EXAMENS PUBLICS DE SORTIE 26 JUIN 2015 C H I M I E S C I E N C E D E S M A T E R I A U X

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1 EXAMENS PUBLICS DE SORTIE 26 JUIN 2015 C H I M I E S C I E N C E D E S M A T E R I A U X BAKKOUCHE Yanis Développement de structures mésoporeuses en vue de l incorporation d inhibiteurs de corrosion pour protéger les alliages d aluminium. BAUDART Florent Caractérisation de photocatalyseurs supportés en vue d'un traitement innovant d élimination de micropolluants organiques persistants des eaux de surface et souterraines. DAUVIN Benoît Gestion de la planification d urgence autour des sites Seveso en France et en Belgique - Étude de cas de Polyol Belgium sprl DENIL Edwin Étude de la maturation accélérée des alliages d aluminium 2024 W. DONY Nicolas Etude de polymers à empreinte moléculaire pour la detection de COV. PIERROT Guillaume Experimental and simulation study of CO2 absorption into amine(s) based solvents: application to cement flue gases coming from partial oxy-fuel kilns. ROOSENS Loïc Substitution, caractérisation, recyclage et modélisation d un bain d usinage chimique de pièces de titane. 1

2 EXAMENS PUBLICS DE SORTIE 26 JUIN 2015 C H I M I E S C I E N C E D E S M A T E R I A U X 1. Développement de structures mésoporeuses en vue de l incorporation d inhibiteurs de corrosion pour protéger les alliages d aluminium. BAKKOUCHE Yanis Promotrice : Prof. Dr. Ir. Marjorie Olivier Co-promotrices : Dr. Ir. Marie-Eve Druart Dr. Ir. Isaline Recloux. Ce travail contribue au développement d alternatives à la chromatation comme prétraitement anticorrosion sur l aluminium 2024, alliage largement utilisé dans le secteur aéronautique. En effet, le chrome hexavalent sera totalement interdit d ici 2017 par la directive REACH, car celuici a été reconnu comme nocif pour la santé et pour l environnement. L alternative étudiée ici est la voie des revêtements multicouches. Ces revêtements sont composés de deux couches distinctes : une couche barrière pour assurer une protection passive et une couche mésoporeuse comme réservoir d inhibiteur de corrosion pour conférer un effet auto-cicatrisant au revêtement (protection active). Le but de ce travail est d optimiser la protection active en incorporant un maximum d inhibiteur dans la couche poreuse. Ce TFE a été divisé en trois parties pour atteindre cet objectif. La première correspond à la synthèse du film mésoporeux par le procédé EISA (Evaporation Induced Self-Assembly) qui consiste à ajouter un agent structurant, le Pluronic F108 dans notre cas, au sol-gel. L influence de deux paramètres du procédé sur les propriétés du réseau poreux a été étudiée : la vitesse de retrait par dip-coating et la quantité en agent structurant. Les paramètres poreux ont été mesurés par porosimétrie couplée à une microbalance à quartz. La morphologie des pores a été observée par microscopie électronique à balayage et la profilométrie à stylet a permis de mesurer les différentes épaisseurs de film. L ensemble de ces mesures constituent la deuxième partie de ce travail. L incorporation et le dosage par spectroscopie UV-visible de l inhibiteur au sein des pores est la dernière partie du travail. Le 2-mercaptobenzothiazole a été choisi comme inhibiteur de corrosion, car c est l un des composés les plus performants sur l aluminium Son action inhibitrice a été vérifiée par des courbes de polarisation. Lors de l incorporation, une couche d inhibiteur s est formée à la surface du film. La méthodologie appliquée pour enlever celle-ci n étant pas optimale, les mesures de dosage ont été peu concluantes au niveau quantitatif. Cependant, ces essais ont montré qu il est possible d incorporer l inhibiteur au sein des pores et que le relargage est assez rapide, ce qui laisse présager une action inhibitrice directe sur l aluminium Ces résultats ouvrent un bon nombre de perspectives et démontrent la potentialité des films mésoporeux dopés avec des inhibiteurs de corrosion comme film offrant une protection active au métal. Mots-clés : Aluminium 2024 ; Sol-gel ; mésoporeux ; 2-mercaptobenzothiazole ; corrosion. 1

