METHODES SPECTROMETRIQUES D'ANALYSE ET DE CARACTERISATION

METHO SPECTROMETRIQUES D'ANALYSE ET DE CARACTERISATION 1

1. FLUORESCENCE X 3 SOMMAIRE 1.1. GÉNÉRALITÉS ET RAPPELS THÉORIQUES 3 1.1.1. Hstorque 3 1.1.2. Rayons X 4 1.1.2.1. Défnton 4 1.1.2.2. Producton des rayons X 5 1.1.2.3. Tubes à rayons X 5 1.1.2.4. Sources radoactves8 1.1.3.. Rappels d'atomstque et de mécanque quantque 9 1.1.4.. Interactons matère-rayons X10 1.1.4.1. Effet photoélectrque 11 1.1.4.2. Dffuson cohérente et dffracton 13 1.1.4.3. Dffuson ncohérente 13 1.1.5. Connassances partculères 14 1.1.5.1. Théore de l émsson des rayons X de fluorescence 14 1.1.5.2. Calcul des ntenstés théorques en fluorescence X 16 1.1.5.3. Effets nteréléments : cas d une exctaton monochromatque 23 1.1.5.4. Effets nteréléments exctaton polychromatque 26 1.1.5.5. Statstques utlsées en fluorescence X 36 1.2. MISE EN ŒUVRE 39 1.2.1. Domanes d'applcaton 39 1.2.2. Généraltés technologques 41 1.2.3. Séparaton des rayonnements 41 1.2.3.1. Spectromètre de dsperson d'energe 42 1.2.3.2. Les spectromètres à dsperson de longueurs d'onde 45 1.2.3.3. Le spectromètre à crstal de Bragg 47 1.2.4. Condute d'une analyse 48 1.2.4.1. La préparaton de l échantllon pour la fluorescence X 48 1.3. OFFRE COMMERCIALE 49 1.4. BIBLIOGRAPHIE 71 2

1. Fluorescence X 1.1. Généraltés et rappels théorques 1.1.1. Hstorque A la fn de 1895 le physcen allemand Wlhelm C. Röntgen (Lennep 1845- Munch 1923) annonçat une nouvelle découverte, qu l appellera plus tard rayons-x. Professeur de physque à Strasbourg (1876), Gessen (1879), Würzburg (1888), l obtent, en 1900, la chare de physque de l unversté de Munch et la drecton du nouvel nsttut de physque. Il met en évdence, en 1885, que le mouvement d un délectrque polarsé a les mêmes effets magnétques qu un courant; mas l restera surtout célèbre pour sa découverte des rayons X. Un sor de novembre 1895, l manpule un tube de Httorf enveloppé de paper nor, dans une pèce obscure où traîne un écran de carton recouvert sur une face d un endut fluorescent. L écran s llumne! Röntgen le retourne, présentant au tube la face sans endut: l autre face contnue à brller. Il nterpose pluseurs objets : certans donnent une ombre, mas pas tous. Fnalement, l place sa man entre le tube et l écran, et vot bouger les os de ses dogts... Il parvent à photographer le squelette de sa man le 28 décembre 1895.Dés lors, l remet à la socété médco-physque de Würzburg un artcle qu elle puble ausstôt dans son bulletn, et qu s nttule Sur une nouvelle espèce de rayons. Il reçot les jours qu suvent des lettres de félctatons enthousastes sgnées de Boltzmann, Kelvn, Poncaré, Stokes... Invté dans le monde enter pour fare des conférences et des démonstratons, l n en fera que deux : l une devant l empereur et l autre devant la socété médco-physque de Würzburg. Röntgen se vot offrr pour sa découverte le premer de tous les prx Nobel de physque. Cette découverte trouve, dans un premer temps, ses applcatons dans le domane prncpalement de la médecne. Les mlle artcles qu parassent sur les rayons X en 1896 sont en majorté médcaux. Röntgen nterprète les rayons X comme étant une vbraton longtudnale de l éther. Il faudra seze ans pour que von Laue fnsse par établr la nature vértable des rayons X: de la lumère mas de très courte longueur d onde. A la même pérode, en Angleterre, les frères Bragg utlsent des rayons X monochromatques pour la dffracton sur les plans des crstaux. En 1913, ls consdèrent que la dffracton correspond à une réflexon sur certans nveaux dans le crstal. 3

Ils ont ntrodut la fameuse équaton : 2d sn(θ Bragg). ) = n (cf chaptre sur la lo de Stmulé par le modèle d atome de Nels Bohr publé en 1913, H.G.J. MOSELEY étude l ensemble des spectres de rayons X des éléments du calcum au znc. Il montre ans que la composton chmque d une substance peut être détermnée complètement par son spectre de rayons X. Cela marque le début de l applcaton de la fluorescence X dans l analyse chmque. Mas ce ne sera que dans les années 50 que l applcaton de cette méthode devendra courante. Il fallat en effet trouver des procédures de préparaton d échantllon plus smples (cf Condute d'une analyse). Aujourd hu les applcatons de fluorescence X sont dverses (cf Domanes d'applcaton). 1.1.2. Rayons X 1.1.2.1. Défnton On appelle Rayons X les radatons électromagnétques comprses entre 0,1 et 50 A envron ( les radatons électromagnétques pouvant avor une longueur d onde varant entre 0.001 A et pluseurs klomètres). Ces lmtes ne sont pas précses et les rayons X sont, en fat, plutôt défns par leur mode de producton.ils sont éms par le bombardement de la surface d'un solde par des rayons cathodques qu sont des fasceaux d'électrons accélérés par des tensons varant entre 10 3 et 10 6 volts. Le domane des rayons X est lmté du côté des grandes longueurs d'onde car l'absorpton des rayons X par la matère augmente proportonnellement à la longueur d onde. Ans ces rayons, dts rayons mous, devennent très dffcles à utlser et à détecter quand la longueur d'onde croît. Du côté des pettes longueurs d'onde, des sources à très haute tenson devennent nécessares à la producton des rayons X appelés rayons durs.la lmtaton est donc due aux dffcultés technques de réalsaton. Le domane des rayons X recouvre celu des rayons gamma, qu sont des radatons électromagnétques émses par certans atomes radoactfs. Il y a, ben entendu, une grande dfférence dans la producton des rayons gamma et des rayons X. L'émsson de rayons gamma est fate depus le noyau de l'atome tands que les rayons X vennent des processus qu se produsent dans les orbtales des électrons. 4

X. 1.1.2.2. Producton des rayons X En pratque, on utlse deux sources de rayons X en spectrométre de fluorescence Les tubes à rayons X utlsent le bombardement électronque. Les éléments radoactfs utlsent le rayonnement gamma éms par les noyaux de ces éléments. Il exste auss d autres moyens de producton comme le rayonnement synchrotron ou l'émsson X ndute par protons.cependant, elles nécesstent des nstallatons lourdes peu courantes dans les laboratores d'analyses. 1.1.2.3. Tubes à rayons X La source usuelle des rayons X est le tube Cooldge, du nom de son nventeur (1917). C'est un tube à vde comportant deux électrodes : une cathode émettrce d'électrons une anode, ou antcathode, qu est une masse métallque portée à un potentel postf de l'ordre de 10 à 30 klovolts dans les tubes ordnares. Les électrons sont éms par un flament de tungstène (cathode) chauffé par un courant. Ils sont accélérés par une tenson élevée et focalsés sur une cble métallque (anode) refrode par eau. S la source de tenson est un smple transformateur, le tube n'émet que pendant l'alternance où l'anode est postve. De plus, l comporte une fenêtre d'une nature telle qu'elle n'absorbe pas trop les rayons X éms. 5

