L Absorption Atomique Haute Résolution à Source Continue, la nouvelle alternative

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1 L Absorption Atomique Haute Résolution à Source Continue, la nouvelle alternative

2 Méthodes pour l analyse élémentaire SAA une méthode bien établie depuis plus de 45 ans Simplicité peu d interférences Robustesse Faible coût d achat Faible coût de revient mais!! Méthode mono élément Utilisation de lampes HCL spécifique Analyse multi éléments peu adaptée Correction du bruit limitée

3 Le développement d un nouvel appareil demande des motivations Nous avons besoin de plus d informations! La correction du bruit est incomplète, mais pourquoi? Dans le cas d interférences spectrales, nous ne pouvons voir que le résultat, mais pas la raison. Aussi l optimisation des paramètres de la méthode pour éviter les interférences est délicate.

4 Source de radiation SAA Classique La source de radiation est assurée par une lampe à Cathode Creuse (HCL) La Cathode contient l élément à analyser SAA-HR-SC La source de radiation est assurée par une lampe Xénon à micro arc Couvre la gamme spectrale complète de 190 à 900 nm Détermination de plus de 67 éléments avec une seule lampe

5 Source de radiation Comparaison des différentes source de radiation Radiance [W / cm 2 sr nm] As Zn Pb Cd Au Pb Ag A B C 1E W avelength [nm ] Source: High-resolution continuum source AAS Welz,Becker-Roß,Florek,Heitmann A Lampe Xénon à micro arc, XBO 301, 300 W, (GLE Berlin), Mode Point Chaud B Lampe Xénon, L 2479, 300 W, (HAMAMATSU), Mode diffusion C lampe Deutérium, MDO 620, 30 W, (HERAEUS)

6 Lampe Xénon mode Point Chaud Le spectre d émission de la lampe couvre l ensemble du domaine spectrale utile en Absorption Atomique ( nm) Prêt pour l Analyse : de chaque élément à chacune des longueurs d ondes immédiatement disponible

7 Manipulation simple et sécurisée La lampe Xénon est protégée dans un logement spécial

8 L Atomiseur en SAA-HR-SC Flamme Four Graphite Transversal Cellule de Quartz

9 Le système optique en SAA-HR-SC Haute Résolution Spectrale : λ/ λ > (pm - gamme) Longueur de focale: f 400 mm

10 Double Monochromateur Echelle : Fente d entrée (fixe) 2: Miroir parabolique 3: Prisme montage Littrow 5 4: fente intermédiaire (variable) 5: Réseau Echelle montage Littrow 6: Détecteur CCD 2 2 ISAS Berlin

11 Résolution Spectrale SAA Classique SAA-HR-SC Résolution La Résolution est donnée par le profile d émission de la lampe HCL La Résolution est donnée par la Haute Résolution du monochromateur Prisme pour une pré séparation de la lumière Réseau Echelle pour une Haute résolution spectrale

12 Résolution Spectrale SAA Classique / SAA-HR-SC SAA Classique : Spectre d émission Triplet du Manganèse (Mn) 279, 4817 nm 279, 8269 nm 280, 1085 nm SAA-HR-SC : Spectre d Absorption 1,0 Résolution x1000 supérieur à l Absorption Atomique Classique Absorption 0,7 0,5 0,2 0,0 279,3 279,4 279,5 279,6 279,7 279,8 279,9 280,0 280,1 280,2 280,3 W e lle n lä n g e (n m )

13 Haute Résolution : Interférences spectrales Elément Lambda (nm) Interférence Spectrale Lambda (nm) Différence λ (pm) Se Fe As Fe Zn Fe Cd As Fe Ni Fe Sn Pb Fe Mn Fe Cu Fe Al Fe

14 Haute Résolution : Interférences spectrales Interférence entre le Pb / Fe à 217,0005 nm

15 Principe de la stabilisation en longueur d onde Intensity Analyte line λ Une correction active en de la position du réseau est faite à partir des lignes d émission du Néon Correction automatique complète à chaque mesure Neon Pas de décalage du spectromètre λ

16 Le détecteur CCD Nouvelle technologie de Détection 512 Pixels = 512 détecteurs 512 Pixels sont illuminés et lus simultanément et indépendamment. 200 pixels sont utilisés pour l analyse 200 détecteurs indépendants!

