DS 01 : Crstallographe - Thermodynamque Durée : 3h I ) Le slcum[mnes MP 2017] Le slcum (S) est l'élément stué à la 3ème lgne et 14ème colonne de la classfcaton pérodque à 18 colonnes. 1- Etablr la confguraton électronque de l'atome de slcum dans son état fondamental en rappelant les règles applquées. Quel est le nombre d'électrons de valence du slcum? Certanes molécules à base de slcum peuvent être hypervalentes, c'est-à-dre que leur valence est supéreure à celle attendue. C'est le cas par exemple de [SF 5 ] - et [SF 6 ] 2 -. 2- Donner la représentaton de Lews de ces 2 molécules. Le slcum crstallse selon la structure damant rappelée c-après. Les atomes sont dsposés en structure cubque à faces centrées avec occupaton d'un ste tétraédrque sur deux. Dans la représentaton les nuances de grs tradusent un effet de relef, les atomes les plus en avant étant les plus foncés. 3- Rappeler la défnton de la coordnence et la donner dans cette structure. Donner le nombre d'atomes dans la malle représentée. 4- Calculer la valeur du paramètre de malle en explquant la méthode. 5- Calculer la masse volumque du slcum. Données : Constante d Avogadro : N A = 6,0.10 23 mol -1. Constante des gaz parfats :R= 8,314 J.K -1.mol -1 Rayon atomque du slcum: r S =118 pm M(S)= 28g/mol. PC Lycée Chresten de Troyes 1/7
II ) Le crstal ZnO [E3A PC 2015] ZnO est un crstal onque qu peut exster selon la presson, sous tros structures crstallnes dfférentes : l hexagonale Würztte stable à presson atmosphérque, la cubque Blende exstant à des pressons élevées et la cubque Rocksalt exstant à des pressons très élevées. On s ntéresse par la sute à la structure Rocksalt : les ons oxyde O 2- occupent les sommets du cube et le centre de chaque face ; les ons znc (II) Zn 2+ occupent tous les stes octaédrques du cube. 1. Représenter lla malle élémentare de ZnO. 2. Détermner le nombre d ons Zn 2+ et O 2- contenus dans une malle élémentare. 3. A l ade des rayons onques, détermner le paramètre de malle a. 4. Détermner la masse volumque de l édfce en g.cm -3. Données numérques générales Masses molares atomques (g.mol 1 ) : Zn : 65,4 ; O : 16,0 Constante d Avogadro : Na = 6,02.10 23 mol -1 Rayons onques : r (Zn 2+ ) = 72 pm ; r (O 2 ) = 140 pm Masse volumque du znc : (Zn) = 7,14 g.cm -3 PC Lycée Chresten de Troyes 2/7
III ) Mousse métallque [CAPES Externe 2014] Les proprétés des mousses métallques (fable masse volumque et grande capacté à absorber l énerge, notamment acoustque) en font des matéraux de chox pour l solaton sonore. D une façon générale, on dstngue les mousses à cellules fermées où les alvéoles sont solées les unes des autres par des closons, et les mousses à cellules ouvertes où les alvéoles communquent entre elles. La cohéson de l ensemble est assurée par des flets de matère, ou plers. On étude c pluseurs procédés de fabrcaton de ces mousses. On défnt la porosté d une mousse comme le quotent du volume de la phase gazeuse enfermée dans les bulles par le volume total de la mousse. Procédé n 1 : soufflage de gaz dans le métal lqude Il s agt de créer des bulles comme on pourrat le fare en soufflant dans une eau addtonnée de savon ou de détergent. Quand les bulles grossssent à l ntéreur d une soluton aqueuse, on peut obtenr une mousse «humde» à bulles sphérques, ou une mousse «sèche» à bulles polyédrques. On observe que pour des bulles de volume unforme, la transton a leu pour une porosté égale à 74 %. On cherche à nterpréter cette valeur lmte de la porosté. 