Eau de refrodssement Cathode annulare basse tenson Electrons Anode emettrce (Rh,Cr,Mo,W ) haute tenson (>0) Fasceau de rayons X prmares Fenêtre en béryllum (125µm) Tube à rayons X à fenêtre frontale Cathode+flament haute tenson (<0) Anode refrode (0V) Electrons Fasceau de rayons X prmares Fenêtre en béryllum (500µm) Fgure 1 : tubes à rayons X Deux phénomènes ben dstncts sont à l'orgne de la nature des rayons X produts. L'émsson du spectre contnu : le spectre d'émsson est consttué par un ensemble de radatons dont l'ntensté vare de façon contnue avec la longueur d'onde. L'émsson des raes caractérstques : au spectre contnu se superpose un spectre de raes dont les longueurs d'onde, ndépendantes des condtons de fonctonnement de tube, ne dépendent que de la nature de l'antcathode. Ce sont les raes caractérstques des atomes consttuant l'antcathode. 6

1.1.2.3.1. Spectre contnu Le spectre contnu résulte de la perte d'énerge des électrons entrant en collson avec les électrons fablement lés de la cble. Cette radaton est auss appelée Bremsstrahlung. Ce fond contnu présente les caractérstques suvantes: Il apparaît quelle que sot la dfférence du potentel à l ntéreur du tube. Le spectre contnu a une lmte nféreure en longueur d'onde. Le spectre démarre brutalement à cette longueur d'onde, qu ne dépend pas du matérau consttuant l'anode mas qu sut la relaton de Duane-Hunt : h c h υ o = = ev Cette expresson exprme que l'énerge des radatons dans le spectre d'émsson ne peut jamas être supéreure à l'énerge cnétque des électrons frappant la cble. On peut auss l écrre sous la forme: o o = 12398. (V en kv) V L'ntensté totale ( I ) est une foncton crossante du voltage ( V ) applqué et du numéro atomque ( Z ) de la cble. Ulrey a établ la relaton emprque: I = K Z V La dstrbuton spectrale du fond contnu a été étudée par Kulenkampf qu a établ la relaton emprque: 2 I 1 1 1 = C Z 2 o L'ntensté donnée par cette équaton est exprmée en terme d'énerge radante: N N I I = = h υ h c 1 = B Z 1 1 _ o 7

1.1.2.3.2. Raes caractérstques du matérau de l anode On peut consdérer que les raes caractérstque de l'élément consttuant l'anode sont superposées sur le spectre contnu de rayons X. Ces raes caractérstques résultent de l'onsaton drecte des atomes de l'anode. Ces raes ont les caractérstques suvantes : Leur présence dépend de la dfférence de potentel. Elles ne sont observées que s le voltage est supéreur au voltage crtque d'exctaton. Elles apparassent en séres : toutes les raes d'une sére sont présentes ou ben aucune ne l est. Leurs longueurs d'onde sont caractérstques de l'anode. Moseley a démontré que pour une même sére on pouvat écrre: 1 ( ) = C Z σ La présence de ces raes caractérstques est lée à la quantfcaton des énerges de lason des électrons dans les atomes. Les énerges des électrons frappant l'anode sont du même ordre de grandeur que les énerges de lason des électrons des atomes de l'anode. 1.1.2.4. Sources radoactves Lorsqu on a beson d'une source monochromatque, on utlse couramment les radosotopes à cause de leur stablté et de leur pette talle. Les fables ntenstés nterdsent l'utlsaton d'une dsperson par crstal. C est pourquo ces sources sont presque exclusvement assocées à des technques de dsperson d'énerge. L'émsson d'un photon peut auss correspondre à une transton entre deux états d'un noyau : c est le prncpe de l émsson des rayons gamma des noyaux radoactfs. Le rayonnement gamma éms par les noyaux radoactfs de certans atomes peut également arracher des électrons des couches profondes des atomes et provoquer la fluorescence de ces atomes. Il y a des atomes radoactfs qu sont des sources de rayons X monochromatques. Ces sources sont ben mons ntenses que les émssons caractérstques d'un tube à rayons X, c'est à dre que le fond contnu est beaucoup plus fable. La quantté de matère radoactve qu serat nécessare pour attendre les mêmes ntenstés occuperat donc un volume ncompatble avec les applcatons usuelles des rayons X. 8

Le caractère monochromatque de la plupart des sources radoactves les rend avantageuses pour l'exctaton sélectve de certans éléments. Mas la sélectvté n'est pas toujours un avantage et s l on ajoute les fables ntenstés des rayons éms, on comprend que l'applcaton des sources radoactves est lmtée. On utlse souvent la technque de fluorescence secondare avec de telles sources ; cela consste à provoquer l'émsson X d'une cble soumse au rayonnement gamma de la source radoactve. On se sert alors du rayonnement caractérstque des atomes de la cble pour provoquer la fluorescence X de l'échantllon. 1.1.3.. Rappels d'atomstque et de mécanque quantque Un atome est composé d un noyau de protons et de neutrons ans que d un certan nombre d'électrons. Ceux-c sont reparts sur dfférentes couches électronques désgnées par des lettres à partr de la couche K, qu est la couche la plus nterne (et donc la plus lée au noyau). Les couches explorées en fluorescence X sont prncpalement les couches K,L, M ( parfos N). L énerge potentelle d une orbtale (= sous-couche) électronque correspond en fat à l énerge nécessare pour arracher les électrons au noyau. Cette énerge dépend des 4 nombres quantques n, l, m et j. n (nombre quantque prncpal) est assocé aux orbtales successves. n=1 correspond à la couche K, n=2 à la couche L, etc. L énerge assocée vare en 1/n². l (nombre quantque orbtal) peut prendre toutes les valeurs entères de 0 à n- 1 comprs. m (nombre quantque magnétque) peut prendre toutes les valeurs entères de -l à +l, y comprs 0. j (nombre quantque nterne) est un enter postf égal à l+s où s est le nombre quantque de spn (s = ± 1/2). Pour l=0, j ne peut prendre que la valeur +1/2. Les nveaux de transton sont donnés dans le tableau, en notaton emprque et en notaton classque. 9