3 2. Caractérisation de photocatalyseurs supportés en vue d'un traitement innovant d élimination de micropolluants organiques persistants des eaux de surface et souterraines. BAUDART Florent Promotrices : Prof. Anne-Lise Hantson, Prof. Diane Thomas Co-promoteur : Ir. Julien Gervasi. L eau est l'élément le plus important du monde biologique, elle est le vecteur de la vie et de l activité humaine. Une des utilisations principales de l'eau est son traitement puis sa distribution dans un réseau d'eau potable. L'industrialisation a amené ces eaux à être souvent polluées. Les nombreux polluants pouvant être présents dans les eaux de surface et souterraines sont différents de par leur nature, leur origine, leur réactivité, leur capacité à être éliminés ou dégradés, En vue de purifier l'eau contenant, en très faibles concentrations, certains polluants organiques persistants, le projet WaterPOP a été mis en place. C est dans ce cadre que mon travail de fin d'études a eu lieu. Le projet a pour objectif final la conception d un réacteur photocatalytique à catalyseur supporté. La photocatalyse, technique faisant partie des procédés d oxydation avancée, permet de dégrader les molécules organiques de manière non sélective. Cette technique exploite les radicaux hydroxyles formés lors de l'irradiation du photocatalyseur par un rayonnement de longueur d'onde favorable. Le dépôt photocatalytique doit permettre de combiner une phase d adsorption concentrant les micropolluants initialement à l'état de traces et une phase de dégradation photocatalytique de ces derniers jusqu'à leur minéralisation complète. Afin d obtenir un dépôt photocatalytique présentant des propriétés adsorbantes suffisantes, il est nécessaire de mélanger le photocatalyseur, qui est de l'oxyde de titane dans cette étude, à certains composés connus pour leur capacité d adsorption, plus précisément du charbon actif et des zéolites. Mon travail de fin d études s est concentré sur la comparaison des dépôts provenant de différentes formulations de solution contenant entre autres le TiO2, de la silice colloïdale et les adsorbants. Cette comparaison est effectuée sur base de différentes propriétés recherchées pour ce projet telles que leur pouvoir d adsorption, leur transmittance des rayonnements permettant la photocatalyse, leurs résistances mécanique et hydraulique. De plus, des analyses surfaciques des dépôts photocatalytiques ont aussi été réalisées par microscopie numérique 3D. Les caractéristiques optiques et mécaniques des différentes formulations analysées sont semblables. Cependant, malgré la faible fraction massique d'adsorbant présente dans chaque formulation, il apparait que certaines formulations contenant du charbon actif adsorbent plus efficacement une molécule organique de référence que d'autres. Ces essais ont ainsi permis de comparer les cinq formulations et d en déduire celle qui semble être la plus adéquate à être déposée tant en termes de transmission des rayonnements qu en pouvoir d adsorption sur le 2

4 substrat du réacteur photocatalytique conçu par le projet WaterPOP. L importance de l homogénéité et de l épaisseur du dépôt a aussi été abordée afin d assurer une efficacité de la photocatalyse entre autres par le test de différentes technologies de dépôts (dip-coatig et barcoating). Mots-clés : Épuration -- Irradiation, catalyse hétérogène, photocatalyse, TiO2, adsorption. 3. Gestion de la planification d urgence autour des sites Seveso en France et en Belgique - Étude de cas de Polyol Belgium sprl DAUVIN Benoît Promoteur : Prof. C. Delvosalle Co-promoteur : Ir. Joachim Nourry Rapporteurs : Prof. Sylvain Brohez, Prof. André Decroly. De tout temps, la manipulation et le stockage de produits dangereux ont exposé les hommes à des risques d accident. Suite à des catastrophes de grande ampleur, le Conseil de l Union Européenne a publié une réglementation visant à prévenir et à limiter les accidents chimiques majeurs. La catastrophe chimique de 1976 près du village de Seveso fut l élément déclencheur dans l élaboration des Directives «Seveso». Tous les États membres de l Union Européenne sont dans l obligation de se soumettre à ces Directives afin de prévenir les accidents majeurs et d en limiter les conséquences sur l homme et sur l environnement. Bien que la Directive Seveso soit imposée à tous les États membres, chacun d entre eux a la liberté de la retranscrire sa propre politique, il peut donc y avoir des différences, notamment en matière de gestion d urgence. L objectif de ce travail a été d étudier plus spécifiquement la planification d urgence de façon générale et autour des sites Seveso pour la Belgique et pour la France afin de réaliser une comparaison et une analyse transfrontalière. Une étude de cas d un site classé grand Seveso, Polyol Belgium sprl, a été réalisée pour comparer la méthodologie d établissement de zones d urgence autour des sites Seveso. Les résultats obtenus pour la Belgique présentent des zones de planification de dimension plus importante suite à l utilisation de seuils d effet plus stricts imposés par la législation. Au niveau de la méthodologie d établissement, la France se défend avec des atouts supplémentaires par rapport à la Belgique notamment par un travail de regroupement de zones d effet, limitant la taille des zones d intervention. En conclusion, la Belgique présente une politique de gestion de sécurité plus conservatrice par des seuils d effet stricts et des zones de planification d urgence de dimensions importantes ce qui se traduit par des moyens d intervention de grande envergure. Cependant, cette vision peut aller à l encontre de l efficacité de l intervention du fait de la surestimation des effets dangereux et de l ampleur des moyens d intervention planifiés. Le véritable enjeu de la planification d urgence est donc de savoir optimiser d une part la sécurité et d autre part l efficacité d intervention. Mots-clés : législations, Directive Seveso, France, Belgique, Gestion des situations d urgence. 3

