Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique

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1 Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Ahmed Aamouche CP, Semestre 2, Module Thermodynamique ENSA Marrakech Université Cadi Ayyad Mai 207 Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai 207 / 47 Sommaire I. Introduction : La nécessité du second principe 2 II. Le second principe de la thermodynamique 3 III. Identités Thermodynamiques 4 IV. Transformations du Gaz Parfait 5 V. Exemples de phénomènes irréversibles 6 VI. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

2 La nécessité du second principe L irréversibilité Une évolution est réversible s il est possible de passer par les mêmes états intermédiaires dans un sens et dans l autre de l évolution. En fait, les transformations réversibles ne sont qu un cas idéal, la réalité de ces transformations fait apparaître des processus irréversibles. Les principales causes d irréversibilité sont les suivantes : Le contact thermique entre deux objets : La transmission de chaleur entre les corps se fait toujours du corps chaud vers le corps froid. Le premier principe de la thermodynamique n interdit pas la transformation inverse. La transformation inverse est toutefois possible si on apporte de l énergie. La diffusion de particules :Ladiffusion de deux gaz conduisant à leur mélange gazeux, se fait dans le sens de l homogénéisation dans le volume total. Un mélange gazeux ne peut pas naturellement retrouver son état de gaz séparés. De la même façon, un mélange d eau chaude et d eau froide donne de l eau tiède mais l eau tiède ne peut pas se séparer spontanément en une partie froide et une partie chaude. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 La nécessité du second principe L irréversibilité Les réactions chimiques :Le er principe permet de prédire quelle quantité d énergie sera absorbée ou libérée. Par contre il ne permet pas de prédire l état d équilibre du système dans des conditions de température et de pression données. Non réversible ne signifie pas qu il est impossible, une fois l état final atteint, de revenir à l état initial. Il faut pour que l évolution soit réversible que le chemin inverse soit plausible. Une condition nécessaire pour que le phénomène soit réversible est que l évolution soit effectuée de manière quasi-statique, c est à dire très lentement. On pourrait multiplier les exemples à l infini. Pour permettre de prévoir dans quel sens se fera l évolution d un système thermodynamique, il est donc nécessaire de disposer d un principe d évolution : c est le deuxième principe de la thermodynamique. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

3 La nécessité du second principe Historique : Le er principe fournit le bilan énergétique d une transformation sans fournir d information sur le genre de processus qui a lieu. Il ne permet pas non plus de prédire quel sera l état du système dans des conditions données. Le 2 eme principe permet de répondre à toutes ces questions. Il est énoncé sous 2 versions, une microscopique et l autre macroscopique. Le besoin historique d un second principe de la thermodynamique s est fait ressentir lors de la conception de moteurs thermiques. En effet, l air qui nous entoure contient beaucoup d énergie (énergie cinétique des particules) qui serait suffisante pour faire fonctionner une machine ou permettre le déplacement d un véhicule. Or il n est pas possible de récupérer directement cette énergie de l air ambiant, il faut pour cela deux "sources" (c est à dire deux milieux extérieurs) de températures différentes (par exemple l air extérieur et le gaz chaud issu de la combustion). C est ce constat qui a amené Lord Kelvin (aussi William Thomson, 85) et Clausius (850), chacun séparément, à énoncér le second principe au départ des anciens travaux de Watt, Joule, Carnot et Hirn. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 La nécessité du second principe Historique : La mixture de leur formulation donne l énoncé suivant (selon l approche macroscopique) : "il n existe pas de moteur fonctionnant de manière cyclique à partir d une seule source de chaleur." Selon cet énoncé, il est donc impossible d obtenir un travail d un cycle sans extraire de la chaleur d une source et d en transférer une partie vers une source plus froide. Un tel moteur (appelé moteur perpétuel) permettrait pourtant de résoudre bien des problèmes de la société moderne en faisant avancer les voitures avec l air ambiant ou les bateaux avec l énergie de la mer! Le démon de Maxwell est une expérience de pensée imaginée par James Clerk Maxwell en 87 : on considère une boîte contenant un gaz, à deux compartiments (A et B) séparés par une porte P à l échelle moléculaire ; un "démon" commande la porte. Le fonctionnement de la porte ne dépense pas d énergie. Maxwell suppose, comme on commençait à l admettre à l époque, que le gaz est constitué de molécules en mouvement. Le démon est capable de déterminer la vitesse des molécules, et commande l ouverture ou la fermeture de la porte en fonction de l état des molécules. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