Emprcal l j Quantum notaton notaton K 0 1/2 1s 1/2 L I 0 1/2 2s 1/2 L II 1 1/2 2p 1/2 L III 1 3/2 2p 3/2 M I 0 1/2 3s 1/2 M II 1 1/2 3p 1/2 M III 1 3/2 3p 3/2 M IV 2 3/2 3d 3/2 M V 2 5/2 3d 5/2 N I 0 1/2 4s 1/2 N II 1 1/2 4p 1/2 N III 1 3/2 4p 3/2 N IV 2 3/2 4d 3/2 N V 2 5/2 4d 5/2 N VI 3 5/2 4f 5/2 N VII 3 7/2 4f 7/2 1.1.4.. Interactons matère-rayons X Les nteractons des rayons X avec la matère sont complexes et donnent nassance à pluseurs phénomènes. Fasceau transms I()=I0exp(-µρd) e θ1 d Echantllon θ2 Dffuson cohérente à et ncohérente à d=+0,024a Fasceau ncdent :I0() Fluorescence à c(caractérstque) Vers détecteur (c+d) Absorpton des rayons X par la matère Fgure 2 : nteracton des rayons X avec la matère L'absorpton des rayons X par la matère condut à tros phénomènes prncpaux : 10

l'effet photoélectrque la dffuson cohérente et la dffracton la dffuson ncohérente (effet Compton) S un fasceau de rayons X est envoyé sur un matérau d'épasseur e sous l'angle θ1 formé par la surface du matérau et l'axe du fasceau, les nteractons avec les atomes du matérau vont provoquer l'affablssement du fasceau transms suvant une lo dentque à la lo de Beer-Lambert en spectrophotométre. Pour une longueur d'onde, on obtent : I () = I0 () exp (-µρd) avec : I () = ntensté du fasceau de rayons X transmse par le matérau pour la longueur d'onde I0 () = ntensté du fasceau ncdent de rayons X pour la longueur d'onde µ : coeffcent d'absorpton massque pour la longueur d'onde ρ : masse spécfque du matérau d = e*sn(θ1) est le "trajet optque" du fasceau dans la matère S ρ est exprmée en grammes par centmètre cube, µ est exprmé en cm 2 par gramme : le produt µρ a alors les dmensons de l'nverse d'une longueur car le coeffcent de l'exponentelle dot être un nombre sans dmensons. Le terme µ content les tros termes défns plus haut : effet photoélectrque, dffuson cohérente et dffuson ncohérente. 1.1.4.1. Effet photoélectrque Des tros termes composant µ, le plus mportant et le plus grand est le terme photoélectrque, surtout pour les longueurs d'onde longues. Dans le domane des longueurs d'onde utlsées en fluorescence X, l'effet photoélectrque représente plus de 90 % du coeffcent d'absorpton massque µ. C'est la cause prncpale de l'atténuaton de l'ntensté des rayons X, en ce sens que les valeurs expérmentales du coeffcent d'atténuaton µ représentent les proprétés du coeffcent d'absorpton photoélectrque Z. S l'on s'ntéresse à la varaton de µ (ou de Z) en foncton de la longueur d'onde, on remarque la présence de dscontnutés. Elles résultent de la quantfcaton des nveaux d'énerge électronque des atomes et, pour cette rason, sont caractérstques des atomes absorbant le rayonnement. 11

10000 1000 100 Coeff. d'abs. mass. cm 2 /g K L 10 1 0,1 0,1 1 10 Fgure 3 : absorpton des rayons X On note qu'l exste une seule dscontnuté à courte longueur d'onde (dscontnuté K), tros dscontnutés à longueurs d'onde plus élevées (dscontnutés L), et cnq dscontnutés à longueurs d'onde encore plus grandes (dscontnutés M)... Pour un élément donné, Z augmente rapdement avec la longueur d'onde, ce qu ndque que la probablté qu'un photon éjecte un électron augmente quand l énerge du photon dmnue. Les dscontnutés rencontrées correspondent aux longueurs d'onde: = c ν = hc hν = hc Ec Avec des photons peu énergétques on ne peut éjecter que des électrons des couches externes. Il n'y a pas d'nteracton possble avec des couches plus nternes. Mas lorsque le photon possède l'énerge de lason de l'électron d'une couche nféreure, l peut l'éjecter : une dscontnuté apparaît précsément à la longueur d'onde correspondant à cette énerge. Le coeffcent d'absorpton est le plus élevé au vosnage de chaque dscontnuté. Le coeffcent d'absorpton massque est la somme de tous les coeffcents relatfs à chaque couche, avec une valeur plus grande pour la couche la plus profonde. A partr de µ, on peut défnr un coeffcent d'atténuaton atomque : µ µ a = NA / M avec : N A nombre d'avogadro et M la masse atomque de l'absorbeur; µ a est donc l'adsorpton due à un seul atome. 12

En 1914, Bragg et Perce ont montré qu'entre deux dscontnutés d'absorpton successves, on a : avec : µ a = CZ 4 3 Z numéro atomque longueur d'onde C constante caractérstque de l'absorbeur et des dscontnutés d'absorpton. 1.1.4.2. Dffuson cohérente et dffracton Elles sont dues aux collsons "élastques" entre le rayonnement X ncdent et les électrons fablement lés des atomes consttuant le matérau. Lorsque ces atomes sont régulèrement dsposés dans l'espace (crstal), ls sont contenus dans des "plans" et peuvent provoquer des nterférences dans le rayonnement dffracté par ces plans : c'est la lo de Bragg qu décrt le phénomène. Les proprétés ssues de cette lo sont utlsées dans les nstruments à dsperson de longueur d'onde pour dentfer les longueurs d'onde caractérstques de fluorescence et fare ans l'analyse qualtatve. Attenton, l ne faut pas confondre dffuson cohérente provoquée par l'échantllon à analyser, qu est un phénomène plutôt gênant, et dffuson cohérente utlsée dans un analyseur à crstal pour caractérser les raes de fluorescence émses par l'échantllon. 1.1.4.3. Dffuson ncohérente L'nteracton entre le rayonnement X ncdent et les électrons fablement lés des atomes de la matère peut condure à une dffuson "élastque" où les photons ncdents perdent une parte de leur énerge dans la collson : S la longueur d'onde des photons ncdents est et la longueur d'onde des photons dffusés par effet compton est c dans une drecton fasant un angle θ avec le fasceau ncdent, on montre que : avec : en angström. = c - = 0,024 (1 - cos θ ) La longueur d'onde des photons dffusés par effet Compton est donc plus grande que celle des photons ncdents. Dans beaucoup d'apparels θ = 90 par constructon, = 0,024 Å 13

La dffuson ncohérente étant due aux électrons fablement lés, elle est d'autant plus ntense que les atomes sont légers et que le rayonnement prmare est plus énergétque. Quand une "rae" Compton accompagne une rae de fluorescence, elle est toujours déplacée vers les grandes longueurs d'onde (de 0,024 Å s θ = 90 ). Elle est auss plus large que la rae de fluorescence. On obtent ans un certan nombre de rensegnements sur l'échantllon, ce qu permet des correctons pour l'analyse quanttatve. De plus, le rapport de l'ntensté de la rae cohérente à l'ntensté de la rae ncohérente augmente avec le numéro atomque de l'atome consttuant l anode du tube. 1.1.5. Connassances partculères 1.1.5.1. Théore de l émsson des rayons X de fluorescence 1.1.5.1.1. Prncpe Lorsqu un photon d énerge suffsante pour arracher un électron des couches nternes frappe un atome, l y a une certane probablté qu l arrache un de ses électrons, onsant ans l atome qu se trouve alors dans un état très nstable. L atome va retrouver sa stablté par «réorgansaton nterne» : des électrons des couches plus externes que celles d où ont été éjectés les électrons vont venr combler les trous, en lbérant la dfférence d énerge entre les couches de départ et d arrvée de l électron, sous forme de rayonnement électromagnétque de haute énerge (photons X). 1.1.5.1.2. Fluorescence prmare La fluorescence prmare résulte drectement de l effet sur l élément consdéré du rayonnement prmare ncdent. Elle consttue la contrbuton prncpale à l émsson d un élément dans un échantllon. Elle est la seule responsable des émsson de fluorescence X pour des échantllons d éléments purs, ou lorsque l élément fluorescent est assocé à d autres éléments ayant des raes de fluorescence de longueur d onde plus grande. Un fasceau de rayons X (éms le plus souvent par un tube à rayons X, ou par une source radoactve) arrve sur l échantllon à trater. Seuls les photons X ayant une certane énerge vont pouvor excter les couches «profondes» de l élément consdéré. Prenons l exemple du fer. Comme le montre la fgure 4, seule une parte du spectre éms par le tube à Rayons X sera «utle» pour provoquer la fluorescence X du fer. En effet, seuls les photons ayant une énerge supéreure à l énerge de la couche K (càd ayant une longueur d onde suffsamment pette) pourront éjecter des électrons de cette couche. Ils pourront alors donner leu à une émsson de photons Kα ou Kβ, etc. 14