5 4. Étude de la maturation accélérée des alliages d aluminium 2024 W. DENIL Edwin Promoteur : Dr. Ir. Véronique Vitry De par leur légèreté, leur absence de fragilisation à très basses températures et leurs propriétés mécaniques comparables à certains aciers une fois traités thermiquement, les alliages d aluminium à durcissement structural sont des matériaux de choix dans le domaine de l aéronautique et de l aérospatial. La Sonaca utilise des tôles d aluminium 2024 pour la conception de ses pièces de fuselage. Ces tôles subissent un traitement thermique dit de «durcissement par précipitation», leur conférant les propriétés mécaniques requises pour ce genre d application. Ce traitement comporte une étape de mise en solution des éléments d alliage, une trempe et une étape de décomposition de la solution solide sursaturée ainsi obtenue. Cette dernière étape, appelée «maturation», se fait à température ambiante pendant cinq jours. La solution sursaturée obtenue après trempe est l état métallurgique dit «de trempe fraîche», connu sous la désignation de «état W». Afin d augmenter sa productivité, la Sonaca souhaiterait qu un nouveau traitement thermique de maturation de l aluminium 2024 soit mis au point, avec comme objectif de mener aux mêmes propriétés mécaniques que le procédé actuel, mais avec une durée de maturation beaucoup plus courte. Dans un premier temps, les propriétés mécaniques et anticorrosion de l aluminium 2024, mûri cinq jours à température ambiante, ont été caractérisées. La cinétique d évolution des propriétés mécaniques a également été étudiée. Durant de cette étude, des hétérogénéités plastiques ont été observées lors des déformations sous certaines conditions. Elles correspondent à l effet Portevin Le Chatelier. Dans un second temps, différentes températures de maturation, supérieures à l ambiance mais inférieures à 100 C, ont été sélectionnées sur base de la littérature et investiguées. Des mesures de dureté ont permis d établir les durées de ces traitements, en tenant compte des contraintes imposées par l horaire de production de la Sonaca. Dans un troisième temps, les propriétés mécaniques et anticorrosion de l aluminium 2024 obtenues au moyen de ces nouveaux traitements ont été comparées aux propriétés de l aluminium mûri à température ambiante pendant cinq jours. Finalement, deux traitements thermiques de maturation ont été retenus, d une durée de 8 et 24 heures, permettant ainsi d atteindre les propriétés désirées avec un gain de temps d au moins 80%. Mots clés : Alliages aluminium-cuivre-magnésium ; Traitement thermique ; Durcissement par vieillissement ; Industrie aéronautique. 4