4 La nécessité du second principe Historique : La température est supérieure dans le compartiment B à ce qu elle est dans le compartiment A. Or la température est proportionnelle à la vitesse quadratique moyenne des molécules. Le démon laisse passer du compartiment B au compartiment A les molécules de B plus lentes que la vitesse moyenne des molécules du compartiment A, et laisse passer de A à B les molécules de A plus rapides que la vitesse moyenne des molécules dans B. Résultat : la température dans B a augmenté tandis que celle de A est réduite : on a donc refroidi une source froide à partir d une source chaude!!! (Paradoxe levée par Léon Brillouin). Prenons l exemple d une balle de tennis : La balle de tennis lâchée d une certaine hauteur, après quelques rebonds, va s immobiliser au sol. Elle ne peut pas spontanément repartir d une position d équilibre au sol pour se mettre à rebondir de plus en plus haut et revenir dans la main. Les frottements de l air sur la balle rendent le phénomène irréversible. Pour le rendre réversible, il suffit de se pencher pour ramasser la balle et la ramener à sa position initiale mais cela se fait au prix d une dépense d énergie mécanique. Le mouvement de la balle de tennis est un mouvement ordonné, et l énergie correspondante se transmet progressivement en énergie cinétique des particules qui est un mouvement désordonné. Les termes "ordonné" et "désordonné" ne sont pas rigoureux, mais sont utilisés ici car ils sont imagés. On parlera plutôt dans ce cas de manque d information. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Le second principe de la thermodynamique Enoncé selon l approche microscopique Tout système est caractérisé par une fonction d état S appelée entropie. Cette fonction entropie ne peut qu augmenter pour un système isolè et fermé. La fonction S tend vers une valeur maximum. L entropie ne se définit de façon complète que dans le cadre de la physique statistique : les systèmes thermodynamiques ont tendance à évoluer à partir de configurations très ordonnées et statistiquement improbables vers des configurations désordonnées plus probables. Les systèmes tendent donc vers des états de désordre moléculaire maximum, vers le chaos. Comme l énergie interne, l éntropie S d un système est une fonction qui ne dépend que de l état du système et non de la manière dont on a atteint cet état. L entropie vient du grec " o, "cause d évolution", qu on peut comparer à l étymologie du mot énergie qui provient du grec " " o ;"cause de travail". L entropie S s exprime en J/K. Supposons qu on apporte, une quantité de chaleur Q à un système se trouvant à la température absolue T. La variation d entropie du système (par rapport à l extérieur) est : ds = ds int + ds ext Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

5 Le second principe de la thermodynamique Pour une transformation réversible d un système isolé [ ]ds int est la variation d entropie interne : elle traduit la création d entropie à l intérieur du système. Elle ne dépend pas des échanges avec le milieu extérieur et ne varie qu avec le degré d irréversibilité de la transformation et le désordre qui s ensuit à l intérieur du système. [ ]ds ext est la variation d entropie externe due aux échanges de chaleur dq avec le milieu extérieur. ds ext = Q T et S ext = Q T ds = ds int + Q T () Quand on a affaire à une transformation irréversible, l évaluation de la variation d entropie d un système isolé peut se faire en considérant des processus réversibles qui amèneraient le système au même état final. Du point de vue microscopique, le désordre moléculaire d un système et de son environnement reste constant si la transformation est réversible et qu il augmente si la transformation est irréversible. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Le second principe de la thermodynamique La fonction thermodynamique S Sestunefonction d état alors : S ne dépend pas du chemin suivi. vérifie le théorème de Schwartz (f.d.t.e) S est une grandeur extensive (additive) Si le système évolue de façon réversible (ds int = 0) de l état initial i à l état final f : S = R f ds = S i f S i = R f Q i T = Q T Dans le cas d une transformation irréversible ou spontanée à T (ds int > 0) : ds = ds int + ds ext = Q T + ds int > 0 =) ds > Q T ) S = R f ds> R f Q i i T Conclusion S 0 (2) Pour une transformation adiabatique réversible ds = 0 c est une transformation isentropique S augmente avec le désordre interne. Lorsque un système physique isolé évolue d une manière spontanée vers l équilibre thermodynamique, cela se fait toujours dans le sens d une augmentation de son entropie, jusqu à l équilibre ou elle sera maximale. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

6 Le second principe de la thermodynamique Cas d un système en différentes situations de réversibilité Un litre d eau à 98 C est mis en contact brutal avec l atmosphère à 20 C (chemin irréversible). Cette même quantité d eau est mise en contact avec l extérieur de manière lente et progressive (chemin réversible). Calculer S int Sestunefonctiond état) S rev = S irrev S rev = R 293 K 37 K S int(rev) = 0 Par ailleurs, m.c.dt T + S int = 236, 029cal/mol avec S irrev = m.c.(t f T i ) T ext + S int = 266, 2cal/mol + S int )) S int(irrev) = 266, 2 236, 029 = 30, 8cal/mol > 0 Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai 207 / 47 Identités Thermodynamiques Retour sur l équilibre Thermodynamique L état thermodynamique d un système est stationnaire si les paramètres macroscopiques qui définissent sont état (V,U,S,T,P,...) n évoluent pas au cours du temps, malgré une production d entropie S int > 0et S = 0 (production compensée par échange avec le milieu extérieur). Un système est en équilibre thermodynamique lorsqu il est stationnaire en l absence d échange avec l extérieur, ce qui implique que sa production d entropie soit nulle : S int = 0 L évolution d un système est réversible si la production d entropie est nulle, ce qui permet de considérer cette évolution comme une suite d états d équilibre thermodynamique. Pour une évolution réversible, les bilans entropique et énergétique s écrivent : S int = ds Q T = 0soit Q = TdS Réecriture de la différentielle de l énergie interne Pour un systéme fermé, il y a deux variables thermodynamique indépendantes à choisir : parmi n,t,p,v,u,s,h,...toutes les fonctions thermodynamique peuvent s exprimer de deux variables indépendantes,pour l énergie interne les variables naturelles sont S et V ; c est à dire U = U(S, V) et par conséquent : V S dv (3) Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

