Méthode d analyse Détermination de l alcalinité totale et de chlorures dans l eau : méthode conductivimétrique

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1 Centre d expertise en analyse environnementale du Québec MA. 303 Al.C. 1.0 Édition : Révision : (1) Méthode d analyse Détermination de l alcalinité totale et de chlorures dans l eau : méthode conductivimétrique

2 Exemple de numérotation : MA As 1.1 Numéro de l'édition Numéro de la méthode Identification du paramètre Méthode d'analyse approuvée 00 - Général 01 - Air ambiant 02 - Rejets atmosphériques 03 - Eau potable, eaux naturelles, etc. 04, 14, 15 - Eaux usées (municipales, industrielles, etc.) 05, 10, 16 - Sols ou sédiments 06 - Tissus végétaux 07 - Tissus animaux 08, 09, 13 - Résidus (déchets, huiles, boues, etc.) 17 - Précipitations acides Propriétés Métaux Matières inorganiques non métalliques Matières organiques Toxicologie Microbiologie Biologie Terrain Agricole

3 ÉDITION APPROUVÉE LE : 10 février 1999 Historique de la méthode Cette méthode est utilisée pour doser l alcalinité et les chlorures dans l eau depuis 1980 dans les laboratoires du ministère de l Environnement du Québec à Sainte-Foy. Une version préliminaire a été rédigée le 1 er août 1986 (MENVIQ 86.08/303 - Al.C. 1.1). Reproduction et traduction, même partielles, interdites sans l'autorisation du Centre d'expertise en analyse environnementale du Québec, ministère de l'environnement du Québec. Ce document doit être cité de la façon suivante : CENTRE D EXPERTISE EN ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DU QUÉBEC, Détermination de l alcalinité totale et de chlorures dans l eau : méthode conductivimétrique. MA. 303 Al.C. 1.0, Ministère de l Environnement du Québec, 2003, 17 p. MA. 303 Al.C de 17

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5 TABLE DES MATIÈRES INTRODUCTION 7 1. DOMAINE D'APPLICATION 7 2. PRINCIPE ET THÉORIE 7 3. FIABILITÉ Interférence Limite de détection Limite de quantification Sensibilité Fidélité Justesse Pourcentage de récupération 9 4. PRÉLÈVEMENT ET CONSERVATION 9 5. APPAREILLAGE 9 6. RÉACTIFS ET ÉTALONS PROTOCOLE D ANALYSE Préparation du matériel Mesure de la conductivité Dosage de l'alcalinité Dosage des chlorures CALCUL ET EXPRESSION DES RÉSULTATS Calcul des résultats bruts Calcul des résultats finaux Correction des solutions de titrage CRITÈRES D'ACCEPTABILITÉ BIBLIOGRAPHIE 16 Figure 1 - Schéma du système de dosage de l alcalinité et des chlorures 17 MA. 303 Al.C de 17

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7 INTRODUCTION L'alcalinité d'une eau se définit comme sa capacité à neutraliser un acide. L'alcalinité d'une eau naturelle est reliée principalement aux carbonates, aux bicarbonates et aux hydroxydes. Les borates, les silicates, les phosphates et certaines formes de matière organique contribuent légèrement à l'alcalinité. L'alcalinité dépasse rarement 500 mg/l de CaCO 3 dans les eaux de surface naturelles, tandis qu'elle peut être beaucoup plus élevée dans les eaux usées. Les ions chlorure sont des anions inorganiques importants dont la concentration varie dans les eaux naturelles. Leur présence est causée par le lessivage des roches et des sols sédimentaires, la désinfection des eaux domestiques, les processus industriels qui emploient le chlore comme agent de blanchiment, les agents de nettoyage domestique et le sel épandu sur les routes en hiver. Dans les eaux des rivières du Québec, l'alcalinité totale varie généralement de 5,8 à 76,0 mg/l de CaCO 3 et les chlorures de 0,9 à 33 mg/l. L alcalinité et les chlorures sont mesurés pour différentes activités et applications réglementaires du ministère de l Environnement du Québec dont le Règlement sur les fabriques de pâtes et papiers, le Règlement sur les matières dangereuses et la Politique de protection des sols et de réhabilitation des terrains contaminés. 1. DOMAINE D'APPLICATION Cette méthode s'applique à la détermination de l'alcalinité totale et des chlorures dans l'eau potable, les eaux souterraines, les eaux de surface et les eaux usées. Le domaine d'application n'a pas de limite supérieure et sa limite inférieure est de 0,2 mg/l pour les chlorures et de 0,3 mg/l CaCO 3 pour l alcalinité. 2. PRINCIPE ET THÉORIE Cette méthode de titrage est basée sur la différence de conductivité qui existe entre les réactifs et les produits de réaction lors de la détermination de l'alcalinité et des chlorures. L'alcalinité d'un échantillon est déterminée par un titrage avec une solution d'acide nitrique. Dans le cas où l'alcalinité est entraînée par les ions bicarbonate, on a : NaHCO 3 HNO 3 NaNO 3 H 2CO3 Au fur et à mesure du titrage, la conductivité augmente légèrement. Elle passe d'environ 94 mmhos/cm (NaHCO 3 ) à environ 121 mmhos/cm (NaNO 3 ). Au point d'équivalence, l'excès de la solution d'acide nitrique produit une remontée de la conductivité à environ 421 mmhos/cm (HNO 3 ). MA. 303 Al.C de 17

