Phénomène de migration Contenant / Contenu

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1 Conférence sur l emballage médical 11 et 12 octobre 2016 à Lyon Phénomène de migration Contenant / Contenu Patrick Sauvegrain Laboratoire national de métrologie et d essais (LNE) MESURES ET RÉFÉRENCES VECTEUR DE COMPÉTITIVITÉ ET DE SÉCURITÉ

2 LE PHÉNOMÈNE DE MIGRATION DES POLYMERES 2

3 Le phénomène de migration des polymères Nature chimique des polymères Les polymères sont des macromolécules constituées d un nombre élevé de répétitions d un motif (le monomère). Leur structure peut être linéaire, ramifiée ou réticulée. De part leur structure, les polymères permettent la diffusion de matière. 3

4 Le phénomène de migration des polymères M a t é r i a u Contenu Nature du phénomène de migration En science des matériaux, la migration est le déplacement d'espèces chimiques 4

5 Le phénomène de migration des polymères Origine du phénomène de migration L agitation moléculaire Atmosphère Matériau Contenu 5

6 Le phénomène de migration des polymères Influence des caractéristiques du matériau La migration d une substance est fonction de sa concentration initiale dans le matériau Matériau avec concentration C de la substance Contenu Matériau avec concentration 2 x C de la substance Contenu 6

7 Le phénomène de migration des polymères Influence des caractéristiques du matériau La migration d une substance est fonction de l épaisseur du matériau Matériau d épaisseur E Contenu Matériau d épaisseur 2 x E Contenu 7

8 Le phénomène de migration des polymères Influence des caractéristiques du matériau La migration d une substance est fonction de la surface de contact du matériau avec l aliment Objet de surface S Contenu Objet de Surface 2 x S Contenu 8

9 Le phénomène de migration des polymères Influence des caractéristiques du matériau La migration d une substance est fonction de la structure du polymère et de sa température de transition vitreuse (Tg) Les zones amorphes sont les zones de diffusion des additifs Etat du polymère à T C ambiante Semi-cristallin vitreux Semi-cristallin caoutchoutique Exemple de polymère Risque de migration PET + PE, PP Amorphe vitreux PS, vernis ++ Les zones amorphes peuvent se présenter sous 2 états en fonction de la Tg du polymère : Vitreux ou caoutchoutique Amorphe caoutchoutique Elastomères Source : Guide ACTIA «Aptitude au contact des aliments Guide pratique à l usage des industriels» 9

10 Le phénomène de migration des polymères Influence des propriétés des substances La migration est fonction du coefficient de diffusion de la substance D (en m²/s) Ajout d un colorant dans l eau Mélange en cours Mélange homogène Dans un système à une phase, seule la différence de concentrations explique le transfert d une substance fonction de son coefficient de diffusion 10

11 Le phénomène de migration des polymères Influence des propriétés des substances Le coefficient de diffusion D diminue avec l augmentation de la masse moléculaire des migrants Log (D) Valeurs expérimentales à 23 C dans le LDPE pour une série de n alcanes et autres composés organiques Valeurs calculées pour 23 C dans le LDPE pour une série de n alcanes et autres composés organiques Masse moléculaire (g / mole) Source : Otto G. Piringer

12 Le phénomène de migration des polymères Influence des propriétés des substances La migration est liée à la différence des concentrations de la substance et au coefficient de partage K (sans unité) C I C (x,t) C P Matériau Aliment C (x,t) C (y,t) C (y,t) C P C F C F K C C Eq F Eq P Mise en contact des 2 phases Diffusion de la substance Equilibre des 2 phases Dans un système à deux phases, l équilibre thermodynamique est atteint lorsque le flux des molécules qui migrent vers l aliment est égal au flux des molécules qui migrent vers le matériau 12

13 Le phénomène de migration des polymères Migration Influence du temps de contact Cinétique de migration des substances Concentration à l équilibre K C F mg /kg La migration est souvent linéaire en fonction de la racine carrée du temps Temps / Temps 13

14 Le phénomène de migration des polymères Migration Influence de la température Le coefficient de diffusion croît rapidement avec la température (Loi d Arrhénius) D = D 0 Exp(-Ea/RT) Température 14

