INTRODUCTION GÉNÉRALE... 9 Objet de la spectroscopie moléculaire... 9

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1 Table des matières INTRODUCTION GÉNÉRALE Objet de la spectroscopie moléculaire Généralités sur les molécules CONSIDÉRATIONS HISTORIQUES Le concept de molécule Les débuts de la spectroscopie Les développements de l analyse spectrale Les observations de Swan Spectres de flammes et spectres d étincelles L énigme des spectres multiples Relations numériques Les contributions de Heurlinger Diffusion, fluorescence, phosphorescence et effet Raman Limite de dissociation et principe de Franck-Condon Développements de la spectroscopie et orbitales moléculaires Spectroscopie moléculaire et prix Nobel RÉFÉRENCES UNITÉS ET FACTEURS DE CONVERSION Introduction Longueur d onde, fréquence et nombre d onde Énergie Tableaux récapitulatifs et de conversion Le spectre électromagnétique RÉFÉRENCES ASPECT GÉNÉRAL DES SPECTRES MOLÉCULAIRES Considérations générales Les spectres de bandes dans les domaines ultraviolet et visible Organisation des systèmes de bandes

2 3.2.2 La structure fine des bandes Les spectres moléculaires dans l infrarouge proche Les spectres moléculaires dans l infrarouge lointain Énergie des molécules : description générale RÉFÉRENCES ÉTATS ÉLECTRONIQUES DES MOLÉCULES Nombres quantiques et notations moléculaires Couplages de Hund Couplage (a) de Hund Couplage (b) de Hund Couplage (c) de Hund Couplage (d) de Hund Couplage (e) de Hund Λ-doubling Molécules diatomiques et parité Parité + et parité Parité en l absence de rotation États symétriques s et états antisymétriques a Un exemple spécifique : le radical SiF RÉFÉRENCES SYMÉTRIE ET THÉORIE DES GROUPES EN SPECTRO- SCOPIE MOLÉCULAIRE Introduction Opérations et éléments de symétrie Algèbre des opérateurs de symétrie Théorie des groupes Notations des groupes ponctuels Caractéristiques de quelques groupes ponctuels Groupe C n Groupe C nv Groupe C nh Groupe D n Groupe D nd Groupe D nh Groupe I h Groupe K h Groupe O h Groupe S n

3 Groupe T d Représentation matricielle des symétries moléculaires Théorème d orthogonalité et caractères Réduction des représentations Applications de la théorie des groupes à la spectroscopie Équation de Schrödinger Vibrations moléculaires Théorie des groupes et règles de sélection RÉFÉRENCES ROTATION DES MOLÉCULES DIATOMIQUES ET SPEC- TROSCOPIE ROTATIONNELLE Introduction générale Énergie de rotation Le rotateur rigide et les molécules diatomiques Traitement classique de la rotation Traitement quantique de la rotation Règles de sélection Spectre de rotation pure Intensité des transitions de rotation pure Le rotateur non rigide Effet de la substitution isotopique RÉFÉRENCES ROTATION DES MOLÉCULES POLYATOMIQUES Introduction Définitions Classification des molécules Molécules polyatomiques linéaires rigides Rotation des molécules polyatomiques linéaires et moment cinétique vibrationnel Niveaux d énergie des toupies symétriques Spectres des toupies symétriques Toupies asymétriques Les toupies sphériques RÉFÉRENCES VIBRATION DES MOLÉCULES DIATOMIQUES ET SPEC- TROSCOPIE VIBRATIONNELLE Introduction L oscillateur harmonique