7 Identités Thermodynamiques Réecriture de la différentielle de l énergie interne D aprés le er principe on a : du = Q PdV = TdS Par identification : T = ; P = S On admet que : la température thermodynamique est égale à la température cinétique et la pression thermodynamique est égale à la pression cinétique. du = TdS PdV (6) C est l identité thermodynamique fondamentale du système fermé : elle est applicable pour une transformation quelconque, réversible, irréversible, quasi-statique, non quasi-statique. De même pour l enthalpie H = U + PV : dh = du + PdV + VdP = TdS PdV + PdV + VdP (7) dh = TdS + Donc : T ; V S Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 (8) Transformations du Gaz Parfait Cas d une adiabatique réversible Adiabatique : Q = TdS = 0etdU = TdS PdV puis dh = TdS + VdP ce qui donne : du = PdV, et dh = VdP (9) dh du = V P On suppose que C V et C P sont constantes alors : dp P + dv V Les lois de Laplace pour une transformation isentropique : dp dv = C PdT C V dt = (0) = 0 d(pv )=0 () PV = Cte, TV = Cte, T P = Cte. (2) Le travail réçu par le gaz pendant cette transformation (entre les températures T i et T f ) se calcule par application du er principe : W = U Q = U = nc V (T f T i ) et on peut aussi retrouver le même résultat par intégration : W = Z f i PdV = Z f i Cte dv V = P iv i apple f i = P f V f P i V i = n R (T f T i ) Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

8 Transformations du Gaz Parfait Transformation quelconque Pour un gaz parfait : ds = du T + PdV T = dh VdP T T dt ds = C V T + P T dv = C dt V T + nr dv V (3) (4) S = C V ln T T 0 + nr ln V V 0 (5) S = S 0 + C V ln T + nr ln V (6) où S 0 = C V ln T 0 nr ln V 0 = C P ln T 0 + nr ln P 0 Autre expression de l entropie d un gaz parfait : S = S 0 + C P ln T nr ln P Remarque : En physique statistique, on démontre la relation de Boltzmann (k ln ) qui prouve que l entropie d un système est proportionnelle au nombre d états microscopiques qui constituent un système. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Exemples de phénomènes irréversibles Détente de Joule Gay-Lussac Détente dans le vide d un fluide calorifugé et sans pièce mobile (transformation irréversible) ; Que vaut S entre l état initial (P 0, T 0, V 0 ) et l état final (P, T, V = 2V 0 )? Bilan d énergie :Appliquonslepremierprincipe:dU = Q + W = 0. La détente de Joule Gay-Lussac est isoénergetique U = cte. Pourungazparfait: du = C V dt = 0 ) T = Cte (7) On conclut pour un gaz parfait la détente de Joule Gay-Lussac est isotherme. Bilan entropique : Appliquons le deuxième principe : S = C V ln T T 0 + nr ln V V 0 (8) comme T = T 0 et V = 2V 0 alors : S = S S 0 = nr ln 2 > 0 (9) On conclue que la variation d entropie pour une détente de Joule Gay-Lussac est bien positive (puisque V > V 0 ). Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

9 Exemples de phénomènes irréversibles Mélange de deux gaz parfaits à la même température Soit deux gaz parfaits diatomiques différents occupant initialement les deux compartiments de même volume, d un réservoir isolé. Les nombres de moles de gaz et les températures sont les mêmes (n, T i ). On enlève la cloison qui les sépare et on attend le nouvel état d équilibre. [ ] Bilan énergétique : U = U + U 2 = 0 avec U = U 2 = 5nR 2 (T f T i ).Onendéduit:T f = T i [ ] Bilan entropique : S = S + S 2 > 0 Comme la température de chaque gaz n a pas varié et que le volume occupé par chacun d eux a doublé, l expression générale de la variation d entropie d un gaz parfait donne : S = nr ln V f V i = nr ln 2, de même S 2 = nr ln V f V i = nr ln 2 Finalement, la variation d entropie de l ensemble est : S = 2nR ln 2 Elle est bien positive, ce que l on interprète par le caractère irréversible du mélange des deux gaz. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Exemples de phénomènes irréversibles Chauffage d une masse d eau sur une cuisinière On chauffe, sur une cuisinière, un litre d eau de 290 K à363 K. Pourcalculerla variation d entropie de cette masse au cours de cette transformation irréversible, on imagine un chemin réversible entre les états extrêmes (V i = L, T i = 290 K) et (V f = L, T f = 363 K), les variations de volume étant supposées négligeables. Il vient : S = R Q T = R Mc dt T = Mc ln T f T i. Si l on suppose la chaleur massique constante (c = 4, 8kJ/kg), on trouve : S = 4, 8. ln , 938kJ/K Quant à l entropie reçue, de la part de la source qui fournit la chaleur à la température T s = 000 K, elle vaut : S recue = R Q T s = Q T s = Mc T f T i T s = 4, = 0, 305kJ/K On en déduit l entropie produite : S int = S S recue = 0, 633kJ/K et le degré d irréversibilité : S int S = S recue S = T f T i T s ln T f T i = 0, 675 Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