15 Le phénomène de migration des polymères Les équations de diffusion de la matière L origine de la diffusion est l agitation thermique. Le déplacement des espèces chimiques peut se modéliser par le mouvement brownien. 1 ere loi de Fick Le flux de diffusion est proportionnel au gradient de concentration J(x)= -D. C (x,t) / x 2 ème loi de Fick La variation de la quantité d espèces dans un volume est égale au bilan des flux entrant et sortant C (x,t) / t = D. 2 C (x,t) / x 2 Le coefficient de diffusion suit une loi d Arrhénius 15

16 SUBSTANCES D INTÉRÊT DES POLYMÈRES 16

17 Substances d intérêt des polymères Substances des polymères qui peuvent migrer dans les aliments, cosmétiques, médicaments Les macromolécules ne migrent pas Les plus petites molécules et celles sans liaison chimique avec le polymère peuvent migrer (Monomères, additifs, auxiliaires technologiques, impuretés, produits de dégradation ou produits de réaction) 17

18 Substances d intérêt des polymères Exemple de monomères des matières plastiques PC Bisphénol A, Chlorure de carbonyle PVC Chlorure de vinyle PET Acide téréphtalique MEG/DEG PP Propylène PTFE Tétrafluoroéthylène PE Ethylène, 1 Hexène, 1 Octène PS Styrène 18

19 Substances d intérêt des polymères Exemples d additifs des matières plastiques Plastifiants (Ex : Phtalates, Adipates, ESB) Charge (Ex: Carbonate de calcium, silice) Lubrifiants (Ex: Erucamide, oléamides, cires) Antioxydants (Ex: Phénoliques, phosphites) Matières colorantes Absorbeurs d UV (Ex : benzophénone) Stabilisants (Ex: organoétains) 19

20 Substances d intérêt des polymères Risques de contamination en fonction de la nature du polymère et de sa formulation Nombre de substances dans la formulation Présence de produits de dégradation Risque de contamination PE PP PS PVC PET Source : UMR IATE (Montpellier) 20

21 CONTAMINATION PAR LES MATÉRIAUX INORGANIQUES (MÉTAUX ET VERRE) 21

22 Contamination par les matériaux inorganiques (Métaux et verre) Un phénomène de surface pour les métaux Corrosion en milieu aqueux et acide Grains : monocristaux juxtaposés Structure cristalline de la ferrite Maille élémentaire Corrosion galvanique au niveau de la paroi d une boîte en fer étamé 22

23 Contamination par les matériaux inorganiques (Métaux et verre) Un phénomène de surface pour le verre Echange d ions en milieu aqueux et acide Verre de silice pure (Macromolécule de structure amorphe) Ajout d oxydes métalliques (Abaissement de la température de fusion) Ajout d autres éléments métalliques (Coloration des verres) NA 2 O CaO BaO Al 2 O B 2 O 3 MgO PbO Co Cu Mn Ni Se Migration du Co, Cu, Mn,,Ni, Se Migration du Plomb Verre sodocalcique décoré Verre au plomb (cristal) 23

24 ÉVALUATION DU RISQUE POUR LA SANTÉ DES CONSOMMATEURS 24

25 Evaluation du risque pour la santé des consommateurs Modèle européen d évaluation du risque pour la santé des consommateurs liée au contact entre matériaux et aliments NOAEL / 100 = / 1000 = DJT En mg/jour/kg PC Je mange 1 kg d aliment emballé par jour X Je pèse 60 kg = Restriction d emploi : LMS en mg/kg d aliment Aliment emballé dans le même emballage contenant la substance 1 kg d aliment est en contact avec 6 dm² de matériau. Pas d autre source d exposition significative 25

26 GESTION DU RISQUE POUR LES EMBALLAGES D ALIMENTS 26

27 Gestion du risque pour les emballages d aliments Trois règles Article 3 du règlement CE n 1935/2004 Les matériaux doivent être suffisamment inertes pour ne pas céder aux aliments des substances en quantités susceptibles de : - de présenter de danger pour la santé humaine - de modifier les caractéristiques organoleptiques des aliments (sauf dans le cas des emballages actifs si additif alimentaire) - d altérer la composition des aliments (Sauf dans le cas des emballages actifs si additif alimentaire) et des conditions de fabrication et de commercialisation Etre fabriqués en suivant de bonnes pratiques (règlement CE n 2023/2006) Ne pas induire les consommateurs en erreur (étiquetage, publicité, présentation) 27