17 Les Corrections Type de perturbation Dérive de la lampe Émission Thermique Absorption non Spécifique Correction en SAA Classique Optique double faisceau Séquentielle Modulation de la lampe Séquentielle Correction du Bruit de Fond Séquentielle Correction en SAA-HR-SC Pixels de Référence Simultanée Pixels de Référence Simultanée Pixels de Référence Spectre de Référence Simultanée

18 Les Corrections La SAA-SC-HR nous ouvre une 3eme dimension, nous pouvons en savoir plus! - Nous pouvons voir facilement les interférences rences spectrales - Nous pouvons facilement éviter les interférences rences spectrales - Nous avons maintenant un moyen très s puissant pour corriger ces interférences rences spectrales

19 Corrections des effets éphémères Enregistrement d un spectre référence Spectre de la structure NO sur la ligne du Zn à 213,857 nm Blanc: 1% HNO 3 1% HNO mg/l Zn

20 Corrections des effets éphémères Enregistrement d un spectre référence Spectre de la structure NO sur la ligne du Zn à 213,857 nm Le spectre du Zn corrigé de bruit structurel du NO

21 Adaptation dynamique de la sensibilité Besoin de plus de sensibilité? Le nombre de détecteurs (Pixel) peut être facilement modifiable : 1 pixel Abs 3 pixels Abs Sensibilité augmentée d un facteur x2.6 5 pixels Abs Sensibilité augmentée d un facteur x3.3

22 Plus d éléments sont possibles

23 Détermination des éléments non métalliques grâce aux lignes d absorption moléculaires (Phosphore, Souffre, Fluore, Chlore, ) PO - A band Absorbance PO - D band PO - B band OH OH Wavelength / nm Échantillon: 5 % H 3 PO 4, Spectre d absorption Haute Résolution (ARES)

24 Encore plus d informations Informations Spectrales obtenues par SAA-HR-SC Plus d information qu en AA Classique Facilité de développement Meilleure précision des Résultats Plus d information sur l échantillon V 318 nm 0,41 nm Spectre d Énergie Spectre d Absorption Spectre d Absorption/Temps

25 Encore plus d informations Le rêve devient réalité avec le SAA-HR-SC Maintenant nous pouvons vraiment voir ce qu il y a dessous la ligne

26 Continuum Source AAS CS AAS SAA-HR-SC qu est ce que c est? - Une seule lampe pour tous les éléments - Analyse multiéléments réelle - Correction du bruit de fond simultanée - Enregistrement de spectre de référence - Informations spectrale de l échantillon - Plus grande plage de linéarité - meilleures limites de détection - Utilisation facilité - Faible coût d utilisation L AA-HR-SC!! La combinaison des avantages de l AA Classique et de l ICP OES. L outil parfait entre l AA Classique Et l ICP OES!!

27 SAA-HR-SC Applications sur les ContrAA 300 Flamme et ContrAA 700 Four

28 Détermination du Soufre dans le vin Détermination du Soufre: Une première en AA

29 Détermination du Soufre en utilisant la bande d absorption moléculaire CS dans les échantillons de vins Échantillons: Vin rouge Vin 1: Angelo Cremaschi 2003 Cabernet Merlo (13.5% Vol) Vin 2: Domaine de Gazel 2000 Minervois (12.0% Vol) Vin 3: Cabernet Sauvignon 2004 Récolte (12% Vol) Vin 4: Senorio del Aguila 1998 (13% Vol) Préparation des échantillons: Pour une oxydation complète du soufre, on ajoute 5 ml HNO3 (conc.) avec 10 ml de H2O2 30% dans 250 ml de vin.

