Utilisation de la technique LIBS au patrimoine: Mythe ou réalité

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1 Utilisation de la technique LIBS au patrimoine: Mythe ou réalité Vincent Detalle, Romain Bruder, Quentin Glorieux, Joseph Guillaume Laboratoire de recherche des monuments historiques Champs sur Marne - France

2 Plan Le Lrmh, les matériaux du patrimoine, les besoins analytiques Libs et patrimoine, bibliographie LRMH: vers la validation de l utilisation de la technique...

3 Problématique Identification des matériaux Diagnostic sur la détérioration et la conservation des matériaux Mécanismes de dégradation Environnement des œuvres Efficacité et durabilité des traitements de conservation Conservation préventive

4 Peintures murales et polychromies Angers, cathédrale, Peintures murales, XIIIe siècle Observation de sections polies Dijon, chartreuse de Champmol, Puits de Moïse, étude de polychromies

5 Etude de cas: Abbaye de Chaalis (XV Primatice) (cf salle de bal Fontainebleau) : le prélèvement Voûtains 9 et b Voûtains 9 et

6 Voûtain 9 - ciel et nuage Le ciel pigments bleu et blanc Blanc de plomb/ Outremer Couche organique Blanc de plomb Smalt Carbonate de calcium Grain de sable de l enduit

7 Stratigraphie type des échantillons bleus Image MEB en électrons rétro-diffusés et spectres EDS Blanc de plomb Grain d outremer Cristal de smalt Chaux et sable

8 Les cas sont plus ou moins complexes Surface Support

9 Avant Restauration: identification de la couche superficielle Rome, chapelle Sixtine, Sibylles après nettoyage

10 Polychromie: des supports divers Tombeau de Philippe de France( , frère de Saint-Louis)

11 Identification des altérations: sels solubles Efflorescences Briançon (05), église des cordeliers, XVe s. Paris, Saint-Severin, XIXe s.

12 Domaines d applications Grottes ornées Angles sur Anglin (86) Frise sculptée (12000 BC.) Lascaux Traitement biocide Dépôt de calcite

13 Microbiologie Traitement de protection utilisant des biotechnologies : cathédrale d Amiens Traitement de biominéralisation Identification de développements biologiques Observation de moisissures en microscopie optique

14 Métal Crusnes (54) Église métallique Paris, pont Alexandre III, recherche de la couleur d origine

15 Vitrail Avant nettoyage Cratères en face externe d un verre médiéval Face externe Après nettoyage Cathédrale de Chartres, Vitrail de Notre-Dame de la Belle Verrière, altération des verres Paris, Sainte-Chapelle, Programme EC VIDRIO, contrôle de l efficacité de verrières de protection

16 Textile Étude de la stabilité de colorants utilisés en restauration Suivi des conditions de conservation des tapisseries Observation de filés métalliques Contrôle de l efficacité d un traitement contre les insectes, grâce à des pièges imprégnés de substances attractives

17 Bois Consolidation de charpente gougeons collés et béton de résine Chambord, Château, Charpente, XVIe siècle Conques, Abbatiale, sculpture polychrome, XIIIe siècle Contrôle du comportement mécanique de poutres consolidées par des résines époxy

18 Béton Marseille, Cité radieuse Essais de réalcalinisation Identification de ciments Observation de sections polies Lèves, église Saint-Lazare Restauration de bas-reliefs polychromes Paris, église du Saint-Esprit Essais de nettoyage laser

19 Pierre Essais de traitements hydrofuges. Exposition d éprouvettes sur le toit de la cathédrale de Rouen Cathédrale de Rouen Nettoyage laser Validation scientifique du nettoyage : section polie sur une croûte noire nettoyée au laser

20 Les besoins analytiques Identification: pigments et altérations Détermination des défauts structuraux Analyse in situ Analyse par système non destructif, non invasif Limitation du nombre de prélèvements Réelle portabilité : MH non transportables

21 Rome, palais du Vatican, chapelle Sixtine,

22 Emploi du laser dans le domaine du patrimoine Nettoyage Raman test sur des vitraux pour l analyse Développement de la vibrométrie laser doppler dans le cadre des programmes européens laseract et laserart : analyse structurale des enduits...