28 Gestion du risque pour les emballages d aliments Critères possibles par groupe de matériaux Liste de substances autorisées Critères de pureté des substances Conditions d emploi des substances LMS Limite de migration spécifique (mg/kg d aliment) LMG Limite de migration globale (mg/dm²) Prescriptions pour le contact buccal 28

29 Gestion du risque pour les emballages d aliments Les groupes de matériaux et objets avec mesures spécifiques harmonisées Matières plastiques Règlement UE n 10/2011 Recyclage des matières plastiques Règlement CE n 282/2008 Composés époxydiques Règlement CE n 1895/2005 Tétines et sucettes en élastomère Directive n 93/11/CEE Céramiques Directives n 84/500/CEE et n 2005/31/CEE Pellicule de cellulose régénérée Directive n 2007/42/CEE Matériaux et objets actifs et intelligents Règlement CE n 450/

30 Gestion du risque pour les emballages d aliments Les groupes de matériaux et objets avec mesures spécifiques règlementaires françaises Caoutchouc Arrêtés du 9/11/94, du 9/08/2005 et du 19/12/2006 Silicone Arrêté du 25/11/1992 Bois Arrêté du 15/11/1945 Acier inoxydable Arrêté du 13/01/1976 Aluminium et alliages Arrêté du 27/08/1987 Matériaux traités par rayonnements ionisants Produits de nettoyage des matériaux Arrêté du 8/09/1999 Cuivre, zinc, acier galvanisé Arrêté du 28/06/1912 et du 15/11/1945 Arrêté du 23/06/

31 Gestion du risque pour les emballages d aliments Les groupes de matériaux et objets avec recommandations françaises (Site web DGCCRF) Papier/carton Acier Métaux divers Bois Critères de 2004 révisée en 2016 (référentiels) Document DM/4B/COM/001 du 01/01/2016 Document DM/4B/COM/001 du 01/01/2016 Critères révisés en 2015 Verre Critères révisés en 2016 Encres et revêtements Matériaux multi-couches Matières colorantes Avis du CSHPF du 7/11/95 et critères révisés en 2015 Critères révisés en 2016 Circulaire n 176 et ses amendements + Avis de l AFSSA 31

32 GESTION DU RISQUE POUR LES EMBALLAGES DE COSMÉTIQUES 32

33 Gestion du risque pour les emballages de cosmétiques Règles applicables aux matériaux d emballages Règlement CE n 1223/2009 du 30/11/2009 Article 3 - Sécurité Un produit cosmétique mis à disposition sur le marché est sûr pour la santé humaine lorsqu il est utilisé dans des conditions d utilisation normales ou raisonnablement prévisibles Annexe I Rapport sur la sécurité du produit cosmétique Impuretés, traces, informations concernant le matériau d emballage - Pureté des substances et des mélanges - En cas de présence de substances interdites (Annexe II) sous forme de traces, éléments prouvant qu elle est techniquement inévitable - Caractéristiques pertinentes du matériau d emballage, notamment sa pureté et sa stabilité 33

34 Gestion du risque pour les emballages de cosmétiques Données nécessaires sur les matériaux d emballage Décision d exécution du 25/11/2013 Lignes directrices visant à permettre aux entreprises de respecter les exigences de l annexe I du règlement CE n 1223/2009 (Contenu du rapport sur la sécurité du produit cosmétique) Annexe Impuretés, traces, informations concernant le matériau d emballage Partie A : Informations sur la sécurité du produit cosmétique Partie B : Evaluation de la sécurité du produit cosmétique Composition et formulation du matériau Impuretés techniquement inévitables Migration des emballages 34

35 POUR PLUS D INFORMATIONS 35

36 Votre contact Patrick Sauvegrain Expert Formateur Auditeur «Matériaux et objets au contact des aliments» Chef de produit «Cosmétique» Laboratoire National de métrologie et d Essais Direction des Essais 29, Avenue Roger Hennequin TRAPPES Cedex