1. En comparant l emplement de bulles sphérques à un emplement de sphères dures, ndquer à quelle stuaton correspond la porosté de 74 %. 2. Parm les structures métallques cubque centrée et cubque à faces centréesndquer laquelle ou lesquelles présente(nt) une stuaton analogue à une porosté de 74 % et en dédure le nombre de bulles en contact avec une bulle donnée. Structure : cubque centrée : La grande dsperson statstque des valeurs des volumes des bulles et l nhomogénété de leur répartton dans les mousses formées par cette méthode les rend dffclement utlsables et a condut à rechercher d autres technques. Procédé n 2 : décomposton d un porogène dans le métal lqude Dans cette technque, le gaz est créé par décomposton d un solde (le «porogène») à une température proche de la température de fuson du métal. Des partcules de porogène de dmenson contrôlée sont répartes régulèrement dans une poudre de métal et l ensemble est compressé en un bloc solde : le barreau. Un porogène fréquemment utlsé est l hydrure de ttane TH 2. Ce composé crstallse avec une structure analogue à la fluorne (ou fluorure de calcum) CaF 2 : les catons se PC Lycée Chresten de Troyes 3/7
stuent sur les postons caractérstques d un système cubque à faces centrées et les anons occupent tous les nterstces tétraédrques. 3. Représenter la malle conventonnelle de l hydrure de ttane. 4. À partr des données utles, détermner le rayon de l on hydrure dans cette structure. Données physcochmques Les espèces sont classées par ordre alphabétque, les grandeurs thermodynamques sont données à 25 C. Eau M = 18,0 g mol 1 Eau lqude H 2 O (lq) : f H = 286 kj mol 1 Eau solde, glace H 2 O (s) :Enthalpe de fuson de la glace : 333 kj kg 1, 6,00 kj mol 1 Hydrogène Élément H : M = 1,0 g mol 1 1 Dhydrogène H 2 (g) : S = 130,7 J K 1 mol Sodum Ttane Ion sodum en soluton aqueuse Na + (aq) : f H = 240 kj mol 1 Élément T : M = 47,9 g mol 1 Métal T (s) : Température de fuson : 1 668 C 1 S = 30,7 J K 1 mol Hydrure de ttane TH 2 (s) : Ion T 2+ : M = 49,9 g mol 1 Masse volumque : 3,76 10 3 kg m 3 f H : 120 kj mol 1 1 S : 29,7 J K 1 mol Rayon onque : 94 pm PC Lycée Chresten de Troyes 4/7
IV ) Potentel chmque d'une phase condensée [ENS PC 2008] Une phase condensée (soluton lqude ou soluton solde) n exste que par la présence d nteractons entre les molécules qu la forment. Le calcul exact du potentel chmque des consttuants est donc généralement mpossble et nécesste dfférentes approxmatons. On note x la fracton molare du consttuant. On suppose que le potentel chmque de ce consttuant peut s écrre sous la forme : ref T, P, x T, P RT ln x où γ est son coeffcent d actvté. ref 0 1.1 Exprmer T P en foncton de T, et du volume molare V m,. 1.2 En supposant que le volume molare d un consttuant en phase condensée vare peu avec la température et la presson, estmer la varaton de potentel chmque de l eau à 27 o C passant de 1 bar à 10 bars (on consdérera que le volume molare de l eau est constant). 1.3 Comparer cette varaton à la dfférence de potentel chmque causée par un mélange dont la fracton molare d eau passe de 1 à 0,9. Commenter (on supposera γ eau = 1 et que l applcaton numérque se lmte au premer ordre non nul). Le potentel chmque d un consttuant est donc détermné par le chox de μ 0 T ( ) et par le calcul du coeffcent d actvté γ. On utlse les conventons suvantes. Pour un État de Référence Corps Pur (ERCP), on suppose que le potentel chmque est "déal" lorsque la fracton molare du consttuant tend vers 1. 