30 Détermination du S en utilisant la bande d absorption moléculaire CS Paramètres de la méthode

31 Détermination du S en utilisant la bande d absorption moléculaire CS Calibration Standards: 100, 200, 300, 400, 500 mg/l S préparésdans 1.5 % HNO3 et 15% Vol EtOH C o g/l R DL g/l

32 Détermination du S en utilisant la bande d absorption moléculaire CS Spectre d Absorption Echantillon Echantillon ppm S

33 Détermination du S en utilisant la bande d absorption moléculaire CS Résultats

34 Analyse d une solution très visqueuse de sucre (mélasse) par AA Haute Résolution à Source Continue

35 Détermination de 7 éléments dans une solution très concentrée en sucre avec une seule préparation d échantillon L échantillon est utilisé pour la fermentation, et se présente sous la forme d un liquide très visqueux de couleur marron foncé Problèmes pour les utilisateurs d AA classique: Les éléments à analyser sont : Ca, Mg, Na, K, Cu, Fe et Pb Les éléments ont des concentrations très différentes la présence de sucre concentré provoque un encrassement rapide voir un blocage du brûleur Les éléments requirent une préparation d échantillon diférente l Analyse prend beaucoup de temps et demande beaucoup de préparation Tous ces problèmes sont éliminés par l utilisation de d une AA HR-SC

36 AA Classique: Préparation de l échantillon Solution d échantillon mère: 0.5 g d échantillon + 2 ml HCl dilué jusqu à 100 ml Calcium (Ca): 2 ml de solution mère diluée dans du KCl à 0.1% jusqu à 50 ml Potassium (K): 0.5 ml de solution mère diluée dans du LaCl3 à 0.1% jusqu à 100 ml Magnésium (Mg): 2 ml de solution mère diluée dans du LaCl3 à 0.1% jusqu à 50 ml Fer (Fe): 10 ml de solution mère diluée dans du CaCl2 à 0.2% jusqu à 50 ml Sodium (Na): 0.5 g d échantillon + 2 ml HCl dilué dans du KCl à 0.1% jusqu à 50 ml Plomb (Pb): 0.5 g d échantillon + 1 ml HCl dilué dans du HNO3 à 0.1% jusqu à 50 ml Cuivre (Cu): 5.0 g d échantillon + 2 ml HCl dilué jusqu à 100 ml (Solution X) puis prendre 10 ml de solution X diluée dans du HNO3 à 1% jusqu à 50 ml

37 Préparation de l échantillon AA Haute résolution à Source Continue Une préparation uniforme de l échantillon pour tous les éléments (x7) 1.5 g d échantillon + 5 ml HCl dilué dans du LaCl3 à 0.2% jusqu à 100 ml

38 Paramètres de la méthode des longueurs alternatives sont utilisées en fonction des concentrations, certaines de ces longueurs d ondes ne sont pas disponibles avec des lampes à cathode creuse standards.

39 Paramètre de la méthode Un nombre différent de pixels du détecteur sont utilisés en fonction des concentrations

40 Calibration multi-éléments Calcium mg/l Cuivre mg/l Fer 4-12 mg/l Potassium mg/l Magnésium mg/l Sodium 5-20 mg/l Plomb 1-5 mg/l

41 Spectre d Absorption des éléments Ca Cu Fe K Mg Na

42 Résultats élément Concentration mg/kg RSD % Calcium 4205 ± Magnésium 1126 ± Potassium ± Sodium 182 ± Fer 179 ± Cuivre 8.9 ± Plomb 0.82 ±

43 Détermination direct du Se dans le sang total

44 Détermination direct du Se dans le sang total Le Se est connu comme un élément pouvant prévenir du cancer et protéger le coeur, le système sanguin et immunologique contre le vieillissement prématuré La dose journalière de Se recommandée est de µg Sa détermination dans le sang totale est préférable à celle dans le sérum car cela permet de prendre en compte le Se intracellulaire