Intensté I Coeffcent d'absorpton massque µ FeKβ FeKα Ι µfe, 0 0 10 abs,fe 20 longueur d'onde Fgure IV-2 Fgure 4: Orgne de la fluorescence prmare du fer Comme on l'a vu, la longueur d'onde des raes de fluorescence qu en résulte dépend de Z (numéro atomque) et elle est caractérstque des éléments consttuant l'échantllon (analyse qualtatve) ; l'ntensté des raes caractérstques permet de détermner la composton centésmale (analyse quanttatve). 1.1.5.1.3. Fluorescence secondare : En fat, la fluorescence d'un des éléments de l'échantllon, excté par le fasceau ncdent, peut (s elle est assez énergétque) jouer à son tour le rôle de fasceau ncdent "exctateur" sur un autre élément de l'échantllon, et donc provoquer une fluorescence secondare. Ce derner élément émettra donc une fluorescence totale qu sera la résultante de la fluorescence prmare due au fasceau ncdent et de la fluorescence secondare due à un des autres éléments de l'échantllon. Par exemple, dans le cas d'un allage Nckel/Fer, on vot que la rae d'émsson fluorescente N Kα peut provoquer l'émsson fluorescente du Fer. La fluorescence secondare peut parfos attendre jusqu à 50% de l émsson totale, alors que la fluorescence tertare ne dépasse pas 2 ou 3%. On peut donc néglger la fluorescence tertare, et à fortor les fluorescences d ordres plus élevés. En pratque, la fluorescence secondare est assocée à un élément de numéro atomque plus élevé que celu de l'élémentfluorescent. 15

Intensté I Coeffcent d'absorpton massque µ NKα FeKα Ι µfe, µn, 0 0 10 abs,n abs,fe 20 longueur d'onde Fgure IV-3 Fgure 5: Orgne de la fluorescence secondare du fer 1.1.5.1.4. Fluorescence «nteréléments» cas. Pluseurs éléments sont présents dans l échantllon ; en pratque, c est toujours le On ntrodut des coeffcents de matrce qu tradusent les absorptons relatves des dfférents éléments. Celles-c peuvent être une combnason lnéare des concentratons, ou ben les coeffcents de matrce peuvent être plus complqués : en effet, dans le cas d'une fluorescence secondare, l y a renforcement, c est à dre que l'élément qu est à l'orgne de la fluorescence secondare semble absorber plus, au contrare de l'autre élément, qu est renforcé. Cec est tradut par un facteur de renforcement. Le calcul de la fluorescence émse, relatvement smple dans le cas (très théorque) d'une radaton ncdente monochromatque, se complque notablement en pratque pour des radatons polychromatques, mas le prncpe reste le même. En outre, deux smplfcatons majeures sont possbles : dans le cas d'un échantllon très mnce, ou au contrare très épas. 1.1.5.2. Calcul des ntenstés théorques en fluorescence X 1.1.5.2.1. Caractérsaton du spectromètre et de la fluorescence Dans un spectromètre, les radatons prmares X exctent les atomes de l échantllon et provoquent l émsson de raes de fluorescence dans toutes les drectons. La fracton de ces radatons passant à travers les fentes d un collmateur est un fasceau parallèle drgé sur un crstal analyseur. Ce derner dffracte la longueur d onde relée à l angle θ par 16

l équaton de Bragg : n = 2dsnθ. Le premer ordre est le plus généralement utlsé car l correspond à de plus fortes ntenstés. L ntensté d une rae de longueur d onde est mesurée en chosssant un crstal convenable et en postonnant un détecteur à l angle 2θ par rapport au fasceau ncdent. Cette ntensté dot être converte en concentraton dans l échantllon de l élément produsant cette rae. Le spectromètre analyse pluseurs types de fluorescence: la fluorescence prmare, la fluorescence secondare et la fluorescence tertare. 1.1.5.2.2. Expresson générale de l'ntensté de fluorescence prmare Dans ce calcul, nous supposons que le coeffcent d'absorpton photoélectrque se confond avec le coeffcent total d'atténuaton. Specmen dx x h Ψ1 Ψ2 1 cm 2 1cm 2 sn Ψ2 x sn Ψ1 Id dp() Fgure IV-5 Fgure 6: Calcul de l'ntensté de fluorescence prmare Consdérons un échantllon S plat et homogène, d'épasseur h, contenant l'élément fluorescent à la concentraton C. Le fasceau ncdent, caractérsé par une dstrbuton spectrale d'ntensté, est parallèle et frappe l'échantllon sous l'ncdence Ψ 1. La radaton de fluorescence est observée à l'angle d'émergence Ψ 2 défn par un collmateur. Les ntenstés sont exprmées en photons, ou coups par seconde, et par secton unté des fasceaux de rayons X. Nous ferons le calcul pour une rae Kα. S P est l'ntensté de fluorescence totale émse dans la drecton Ψ 2, la contrbuton d 2 P (,x) due à la bande spectrale comprse entre et +d du fasceau ncdent et provenant de l'élément de volume de l'échantllon comprs entre les cotes x et x+dx dépend des facteurs suvants : 17

L'INTENSITE DE LA RADIATION INCIDENTE (représentée par le facteur a), qu attent le volume élémentare. C'est l'ntensté I d après atténuaton lors de son parcours dans l'échantllon, de longueur x / Ψ 1 : a = I d exp( -µ s, ρ x / sn Ψ 1 ) µ s, est le coeffcent d'absorpton massque de l'échantllon pour la longueur d'onde et ρ sa masse volumque. LA FRACTION DE L'INTENSITE a (b), absorbée par l'élément fluorescent contenu dans le volume élémentare. Elle vaut : b = C ρ µ, dx / sn Ψ 1 avec : µ, coeffcent d'absorpton de l'élément pour la longueur d'onde. La PROBABILITE E pour qu'un photon ncdent absorbé par l'élément donne un photon de fluorescence Kα. La FRACTION DU RAYONNEMENT DE FLUORESCENCE sortant du collmateur : c = dω / 4π avec :dω est l'angle solde ntercepté par le collmateur, le rayonnement étant éms unformément dans toutes les drectons. La FRACTION TRANSMISE d DU RAYONNEMENT DE FLUORESCENCE éms dans la drecton du collmateur, après atténuaton dans l'échantllon sur un parcours de longueur x / sn Ψ 2 : d = exp( -µ s, ρ x / sn Ψ 2 ) avec : µ s, est le coeffcent d'absorpton massque de l'échantllon pour la longueur d'onde de fluorescence. Un facteur addtonnel : e = sn Ψ 1 / sn Ψ 2 Pour ramener l'ntensté à celle d'un fasceau émergent de secton untare. L'ntensté d 2 P (,x) est le produt des facteurs a, b, E, C, d, et e. En posant : q = e. dω / 4π on obtent fnalement : 2 s s d P ( x) qec I d x dx ρψ µ ρ µ, µ,, =, exp + sn 1 snψ1 snψ 2 En ntégrant cette égalté de x=0 à x=h, on obtent l'ntensté de fluorescence provenant de tout l'échantllon et produte par la porton de la radaton ncdente I d: 18

