INTRODUCTION AUX MÉTHODES D ANALYSE THERMIQUE SETSYS 24 TGA/DTA/DSC/TMA/MS Stéphane Gutierrez professionnel en caractérisation des matériaux

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1 INTRODUCTION AUX MÉTHODES D ANALYSE THERMIQUE SETSYS 24 TGA/DTA/DSC/TMA/MS Stéphane Gutierrez professionnel en caractérisation des matériaux LCG/CCM/IMSI/UdeS

2 OBJECTIFS Comprendre les principes de fonctionnement des différentes méthodes d analyse thermique ainsi que leur utilité Connaître leurs avantages et inconvénients Découvrir l appareil utilisé au laboratoire Voir quelques exemples

3 PLAN 1. Principes de l analyse thermique (A.T.) 2. Différentes techniques d A.T. TGA, DTA, DSCet TMA 3. L appareillage : SETSYS Exemples d A.T.

4 PLAN 1. Principes de l analyse l thermique (A.T.)

5 PRINCIPES DE L A.T. Quand les matériaux subissent une chauffe, ils subissent un certain nombre de changements : Cristal 1 cristal 2 Solide liquide Solide vapeur Amorphe cristal Fragile ductile Composition 1 composition 2

6 PRINCIPES DE L A.T. Un ensemble de méthodes a été développé pour permettre de mesurer ces changements : DTA Analyse Thermique Différentielle DSC Analyse Enthalpique Différentielle TGA Analyse Thermogravimétrique TMA Analyse ThermoMécanique

7 PLAN 2. Différentes techniques d A.T. TGA, DTA, DSCet TMA

8 TGA La thermogravimétrie est une technique mesurant la variation de masse d un échantillon lorsqu il est soumis à une programmation de température, sous atmosphère contrôlée. Cette variation peut être une perte de masse (émission de vapeur) ou un gain de masse (fixation de gaz, oxydation )

9 TGA 1. L échantillon est pesé et la ligne de base est établie 2. L échantillon est soumis à la montée en température 3. À différentes températures, des réactions chimiques peuvent libérer des espèces gazeuses ou former des oxydes entraînant une variation de masse de l échantillon 4. Ce changement de masse est enregistré en fonction de la température

10 DTA et DSC Un grand nombre de transitions (fusion, cristallisation, transition vitreuse ) ne s accompagnent pas d une variation de masse. Ces transitions qui ne sont pas détectée par l analyse thermogravimétrique le sont par les analyses thermique et enthalpique différentielles.

11 DTA L analyse thermique différentielle est une technique mesurant la différence de température entre un échantillon et une référence (matériau inerte thermiquement) en fonction du temps ou de la température, lorsqu ils sont soumis à une programmation de température, sous atmosphère contrôlée. Avec la méthode DTA, toute transformation est détectable pour toutes les catégories de matériaux.

12 DTA 1. L échantillon et la référence sont soumis à la montée en température 2. Quand l échantillon subit un changement de phase, sa réponse en température va varier par rapport à la référence 3. Le thermocouple va mesurer cette variation. Celle-ci va être enregistrée DT=T S - T R =f(t ou t) 4. Le type de réaction (exo ou endothermique) va produire un pic

13 DSC L analyse enthalpique différentielle est une technique déterminant la variation de flux thermique émis ou reçu par un échantillon lorsqu il est soumis à une programmation de température, sous atm. contrôlée. Lors d une chauffe ou d un refroidissement, toute transformation intervenant dans un matériau est accompagnée d un échange de chaleur : la DSC permet de déterminer la température de cette transformation et dans quantifier la chaleur.

14 DSC La technique est la même que pour la DTA si ce n est que les températures sont mesurées à partir de plateaux de grande surface sur lesquels reposent le creuset de référence (vide) et le creuset contenant l échantillon. C est la DSC par flux de chaleur. Cette technique permet, par exemple, de mesurer la chaleur spécifique

15 TMA L analyse thermomécanique est une technique mesurant la déformation d un échantillon sous contrainte non oscillatoire lorsqu il est soumis à une programmation de température, sous atm. contrôlée. La contrainte peut correspondre à une compression, une traction ou une flexion