8 Dans le cas où l'alcalinité est causée par les ions carbonate, on a : Na 2CO3 HNO3 NaHCO3 NaNO3 NaHCO 3 HNO3 NaNO3 H 2CO3 Au cours du titrage, une légère diminution de la conductivité est enregistrée. Elle passe d'environ 125 mmhos/cm (Na 2 CO 3 ) à environ 94 mmhos/cm (NaHCO 3 ). Cette baisse est causée par la transformation des ions carbonate en ions bicarbonate. Par la suite, la courbe de titrage se comporte de la même façon que pour une alcalinité causée par les ions bicarbonate. Lorsque l'alcalinité de l'échantillon est complètement neutralisée, la détermination des chlorures peut être réalisée. Celle-ci doit être faite en milieu acide pour permettre la dissociation complète du nitrate mercurique et la formation d'un complexe soluble, le chlorure mercurique, d'après la réaction suivante : 2NaCl Hg( NO 3 ) 2 2NaNO3 HgCl2 Au point d'équivalence, l'excès de la solution de nitrate mercurique produit une remontée de la conductivité à environ 300 mmhos/cm (Hg(NO 3 ) 2 ). En utilisant les courbes de titrage conductivimétrique de l'alcalinité et des chlorures, il est possible d'évaluer leur concentration dans l'échantillon. 3. FIABILITÉ Les termes suivants sont définis dans le document DR-12-VMC, intitulé «Protocole pour la validation d'une méthode d'analyse en chimie» INTERFÉRENCE Il n'y a pas d'interférence connue pour l alcalinité. Les iodures et les bromures se comportent comme les chlorures. Les ferrocyanures produisent une interférence positive. Les chromates et les dichromates interfèrent et doivent être réduits à l'état chromique ou être enlevés. L'ion ferrique en concentration supérieure aux chlorures interfère LIMITE DE DÉTECTION Les limites de détection sont de 0,24 mg/l CaCO 3 et de 0,133 mg/l Cl. Ces valeurs sont arrondies à 0,3 mg/l CaCO 3 et 0,2 mg/l Cl pour les applications courantes LIMITE DE QUANTIFICATION Les limites de quantification sont de 0,79 mg/l CaCO 3 et de 0,44 mg/l Cl. Ces valeurs sont arrondies à 0,8 mg/l CaCO3 et 0,5 mg/l Cl pour les applications courantes. 8 de 17 MA Al.C. 1.0

9 3.4. SENSIBILITÉ La sensibilité du dosage est de 0,2 mg/l de chlorures et de 0,2 mg/l de CaCO 3 par mm après ajustement en utilisant un volume de 25 ml FIDÉLITÉ Réplicabilité La réplicabilité d une série de mesures (n = 10) a été de ± 0,06 mg/l CaCO 3 à une concentration moyenne de 7,76 mg/l CaCO 3 et de ± 0,2 mg/l Cl à une concentration moyenne de 12,7 mg/l Cl JUSTESSE Lors d'essais (n = 9), la justesse a été de 98 % à 41,3 mg/l CaCO 3 et de 91 % à 1,3 mg/l Cl POURCENTAGE DE RÉCUPÉRATION Lors d'essais (n = 5), le pourcentage de récupération a été de 100 % pour l alcalinité et de 93 % pour les chlorures. 4. PRÉLÈVEMENT ET CONSERVATION Prélever 250 ml d un échantillon homogène dans une bouteille de plastique ou de verre. Conserver les échantillons à environ 4 C. Le délai de conservation entre le prélèvement et l'analyse ne doit pas excéder 14 jours pour l alcalinité et 28 jours pour les chlorures. 5. APPAREILLAGE Les marques de commerce apparaissant ci-dessous ne sont mentionnées qu'à titre de renseignement Pompe péristaltique de marque Technicon, modèle II 5.2. Conductivimètre de marque Radiometer, modèle CDM Cellule de conductivité de marque Radiometer, modèle PP Tube en verre de 100 ml (fond plat) 5.5. Conductivimètre de marque Radiometer, modèle CDM Cellule de conductivité de marque Radiometer, modèle CDC Agitateur magnétique avec barres aimantées MA. 303 Al.C de 17