µ µ dp ( ) = qec 1 exp ρh + snψ snψ µ I µ s + eµ s, s,, 1 2, s, d Enfn, l'ntensté totale est obtenue en ntégrant l'égalté précédente sur [ 0, abs, ] : µ abs, µ P = qec 1 exp ρh + 0 snψ snψ µ I µ s + eµ s, s,, 1 2, s, d Cec est L'EQUATION GENERALE pour des échantllons d'épasseur h. Deux cas lmtes ont un ntérêt pratque: Fluorescence prmare pour des échantllons épas Un échantllon est consdéré comme épas quand h est tel que l'exponentelle dans l'équaton générale est néglgeable devant l'unté. S on défn un facteur géométrque : A = sn Ψ 1 / sn Ψ 2 l'équaton se rédut à : P = qe C µ, abs, 0 µ s, + Aµ s, I d Cette formule est très mportante. En pratque, les ntenstés mesurées pour des applcatons analytques peuvent presque toujours être consdérées comme provenant d'échantllons épas: l sufft dans la plupart des cas que l'épasseur h sot supéreure à 1 mm. Fluorescence prmare pour des échantllons mnces Quand h est très pett, l'exponentelle dans la formule générale est de la forme exp(- ε ) et peut être développée en 1 - ε.l'ntensté de fluorescence devent : P qe abs, = hc, I d snψ ρ µ 0 est : La masse m de l'élément fluorescent contenue dans l'unté de surface de l'échantllon m = ρhc D'autre part, on peut poser : G qe = snψ 1 abs, 0 µ I d, G est une constante pour des condtons d'exctaton ben défnes. Elle ne dépend que de l'élément fluorescent et elle est ndépendante de l'échantllon. 19

L'équaton de P s'écrra alors : P = G.m Il y a proportonnalté entre l'ntensté de fluorescence et la masse de l'élément contenu dans l'échantllon. Cette approxmaton pour les couches mnces n'est valable que pour des échantllons de quelques mllers d'angströms d'épasseur. 1.1.5.2.3. Intensté de fluorescence secondare Le calcul est plus complexe que dans le cas de la fluorescence prmare. On en donnera que le prncpe et les résultats. La stuaton est représentée sur la fgure 7. Specmen dx D X α r x dy Y y u du Fgure IV-6 Fgure 7: calcul de la fluorescence secondare On se place dans le cas où une seule rae d'émsson, par exemple la rae Kα de l'élément j de longueur d'onde j, peut excter la fluorescence de l'élément. Le prncpe du calcul est le suvant : on calcule l'ntensté de fluorescence prmare de l'élément j produte dans le domane D, et l'ntensté de fluorescence secondare qu'elle ndut pour l'élément contenu dans le volume annulare de rayon u, de largeur du et d'épasseur dy. Pus on fat une sommaton sur u, y, x et la longueur d'onde ncdente pour avor l'ntensté de fluorescence secondare totale correspondant à la rae d émsson Kα de l'élément j. Pour un échantllon d'épasseur nfne, cette ntensté est donnée par : 1 P = qe C E C µ abs, 2 j 0 j j, 20 µ j, I µ + Aµ s, s, d

avec : L = µ s s Ln, µ, 1+ Ln 1+ sn ψ 1. µ s, j sn ψ 2. µ + µ µ s, snψ 1 s, j snψ 2 s, j Chaque rae du spectre d'émsson de l'élément j qu peut excter la fluorescence de l'élément donne une contrbuton S j à la fluorescence secondare de. La somme de ces contrbutons est représentée par S* j. Dans le cas de pluseurs éléments (j, k, l...) pouvant excter la fluorescence de l'élément, la fluorescence secondare totale est : S = S * j j Pour des échantllons d'épasseur fne, le calcul montre que le rapport S /P de la fluorescence secondare à la fluorescence prmare est une foncton crossante de l'épasseur h et tend vers zéro pour des épasseurs tendant vers zéro. La fluorescence secondare devent néglgeable dans l'analyse de flms mnces. Rapport d 'Intensté S/P 0.20 0.15 0.10 0.05 0.01 0.1 1 10 100 1000 Epasseur h Fgure 8: Rapport de la fluorescence secondare à la fluorescence prmareen foncton de l'épasseur pour Co dans un allage a 50% de Co et 50% de Cu 1.1.5.2.4. Intensté de la fluorescence tertare La fluorescence tertare de l'élément résulte de l'exctaton produte par la fluorescence secondare de l'élément j, qu elle-même résulte de l'exctaton par la fluorescence prmare d'un trosème élément k. Le calcul se fat de façon smlare à celu mené pour exprmer la fluorescence secondare. Il donne dans le cas d'un échantllon d'épasseur nfne : 21

1 µ I abs, k k, P = qec E jc j E kck µ, µ j F j, k 2 0 µ + Aµ s, s, F est un facteur complexe analogue au L de la formule précédente. La fluorescence tertare totale de l'élément est la somme de toutes les combnasons des raes d'émsson des éléments j et k pouvant produre la fluorescence tertare. On la note T* jk. En sommant sur tous les éléments j et k pouvant donner leu à une fluorescence tertare de l'élément, la fluorescence tertare totale de est : d T = T * j k jk Le tableau c-dessous donne des exemples de contrbuton de tros types de fluorescence à l'ntensté totale. composton (%) élément fluorescence (%) fluorescent prmare secondare tertare 20 N-80 Fe N 100 20 Fe-80 N Fe 70 30 20 Cr- 40 Fe- 40 N Cr 76 22 2 totale. Contrbuton des fluorescences prmare, secondare et tertare à la fluorescence La fgure 9 donne la varaton de la fluorescence secondare de Fe en foncton de la concentraton en N dans un allage Fe-N. Fluorecence secondare du Fer : S (% du total) 40 30 20 10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Concentraton N 22

Fgure 9: varaton de la fluorescence secondare de Fe dans un allage Fe-Nen foncton de la concentraton en N Introducton 1.1.5.3. Effets nteréléments : cas d une exctaton monochromatque Nous allons nous ntéresser à l nfluence des concentratons observées, qu consttue les effets nteréléments. On supposera constantes les condtons expérmentales et on supposera les échantllons épas et homogènes. Nous nous plaçons dans le cas d une exctaton monochromatque, ce qu permet une premère approche plus asée de ces effets nteréléments. Effet d absorpton L effet d absorpton, toujours présent, prend une part prépondérante aux effets nteréléments. Dans ce paragraphe, nous supposerons que la fluorescence de l élément consdéré n est pas exctée par un autre élément présent dans l échantllon, s ben que l émsson ne comprend que de la fluorescence prmare. Compte-tenu que l exctaton est monochromatque, l ntensté de fluorescence est donnée par l équaton : et s écrt : I P = qe C = qe C, s abs, 0 µ µ I d, µ + Aµ, s, s, U µ + Aµ s, s, avec : U ntensté de la radaton monochromatque ncdente. On peut défnr un facteur de proportonnalté : Q = qe µ, U et un coeffcent d atténuaton massque effectf (ou combné) de l échantllon : * µ = µ + Aµ s s, s, On obtent alors en reportant dans la premère équaton : I Q C = µ, s * s 23