16 PROPRIÉTÉS MESURÉES DTA (T) DSC (T, H) TGA (Δm) TMA (Δl) Propriétés physiques Transition vitreuse Fusion a Pureté Évaporation a Sublimation a Changement de phase a Cristallisation b Pyrolyse b Point de Curie T : mesure la température H : mesure l enthalpie Δm : mesure la variation de masse Δl : mesure la variation de longueur - : cette technique permet de mesurer cette propriété : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété a : endothermique b : exo

17 PROPRIÉTÉS MESURÉES DTA (T) DSC (T, H) TGA (Δm) TMA (Δl) Thermodynamique Chaleur spécifique Cp Coeff. de dilatation Enthalpie de réaction T : mesure la température H : mesure l enthalpie Δm : mesure la variation de masse Δl : mesure la variation de longueur - : cette technique permet de mesurer cette propriété : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété

18 PROPRIÉTÉS MESURÉES DTA (T) DSC (T, H) TGA (Δm) TMA (Δl) Propriétés chimiques Corrosion Adsorption b /désorption a Réaction catalytique b (Dés)hydratation a Oxydation b /réduction a Décomposition a/b Combustion b polymérisation b T : mesure la température H : mesure l enthalpie Δm : mesure la variation de masse Δl : mesure la variation de longueur - : cette technique permet de mesurer cette propriété : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété

19 PROPRIÉTÉS MESURÉES DTA (T) DSC (T, H) TGA (Δm) TMA (Δl) Propriétés chimiques Cinétique Humidité frittage T : mesure la température H : mesure l enthalpie Δm : mesure la variation de masse Δl : mesure la variation de longueur - : cette technique permet de mesurer cette propriété : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété

20 PLAN 3. L appareillage : SETSYS 24

21 SETSYS 24 Gamme de température : Ambiante à 2400 C Gamme de débit de gaz porteur : 0.24 à 12 l/h Les différents modules de mesure (DTA, DSC, TGA et TMA) s adaptent de façon interchangeable sur la même structure

22 SETSYS 24 la mesure TGA jusqu à 2400 C Une balance de très haute sensibilité et fidélité Fléau articulé sur un ruban de torsion

23 SETSYS 24 la mesure DTA jusqu à 2400 C Capteur tricouple DTA Analyse qualitative 150 C à 1750 C Atm. neutre, oxydante ou réductrice

24 SETSYS 24 la mesure DTA jusqu à 2400 C Capteur plateau DTA Analyse qualitative Ambiante à 2400 C Atm. neutre Ensemble en W

25 SETSYS 24 la mesure DTA jusqu à 2400 C Capteur protégé DTA Analyse qualitative 150 C à 1750 C Atm. neutre, oxydante ou réductrice

26 SETSYS 24 la mesure DSC jusqu à 1600 C Capteur DSC plateau Analyse quantitative 150 C à 1600 C Atm. neutre, oxydante ou réductrice 2 cannes de mesures 1. Atm. à 800 C (neutre) ou 400 C (oxydante) C à 1600 C

27 SETSYS 24 TGA-DTA/DSC La méthode thermogravimétrique ne fournit que la variation de masse de l échantillon. En couplant la DTA à la TGA, l effet thermique correspondant est associé et mesuré simultanément. De la même façon, il est possible de coupler une canne DSC à la balance. On obtient ainsi simultanément la mesure du signal TGA et celle du signal DSC, qui renseignera quantitativement sur les échanges thermiques

28 SETSYS 24 TGA-DTA/DSC-MS En couplant un analyseur de gaz au thermoanalyseur, l identification des vapeurs émises est rendue plus aisée et la compréhension des mécanismes de la transformation en est facilité. Nous avons le couplage spectrométrie de masse qui est un dispositif de prélèvement optimisé ainsi qu un capillaire chauffé pour les produits noncondensables, pour des masses allant jusqu à 300 uma.

29 SETSYS 24 TGA-DTA/DSC-MS

30 SETSYS 24 TMA Dilatométrie et TMA à vitesse contrôlée (mesure de frittage par ex.) Gamme de température Ambiante jusqu à 2400 C Types de palpeur Silice, alumine et graphite

31 SETSYS 24 TMA

32 SETSYS 24 TMA 1. Le palpeur compression à extrémité plate ou sphérique pour les études de compression. Utilisé sans force sur l échantillon, il sert aux mesures de coefficient de dilatation 2. Le palpeur pénétration à extrémité de faible section. Avec ce palpeur, des pressions élevées sont obtenues sur l échantillon 3. Le palpeur flexion 3 points composé d une embase à 2 couteaux et d une tige à section en forme de couteau 4. Le palpeur traction composé d une pince inférieure fixée au tube de mesure et d une pince supérieure solidaire du palpeur, pour l étude des fibres et des films sous traction 5. Le palpeur dilatation volumique composé d un creuset et d un palpeur à fond plat, pour l étude de la dilatation des poudres ainsi que le frittage