10 Exemples de phénomènes irréversibles Mélange de glace et d eau à température ambiante Un récipient, contenant un mélange de 0, 5kg de glace avec 0, 5kg d eau liquide, est placé dans l air ambiant, de température T 0 = 293 K et de pression bar. On constate que 0, 2kg de glace a fondu au bout d une certaine durée. Le bilan entropique s écrit S = S recue + S int avec : S recue = R Q T 0 = Q T 0 = 0, = 228J/K 293 puisque la chaleur de fusion de la glace est 334kJ/kg. Quant à la variation d entropie, on obtient en considérant le chemin réversible de fusion de la glace àla température constante égale à T f = 273, 5 K : S = R Q T f = Q T f = 0, = 244, 5J/K 273,5 La production d entropie est donc : S int = S S recue = 9, 5J/K, d oùle degré d irréversibilité : S int S = S recue S = T f T 0 = 0, 068 Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Exemples de phénomènes irréversibles Détente de Joule Thomson Transformation réversible Bilan énergétique : L application du premier principe donne du = Q + W = PdV,cequiimplique: du + PdV = 0 (20) Dans un compartiment, on peut écrire : dh = 0. On tire que H=Cte. Pour un gaz parfait : dh = C P dt = 0) T = Cte. Bilan entropique :Appliquons le 2ième principe S = C P ln T nr ln P 2 P (2) Comme T = et P > P 2 alors : S = nr ln P 2 P > 0 (22) Remarquons que dans ce cas : S int = 0et S = S recue Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

11 Source de Chaleur Thermostat : C est un système fermé, n échangeant aucun travail, et capable d échanger de la chaleur sans que sa température T th varie. Donc dt th = Q th /C th ;un système réel s approche d autant mieux d une source de chaleur que sa capacité thermique est élevée. Lorsqu un thermostat reçoit une quantité de chaleur Q th son entropie varie d une quantité : S th = Q th /T th.celasevoitendécomposantenuneinfinitéde transformations infinitésimales avec pour chacune du th = Q th = T th ds th (c est le premier principe appliqué au thermostat). Lorsqu un système évolue en échangeant de la chaleur avec un seul thermostat, on dit que la transformation est monotherme. Si il y a échange avec plusieurs sources de chaleur, la transformation est polytherme. Pour une transformation monotherme au cours de laquelle un système reçoit un travail W de l extérieur, et une quantité de chaleur Q de la part du thermostat dont la température est T th.en appliquent à l ensemble système+thermostat (considéré fermé), on obtient (si la transformation est réversible) : S Q T th (23) Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Transformations cycliques Q S T th est l inégalité de Clausius qui traduit le fait que l entropie de l univers ne peut qu augmenter. Dans ce cas, le système devant être en équilibre avec l extérieur, onat = T th à l étape de la transformation où le système échange de la chaleur avec la source. En cas de transformation polytherme (N sources de chaleur) : S NX i=0 Q i T th,i (24) Les machines thermiques fonctionnent généralement grâce à un fluide auquel on fait subir des transformations cycliques au cours desquelles il y a échange d énergie avec le milieu extérieur : le système reçoit (algébriquement) du travail et de la chaleur. D après le 2ième principe de la thermodynamique, on sait qu une machine thermique en relation avec une seule source thermique ne peut, après un cycle de son évolution, fournir du travail au milieu extérieur. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