4 8.3 Règles de sélection Spectre de vibration pure (oscillateur harmonique) Le modèle de l oscillateur anharmonique Autres potentiels Le rotateur vibrant Le spectre du rotateur vibrant RÉFÉRENCES VIBRATION DES MOLÉCULES POLYATOMIQUES Introduction Vibrations de groupe et modes de vibration normaux Description classique des mouvements vibrationnels Description quantique des mouvements vibrationnels Coordonnées internes et coordonnées de symétrie Obtention des modes normaux de vibration Vibrations dans une molécule polyatomique La molécule d eau et le groupe ponctuel C 2v Le cas du groupe C v Règles de sélection pour les transitions vibrationnelles RÉFÉRENCES TRANSITIONS ÉLECTRONIQUES DES MOLÉCULES DI- ATOMIQUES ET SPECTROSCOPIE ÉLECTRONIQUE Introduction Structure vibrationnelle des transitions électroniques Énergie de dissociation Principe de Franck-Condon Prédissociation Structure rotationnelle des bandes électroniques Formation des têtes de bandes Règles de corrélation Orbitales moléculaires État fondamental de molécules simples. Principe de building-up Interaction de deux orbitales sur deux centres Construction des OM pour deux atomes identiques Construction des OM pour deux atomes différents Diagramme d interaction Règles de sélection pour les transitions dipolaires électriques RÉFÉRENCES

5 6 11 TRANSITIONS ÉLECTRONIQUES DES MOLÉCULES PO- LYATOMIQUES Introduction États électroniques des molécules polyatomiques Hybridation Approche de Walsh Structure vibrationnelle des transitions électroniques Structure rotationnelle des états électroniques Molécules linéaires Toupies symétriques Effet Renner-Teller L effet Herzberg-Teller et l effet Jahn-Teller RÉFÉRENCES INTENSITÉ DES RAIES ET BANDES MOLÉCULAIRES Introduction Intensité des raies atomiques Spectroscopie rotationnelle : intensités spectrales pour les molécules diatomiques et les molécules polyatomiques linéaires Spectroscopie vibrationnelle : intensité des raies spectrales Spectroscopie électronique Intensité des bandes vibrationnelles Intensité des raies rotationnelles RÉFÉRENCES SPECTROMÉTRIE MOLÉCULAIRE DANS L ULTRAVIO- LET ET LE VISIBLE Introduction Processus d excitation électronique dans les molécules Instrumentation Spectrométrie quantitative Quelques définitions La loi de Beer Intérêt de la spectrométrie UV-VIS RÉFÉRENCES SPECTROMÉTRIE MOLÉCULAIRE DANS LE DOMAINE INFRAROUGE Introduction Phénomènes physiques concernés par le domaine infrarouge Absorption de radiation et moment dipolaire

6 14.4 Couplage des vibrations Quelques exemples de vibrations moléculaires Identification de composés organiques Instrumentation utilisée dans l IR Les sources Les transducteurs dans l IR Les spectromètres FTIR Applications de la spectrométrie infrarouge Le proche IR L infrarouge moyen et l infrarouge lointain RÉFÉRENCES FLUORESCENCE MOLÉCULAIRE ET SPECTROMÉTRIE ASSOCIÉE Introduction générale Terminologie Mécanismes de base de la fluorescence atomique et moléculaire Quelques exemples de luminophores Fluorescence et structure moléculaire Instrumentation pour l étude de la fluorescence et de la phosphorescence Applications des mesures de luminescence RÉFÉRENCES LES MOLÉCULES ET L ASTROPHYSIQUE Introduction Classification stellaire et molécules Les molécules et les spectres cométaires Les molécules dans le milieu interstellaire Les molécules dans les atmosphères planétaires L atmosphère terrestre Autres planètes du système solaire Molécules et émission maser RÉFÉRENCES APPENDICE A : GLOSSAIRE DES TERMES CHIMIQUES 370 APPENDICE B : LISTE DES PRINCIPALES MOLÉCULES RENCONTRÉES DANS CET OUVRAGE 376 7

7 8 APPENDICE C : TABLEAUX DES CARACTÈRES 382 APPENDICE D : TABLEAUX DES PRODUITS DIRECTS 398 BIBLIOGRAPHIE GÉNÉRALE 403 INDEX DES NOMS PROPRES 415 INDEX DES MATIÈRES 419