10 6. RÉACTIFS ET ÉTALONS Lorsque l utilisation de réactifs commerciaux de qualité particulière est nécessaire, une mention à cet effet est ajoutée après le nom du produit. L'eau utilisée pour la préparation des réactifs et des étalons est de l'eau distillée ou déminéralisée. Il est préférable d utiliser de l eau de la même origine pour diluer les échantillons et pour préparer les réactifs Acide nitrique, HNO 3 (CAS n o ) 6.2. Carbonate de sodium, Na 2 CO 3 (CAS n o ) 6.3. Chlorure de sodium, NaCl (CAS n o ) 6.4. Nitrate mercurique, Hg(NO 3 ) 2 ½ H 2 O (CAS n o ) 6.5. Solution d'acide nitrique 1,4 % (V/V) Diluer 14 ml de HNO 3 (cf. 6.1) dans environ 800 ml d eau, laisser refroidir et compléter à ml avec de l'eau Solution de titrage d'acide nitrique Diluer environ 17,0 ml de la solution de HNO 3 1,4 % (V/V) (cf. 6.5) dans environ 100 ml d'eau et compléter à 200 ml avec de l'eau. Cette solution se conserve à la température ambiante pendant un an. NOTE Calculer le volume exact de la solution de HNO 3 1,4 % (V/V) en tenant compte du pourcentage de correction (cf. 8.3) Solution de nitrate mercurique 1,0 % (P/V) Dissoudre 10 g de Hg(NO 3 ) 2 ½ H 2 O (cf. 6.4) dans environ 800 ml d'eau et compléter à ml avec de l'eau. Agiter pendant 2 heures et filtrer sur une membrane Millipore 0,45 µm. Ajouter 10 ml de la solution d'acide nitrique 1,4 % (V/V) (cf. 6.5) et conserver dans une bouteille brune. Cette solution se conserve à la température ambiante pendant un an Solution de titrage de nitrate mercurique Diluer environ 50,0 ml de la solution de nitrate mercurique 1,0 % (P/V) (cf. 6.7) dans environ 40 ml d'eau et compléter à 100 ml avec de l'eau. Cette solution se conserve à la température ambiante pendant sept jours. NOTE Calculer le volume exact de la solution de nitrate mercurique 1,0 % (P/V) en tenant compte du pourcentage de correction (cf. 8.3). 10 de 17 MA Al.C. 1.0

11 6.9. Solution étalon mère d'alcalinité de mg/l CaCO 3 Sécher environ 2 g de Na 2 CO 3 (cf. 6.2) à 105 C pendant une nuit. Laisser refroidir au dessiccateur. Peser 1,059 g de Na 2 CO 3 et le dissoudre dans environ 800 ml d'eau. Compléter à ml avec de l'eau. Cette solution se conserve à la température ambiante pendant un an Solution étalon mère de chlorures de mg/l Sécher environ 2 g de NaCl (cf. 6.3) à 105 C pendant une nuit. Laisser refroidir au dessiccateur. Peser 1,6482 g de NaCl et le dissoudre dans environ 800 ml d'eau. Compléter à ml avec de l'eau. Cette solution se conserve à la température ambiante pendant un an Solution étalon de travail combinée d'alcalinité et de chlorures de 50 mg/l Dans une fiole jaugée de 100 ml, introduire à l aide de pipettes 5 ml de la solution étalon mère d alcalinité de mg/l CaCO 3 (cf. 6.9) et 5 ml de la solution étalon mère de chlorures de mg/l (cf. 6.10) et compléter au trait de jauge avec de l eau. Cette solution se conserve à la température ambiante pendant un an. 7. PROTOCOLE D ANALYSE 7.1. PRÉPARATION DU MATÉRIEL Aucune préparation spéciale n est requise pour cette analyse. Le matériel utilisé pour les solutions étalons et les échantillons est nettoyé selon la procédure interne de lavage «DR SCS-03» MESURE DE LA CONDUCTIVITÉ S assurer que l échantillon est homogène. Évaluer approximativement la conductivité des échantillons en se servant d un conductivimètre. Déterminer le volume d'échantillon requis pour l'analyse à l'aide du tableau suivant, puis compléter à 100 ml au besoin. MA. 303 Al.C de 17