12 Machines monothermes On considère un système échangeant du travail avec l extérieur (W à chaque cycle) et de la chaleur avec une source unique dont la température est T (Q par cycle). En utilisant le premier et le second principe (sous la forme de l inégalité de Clausius) on obtient : ( W + Q = 0 er principe puisque U = 0 Q /T apple 0 2 ieme principe puisque S = 0 Il est alors clair que W 0 : le système reçoit du travail de l extérieur, ce n est donc pas un moteur. Cela correspond à l énoncé de Kelvin du second principe : Une transformation dont le seul résultat est de transformer en travail de la chaleur extraite d une seule source de chaleur est impossible. Il est donc nécessaire, si l on veut éviter le cas sans grand intérêt d une machine qui reçoit du travail et fournit de la chaleur, de considérer au moins deux sources thermiques : machines polythermiques. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Machines dithermes Notons T la température de la source froide et celle de la source chaude. On applique les deux principes de la thermodynamique : ( W + Q + = 0 er principe sur un cycle Q /T + / apple 0 2 ieme principe sur un cycle Dans le cas où W = 0 on voit que 0:lasourcechaudeafournidela chaleur (et la source froide en a reçue car Q = ). Cela correspond à l énoncé de Clausius du second principe : Il n existe pas de processus dont le seul effet serait de faire passer de la chaleur d une source froide vers une source chaude. On est naturellement conduit à distinguer deux types de machines thermiques cycliques : Les moteurs thermiques qui, après un cycle, fournissent effectivement du travail au milieu extérieur (W < 0) en recevant de la chaleur (Q > 0). Les récepteurs thermiques qui, après un cycle, reçoivent effectivement du travail du milieu extérieur (W > 0) enfournissantdelachaleur(q < 0). Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

13 L efficacité d une machine On définit l efficacité (souvent appelée abusivement "rendement") par : = Dans le cas d un moteur cela correspond à : ce qui nous intéresse ce que cela nous coûte (25) = W apple T (26) L égalité est réalisée dans le cas d un fonctionnement réversible. Dans le cas d un récepteur : I Pour un réfrigérateur ou climatiseur (Chaleur Q positive) : = Q W apple T T (27) I Pour une pompe à chaleur (Chaleur Q2 négative) : = W apple T (28) Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Cycle de Carnot (824) On appelle cycle de Carnot le cycle réversible décrit par une machine ditherme : ce cycle est constitué de deux portions d isothermes, de températures égales aux températures des sources, et deux portions d adiabatiques séparant les deux isothermes. C est le seul cycle moteur ditherme réversible. Pour être réversible, il faut en effet être (au moment de chaque échange) à la même température que la source avec laquelle on échange de la chaleur, et lorsqu on n est pas en contact avec les thermostats (c.à.d. adiabatique), la réversibilité entraîne l isentropie. D où l allure sur les diagrammes ci-dessous (diagramme de Clapeyron P,V) et (diagramme T,S). Il est à noter que le système considéré n est pas nécessairement un gaz parfait. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

14 Cycle de Carnot (824) S il s agit d un moteur, le cycle est décrit dans le sens des aiguilles d une montre, puisque : Q = R cycle TdS > 0 et W = R cycle PdV > 0 Lorsqu il est décrit dans le sens trigonométrique, c estl opposé. On le qualifie de cycle inversé. Bilan dans le cas d égalité de la formule de Clausius (23). A! B Détente monotherme à la température ; le système absorbe de la chaleur = Q AB = (S B S A ) cédée par un réservoir de chaleur à. C! D Compression monotherme à la température T < pendant laquelle une quantité de chaleur Q = Q CD = T (S D S C )= T (S B S A ) quitte le système. (B! C ; Détente et D! A ;Compression) adiabatiques (isentropiques) Q BC = Q DA = 0 Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Cycle de Carnot (824) Le travail net fourni par le système (W ) pendant un cycle complet est égal à l aire de la surface délimitée par le chemin ABCDA : Travail effectué pendant la détente du chemin ABC moins le travail reçu pendant la compression du chemin CDA. Pour le cycle U = W + + Q = 0! W = Q Aussi S = 0 = S + S 2 avec S = Q T de la source à T et S 2 = de la source à! Soit + Q T = 0et Q = T L éfficacité du moteur thermique est le rapport du travail cédé par le moteur et de la chaleur absorbée par le système : = W = +Q = T = inférieur à (avec T < )saufsit = 0. T toujours Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

15 Conséquences du cycle de Carnot L éfficacité du cycle de Carnot est indépendant de la substance constituant le système! ne peut être augmenté en changeant la substance de travail. Les pertes éventuelles par frottement rendrait irréversible la transformation et réduiraient encore plus cette efficacité. Les moteurs des automobiles à hautes performances ont des taux de compression élevés afin d obtenir des rapports de température plus élevés (le taux de compression h i a = V D V A = V C T V B =, Voir TD ; application des lois de Laplace (2)). Les centrales modernes à combustible fossile (charbon, mazout, gaz naturel) ont des éfficacités plus faible (de l ordre de 40%) comparativement à l éfficacité de Carnot théorique (qui est de 52%)! Problème d excédent de chaleur cédée pendant la condensation de la vapeur qui est envoyé soit dans un lac ou une rivière soit dans l atmosphère! réchauffement climatique. Quel que soit le type de la centrale, la température de fonctionnement est toujours limitée par la nature des matériaux utilisés et par les problèmes de construction. La température T est déterminée par celle des eaux de refroidissement en provenance des lacs et des rivières. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Diagramme de Raveau On représente Q en fonction de en tenant compte des deux relations W = Q (er principe, droite en rouge) Q et + apple 0 (2ième principe, droite en vert). T Les cadres en amont de la courbe verte se rapportent à des cas impossibles d après l inégalité de Clausius (23). Zone : W < 0, Q < 0et > 0, le système fournit du travail en prenant de la chaleur à la source chaude pour la donner à la source froide. Il s agit simplement du cycle moteur, appliqué aux moteurs thermiques. Zone 2 : W > 0, Q > 0et < 0, même configuration que précédemment mais il faut fournir du travail à ce système afin qu il accomplisse ce transfert de chaleur ; ce cas n est donc pas intéressant car on fournit du travail pour réaliser une transformation naturelle! Zone 3 : W > 0, Q < 0et < 0, sans grand intérêt puisque cette situation correspond au cas d un cycle monotherme. Zone 4 : W > 0, Q > 0et < 0, le système prend de la chaleur à la source froide (et la maintient donc froide) pour la redonner à la source chaude. Il s agit d un cycle récepteur, relatifauxréfrigérateursouauxpompesàchaleur. Remarque : pour les deux cycles dithermes "intéressants, i.e. les cycles moteur (zone ) et récepteur (zone 4), on remarquera que W et Q sont de même signe. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