45 Difficultés rencontrées: Détermination direct du Se dans le sang total la concentration du Se dans le sang total est généralement < 100 µg/l - La dilution de la matrice est au maximum de 1:2 Le sang total contient une grande concentration de protéine - cela provoque la formation de carbone et son accumulation dans le four graphite Le sang total contient plusieurs formes de Phosphore - cela provoque rapidement un bruit structurel difficile à corriger Le sang total contient une grande concentration en Fer - le Fer interfère avec le Se La matrice très concentrée provoque un signale de correction élevé - la calibration par la méthode des ajouts est nécessaire Les lampes HCL classiques ne sont pas suffisamment puissantes - dans beaucoup de cas l utilisation de Super lampes est requise

46 Préparation de l échantillon Détermination direct du Se dans le sang total Dilution: 1 part de sang Total dans une part de diluant Dilution de la solution: 0.5 % HNO 3 dans 0.01 % de Triton X-100 Modifieur: 0.1 % Pd in 0.05 % Mg(NO 3 ) 2 Calibration Méthode de Calibration : Méthode des ajouts dosés Concentration : 10, 20, 30, 40, 50 µg/l Se

47 Détermination direct du Se dans le sang total Optimisation des températures du Four graphite Température de Pyrolyse: 1050 C Température d Atomisation: 2300 C Rouge: Signal de Correction Bleu: Signal d Absorption

48 Détermination direct du Se dans le sang total Calibration par les ajouts dosés R2(adj) Pente Char. conc Abs/µg/L µg/l/1%a

49 Programme Thermique Détermination direct du Se dans le sang total OXYGEN OXYGEN Le programme thermique contient des étapes de pyrolyse sous oxygène pour brûler la partie organique de la matrice de l échantillon

50 Détermination direct du Se dans le sang total PO 4 O 2 Abs. en fonction du temps Rouge: signal de correction Bleu: signal du Se dans le sang Spectre de l échantillon Le signal du Se semble correcte, mais nous ne voyons pas toutes les interférences provoquées par la matrice du sang total

51 Détermination direct du Se dans le sang total Spectre de Correction OXYGENE PHOSPHATE PALADIUM FER

52 Détermination direct du Se dans le sang total Spectre après correction Signal d absorption en 2D Signal d absorption en 3D

53 Détermination direct du Se dans le sang total Résultats échantillon Concentration Référence Certifiée µg/l µg/l Sang A 135 ± 12 Sang B 152 ± 15 Recipe 218 ±

54 Détermination du Thallium (Tl) dans les sédiments marins

55 Détermination du Thallium dans les sédiments marins : Problèmes Interférences non spectrales : - Le Thallium forme des composés très volatiles en présence de Chlore (TlCl) Interférences Spectrales : - La présence de fer tend à augmenter l absorbance du Thallium dû à une superposition partielle des absorptions ( Tl et Fe nm) - La présence de soufre vient perturber le Tl par la bande d absorption moléculaire SO2 (bruit structurel)

56 Détermination du Thallium dans les sédiments marins Programme du Thermique du four Graphite

57 Développement de la méthode et optimisation Champ 3D de L absorbance/longueur d onde/temps pour l échantillon de sédiments marins PACS 2 Avant correction Correction entièrement automatique des fluctuations de la source, et correction du bruit de fond à chaque temps d acquisition réalisées instantanément et simultanément par des pixels de référence

58 Développement de la méthode et optimisation Fe Tl Spectres obtenus après correction de l absorbance du Thallium, ainsi que les structures fines d absorption Moléculaires et atomiques obtenues à 2400 C Les mêmes spectres à 2000 C