33 SETSYS 24 TMA Cette technique est surtout utilisée pour des matériaux polymères et composites (ramollissement, transition vitreuse, dégradation, réticulation) sous contrainte variée, pour l étude des films et des fibres, pour le frittage des céramiques, pour l étude du comportement mécanique des alliages métalliques, et d une façon générale pour la mesure des coefficients de dilatation.

34 SETSYS 24 programmation Vitesse de montée en température linéaire Vitesse de variation de masse contrôlée Cinétique (ordre de la réaction, constante de vitesse et énergie d activation) (DTG) Chaleur spécifique (DSC) Dilatométrie (TMA) TMA à vitesse contrôlée DLTMA

35 PLAN 4. Exemples d A.T. d

36 EXEMPLE 1 : TGA TG (%) Temperature ( C) DTG (%/min) < N > < N2O > DTG 0 Décomposition d un d pneu dm : -66,44 % T -2-4 Conditions expérimentales : Creuset d alumine N 2 puis O 2 Chauffage (10 C/min) de 20 C à 600 C sous N 2 Isotherme pendant 1 heure (changement de gaz) Chauffage (10 C/min) de 600 C à 1000 C sous O 2-80 dm : -26,46 % Résultats : Élastomère : 66.4 % Carbone : 26.2 % Résidus : 7.4 % TG C Time (min)

37 EXEMPLE 2 : TGA-DTA TG / (%) DTG / (%/min) Heat Flow / (µv) Exo Analyse de la kaolinite Conditions expérimentales : Creuset de platine Chauffage (10 C/min) de 25 C à 1600 C sous air Résultats : Présence de 2 pertes de masse Entre l ambiante et 250 C, évaporation de l eau (perte de 4.8 %) > endothermique Entre 250 C et 940 C, déshydroxylation de la kaolinite (perte de masse de 12.2 %) > endothermique La kaolinite devient du métakaolin Exotherme à 993 C due à la transformation du métakaolin en mullite Exotherme à 1263 c due à la transformation de la mullite en mullite secondaire puis cristobalite -25 Temperature / ( C)

38 EXEMPLE 3 : TGA-DSC TG / % 0 DTG DTG / %/min 0 HF / mw Exo TG HF Décomposition de l oxalate l de calcium Conditions expérimentales : Creuset d alumine Chauffage (10 C/min) de 20 C à 1000 C sous He Résultat : 3 pertes de masse observées CaC 2 O 4, H 2 O > CaC 2 O 4 H 2 O CaC 2 O 4 > CaCO 3 CO CaCO 3 > CaO CO Temperature 800 / C

39 EXEMPLE 4 : TMA-DSC Corrélation entre les données des TMA et DSC pour le PET (polyéthyl thylène téréphtalate) Conditions expérimentales : Palpeur à compression plat en silice Résultats : Entre 80 C et 100 C : contraction de 2 % Entre 100 C et 230 C : Contraction de 24.6 % En s aidant de la courbe DSC, la première contraction est due à la transition vitreuse. Quant à la seconde, elle correspond au ramollissement du PET. La contraction s arrête dès que l échantillon cristallise (exotherme à C). Nous avons une légère expansion jusqu à la fusion (260.9 C).

40 EXEMPLE 5 : DLTMA DLTMA sur le PET (polyéthyl thylène téréphtalate) Conditions expérimentales : Palpeur à compression sphérique en silice Oscillation entre 10 g et 150 g À une fréquence de 0.05 Hz Sous hélium Résultats : Par rapport aux résultats précédents, on remarque la transition vitreuse vers 78 C. puis le début de la cristallisation vers 140 C

41 TYPES D ÉCHANTILLONS Polymères (thermoplastiques, élastomères ) Co-polymères, blends et additifs (plastifiants, stabilisants, fillers, pigments ) Matériaux organiques Matériaux inorganiques (métaux, céramiques, verres, alliages ) Médicaments Bétons, argiles, minéraux Nourriture, tabac Bitumes, peintures