16 Schémas illustratifs Schéma d un moteur (à droite) et d un récepteur (à gauche) Schéma de deux machines de Carnot moteur (à gauche) et un réfrigérateur (à droite). Elles sont réversibles, les flux de chaleurs sont compensés : la première alimente la seconde Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Schémas Machine Hypothétique illustratifs Schéma d une machine hypothétique Schéma d un moteur (à droite) et d un récepteur (à gauche) Schéma de deux machines de Carnot moteur (à gauche) et un réfrigérateur (à droite). Elles sont réversibles, les flux de chaleurs Un moteur de grande efficacité (à gauche) qui pourrait alimenter un réfrigérateur sont compensés : la première alimente la seconde réversible (à droite). Flux net spontané de chaleur positif depuis la source froide vers la source chaude sans apport net de travail d après le second principe, c est simplement impossible. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

17 Théorème de Carnot Sachant que le signe des échanges d énergie dans un moteur ditherme : W < 0, > 0etQ < 0 Dans un tel moteur, en tenant compte du bilan entropique (avec l entropie produite en interne du système en cas d irréversibilité), On a : Q /T + / + S int = 0soit Q = T T S int avec S int > 0 = W = T T S int apple T (29) Ce résultat est connu sous le nom de théorème de Carnot : Tous les moteurs dithermes réversibles ont une efficacité maximale qui ne dépend que des températures des sources. Ainsi, l éfficacité est limitée supérieurement par une valeur maximale qui ne dépend que de la température des deux sources. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Rendement d un moteur ditherme La valeur maximale de l éfficacité est : max = T = T (30) Ordre de grandeur :SiT = 300 K et = 400 K, alors apple 0, 25 Soulignons bien que cette limitation supérieure de l éfficacité motrice de la machine est due à la nécessité fondamentale d avoir deux sources entre lesquelles il y a transfert thermique et que seule la différence des transferts effectifs Q + = Q importe. On désigne par rendement du moteur ditherme, le rapport de l éfficacité sur l éfficacité maximale (toujours inférieur ou égal à ) : r = max = T ( S int T ) (3) Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

18 Machines Frigorifiques De telles machines inversées (par rapport au moteur), sont caractérisées par les échanges suivants : W > 0, < 0etQ > 0. Elles sont frigorifiques lorsqu on s intéresse à la chaleur qu on enlève à la source froide ou pompes à chaleur lorsqu on s intéresse à la chaleur qu on fournit à la source chaude. Le rôle d une machine frigorifique (ex. réfrigérateur, congélateur) est d enlever de la chaleur Q à une source de basse température (le compartiment de refroidissement) et de libérer une chaleur à un réservoir de température plus élevée (l ambiance ou la pièce où se trouve la machine). Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 L éfficacité Frigorifique On définit l éfficacité (ou coefficient de performance) d un réfrigérateur par le rapport : ref = Q W = Q Q = Q Sachant que, en fonction de l entropie produite S int > 0, le rapport : Q = S int T Q avec Q > 0. ref = /T + S int Q apple T (32) Comme dans le cas du moteur, l éfficacité du réfrigérateur ref est limitée par une valeur maximale dépendente seulement des deux températures : ( ref ) max = T = T (33) T Ordre de grandeur :SiT = 260 K et = 340 K, alors apple 3, 25 Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