0* 2.1 Écrre T, en foncton du potentel chmque standard en ERCP T x coeffcent d actvté en ERCP 0* 2.2 Quels sont le nom et le sens de T *. On néglgera les varatons dues à la presson. et du *? De quelle nformaton dspose-t-on sur? Pour un État de Référence Infnment Dlué (ERID), on suppose que le potentel chmque est "déal" lorsque la fracton molare du consttuant tend vers 0. 0 2.3 Écrre T, en foncton du potentel chmque standard en ERID T x coeffcent d actvté en ERID. On néglgera les varatons dues à la presson. 2.4 Quel sont le nom et le sens μ 0 T ( )? De quelle nformaton dspose-t-on sur γ? 2.5 Donner les valeurs des ordonnées 1 et 3 des dfférences 2 (en foncton de γ * ) et 4 (en foncton de ) ndquées sur le graphe c-dessous. et du PC Lycée Chresten de Troyes 5/7
On consdère un mélange bnare de benzène C 6 H 6 (composé 1, coeffcent d actvté γ 1 ) et de tétrachlorure de carbone CCl 4 (composé 2, coeffcent d actvté γ 2 ). On travalle c à température et presson constantes. 3.1 Justfer que ces deux molécules peuvent se mélanger en toutes proportons dans l état lqude. 3.2 En utlsant la relaton de Gbbs-Duhem, explcter la relaton dfférentelle entre ln γ 1, ln γ 2 et x 2 la fracton molare de CCl 4. 3.3 Le coeffcent d actvté du benzène sut approxmatvement la relaton : ln γ 1 = 0,13x 2 2 Quel est l état de référence chos dans ce cas pour le benzène? 3.4 Exprmer γ 2 pour CCl 4 prs dans le même état de référence, en foncton de x 2 pus en foncton de x 1. 3.5 Exprmer γ 2 pour CCl 4 prs dans l autre état de référence, en foncton de x 2 pus en foncton de x 1. 3.6 Calculer au premer ordre en x 2 les valeurs de γ 2 et γ 2 pour CCl 4 nfnment dlué dans le benzène. Commenter. Données : masse volumque de l'eau : 1000 kg/m 3 masse molare de l'eau : 18 g/mol R = 8,314 J/K/mol PC Lycée Chresten de Troyes 6/7
V ) Mélange d'alcanes [Concours natonal DEUG 2009] On consdère un système chmque (A 1,A 2,...,A n ) en phase lqude. 1 ) Rappeler la défnton du potentel chmque μ du consttuant A de ce mélange. 2 ) De quel(s) facteur(s) dépend ce potentel chmque μ. 3 ) S le mélange étudé est parfat, alors ce potentel chmque a pour expresson : T, x = * T RT ln x, où x est la fracton molare du consttuant A. Quelle est la sgnfcaton du terme μ * (T)? 4 ) On réalse à 0 C, un mélange équmassque de masse totale égale à 500g de deux hydrocarbures lqudes à chane lnéare, l'hexane et l'heptane. Indquer les formules et les masses molares de ces deux composés. 5 ) Lors du mélange précédent, l y a une varaton Δ m G de l'enthalpe lbre et une varaton Δ m S de l'entrope. 5.a ) Calculer la valeur de Δ m G. 5.b) Calculer la valeur de Δ m S. 5.c ) Pouvat-on prévor les sgnes respectfs de ces quanttés? Justfer votre réponse. 6 ) Montrer que le mélange étudé se fat : 6.a ) Sans varaton de volume. 6.b ) Sans effet thermque. 7 ) On réalse une sére de mélanges d'hexane et d'heptane, chaque mélange contenant le même nombre total de moles n. 7.a ) Montrer que Δ m S passe par un maxmum en foncton de la composton. 7.b ) Détermner la composton du mélange correspondant à ce maxmum. Données : R = 8,314 J.mol -1.K -1 M(H) = 1 g/mol M(C) = 12 g/mol PC Lycée Chresten de Troyes 7/7