Chimie d hydratation

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1 Chimie d hydratation

2 Questions What is the maximum temperature reached during production of clinker? Which are the raw materials used to produce clinker, in what proportions? What are the 4 phases present in clinker? Why is the Bogue calculation not very good for determining the amounts of these four phases? What is the typical particle size of cement after grinding? Roughly how much calcium sulfate is added during grinding? What is the easiest way to control the reactivity of cement?

3 Hydratation phases anhydres + dissolution précipitation eau

4 Dissolution Ex. sel de table: les ions dans un solide entré en solution. Cl - Na + Na + Cl - Il y a une «limite de solubilité» au-delà de laquelle la solution est «saturée» Cl - Na + Cl - Na + Cl - Na + Cl - Na + Cl - Na + [Na + ] Solution saturée [Na + ]. [Cl - ] = const. Cl - Na + Cl - Na + Cl - Na + Cl - Na + Cl - Na + [Cl - ]

5 solubilité très haute 4 OH - [«SiO 2»] 3 Ca 2 2 HSiO 2 4 dans cette région: le C 3 S dissoud les hydrates précipités 3 O 2-4 Ca 2 SiO 4 [«CaO»] solubilité des autres phases: hydrates anhydre C 3 S

6 Hydrates de C 3 S hydroxyde de calcium chaux hydratée calcium hydroxyde portlandite Ca(OH) 2 CH cristallin morphologie hexagonale ~ 25-28% pâte hydratée calcium silicate hydrate C-S-H amorphe multiples morphologies ~ 60-65% pâte hydratée

7 C-S-H, similarité au minéral Tobermorite couches de Ca - O tétraèdre de Si - O 4 en chaînes molécules d eau 14Å 1.4nm

8 Modèle «gel C-S-H» eau absorbée dans les pores du gel l eau inter-feuillet pore du gel

9 Réactions globales C S 53. H C SH 13. CH C S 43. H C SH 03. CH Resistance en compression, MPa 80 C 3 S 60 C 2 S age, jours

10 ~10 m ~3 h Cinétique ~10 h ~24 h temps dissolution initiale période d induction période d accélération dégagement de chaleur prise période de décélération réaction lente continue

11 3 hrs 10 hrs

12

13 Porosité capillaire 20% Porosité 10% Porosité 5% Porosité

14 1 day 10 μm

15 pores sable (granulat) outer ou undifferentiated C-S-H inner C-S-H grain du ciment hydroxyde du calcium (CH) Complexe, Hétérogène

16 C 3 A C 3 A + eau réaction rapide grandes plaques d hydrates rigidification «prise flash» «flash set»

17 C 3 A + CaSO 4 H x _ C A 3CSH 26H C A.3CS.H (ettringite) _ 6Ca 2 2Al(OH) 4 3SO 4 2 4OH 26H _ Ca 3 A.3CS.H 32 (ettringite)

18 10 min 24 heures

19 _ 2C 3 A C 3 A.3C S Épuisement du sulfate _.H 32 4H 3C 3 A.C S.H 12 Calcium monosulfo aluminate Monosulfo aluminate de calcium "AFm" Pâte à 7 jours Formation locale de monosulfo à l intérieur des couches de C-S-H ou il y a du C 3 A disponible. L ettringite reste à l extérieur du grain.

20 Résumé de l hydratation

21 ~10 m ~3 h ~10 h ~24 h Réaction lente: induction rapide pptn des hydrates réaction ralentie, temps chaleur dissolution initiale SILICATES ALUMINATES Dissolution et puis ralentissement Réaction très lente Formation rapide de C-S-H et CH vitesse de réaction (C-S-H et CH) diminue à cause de couche des hydrates Dissolution et formation rapide ralentissement du à l absorbtion SO4 2- Réaction très lente Formation rapide d ettringite Epuisement du sulfate C3A + ett > monosulfoaluminate TAUX DE RÉACTION 2% 25% 50%

22 Slower reaction diffusion through layer of hydrates Slow reaction rapid pptn of hydrates set induction Heat evolution initial dissolution time ~10 m ~3 h ~10 h ~24 h 2% 15% 30% Degree of Reaction Slow continuing formation of C-S-H & CH rapid Formation of C-S-H & CH Slow reaction SILICATES Dissolution and rapid formation of "blocking" product 1μm 1μm 10 μm

23 Bilan Volumétrique anhyd 3% other 4% ett (AFt) 4% AFm 11% pores 16% C-S-H 48% CH 14% Pâte de ciment Portland, E/C = 0,5, 14 mois

24 À retenir Dissolution puis précipitation Hydrates: C-S-H autour des grains et CH entre les grains pour les silcates (C 3 S et C 2 S) Ajout du gypse pour contrôler réaction C 3 A favorise formation d ettringite Ettringite et AFM (ou monosulfate) sont les produit issue du C 3 A qui va jouer un role importante dans résistance aux eau sulfaté

25 The basics Increasing solid volume, replaces water Transformation from fluid paste to solid Cement grain water hydrates

26 Effect of Temperature

27 Arrhenius relationship RT R0e - /T temps dégagement de chaleur

28 temps T1 T2 > T1 Résistance en compression

29 T, modification des hydrates T < 100 C T, C-S-H plus dense Ciment non hydraté Hydratation 90 C Hydratation 20 C T > ~70 C, modifation majeur au réaction des aluminates

30 Structure Physique d une pâte de ciment

31 Importance de la structure physique: Résistance mécanique Comportement vis-à-vis de l eau; Durabilité

32 Changements volumétriques V 1318, V 157, V 0, 597V CS HO C S H CH 3 2 2, 318 2, 157 Volume du solide augmente, mais le volume total diminue: Contraction Le Chatelier: V 0161, 2, 318 ~ 7% Valeurs entre 5 et 10% en fonction des hypothèses

33 Contraction "le Chatelier" t=0 t=t 1

34 1 0,8 0,6 degré d hydratation vides eau CH CSH ciment 1 pores 0,8 0,6 eau épuisée pores 0,4 0,4 0,2 0,2 0 E/C = 0,5 0 E/C = 0,3

35 Less pores = higher strength = more durable Water for complete hydration is around 0.38 but now there are concretes with w/c < 0.2! However you do not want to loose the water you added at the start otherwise less hydration will occur

36 Particularité de la porosité d une pâte de ciment: Gel du C-S-H Surface spécifique ~ 700 m 2 /g porosité «intrinsèque» ~28%

37 Modèle «gel C-S-H» eau adsorbée dans les pores du gel l eau inter-feuillet 4 nm pore du gel FELDMAN and SERREDA, 1964 Dimension «caractéristique» des pores ~20Å, 2nm

38 Changement d échelle: les Pores capillaires frais 40 μm durci

39 pores du gel Pores capillaires Vides d air et de compactage nm m mm

40 R pk l M RT 2 T cos 1 Ln HR 0.1 µm 99 % RH

41 Questions Quelle phase contribue le plus au développement de la résistance du béton de ciment de Portland? Quels sont les produits principaux d'hydratation de cette phase? Le gypse est ajouté pendant le broyage du clinker pour contrôler l'hydratation de quelle phase? Quels sont les produits d hydratation les plus importants résultant de l'hydratation de la phase C 3 A?

42 Questions Pendant l hydratation, le volume global augmente-t-il ou diminue-t-il? Quelles sont les principales catégories du pore en pâte de ciment? A HR de 80%, quelle est la plus grande taille des pores saturés en eau? A partir de quelle taille de pores la force de capillarité dépasse-t-elle la contrainte de traction dans la pâte de ciment?