, mais il faut préciser que notre modèle est en fait limité : - on ne considère qu une maille élémentaire du cristal : la prise en compte de l ensemble des sites de type 24k du cristal (et non seulement les 24 d une maille élémentaire) permettrait de mieux répartir ces atomes Ge, et la courbe obtenue serait déjà considérablement adoucie. - les valeurs des énergies de liaison (Si-Si, Ge-Ge, Si-Ge) prises dans la littérature constituent aussi un modèle trop simple : il faudrait considérer la contribution simultanée des quatre liaisons mettant en jeu chaque atome, ainsi que l effet des autres voisins plus éloignés... Le problème tel qu on l a posé semble incomplet, et mériterait d être approfondi en considérant de nombreux autres paramètres : il devient alors beaucoup plus complexe et ne peut être résolu sans un calcul théorique de type ab initio. Malgré ses limites, le modèle permet de s interroger sur la nature des intéractions hôte-invité à l échelle atomique, et permet de donner une explication à l allure observée (plateau + augmentation continue) du paramètre de maille a(n).

32 Chapitre 3. Résultats et interprétations Bilan récapitulatif des résultats Nous avons regroupé les résultats obtenus et commentés précédemment dans un tableau-bilan récapitulatif (figure 3.11) : Fig Bilan des résultats obtenus : - Compositions de clathrates mixtes Si-Ge synthétisés - proportions des produits précurseurs dans le mélange initial utilisé pour la synthèse - valeur des paramètres de maille - impuretés présentes dans le produit final synthétisé dans leur ordre décroissant d importance - ocupation des différents sites cristallographiques des clathrates par le Ge.

33 Conclusion et perspectives Nous avons étudié les clathrates mixtes Ba 8 Si 46 x Ge x dans le but d expliquer le mystérieux collapse en volume, ou encore transition de phase isostructurelle, observé chez ces nano-structures sous pression. La diffraction et l affinement Rietveld entre autres ont été effectués sur 10 échantillons de compositions différentes x synthétisés. Ils ont révélé un comportement non linéaire pour l évolution du paramètre de maille en fonction de la substitution x. Cette observation a motivé l étude approfondie de cette substitution, notamment : dans quel ordre les atomes de silicium occupant les trois sites cristallographiques 24k, 16i et 6c sont ils substitués? L affinement Rietveld a permis de répondre à cette question. Les sites 24k sont substitués en premier, puis (pour x>20) les 16i, puis 6c en dernier. Un calcul de physique statistique basé sur un modèle à trois niveaux d énergie, a montré qu à partir d un moment (x>12), les atomes de germanium s associent par paires sur les cages hôtes. Cette proximité engendre la déformation du cristal, et permet ainsi d expliquer l augmentation soudaine du paramètre de maille. Le travail effectué a donc permis de franchir une première étape dans la compréhension des comportements des clathrates à l échelle atomique, et ce résultat est une information supplémentaire pour comprendre plus particulièrement la nature des intéractions hôtes-invités qui confèrent leurs propriétés si particulières aux clathrates. Par ailleurs, cette caractérisation complète des clathrates mixtes Si-Ge qui a été faite, constitue une base solide pour réaliser d autres expériences telles que l analyse EXAFS, qui a au départ motivé cette étude. Précisons que ce travail a aussi donné lieu à la rédaction d un proposal (Annexe A.3) par l équipe pour faire des expériences de diffraction sous pression au syncrotron européen de grenoble (ESRF). Le bilan de ce stage s avère très positif. La participation à de nombreuses expériences diverses et variées, ainsi que les rencontres et échanges vécus, au sein de l équipe ou avec d autres, en sont la raison. Je garderai un bon souvenir de la recherche...

34 Annexe A Résultats et interprétations A.1 Résultats expérimentaux : structure des clathrates Fig. A.1 Spectroscopie Raman : Phases en présence à -197C : clathrate, alliage Si-Ge (de compositions différentes) et Ge

35 Chapitre A. Résultats et interprétations 30 A.2 Résultats théoriques : occupation des sites Analyse Rietveld : diffractogramme modélisé superposé à celui expérimental. Exemple de Ba 8 Si 16 Ge 30. Fig. A.2 Affinement Rietveld : Difractogrammes expérimental (rouge) et théorique (vert) superposés. La différence des deux, ainsi que la contribution de chaque phase sont représentées.

36 Chapitre A. Résultats et interprétations 31 Analyse Rietveld : données atomiques optimales permettant la meilleure modélisation du diffractogramme de Ba 8 Si 16 Ge 30. Fig. A.3 Affinement Rietveld : modélisation de chaque phase et de la répartition des atomes de Si et Ge sur les différents sites pour le clathrate et l alliage (colonne occupancy ) : pour le clathrate, les proportions de germanium sur chaque site sont de : 20/24 (=0.833) pour les sites 24k (et 4/24 = de Si), 10/16(=0.625) pour les sites 16i (et 6/16 = de Si), et 0/6 pour les sites 6c (6/6 pour Si).

37 Chapitre A. Résultats et interprétations 32 A.3 Proposal Fig. A.4 Proposal rédigé par l équipe, à propos des travaux réalisés sur les clathrates mixtes Ba 8 Si 46 x Ge x. Celui ci a pour but de disposer de plusieurs jours de manips à l ESRF de Grenoble, afin de compléter les études déjà faites sur ces nano-matériaux, grâce à des études de diffraction sous pression notamment.

38 Chapitre A. Résultats et interprétations 33