23 LIBS Optimisation des paramètres Non destructif Compréhension des mécanismes d interaction laser matière Définition des limites analytiques

24 LIBS et les matériaux du patrimoine: Bibliographie Littérature Contrôle du nettoyage par laser Analyse de céramique, bronze, émaux, géologie Analyse de bijoux Polychromie sur bois Analyse de daguerréotypes Peinture

25 Application à l analyse de peinture Premiere publication libs peinture 1997 Anglos applied spectroscopy LIBS spectrum of the yellow paint on the curtain Sensibilité du LIBS: 1- qq. dizaines ppm Sensibles pour les métaux Jaune de chrome PbCrO 4 Pigment identification in paintings employing laser induced breakdown spectroscopy and Raman microscopy, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 56, Issue 6, 29 June 2001, Pages L. Burgio, K. Melessanaki, M. Doulgeridis, R. J. H. Clark and D. Anglos

26 Enjeux du LIBS Couplée au Raman, la technique libs permet de combiner plusieurs informations couplage avec Raman Pigment Bleu de Prusse Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ou Bleu égyptien CaCuSi 4 O 10 Fig. 6. (a) Raman spectra from miniature I: Raman spectra from the green dress (top spectrum); the blue sky (middle spectrum); and a reference sample of Prussian blue. (b) LIBS spectrum from the blue paint of miniature I Le pigment jaune n est pas identifié Vert, mélange du jaune et bleu? Vert de Sheele CuHAsO 3 Identifié dans une 2 nd fenêtre spectrale

27 Enjeux du LIBS Aspect profilométrie Pigment identification by spectroscopic means: an arts/science interface, Comptes Rendus Chimie, Volume 5, Issue 1, January 2002, Pages 7-20 Robin J. H. Clark L aspect «destructif» (qq. µm) permet d obtenir une information résolue en profondeur Pigment Bleu de Prusse Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 Feuille d argent chaux 19th c. Russian icon of St. Nicholas.

28 Analyse de céramiques Characterisation of lustre and pigment composition in ancient pottery by laser induced fluorescence and breakdown spectroscopy, Lazic et al., Journal of Cultural Heritage, Issue 4, 2002, pages 303s- 308s Identification de la pigmentation bleue : smalt (Fe, Co, Ni)

29 Applications aux objets métalliques A partir d échantillons de référence (Cu, Sn, Pb), on détermine C LIBS par E g exp( k k ) ki I FCA kt λ = ki U ( T ) Pour déterminer T, il suffit de tracer : ki I ln λ en fonction de E k g k A ki On remonte ensuite à C LIBS, et on détermine A tel que C réelle = A x C LIBS Laser - induced breakdown spectroscopy for semi-quantitative and quantitative analyses of artworks - application on multi-layered ceramics and copper based alloys, Lazic et al., Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 57, 2002, Pages

30 LIBS et LRMH 2 axes de développement: interne: mise en place d un montage low cost pour s attacher aux problématiques internes et tests sur le terrain externe: thèse en collaboration avec le CEA afin d optimiser un outil adapté aux besoins définis précédemment

31 Na W avelength (nm) Montage LRMH: vers un montage portable Laser Photodiode Oscilloscope Collection system LRMH LIBS Experimental set-up Optical fiber Spectrometer Pc Intensity Ca Intensity Mg Si Al W avelength (nm) Identification de l outremer (Na 8-10 Al 6 Si 6 O 24 S 2-4 ) avant et après l analyse LIBS Intensity Ultramarine blue (surface) Ultramarine blue (crater) Calcite Wavelength (cm -1 )

32 Comparaison LIBS - XRF Développement d un soft adapté Identification élémentaire Identification /référence: pigments

33 Couverture nm S: 921 nm

34 Comparaison LIBS - XRF

35 Essais pigment tableau XV vierge à l enfant non répertorié (réserve champs sur marne) (Analyse identification des pigments??) Analyse XRF et LIBS Identification cruciale: blanc de titane identifié date de fabrication: début XXeme (1916) [blanc du drap] restauration postérieure à cette période ou erreur de datation Robe bleu: outremer ou azurite Na 8-10 Al 6 Si 6 O 24 S 2-4 CuCO 3 Cu(OH) 2 Carnation : vermillon + blanc de plomb

36 Comparaison LIBS - XRF Intensité brute (ua) Au (242,75nm) Cu (327,37nm) Ag (328,10nm) Hg (253,59nm) C (247,85nm) Zn (334,52nm) + Si, C, K, AL, Mn,(Fe) Nombre de tirs ISIB XRF portable : Cu, Zn, Hg, Au, Ca C2RMF XRF portable : Ca, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Hg Identification de la technique de dorure localisation du Hg Identification de l alliage sous jacent

37 Vers un meilleur contrôle de l interaction laser matière et une limitation de la destructivité Optimisation et étude de l interaction Surface de l échantillon (peinture) Cratère 100 µm Dégradations périphériques Thèse CEA

38 Perspectives du LIBS Beaucoup d applications méritent d être développées reliées au contrôle de procédé, au patrimoine... In situ: appareil portable ou tête portable Couplage avec le nettoyage par laser Un système de cartographie rapide (cartographie 3D), unique technique permettant cette application. Couplage avec d autres techniques, Raman...