Correction du DST 4 - Analyse (sur 20 points) (1h00)

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Marie-Madeleine Cartier
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1 Correction du DST 4 - Analyse (sur 20 points) (1h00) Documents non autorisés - Calculatrice autorisée Justifier les calculs Séparer calcul littéral numérique Exercice 1 : Solubilité de Ag 2 CrO 4 (2 points) 1) Écrire l équilibre de précipitation de Ag 2 CrO 4, ainsi que l expression littérale de sa constante d équilibre K s. (1 point) Ag 2 CrO 4 (s) 2Ag + (aq) + CrO 4 2- (aq) ; K s [Ag + ] 2.[CrO 4 2- ] 2) Sachant que le produit de solubilité du chromate d argent a pour valeur 10-11,9, en déduire la solubilité s du chromate d argent. (1 point) On peut remplir un tableau d avencement : D où K s (2s) 2.s donc, Ag 2 CrO 4 (s) 2Ag + (aq) + CrO 4 2- (aq) e.i Sol. saturée 0 0 e.f Sol. saturée 2s s s K 4 6,8. 10 mol. L Exercice 2 : Solubilité de Ag 3 PO 4 (6,5 points) Le phosphate d argent est peu soluble dans l eau. Son pks a pour valeur 19,9. 1) Écrire l équilibre de précipitation de Ag 3 PO 4 (équilibre n 1), donner la valeur numérique de sa constante d équilibre K s. (1 point) Ag 3 PO 4 (s) 3Ag + (aq) + PO 4 3- (aq) ; K s 10 -pks 10-19,9 ETSL, 95 rue du Dessous des Berges, PARIS 1/7

2 2) Le ph d une solution saturée en phosphate d argent est de 9,4. Représenter le diagramme de prédominance de l acide phosphorique, indiquer quelle est l espèce prédominante à ph 9,4. (1,5 points) Données : l acide phosphorique H 3 PO 4 est un triacide de pk a successifs : pk a1 2,2 ; pk a2 7,2 pk a3 12,3. À un ph de 9,4, correspond le domaine de prédominance de l ion HPO ) En déduire l équilibre chimique qui se produit entre l eau un des ions constitutifs du phosphate d argent (équilibre n 2), dont vous donnerez la valeur numérique de la constante d équilibre que l on notera K 0. (2 points) Donnée : produit ionique de l eau : K e 1, PO 4 3- (aq) + H 2 O (l) HPO 4 2- (aq) + HO - (aq) K HPO. HO PO HPO. ω. h PO K 10". h K " 10 ", 10, 4) Écrire finalement, l équilibre chimique qui se produit entre l eau le phosphate d argent (équilibre n 3), dont vous donnerez l expression de la constante d équilibre, que l on notera K, en fonction de K s K 0. (1 point) Donnée : faire la somme des équilibre n 1 n 2 K K s.k ,6 Ag 3 PO 4 (s) + H 2 O (l) 3Ag + (aq) + HPO 4 2- (aq) + HO - (aq) 5) Sachant que la constante K a pour valeur 10-21,6, en déduire la solubilité s du phosphate d argent. (1 point) On peut remplir un tableau d avencement : Ag 3 PO 4 (s) + H 2 O (l) 3Ag + (aq) + HPO 4 2- (aq) + HO - (aq) e.i e.f Sol. saturée Sol. saturée / / 3s s s D où K (3s) 3.s 2 donc, s K 27 2,6. 10 mol. L ETSL, 95 rue du Dessous des Berges, PARIS 2/7

3 1 MC 19/04/2017 Exercice 3 : Titrage par précipitation des ions chlorure par les ions argent dans des conditions de répétabilité, puis dans des conditions de reproductibilité. (11,5 points) On s interesse au titrage des ions chlorure Clpar les ions argent Ag+. Pour cela, on place dans un bécher un volume V1 de solution de chlorure de sodium, de concentration inconnue C1. On ajoute progressivement un volume V2 de solution de nitrate d argent, de concentration parfaitement connue C2, à l aide d une burte. 1) Écrire la réaction de titrage. Montrer que celle-ci est quantitative. (1 point) Donnée : pks(agcl) 9,7 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) ; K0 1/Ks 5,0.109 > 104 La réaction est donc bien quantitative. 2) Montrer que le volume V2 de solution versée lorsque le précipité apparaît, a pour expression : K. V V C. C En faire l application numérique dans le cas où C1 C2 0,10 mol.l-1 V1 10,0 ml. Conclure. (2 points) C. V C. V Cl Ag V + V V + V On suppose que V2 << V1, car K0 >> 1, donc, Cl C K C. V Ag C. V V C. V V K. V 2,0. 10 ml C. C ETSL, 95 rue du Dessous des Berges, PARIS 3/7