12 Conductivité approximative (µmhos/cm) > Volume d'échantillon (ml) dilution 7.3. DOSAGE DE L'ALCALINITÉ Avec les appareils assemblés comme indiqué à la figure 1, effectuer la mise sous tension du conductivimètre, démarrer la pompe et faire aspirer de l'eau pendant quelques minutes afin de bien nettoyer les tubes. Par la suite, faire aspirer pendant 15 minutes le réactif servant à effectuer le titrage (cf. 6.6). Ajuster la sensibilité de l'enregistreur à 20 mv/cm et la vitesse de déroulement du papier à 10 s/cm. Mettre le vernier sous tension. Ajuster l'échelle du conductivimètre à 150 µmhos/cm et mettre le bouton de compensation de la température hors circuit. Arrêter la pompe. Placer une barre aimantée dans le tube en verre de 100 ml, démarrer l'agitateur magnétique et plonger l'électrode Radiometer modèle PP 1042 dans le tube. Plonger le tube de la solution de titrage de HNO 3 (cf. 6.6) dans le tube en verre de 100 ml. Ajuster la ligne de base à 10 % de l'échelle. Noter le point de départ de la courbe de titrage. Mettre en marche simultanément l'enregistreur ainsi que la pompe et effectuer le titrage du témoin, de la solution étalon de travail (cf. 6.11) et des échantillons. La solution étalon de travail combinée d'alcalinité et de chlorures de 50 mg/l (cf. 6.11) ou une autre solution de contrôle est placée aux 15 positions. 12 de 17 MA Al.C. 1.0

13 Lorsque le titrage de l alcalinité est terminé, arrêter la pompe et effectuer le dosage des chlorures si cela est demandé DOSAGE DES CHLORURES Faire aspirer pendant 15 minutes le réactif servant à effectuer le titrage (cf. 6.8). Avec les appareils assemblés comme indiqué à la figure 1, ajuster la ligne de base à environ 10 % lorsque le dosage de l'alcalinité est terminé. Retirer le tube de la solution de titrage de HNO 3 (cf. 6.6) et le remplacer par le tube de la solution de titrage de Hg(NO 3 ) 2 (cf. 6.8). Plonger le tube de la solution de titrage dans le tube en verre de 100 ml. Mettre en marche simultanément l'enregistreur et la pompe. Noter le point de départ de la courbe de titrage. Lorsque le titrage est terminé, arrêter la pompe et préparer le dosage de l'échantillon suivant en commençant toujours par l alcalinité. Lorsque les analyses sont terminées, fermer l'enregistreur et le conductivimètre, puis faire aspirer de l'eau dans tous les tubes pendant 10 minutes. Fermer la pompe péristaltique et détendre les tubes. 8. CALCUL ET EXPRESSION DES RÉSULTATS 8.1. CALCUL DES RÉSULTATS BRUTS Les résultats bruts sont déterminés à partir des graphiques obtenus de l'enregistreur de la façon suivante : Tracer des tangentes aux pentes de la courbe de titrage. Déterminer le point de rencontre de ces tangentes et calculer en millimètres la distance entre le point de départ du titrage et le point de rencontre des tangentes. Procéder de la même manière pour le témoin, les étalons et les échantillons. Le calcul de la concentration en alcalinité ou en chlorures est déterminé d'après l'équation suivante : ( E T ) 5,0 C V MA. 303 Al.C de 17