19 Pompe à Chaleur On définit l éfficacité (ou coefficient de performance) d une pompe à chaleur par le rapport : pac = W = Q = + Q Sachant que, en fonction de l entropie produite S int > 0, le rapport : Q = T T S int avec < 0. pac = T / T S int apple T (34) Comme dans le cas du moteur, l éfficacité d une pompe à chaleur pac est limitée par une valeur maximale dépendente seulement des deux températures : ( pac ) max = T = T (35) Ordre de grandeur :SiT = 263 K et = 293 K, alors apple 9, 77 Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Les éléments de la détente et de la compression On distingue principalement deux types de machines thermiques : Les machines dans lesquelles une masse déterminée d un mélange gazeux monophasé subit un cycle. Les machines dans lesquelles la masse de fluide qui subit le cycle est constituée de deux phases, l une gazeuse et l autre liquide. Bien que le cycle de Carnot ne soit pas le cycle idéal d une machine fonctionnant entre deux sources, il permet de comprendre le fonctionnement de tous les cycles réels. Le cycle Carnot moteur fait apparaitre la Turbine qui, en fournissant au milieu extérieur un travail important ( W t > 0), fait passer le fluide de la source chaude à la source froide. Parfois, on utilise un petit compresseur qui, en fournissant un faible travail (W c <<W t ), fait passer le fluide de la source froide à la source chaude. En inversant le sens d évolution du fluide, on retrouve les mêmes éléments, mais le compresseur fournit, dans ce cas, un travail W c important, alors que la turbine est remplacée par un détendeur qui fournit au milieu extérieur un travail faible : W d < 0 et W d <<W c. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

20 Moteur à explosion : Cycle de Otto (ou de Beau de Rochas) C est un moteur à combustion interne dont l allumage est effectué grâce à des éclateurs appelées bougies. En pratique, on fait subir à une masse d air et de carburant (essence) un cycle constitué de deux isentropiques et de deux isochores. Un tel cycle a été proposé par le français Beau de Rochas (862) etréalisépar l allemand Otto (878). Un cylindre formant une chambre de combustion admet, par une soupape d admission, lemélange combustible et le comprime jusqu à la mise à feu, cequi produit la réaction chimique de combustion ; les produits gazeux de la réaction fournissent du travail au milieu extérieur puis sont expulsés à travers une soupape d échappement sous forme de gaz brûlés. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Moteur à explosion : Cycle de Otto (ou de Beau de Rochas) Le cycle est décrit en quatre temps : a Le cylindre admet le mélange à travers la soupape d admission dans un volume V (portion I! ). b-c Les soupapes étant fermées, le mélange est comprimé isentropiquement jusqu au volume V 2 (portion! 2) jusqu à l explosion du mélange qui augmente la pression (portion 2! 3). d Les soupapes étant toujours fermées, les produits de la combustion se détendent isentropiquement en repoussant fortement le piston (portion 3! 4) jusqu àune position extrême. e La soupape d échappement s ouvre, ce qui diminue brutalement la pression (4! ) et les gaz brûlés sont évacués. Dans la pratique, les moteurs à explosion fonctionnent généralement avec quatre cylindres, ce qui permet de réaliser une rotation quasi uniforme du moteur. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

21 Moteur à explosion : Cycle de Otto (ou de Beau de Rochas) Il faut aussi noter que le moteur à explosion est un système ouvert, l étude thermodynamique qu on effectuera ici est relative à un système fermé constitué par une masse déterminée de fluide au cours d un cycle. L efficacité mae du moteur à explosion est obtenue en faisant le rapport de l opposé W du travail reçu sur la chaleur que le moteur reçoit de la source chaude, le long de la portion 2! 3: mae = W = Q + = + Q (36) Puisque Q étant la chaleur provenant de la source froide le long de la portion 4!, on a : La variation énergétique est nulle le long du cycle U = W + Q + = 0 avec Q < 0, > 0etW < 0. On exprime généralement mae en fonction du taux de compression a = V /V 2. On a, puisque le gaz évolue à volume constant le long des portions 2! 3et 4! (sans changement des énergies cinétique et potentielle) : = U 2!3 = C V (T 3 ) et Q = U 4! = C V (T T 4 ) Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Moteur à explosion : Cycle de Otto (ou de Beau de Rochas) D autre part, les portions! 2 et 3! 4 étant des isentropiques d un fluide assimilable à un gaz parfait, on a les relations suivantes les températures et les volumes (à partir des lois de Laplace (2)) : T =( V V 2 ) et T 3 T 4 =( V 4 V 3 ) =( V V 2 ) (37) On en déduit : mae = T 4 T T 3 = d où T = T 3 T 4 = T 3 T 4 T = a (38) a Ainsi l éfficacité de ce moteur ne dépend que du taux de compression a. Ordre de grandeur : Comme le mélange est pratiquement de l air assimilable à un gaz parfait diatomique,, 4etquea 9, on trouve mae 0, 58. Remarques : Un moteur de Carnot idéal fonctionnant entre deux sources aux températures extrêmes T K et T 293 K aurait une éfficacité de T /T 3 = 0, 76 Le cycle réel du moteur à explosion a l allure du cycle théorique précédent mais en diffère sensiblement, au voisinage des points extrêmes, 2, 3 et 4. (Voir TD) Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

