Oxydation HydroThermale avec Valorisation énergétique

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1 Oxydation en voie humide W e t A i r O x i d a t i o n Oxydation HydroThermale avec Valorisation énergétique Mots clés : oxydation hydrothermale, catalyse, déchets, valorisation énergétique, acide acétique, ammoniac, cinétique, thermodynamique. Présenté par :

2 Oxydation HydroThermale avec Valorisation énergétique 1. Principe de l oxydation hydrothermale 1-1. Réaction La technique d'oxydation hydrothermale, ou oxydation en voie humide, consiste à brûler dans l'eau les molécules organiques pour les transformer en produits minéraux. La réaction d'oxydation se produit entre l'oxydant dissous et la matière organique dans un réacteur fermé à une température de 150 à 450 C et une pression de 100 à 300 bars. Elle peut être schématisée globalement comme suit : A + O 2 CO 2 + H 2 O A = matière organique initiale B = sous-produits de dégradation B + O 2 L eau joue des rôles multiples dans le processus de dégradation : Elle sert de solvant pour les réactifs et les sous-produits, Elle participe aussi à la réaction par le phénomène d hydrolyse, Elle sert enfin, d excellent milieu de transfert de chaleur et permet au système d'être thermiquement autonome. Le chauffage du réacteur entraîne la vaporisation de l eau de manière à satisfaire l équilibre thermodynamique entre la phase liquide et sa pression de vapeur saturante. La vapeur ainsi créée peut donner lieu à une récupération d énergie sous différentes formes. L'oxydation hydrothermale présente de nombreux avantages par rapport à l'incinération traditionnelle : Elle permet de traiter des effluents chargés en matière organique qui sont trop dilués pour être incinérés et trop toxiques pour le traitement biologique ; Il n y a pas de formation de gaz polluants comme c est le cas en incinération. L'utilisation des températures de réaction modérées permet d éviter leur formation ; La technique est adaptable à petite échelle avec une très bonne efficacité Domaines d application L oxydation hydrothermale concerne tous les déchets contenant des matières oxydables, organiques ou minérales qui peuvent se présenter sous forme solubilisée, colloïdales ou en suspension dans un milieu aqueux. Le procédé peut donc traiter une grande variété de composés. On l utilise pour traiter les déchets liquides chargés en matière organique pour lesquels les procédés de traitement conventionnels sont inefficaces, soit parce que les effluents sont trop dilués pour être incinérés, soit parce qu ils sont trop toxiques pour subir un traitement biologique. L Agence de Protection de l Environnement américaine (EPA) déclare que l oxydation hydrothermale est applicable aux produits suivants : - Solvants usés - Pigments et produits de traitement du bois - Produits chimiques - Pesticides - Explosifs - Produits de raffinage du pétrole - Produits de traitement du cuir - Huiles de coupe - Déchets liquides de l industrie de la photographie - Liquides issus de l abattage des gaz de cokerie. Ainsi, parmi les applications réalisées, on observe par exemple :