14 où C : concentration en mg/l CaCO 3 pour l'alcalinité ou concentration en mg/l pour les chlorures; E : distance entre le point de départ du titrage de l'échantillon ou de l'étalon et le point de rencontre des tangentes (mm); T : distance entre le point de départ du titrage du témoin et le point de rencontre des tangentes (mm); 5,0 : constante de proportionnalité en mg/l/mm; V : volume d'échantillon utilisé pour le titrage (ml) CALCUL DES RÉSULTATS FINAUX Calculer le pourcentage d'erreur sur la détermination de la concentration des solutions étalons d'alcalinité ou de chlorures de la façon suivante : E C % d erreur 100 C où E : concentration en mg/l CaCO 3 de la solution étalon d'alcalinité ou concentration en mg/l de la solution étalon de chlorures qui est de 50 mg/l; C : concentration en mg/l CaCO 3 de la solution étalon d'alcalinité ou concentration en mg/l de la solution étalon de chlorures déterminée à l'aide de la courbe de titrage. Le pourcentage d erreur doit varier entre ± 2 %. Dans le cas contraire, refaire les solutions de titrage. Corriger les résultats bruts des échantillons en leur ajoutant le pourcentage d erreur lorsque celui-ci est positif ou en le leur soustrayant lorsqu il est négatif CORRECTION DES SOLUTIONS DE TITRAGE Lorsque le pourcentage d'erreur sur la concentration des solutions étalons est supérieur à + 2 % ou inférieur à - 2 %, refaire les solutions de titrage de la façon suivante : Si la valeur de correction est inférieure à - 2 %, c est que la courbe est trop longue. Il faut donc concentrer le titrant de la même valeur que le pourcentage de correction calculé. Par contre, si elle est supérieure à + 2 %, il faut diluer la solution titrante, et ce, selon l une ou l autre des équations suivantes : 14 de 17 MA Al.C. 1.0

15 Pourcentage d'erreur négatif Pourcentage d'erreur positif C A A B 100 C A A B 100 où C : volume de la solution de HNO 3 1,4 % (V/V) ou de la solution de Hg(NO 3 ) 2 1 % (P/V) ajouté pour 100 ml de la solution de titrage (ml); A : volume de la solution de HNO 3 1,4 % (V/V) ou de la solution de Hg(NO 3 ) 2 1 % (P/V) original pour la solution de titrage (ml); B : pourcentage d'erreur en valeur absolue. 9. CRITÈRES D'ACCEPTABILITÉ Les critères d acceptabilité sont définis au document DR-12-SCA-01 et sont appliqués comme suit : Les critères d'acceptabilité pour les matériaux de référence et les matériaux de référence certifiés sont définis par le responsable désigné. Le blanc de méthode analytique doit être inférieur aux limites de détection de l alcalinité et des chlorures. L étalonnage est accepté si les concentrations des échantillons de contrôle de l étalonnage se situent entre des valeurs de référence définies par le responsable désigné et inscrites sur les feuilles de travail ou tout autre document de référence pertinent. Les résultats des duplicata et des replica ne doivent pas différer de plus de 10 % de la valeur moyenne ou de trois fois la limite de détection de la méthode, selon la concentration analysée. Les ajouts dosés doivent permettre un recouvrement des composés d intérêt dans la même plage de recouvrement acceptée pour une matrice donnée, selon les critères d'acceptabilité définis par le responsable désigné. Les résultats des échantillons de contrôle insérés dans les routines d analyse sont acceptés par le système de gestion des analyses lorsqu ils se situent à l intérieur de l écart attendu. Les chimistes peuvent valider les résultats des analyses à partir de l étude de l ensemble des données du contrôle de la qualité même s il y a dépassement des critères. MA. 303 Al.C de 17

16 10. BIBLIOGRAPHIE AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION AND WATER POLLUTION CONTROL FEDERATION, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 2320 Alkalinity, 2320 B. Titration method, 20th Edition, AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION AND WATER POLLUTION CONTROL FEDERATION, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 4500-Cl - Chloride, 4500-Cl - C. Mercuric nitrate method, 20th Edition, CENTRE D EXPERTISE EN ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DU QUÉBEC, Lignes directrices concernant l application des contrôles de la qualité en chimie, DR-12-SCA-01, Ministère de l Environnement du Québec, Édition courante. CENTRE D'EXPERTISE EN ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DU QUÉBEC, Protocole pour la validation d une méthode d analyse en chimie, DR-12-VMC, Ministère de l Environnement du Québec, Édition courante. ENVIRONNEMENT CANADA, DIRECTION GÉNÉRALE DES EAUX INTÉRIEURES, DIRECTION DE LA QUALITÉ DES EAUX, Références sur la qualité des eaux, Guide des paramètres de la qualité des eaux, de 17 MA Al.C. 1.0

17 Pompe HNO 3 0,32 ml/min (noir-noir) Hg(NO 3 ) 2 0,32 ml/min (noir-noir) Parafilm Parafilm Titrant Enregistreur Agitateur magnétique Conductivimètre FIGURE 1 - Schéma du système de dosage de l alcalinité et des chlorures MA. 303 Al.C de 17