22 Moteur d allumage par compression :CycleDiesel Le moteur Diesel est un moteur à combustion interne dont l allumage n est pas assuré par une bougie mais par une compression élevée, ce que l on réalise sans risque d inflammation en comprimant l air seul et en injectant le carburant au point 2 du diagramme. Ce moteur a été mis au point par l allemand Diesel (893), motivé par la recherche d un moteur thermique fonctionnant avec un combustible rudimentaire. Le cycle ressemble à celui du moteur à explosion, mais la portion isochore 2! 3 est maintenant remplacée par une isobare car le combustible est injecté dans le moteur Diesel sous pression en 2, de façon assez progressive. Le cycle a six étapes et le piston fait deux montées et deux descentes, comme dans le cas précédant on parle aussi d un moteur à quatre temps : I! Le cylindre admet l air seul à travers une soupape d admission dans un volume V. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Moteur d allumage par compression : Cycle Diesel! 2 Les soupapes étant fermées, l air est comprimé isentropiquement jusqu au volume V 2. 2! 3 Les soupapes étant toujours fermées, on introduit le combustible en 2 et la combustion a lieu. 3! 4 Les produits de la réaction se détendent isentropiquement en repoussant fortement le piston jusqu à la position extrême. 4! La soupape d échappement s ouvre, ce qui diminue brutalement la pression.! I Les gaz brulés sont évacués. Comme pour le moteur à explosion, on considère un système fermé. L efficacité mac du moteur Diesel est obtenue en faisant le rapport de l opposé W du travail reçu sur la chaleur que le moteur reçoit le long de la portion 2! 3: mac = W = + Q avec > 0, Q < 0etW < 0. Exprimons mac en fonction du taux de compression a = V /V 2 et du rapport de détente b = V /V 3 On a, puisque est reçue le long de la portion 2! 3 à pression constante : = H 2!3 = C P (T 3 ) et Q est fournie le long de la portion 4! àvolume constant : Q = U 4! = C V (T T 4 ) Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

23 Moteur d allumage par compression : Cycle Diesel d où : mac = + C V (T T 4 ) C P (T 3 ) = + T T 4 (T 3 ) = T 4 /T 3 T /T 3 ( /T 3 ) (39) En outre, les portions! 2 et 3! 4 sont des isentropiques réversibles, on trouvera donc les relations suivantes entre les températures et les volumes : T =( V V 2 ) et T 3 T 4 =( V 4 V 3 ) =( V V 3 ) (40) Soit T = a + et T 4 T 3 =( b ) Comme, le long de la portion 2! 3 la pression est constante, l équation d état des gaz parfait donne : P 2V 2 = P 3V 3 T 3 = P 2V 3 T 3 d où /T 3 = V 2 /V 3 = b/a et T T 3 = T + b T 3 = a = a b a On en déduit l expression de l éfficacité du moteur Diesel : mac = b b.a ( b/a) = b a (b a ) (4) Ordre de grandeur :Pour, 4, a 4 et b 9, on trouve mac 0, 62. (Voir TD) Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Autres cycles Dans le cas des propulsions à grande vitesse (en atmosphère raréfiée), les moteurs précédents sont remplacés par les moteurs à réaction dont le mode de fonctionnement est l éjection à grande vitesse de gaz de combustion. Ce cycle, dit de Joule ou Brayton, ressemble aux précédents : il est constitué de deux isentropiques et de deux isobares. Les quantités de chaleur sont donc reçues à pressions constantes, ce qui présente un avantage technique intéressant. On utilise ce cycle dans les moteurs de fusées et les turbines à gaz. Dans ce dernier cas, le travail fourni au milieu extérieur sert à la mise en rotation d une machine tournante, par exemple un alternateur pour la production d électricité. C est aussi le cas des statoréacteurs ou des turboréacteurs ou des turbopropulseurs. Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47

24 Autres cycles Le moteur de Stirling (86) forme un système fermé (comme un réfrigérateur) où le fluide (de l air) est contenu dans une enceinte fermée et chauffée par une source thermique extérieure. La combustion est donc externe, ce qui autorise tous les types de combustibles. On comprend, dès lors, l engouement actuel pour ce moteur considère le plus écologique. Le cycle comporte deux isothermes et deux isochores. Ce moteur utilise deux pistons. Le piston déplaceur met alternativement le gaz en contact avec la source chaude et la source froide. Le piston de travail opère la détente et la compression. Le gaz se déplace à travers une grille métallique. Le rôle de cette dernière étant de récupérer la chaleur fournie par le système lors du refroidissement isochore et de restituer cette énergie au gaz lors du réchauffement isochore (l énergie est stockée dans la grille). Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47 Autres cycles : Moteurs à vapeur Les centrales thermiques classiques et nucléaires utilisent souvent de l eau comme fluide caloporteur. Elles ne différent que par la nature du combustible utilisé pour faire fonctionner la bouilloire : dans le premier cas, le combustible est du charbon, du fuel ou du gaz, alors que dans le second, la chaleur est fournie par les neutrons (résultants de la fission de l uranium). Ces centrales utilisent principalement deux cycles similaires, dite de Rankine ou de Hirn : Ahmed Aamouche (ENSA, UCA) Chapitre IV: Le deuxième principe de la thermodynamique Mai / 47