3 - Traitement ou stabilisation de boues de stations d épuration - Traitement des effluents générés par la synthèse organique, - Traitement des déchets de l industrie papetière - Traitement de liqueurs caustiques de raffinerie (contenant des traces de cyanures et sulfures) - Traitement des déchets des distilleries d alcools - Traitement d effluents de l industrie nucléaire - Délignification du bois et blanchiment de la pulpe - Sécurisation d explosifs avant entreposage - Traitement de déchets du métabolisme humain sur missions spatiales habitées Dans certaines applications, il peut être envisagé un recyclage de certains matériaux usagés : charbon actif, câbles électriques gainés 1-3. Performances du procédé Efficacité de destruction Le degré d oxydation d un composé est fonction : de la température, de la pression en oxydant, du temps de séjour et de l oxydabilité dudit composé. La majorité des composés testés se décompose facilement (rendement>95%), les plus réfractaires (rendement >70%) appartiennent à la famille des aromatiques halogénés (dichlorobenzène, PCB, etc...). Un classement non exhaustif peut être envisagé: Composés organiques et minéraux présentant le groupement nitrile CN (acétonitrile, cyanure, thiocyanate, etc.) : faciles à détruire ; Hydrocarbures aliphatiques substitués ou non : faciles à détruire ; Hydrocarbures aromatiques et polyaromatiques non substitués (benzène, toluène, pyrène, etc) : faciles à détruire ; Hydrocarbures aromatiques substitués mais non halogénés (phénols, crésol, aniline, etc.) : faciles à détruire ; Hydrocarbures aromatiques halogénés comportant au moins un groupe fonctionnel non halogéné sur le cycle (pentachlorophénol, etc.) : faciles à détruire ; Autres hydrocarbures aromatiques mono ou polyhalogénés (chlorophénol, chlorobenzène, PCB, etc.) : réfractaires. Justifient l emploi de catalyseurs ou de sévères conditions opératoires. Ainsi, la plupart des composés organiques sont oxydés de manière à former du dioxyde de carbone, de l eau et d autres composés tels que les sulfates, les phosphates, l ammoniaque, l azote gazeux et les halogénures minéraux Production d énergie La seule énergie nécessaire est la différence d enthalpie à fournir au démarrage entre l effluent entrant et celui sortant alors que pour l incinération traditionnelle il faut fournir en continu l énergie pour chauffer l air, le combustible à 1000 C et évaporer toute l eau présente. La réaction d oxydation hydrothermale, fortement exothermique, peut donner lieu à une récupération d énergie. En effet, à partir de 15 à 20 g.l -1 d alimentation en DCO, le procédé devient autotherme.on notera que dans le cas de l incinération traditionnelle, il faut un apport de 300 à 400 g.l -1 de DCO pour obtenir le même résultat. L énergie excédentaire fournie par le procédé peut être récupérée sous forme thermique, mécanique ou électrique.

4 Énergie thermique nécessaire à l oxydation en fonction de la teneur en matière organique des effluents aqueux. 2 Déchets traités au laboratoire Dans le cadre de plusieurs différents contrats notre laboratoire a été amené à traiter plusieurs types de déchets : Liqueurs noires de papeterie Boues de station d épuration urbaine Résidus de l industrie pétrochimique Huiles usagées Résines ioniques à squelette polystyrénique (Duolite A101, Duolite C20) Tributylphosphate (TBP) Solvants chlorés Complexants (EDTA, Trifluorothénoylacétone) Polymères de synthèse ou cellulosiques Explosifs (triaminotrinitrotoluène et octogène) Farines animales, Sous-produits animaux 3 Références - Partenaires IFP CEA (cadarache) CNIM Agrichimie SIEM-CMC INRA Abattoir de Sisteron Institut Polytechnique de Loraine, Nancy Institut di chimica industriale di Genova, Italie Università degli Studi di Milano, Italie 4 Description de l installation Ce pilote permet de traiter en batch ou en cycle continu les effluents traités, avec comme comburant l air ambiant, ce qui entraîne un excellent rendement (>95%) et un coup faible du procédé. L installation est composée des différents éléments suivants :

5 Le réacteur, Un système d alimentation Un système de sécurité, de régulation et d acquisition de données. 5 Contrats : Européen (CEE REWA-CT , LCE coordinateur), Nationaux (Direction des applications militaires, ADEME, Ministères) Régional (région PACA). Privés (Agrichimie, CNIM, CMC) Pilote du Laboratoire Chimie et Provence (LCP) Le réacteur d OHT utilisé au laboratoire LCP (Figure ci-dessous), est un autoclave de 700 ml formé d un creuset en acier inoxydable et d un couvercle en Hastelloy C276 (avec un joint hélicoflex HN 200), fonctionnant en régime sous-critique. L appareillage est conçu pour supporter une température maximale de 400 C et une pression maximale de 30 MPa (300 bar). Le chauffage du réacteur se fait grâce à un four électrique d une puissance de 4500W, placé autour de l autoclave. Le système est également muni d un agitateur mécanique (500 tr/min) et d un manomètre de Bourdon. La sécurité de l ensemble est assurée par une électrovanne et un disque de rupture. Le réacteur possède également deux lignes d alimentation/prélèvement liquide et gazeux. Système d alimentation en liquide : Le réacteur est équipé d une entrée pour introduction d un effluent liquide à haute pression. Système d alimentation du comburant : Le mélange oxydant (air ou air enrichi en oxygène) est introduit dans le réacteur à l aide d un surpresseur Haskel (10 et 25 MPa) et diffusé en continu dans le mélange liquide à traiter. Système de prélèvement : Le réacteur est équipé d un système de prélèvement des phases liquide et gazeuse. Armoire de contrôle : L installation contient une armoire de contrôle équipée d un régulateur de température, d un régulateur pour la pression sécurité et d un enregistreur 12 voies (YOKOGAWA). Cette armoire contrôle également le système de sécurité. Schéma du réacteur de laboratoire