4 1 MC 19/04/2017 Le précipité apparaît dès l ajout de la première goutte (environ ml) de solution de nitrate d argent. 3) Montrer qu à l équivalence, la concentration C1, a pour expression : C C. V" V Où V2E est le volume de nitrate d argent versé à l équivalence. (1 point) ninitial(cl-) najouté(ag+) C1.V1 C2.V2E C C. V" V 4) Un laboratoire dans lequel est effectué le dosage des ions Chlorure réalise 10 dosages dans des conditions de répétabilité. Les résultats obtenus sont les suivants : C1 0,101 (mol/l) 0,098 0,099 0,101 0,101 0,100 0,103 0,104 0,099 0,102 - a - Indiquer ce que veut dire l énoncé, lorsqu il est précisé que le dosage est réalisé dans des conditions de répétabilité? (1 point) Les mesurages répétés ont été effectués avec la même procédure de mesure, sur le même échantillon, dans le même laboratoire, par le même opérateur, sur le même équipement pendant un laps de temps relativement court. - b - On veut quantifier le défaut de répétabilité, pour cela, calculer la moyenne, l écart-type le Coefficient de variation en % sur la concentration. (1,5 points) Données : On rappelle que le calcul de la moyenne, de l écart-type du CV% sur une grandeur x, obéissant à une loi normale, sont données par les relations suivantes : x C C n x n σ 0,1008 mol. L CV (x x) n 1 σ C C n 1 CV σ x 1, mol. L σ x 100 1,86 % C ETSL, 95 rue du Dessous des Berges, PARIS 4/7

5 - c - On considère que la méthode de dosage est répétable si CV% < 2 %. Conclure. (0,5 point) CV% 1,86 % < 2 %, la méthode est donc répétable. 5) Ce même laboratoire veut quantifier le défaut de reproductibilité, pour cela il décide d effectuer une étude inter-laboratoire. - a - Quelles sont les différences entre conditions de répétabilité conditions de reproductibilité? (1 point) Les mesurages répétés ont été effectués avec la même procédure de mesure, sur le même échantillon, dans des laboratoires différents, par des opérateurs différents, sur des équipements différents sur des moments différents. - b - Le dosage est effectué deux fois par 6 laboratoires en conditions de répétabilité (cf annexe 1). Calculer les statistiques C, G max G min. Conclure sur les tests de Cochran de Grubbs, en précisant les critères qui sont vérifiés par chacun de ces tests. (2 points) Données : On rappelle que la statistique C de Cochran se calcule à partir des écart-types expérimentaux s i obtenus par p laboratoires selon la relation suivante : C s "# s Les valeurs G max G min de Grubbs, se calculent par : G "# C "# C s(c) G "# C "# C s(c) C 0,74 < 0,781 : valeur critique à 5 %, donc aucun laboratoire participant à l étude n est rejé pour le critère de fidélité. G max 0,77 G min 1,55 valeurs < 1,887 valeur critique à 5 %, donc aucun laboratoire participant à l étude n est rejé pour le critère de justesse. - c - On choisira comme variance de répétabilité s r 2 la moyenne des variances obtenue par les 6 laboratoires. Calculer s r 2. Calculer de même, la variance inter-laboratoire s L 2 la variance de reproductibilité s R 2. (1,5 points) Données : On rappelle que la variance inter-laboratoire s L 2 la variance de reproductibilité s R 2 se calculent à l aide des relations ci-dessous : s (C C) p 1 s n s s + s s r 2 2,83 mmol 2.L -2 ; s L 2 0,85 mmol 2.L -2 s R 2 3,68 mmol 2.L -2. ETSL, 95 rue du Dessous des Berges, PARIS 5/7

6 FIN DE L'ÉPREUVE ANNEXE 1 1 ère ETAPE : Tableau des mesures réalisées par les différents laboratoires n Labo C (mmol/l) moyenne Ecart-type s Essai 1 Essai 2 (mmol/l) (mmol/l) ,00 0, ,00 1, ,00 0, ,00 1, ,50 0, ,50 3,54 2 ÈME ETAPE : Analyse des valeurs mesurées par les différents laboratoires Test de Cochran s max 3,54 mmol/l Statistique C Test de Grubbs Moyenne des moyennes 101,83 mmol/l Moyenne la plus grande 103 mmol/l Moyenne la plus faible 99,5 mmol/l Moyennes des Écart-type 1,51 mmol/l G max G min ETSL, 95 rue du Dessous des Berges, PARIS 6/7

7 1 MC 19/04/2017 ANNEXE 2 ETSL, 95 rue du Dessous des Berges, PARIS 7/7

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