Il est plus asé de rasonner avec des ntenstés relatves plutôt qu avec des ntenstés absolues. Cette ntensté relatve R est défne comme le rapport de l ntensté mesurée à celle du même élément à la concentraton C =1, dans les mêmes condtons expérmentales. Pour l élément pur, la dernère équaton s écrt : L ntensté relatve R I s =, I,1 vaut donc : I = Q 1, 1 1 * µ R C = µ / µ * * s Composton bnare : Dans un composé bnare (,j), on a C +C j =1. En applquant la lo d addtvté des coeffcents d atténuaton : On a alors : µ = C µ + C µ * * * s j j R = C C + µ µ * j * C j On défnt le coeffcent de matrce : K j * j = µ * µ L ntensté relatve devent : R = C C + K C j j Le coeffcent de matrce K j représente l nfluence de l élément j sur l émsson de fluorescence de l élément. La fgure 10 représente les tros cas de fgure possbles. 24

R1 1 Kj<1 K =1 Kj>1 0 C1 1 Fgure 10 valeursdu coeffcent de matrce Kj * * a) K j = 1 : µ = µ, et R = C : l n y a pas d effet vsble j * * b) K j > 1 : µ > µ : l y a dmnuton de l ntensté relatve. j L élément j est un absorbeur postf pour * * c) K j < 1 : µ < µ : l y a augmentaton de l ntensté relatve. j L élément j est un absorbeur négatf pour Des exemples de l nfluence de quelques éléments sur la fluorescence Kα du fer sont montrés dans la fgure suvante. Dans le cas de l émsson K, tous les éléments avec un numéro atomque nféreur à celu (Z) de l élément fluorescent se comportent comme des absorbeurs. Les postons relatves des dscontnutés d absorpton dans les courbes d absorpton sont telles que l élément Z-1 (Mn dans ce cas) est un absorbeur très légèrement négatf, alors que l élément Z-2 (Cr dans ce cas) est un fort absorbeur postf. Pus l absorpton décroît graduellement quand Z dmnue, et devent éventuellement négatve (c, pour Mg et O). Les calculs correspondant à la fgure 11 ont été fats pour =1,02 A, =1,937 A (rae Kα de Fe), et Ψ1=Ψ2. Les coeffcents de matrce sont alors : K Fe-Mn =0,90 K Fe-Cr =3,12 K Fe-T =2,52 K Fe-Mg =0,505 25

K Fe-O =0,145 R Fe 1.0 FeO 0.8 FeMg 0.6 FeMn 0.4 FeT FeCr 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Fgure V-2 Fgure 11: Intensté relatve de Fe en foncton de la concentraton en Fedans dfférent casd'absorpton pure C Fe 1.1.5.4. Effets nteréléments exctaton polychromatque Le calcul des effets nteréléments est relatvement facle dans le cas d'une exctaton monochromatque. Cependant, la plupart des applcatons pratques utlsent un rayonnement polychromatque et le calcul devent trop complqué. Pour surmonter cette dffculté, on a essayé de défnr une radaton monochromatque représentatve de toute la dstrbuton polychromatque, et on ntrodut la noton de longueur d'onde équvalente. 1.1.5.4.1. Défnton d'une longueur d'onde équvalente L'ntensté de fluorescence prmare est donnée par l'équaton: P = q E C abs, 0 µ I d, µ + Aµ s, s, S on l'applque à l'élément pur (C = 1), cette équaton s'écrt: I, 1 = qe abs, 0 µ I d, µ + Aµ,, (1) On peut auss écrre l'équaton sous la forme: 26

I En posant : = q E C, s abs, 0 µ, I µ, I * µ + Aµ µ + Aµ s, s,,, d (2) g( ) = µ + Aµ,, µ + Aµ s, s, (3) L'ntensté de fluorescence de l'élément dans un échantllon est donné par: abs, µ, + I I, s = qe C g( ) 0 µ + Aµ,, d (4) La longueur d'onde équvalente e est défne comme étant celle qu, ntrodute dans g(), donnerat à I,s la même valeur que celle calculée par l'équaton (4): I = qe C g( e), s abs, 0 µ, + I µ + Aµ,, d (5) En combnant cette équaton avec (1), on obtent: Et l'ntensté relatve vaut donc: I = C g( e) I 1 (6), s, R = C g( e) (7) En comparant les équatons (4) et (1), on s'aperçot que C g() est le rapport des ntenstés de fluorescence pour l'échantllon et l'élément pur, produtes pour la même longueur d'onde prmare d'exctaton. Par conséquent e est la longueur d'onde partculère où ce rapport d'ntenstés est égal au rapport R des ntenstés mesurés totales. Cec est représenté sur la fgure 12: 27

Dstrbuton d'ntensté de fluorescence du Fer Fer pur Τ 12 8 e FeKα 4 S Specmen 0 0 1.0 abs,fe 2.0 Longueur d'onde N Fgure (1 Fgure 12: Longueur d'onde équvalente e Une expérence effectuée avec une radaton prmare e donnerat la même ntensté relatve R que dans l'expérence avec l'exctaton polychromatque. e ans défne est la longueur d'onde équvalente pour les ntenstés relatves. On pourrat fare le même rasonnement en rapportant l ntensté de fluorescence I,s de l'échantllon à l'ntensté I,r donnée par un échantllon r de référence contenant l'élément à la concentraton C'. Pour cette référence, on aurat: I = qe C, r abs, 0 En posant de façon analogue à (3): µ, + I µ + Aµ r, r, d (8) g'( ) = µ + Aµ r, r, µ + Aµ s, s, (9) Le rapport des deux ntenstés de fluorescence I,s et I,r serat: r, r I, s C = = I C g '( ' e ) (10), r ' où 'e serat une autre longueur d'onde équvalente dfférente de e. 28

On peut donc défnr autant de longueurs d'ondes équvalentes que l'on peut chosr d'échantllons de référence. Cela ne pose aucun problème sur le plan théorque pusque les rapports r,r et les ntenstés relatves R sont proportonnelles : I I, I s I, r = * (11) I I, s, 1, r, 1 sot : R = r,r * R,r 1.1.5.4.2. Varaton de la longueur d'onde équvalente en foncton des coeffcents d absorpton effectfs La foncton g() défne par (3) peut s'écrre, en foncton des coeffcents d'absorpton effectfs: g( ) = µ µ * * s Plaçons-nous dans le cas d'un échantllon bnare (,j) de composton: C = x C j = 1-x en éléments fluorescent en élément de matrce Nous supposerons de plus que j est un absorbeur pur. l'équaton (13) s'écrt alors: g(, x) = µ * * * j xµ + ( 1 x) µ (14) A la lmte x = 0, (élément j pur), on a : * µ g(,0) = (15) * µ La combnason des équatons (14) et (15) donne : j g(, x) = g(,0) xg(,0) + ( 1 x) (16) On peut écrre l'équaton (15) sous la forme : g(,0) = µ + Aµ,, µ + Aµ j, j, La fgure 13 donne un schéma de la stuaton. 29