6 Avantages : Le pilote permet de traiter en cycle continu les effluents traités précédemment en batch. L innovation apportée dans la méthodologie de mélange permet un excellent rendement de dégradation du déchet organique avec un coup faible du procédé et une grande sécurité dans l exploitation. Les rejets gazeux sont non polluants (absence de dioxine), les métaux lourds sont inertés dans un résidu solide soutirable, l effluent liquide est pauvre en matière organique et en composés azotés (ammonium). Enfin la vapeur d eau produite est une source d énergie exploitable. - Positionnement par rapport aux procédés existants : L incinération est actuellement la voie exclusive de destruction des farines et graisses animales. L OHT est une méthode alternative de l incinération qui présente l avantage de pouvoir traiter des effluents liquides avec une production de chaleur pour une DCO supérieure à 15g/L contre 600g/L pour l incinération. L avantage majeur de l OHT sur l incinération est sans doute le non rejet de fumées contenant des dioxines, acides et NO x (Tableau 1). Trableau 1 : Comparaison OHT/Incénération Réacteur Autoclave Four + Chambre de postcombustion Apport énergétique Four Brûleur Température C C Pression bar atmosphérique Comburant Air, air enrichi ou oxygène Air Temps de séjour Variable selon le type de déchet Variable selon le type de déchet Réduction du solide % en masse de résidus % en masse de résidus Condition d autothermie (DCO) 15 g/l 600 g/l Quelques rejets H 2O, CO 2, NH 3, PO 4 2-, Cl -, SO 4 2-, Oxydes métalliques H 2O, CO 2, poussières, gaz acides, dioxines, NO x métaux Capacité d une unité Variable et adaptable T/an Installations en France 1 en cours de construction 266 Réalisé sur des farines animales Réalisée sur des ordures ménagères - Rendement : Les rendements de dégradation actuels du procédé d oxydation en conditions sous-critiques sont de l ordre de 98-99,5 % (Disparition de la matière organique - essais réalisés sur des farines). - enjeux énergétiques : Il a été démontré que le procédé d oxydation hydrothermale est autotherme pour des déchets contenant une DCO comprise entre 15 g/l et 600 g/, donc plus favorable que l incinération (Figure ci-dessus). L énergie de basse intensité telle que l eau chaude et la vapeur basse pression est abondante. Ses applications sont nombreuses et variées. - Certaines usines utilisent de l eau initialement de faible température pour alimenter des bouilleurs. - Les autres courants d eau chaude et les condensats de vapeur peuvent servir pour le lavage. Il est évidemment possible de récupérer l énergie produite par OHT sous des formes autres que calorifiques : électrique et mécaniques en l occurrence. Les rendements sont alors nettement moins élevés. En général, trois niveaux de récupération peuvent être envisagés : - récupération maximale de chaleur : les effluents sont refroidis au maximum avant détente sur des échangeurs de chaleur. - récupération d énergie mécanique et/ou électrique en quantité suffisante pour rendre l utilisation autonome. L excès libéré par l oxydation peut être récupéré sous forme de chaleur sur des échangeurs. - récupération de l intégralité de l énergie sous forme mécanique et électrique. Un exemple de balance énergétique est donné par Flynn pour le traitement par OHT de liqueurs noires à 10% solides, issues d un procédé semi-chimique au carbonate de soude : sur 6,33 MJ entrant dans le procédé, 5,28 MJ sont utilisables en sortie. L efficacité de récupération est ainsi supérieure à 80 %.