59 Développement de la méthode et optimisation Fe? Tl Spectre résiduel d absorption pour l échantillon de sédiments marins PACS 2 obtenu à 2000 C Spectre d excitation du SO 2 obtenu à 1650 C pour 10 µg de KHSO 4

60 Développement de la méthode et optimisation Spectre de l échantillon PACS 2 obtenu après la correction du bruit de fond par la technique des moindres carrés en mode linéaire pour le bruit structurel

61 Résultats Échantillons Valeurs de référence [µg/g] BCSS HISS MESS MESS MESS PACS SRM 1646a <0.5 ICP-MS [µg/g] ContrAA [µg/g]

62 Détermination du Bismuth (Bi), du Sélénium (Se) de l Antimoine (Sb) et du Thallium (Tl) dans des échantillons d acier en utilisant le système d introduction directe de Solide dans le Four graphite

63 Analyse d échantillons Solide Échantillon Solide Échantillon Solide Broyage, Pesée Broyage, Pesée Décomposition Analyse de l échantillon solide Dilution Analyse de l échantillon liquide

64 Tableau des Éléments possibles en analyse directe sur solide Li Be B Na Mg Al Si K Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Rb Sr Mo Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te Cs Ba La Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Pr Sm Eu Gd Dy Ho Er Tm Yb Lu <1ppb 1-10ppb > 10ppb Impossible

65 Introduction Les impuretés comme le Plomb (Pb), le Bismuth (Bi), ou l Antimoine (Sb) affectent les propriétés de l Inox : - Propriétés Mécaniques, (l acier devient fragile, se cassant ou se fendillant) - Propriétés de la surface (formation de cloques, corrosion) L effet du Bi (15 ppm) dans de l inox après le laminage a chaud Valeurs limites des teneurs en Pb et de Bi dans l acier - Pb < 10 ppm - Bi < 1 ppm Une méthode analytique de routine rapide et précise est nécessaire pour contrôler l acier pendant sa transformation afin de garantir un produit final de très haute qualité

66 La technique classique, la mise en solution liquide Digestion en utilisant de l eau régale (1 g d acier + 15mL d eau régale 100 ml) Analyse en utilisant un four graphite traditionnel - Technique demandant beaucoup de temps de préparation - problèmes de détection, dus aux effets de dilution, et de la correction - Méthode de dosage par ajout nécessaire - La matrice devient volatile, (augmentant le niveau du bruit, Zeeman nécessaire) - Le Bi, Se et Tl sont peu sensibles en correction Zeeman

67 Analyse en solution : signal de correction du Bi par Zeeman ZEEnit 650 ZEEnit ng de Bi Abs ng de Bi dans 200 µg de matrice acier - Abs Le signal de correction est d un facteur x2 A cause du signal de correction, l utilisation d ajout de standard est requise!

68 Paramètres analytique de l analyse solide avec SAA-HR-SC Paramètres Se Sb Tl Bi Pixels Lambda (nm) Fenêtre (nm) Temp. de Pyrolyse C Temp. d Atomisation C Rampe d Atomisation C/s Temp. de Nettoyage C

69 Système d analyse directe sur Solide

70 Signaux 2D et 3D de l atomisation Se Sb

71 Signaux 2D et 3D de l atomisation Tl Bi

72 Courbes de Calibration m 0 (pg/1%abs = 90,5 R m 0 (pg/1%abs = 48,3 R m 0 (pg/1%abs = 87,3 R m 0 (pg/1%abs = 47,8 R 0.997

73 Résultats contraa 700 Échantillon Conc. [mg/kg] Valeurs de Référence Conc. [mg/kg] Se Sb Tl Bi IARM 188A 0,62 NBS 898 1,91 BCS 345 0,41 BCS 356 8,18 IARM 188A 1.15 BCS 345 3,78 IARM 188A 0,81 BCS 346 2,00 BCS ,0 N=5 0,71 2,0 < 0,5 9,0 1,10 < 2,0 0,90 2,0 11,8

74 Merci de votre Attention