Coeffcent massque d'atténuaton µ j µ, µ j,j µ j, µ,j j Longueur d'onde Fgure (2): Fgure 13 : Coeffcents d'atténuaton massques des éléments et j Compte-tenu de ce que le rapport µ, /µ j, est constant d'après la lo de Bragg et Perce, la foncton g(,0) est une foncton crossante de. D'autre part, l'équaton (16) ndque que g(,x) est crossante en foncton de g(,0). g(,x) est donc auss une foncton crossante de pour toute valeur de x. Les fgures 14 et 15 donnent deux exemples d'évoluton de la foncton g() dans le cas d'un absorbeur postf (Fe dans un système Fe-Cr) et dans le cas d'un absorbeur négatf (Fe dans un système Fe-S). Fonctons g (,x) pour le système Fe-Cr 1.0 0.6 x=1.0 0.8 R ( C) 0,0 e 0.6 0.2 0.4 0 0.2 0.0 1.0 2.0 0 abs,fe Longueur d'onde Fgure 14: Fonctons g( ) de Fe dans un système Fe-Cr 30

Fonctons g (,x) pour le système Fe-S x=0 1.0 e 0.2 0.6 0.4 0.6 0.2 0.8 1.0 0.0 1.0 2.0 0 abs,fe Longueur d'onde Fgure 15: Fonctons g( ) de Fe dans un système Fe-S La longueur d'onde équvalente peut être détermnée drectement sur la fgure (3) en remarquant que l'on peut écrre l'équaton (7) sous la forme: avec : R /C = g(e) e est la longueur d'onde où g(,x) est égale à R /C (ou R /x) On remarque que e se déplace vers les courtes longueurs d'onde quand la concentraton de l'élément fluorescent augmente. C'est une proprété générale de la longueur d'onde équvalente. 1.1.5.4.3.,Influence de la dluton sur la longueur d'onde équvalente Consdérons deux échantllons s et s' contenant l'élément fluorescent et l'élément de matrce j, un absorbeur pur. L'échantllon s a une composton nomnale (C,C j ) avec C + C j = 1. L'échantllon s' est consttué de l'échantllon s dlué dans un composé d dans les proportons: échantllon dluant = y y 1 Les concentratons de et j sont C' = yc et C' j = yc j, avec C' + C' j = y. L'élément de référence pur, dlué lu auss dans les même proportons, est consttué de y parts de l'élément et de (1 - y) parts du dluant d. On peut fare un rasonnement analogue à celu du paragraphe 1).L'ntensté dans l'échantllon s' dlué est: 31

I = qe yc, s' abs, 0 L'ntensté de l'élément pur dlué est: I', 1 = qe y abs, 0 µ I d, y( µ + Aµ ) + ( 1 y)( µ + Aµ ) s, s, d, d, µ I d, 1, 1, 1 d, d, y( µ + Aµ ) + ( y)( µ + Aµ ) On peut défnr une nouvelle foncton g'(): (19) (20) * µ ' g'( ) = = * µ ' s y( µ + Aµ ) + ( 1 y)( µ + Aµ ),, d, d, y( µ + Aµ ) + ( 1 y)( µ + Aµ ) (21) s, s, d, d, et la relaton (6) s'écrt mantenant: I,s' = C g'('e) I',1 L'ntensté relatve pour des échantllons dlués devent: R' I, s' = = C g'( ' e) (22) I', 1 On obtent une expresson smlare à (7), mas la foncton g' nclut le dluant, ce qu donne une longueur d'onde équvalente 'e dfférente. Comme précédemment, sa valeur est détermnée à partr des graphes donnant g'() en foncton de. 'e est la longueur d'onde pour laquelle: g'( ) = R' C Pour llustrer le rôle de la dluton, on a tracé les courbes g'() en foncton de pour des échantllons Fe-S dlués dans L 2 B 4 O 7. La fgure 16 se rapporte à une dluton où y = 0.1? alors que la fgure 17 correspond à y = 0,01 32

Fonctons g'(,x) pour le système Fe-S 1.4 e x=0 0.2 0.4 1.2 0.6 0.8 1.0 1.0 0.0 1.0 2.0 e abs,fe Longueur d'onde Fgure 16: Fonctons g'( ) de Fe-S pour une dluton dans L B O 2 4 7, y=0,1 Fonctons g'(,x) pour le système Fe-S 1.4 1.2 e x=0 0.4 1.0 1.0 0.0 1.0 2.0 e abs,fe Longueur d'onde Fgure 17: Fonctons g'( ) de Fe-S pour une dluton dans L B O 2 4 7, y=0,01 On observe que les courbes tendent progressvement vers g = 1 quand la dluton augmente, ce qu met en évdence l'effet tampon du dluant. La fgure 18 représente l'effet de la dluton sur la longueur d'onde équvalente; On vot que la longueur d'onde équvalente: se déplace progressvement vers les grandes longueur d'onde, ce qu est en accord avec les conclusons précédentes correspondant à la dmnuton de la concentraton réelle dans l'échantllon. devent de mons en mons dépendante de la composton, ce qu reflète l'effet tampon du dluant 33

Concentraton nomnale en Fe 1.0 0.8 FeCr FeCr FeCr 0.6 0.4 Non-dluée Dluée à 10 / 1 Dluée à 100 / 1 0.2 FeS FeS FeS 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25. Longueur d'onde Fgure 18: Influence de la dluton sur la longueur d'onde équvalente Tant que l'on a affare à des phénomènes d'absorpton pure, la noton de la longueur d'onde équvalente est très utle pour rendre compte des effets de l'exctaton polychromatque en fluorescence X, et elle permet d'nterpréter les effets nteréléments. Cependant, l n'est pas nécessare dans la pratque de la calculer. 1.1.5.4.4. Effets nteréléments. Cas de l'absorpton pure Sot un échantllon bnare composé de l'élément et de l'absorbeur j. Comme l exste une longueur d'onde équvalente e pour chaque composton, le coeffcent de matrce K j défn par l'équaton (9) vaut mantenant: K, j = µ + Aµ j, e j, µ + Aµ, e, (23) En combnant avec les équatons (15) et (17), l devent: ( Kj ) e = 1 g( e,0) (24) En se rappelant que g(,0) est une foncton monotone crossante de, (K j ) e dot être une foncton décrossante de e. D autre part, comme on a vu que e décroît lorsque C croît, K j est une foncton monotone de crossante de la concentraton de l élément fluorescent. Cette varaton de K avec la concentraton pour Fe assocé à Cr ou S est représentée sur les fgures 19 et 20. 34

Coeffcent de la matrce K FeCr 3.2 3.1 monochromatque, =1.02Α 3.0 2.9 FeCr 2.8 2.7 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Concentraton C Fe Fgure 19: Varaton du coeffcent de matrce K Fe Cr dans un système Fe-Cr Coeffcent de la matrce K Fe-S 3.2 3.1 monochromatque, =1.02Α 3.0 2.9 FeS 2.8 2.7 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Concentraton C Fe Fgure 20: Varaton du coeffcent de matrce K Fe S dans un système Fe-S Contrarement à ce que l on avat pour une exctaton monochromatque, les coeffcents de matrce K j sont mantenant dépendants de la concentraton. 1.1.5.4.5. Effets nteréléments. Cas d un renforcement Les coeffcents de matrce correspondant à un renforcement dépendaent déjà de la concentraton dans le cas d une exctaton monochromatque. Il en est encore de même pour une exctaton polychromatque. Mas une large porton du spectre d exctaton n ntervent pas dans cet effet, et le renforcement est en général mons prononcé. 35

1.1.5.5. Statstques utlsées en fluorescence X Nous ne décrrons brèvement que les statstques nhérentes au comptage qu vennent lmter la répétablté des analyses (mas pas la justesse qu dépend le plus souvent de la préparaton des échantllons, de la qualté des étalons, et du tratement nformatque des résultats!), et qu permettent de fxer la lmte de détecton. Lorsqu'on fat un comptage de photons X de fluorescence, on obtent un nombre N de coups. S l'on recommence le comptage dans les mêmes condtons, on obtendra une autre valeur N' N. N est une varable aléatore qu sut une dstrbuton de Posson pour N pett et se rapproche d'une dstrbuton normale (ou de Gauss) quand N est grand. Dans les deux cas, la melleure estmaton de l'écart-type de la dstrbuton N vare en N ce qu fxe donc la dsperson du mesurage. L'écart-type relatf vaut 100 N, l vare donc avec N et devent mportant quand N est fable, ce qu va ntervenr dans la lmte de détecton. S l'on fat ntervenr le taux de comptage T au leu de N, on obtent N=T.t sot un écart-type de s = T. t. Comme en premère approxmaton la concentraton C d'un élément est proportonnelle au taux de comptage, C=KT. Donc : Là encore, l'ncerttude relatve s = K' C 100 s 100K' = C C augmente quand la concentraton dmnue. La formule s = K' C ne tent pas compte des autres erreurs aléatores qu sont dues à l'apparellage. Jenkns propose la formule s = K C = 0, 1 le terme 0,1 prenant en compte l'écart-type "apparellage", avec K varant de 0,005 (grande répétablté) à 0,05 (répétablté moyenne). Lmte de détecton Il y a pluseurs approches et pluseurs défntons de la lmte de détecton; on peut dre que la lmte de détecton est la concentraton pour laquelle le rsque de trouver un concentraton nulle alors que l élément exste est de 50%. Dans ce cas on chost la lmte de détecton égale à 2s, s étant l'écart-type estmé au vosnage du zéro. En fluorescence X, pour obtenr le taux de comptage correspondant à un pc, on fat un comptage pendant un moment donné à l'énerge correspondant au pc recherché, et l'on retranche le comptage dû au fond contnu que l'on mesure en général de part et d'autre du pc, dans une régon lbre de raes (s on peut), ou en utlsant des formules adaptées à un fond non constant ou à une superposton de pcs. 36

S l'on tolère l'hypothèse de 50% pour la lmte de détecton, on chost donc celle-c égale à 2 fos le brut de fond compté à la poston du pc (l n'exste donc pas quand on fat le comptage!), sot : 2s = 2 T t F F avec : T F taux du comptage pour le fond. et t F.temps de comptage. s nombre de coups, pour obtenr l'écart-type correspondant au taux de comptage On forme : 2 TF t F 2s( TF ) = = 2 t F T t F F Comme l faut fare en prncpe deux détermnatons (pc et fond contnu) et que les écart-types sont les mêmes, on a : TF TF TF LD = 2 + m t 2 = m t 2 * m t F 2 2 F F 2 3 m T t F F Il sufft donc de connaître la sensblté pour le pc consdéré et de fare un comptage sur le fond où se trouve le pc, pour détermner la lmte de détecton. On prendra en général le seul de mesurage égal à deux fos cette lmte de détecton. On peut défnr une autre lmte de détecton comme la plus pette dfférence de concentraton mesurable quand les concentratons ne sont pas nulles (lmte de détecton dfférentelle).on peut la calculer de la façon suvante : On défnt C 2 =C 1 (1+ε) ε>0 C 1 est la concentraton du départ et ε l'augmentaton relatve de concentraton qu va mener à C 2. ε = C C C 2 1 1 SC = C 1 1 On peut s'mposer par exemple que la dfférence de comptage sot égale à 4 écarttypes (au leu de 2 2 dans le cas précédent). N 2 -N 1 =4s 1 de plus : C 1 =mt 1 l vent : N 2 = (T 0 +C 1 /m)t N 1 = (T 0 +C 1 (1+E)/m)t 37

d'où : N 2 -N 1 =4s 1 =4 N 1 =4 T t 1 Calcul des erreurs de comptage pour des pcs quelconques 100 100 On se rappelle que s = = N Tt (relatf) Pour un apparel séquentel, l faut compter d'abord le pc pus le fond et 100 1 s( Tp TF ) = t T T Le partage du temps de comptage entre pc et fond étant tel que : p f t t p F TP = t p +t F =t total T F On peut néglger le comptage du fond dès que T P 10 T F Pour les analyseurs à dsperson d'énerge, le comptage est smultané et on compte les ares sur un certan nombre de canaux d'énerge. P=N total -F P est le nombre de coups sur le pc et F le nombre de coups sur le fond s en relatf : 100 P 2 P N t + sf 100 = 2 2 2 P Ntotal F t F S = S + S = N + S P Sous le pc, on utlse C P canaux et pour estmer le fond, on utlse C F canaux. Le fond sous le pc est donc estmé par : et : s F C = C P F N F 100 SP 100 = P N t N C + C P F P F F = C P C F NF 100 N F + F 100 P + 2F = = P P donc l'ncerttude relatve sur l'ntensté nette du pc vaut: 100 P + 2F P 38

1.2. Mse en œuvre 1.2.1. Domanes d'applcaton Grâce à une préparaton d échantllons relatvement smple, la fluorescence X est aujourd hu utlsée dans des applcatons très dverses. Il y a seulement quelques restrctons : La fluorescence X n est pas applcable pour détermner les éléments en-dessous du bore (Z=5) et en-dessus de l uranum(z=92). Pour les éléments légers, les énerges de lason sont très fables, ce qu entraîne des longueurs d onde des raes caractérstques très grandes. Les lmtes de détecton ne dépendent pas seulement du numéro atomque de l élément recherché mas auss de la substance examnée et de la matrce dans laquelle elle se trouve. Le rendement de fluorescence, qu est exprmé par le rapport entre le nombre de photons X éms et le nombre de photons absorbés, crot avec le numéro atomque de l élément à détermner. A l orgne, la fluorescence X a été conçue pour l analyse dans l ndustre chmque mas aujourd hu on applque cette méthode dans des domanes très dvers comme la médecne, la bologe, l ndustre du pétrole et du charbon, l ndustre du cment et l analyse des roches. On l utlse dans la producton de l acer et pour l analyse des métaux lourds. Dans la plupart des applcatons, l n est pas nécessare de séparer chmquement les substances à analyser, vu que les spectres des éléments sont faclement dfférencable. C est pour cela qu on utlse la fluorescence X pour analyser les mélanges qu sont dffclement séparables. Les substances sont sot analysées drectement, sot pulvérsées ou dssoutes. Dans l ndustre de l acer et du fer, la fluorescence X est souvent utlsée pour détermner la composton des produts. La précson est dans la plupart des cas auss bonne que dans les méthodes chmques, mas la fluorescence X est beaucoup mons chère et exge mons de temps. Pour l analyse, l échantllon peut être pulvérsé, broyé et pressé en pellets. Il faut auss être conscent de la possblté d un enrchssement local des composants qu peut se produre pendant la phase de soldfcaton des fontes. On trouve en plus assez souvent des nteractons entre les composants, l s agt d un nconvénent qu mène à des systèmes lnéares d équatons à résoudre. On peut supprmer les effets nteréléments en dssolvant la substance dans un solvant fort comme le borax. La fluorescence X est auss ben utlsée pour l analyse rapde des allages contenant entre autre le nckel, le cuvre et l étan. Les résultats sont plus précs s on enlève des 39