6 5. Etude de polymers à empreinte moléculaire pour la detection de COV. DONY Nicolas Promoteur : Dr. Ir. Marc Debliquy Rapporteurs : Dr. André Decroly, Ir. Louise Chenoy. Le sujet du travail de fin d'étude traite la pollution par les composés organiques volatils (COV) émis dans l'environnement, notamment dans les milieux confinés où l'européen moyen passe la plupart de son temps. Ce TFE consiste en l'étude et la réalisation des capteurs de COV, plus exactement d acétaldéhyde qui se basent sur l exploitation de polymères à empreinte moléculaire. L'étude se focalisera sur l étude du polypyrrole pour la détection d acétaldéhyde. Pour ce faire, on envisage une méthode de détection basée sur les variations de conductivité du polypyrrole lors de l adsorption du gaz cible. L intérêt principal de l utilisation d un polymère à empreinte moléculaire (MIP) est la meilleure sensibilité et sélectivité des couches sensibles. Le type de capteur utilisé est constitué essentiellement d un substrat isolant muni d électrodes en or interdigitées qui assurent la mesure de conductivité d une couche sensible à base de polypyrrole les recouvrant. Une méthode simple de réalisation des capteurs et le dépôt par électro-polymérisation sur les électrodes du matériau sensible. L'étude d'une voie différente exploitant une couche constituée de nanofils ou nanotubes de polypyrrole présentant alors une grande surface développée. La réalisation de ces structures s effectuera par électropolymérisation dans une matrice sacrificielle constituée de nanotubes de TiO2 qui servent ainsi de moule. Ces nanofils permettent d'augmenter le rapport surface sur volume de la couche sensible. Les mesures réalisées à la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier permettent de montrer la présence d acétaldéhyde dans les films MIP et cet acétaldéhyde peut être extrait. L adsorption d acétaldéhyde est facilement mesurable par microbalance à quartz pour des concentrations de l ordre de 15 ppm et on illustre bien l effet MIP. Par contre, aucune réaction des NIP. Il en est de même pour les capteurs réalisés. Ce qui démontre encore l effet MIP. Il faudra toutefois augmenter la sensibilité si on veut atteindre les objectifs en termes de sensibilité pour les applications en mesure d air intérieur. Les nanofils ont pu être obtenu par l'utilisation d'un tensioactif et d une programmation d impulsions de tension. Dans un premier temps, pour ne pas compliquer la situation, la polymérisation s effectuait sans cible d acétaldéhyde. L'obtention des nanostructures sous forme de nanotubes de type NIP. Pyrrole, acétaldéhyde, polymère à empreinte moléculaire, nanofils, électropolymérisation, capteur. 5

7 6. Experimental and simulation study of CO2 absorption into amine(s) based solvents: application to cement flue gases coming from partial oxy-fuel kilns. PIERROT Guillaume Promotrice : Prof. Diane Thomas Co-promoteurs : Dr Lionel Dubois and Ir Sinda Laribi. In the context of greenhouse gas emissions reduction, and especially CO2, this Master Thesis was carried out in collaboration with ECRA (European Cement Research Academy) on the subject of CO2 capture applied to cement flue gas, the cement industry being one of the most industrial CO2 emitter. Among the different CO2 capture technologies, the absorption/regeneration method using amine-based solvents was considered and two innovative aspects were envisaged in this work. Firstly, the focus was put on capturing CO2 from cement industry, the previous studies being focused on the application to power plant flue gases. Secondly, a large range of CO2 contents (yco2,in from 10 to 60 vol.%) was considered in order to be representative of partial oxy-fuel conditions (combustion with O2-enriched air and post-combustion CO2 capture). In a first step, an experimental solvent screening was performed in such conditions by carrying out continuous (measurement of the absorption performances for different CO2 contents at the inlet of the contactor) and semi-continuous absorption tests in a cables-bundle contactor at 25 C and atmospheric pressure. Semi-continuous tests were performed for an yco2,in fixed at 40 vol.% and with a recirculation of the solvent in the contactor allowing the measurements with an increasing CO2 loading of the solution such as in a real process where the solvents are never totally regenerated. A wide range of solvents were used, namely chemical solvents (amines, which chemically reacts with CO2) alone or blended with an absorption activator or a physical solvent (TOU: 2,5,7,10-tetraoxaundecane, an acetal) leading to physical dissolution of CO2. The continuous tests shown that the most effective solvents were MMEA 30 wt.% (alone or activated with PZ or TETRA 5 wt.%) and PZ 10 wt.%. For the semi-continuous tests, once the solvent was recirculated, it was highlighted that TETRA 30 wt.% has the best absorption efficiency. Even if its CO2 absorption kinetic is slower, TETRA has a high CO2 absorption capacity. The promoting effect of the TOU on the absorption efficiency of MEA, AMP and DEA was highlighted but such blends lead to a demixing or a crystallization phenomenon which still need more investigations. As a second step, Aspen Hysys TM simulations of the CO2 capture process by absorption/regeneration were performed for the benchmark MEA 30 wt.% and considering different CO2 contents in the flue gas. It appeared that for a fixed regenerated CO2 flow rate, the regeneration energy decreases from 3.4 GJ/tCO2 (yco2,in = 20%) to 2.3 GJ/tCO2 (yco2,in = 60%), namely an energy saving of 32%. The interest for the post-combustion CO2 capture of the partial oxy-fuel conditions was demonstrated in term of regeneration energy but the impact on the global chain (from O2 production to CO2 conversion) will have to be evaluated for the specific case of cement industry. English keywords: Carbon sequestration, Absorption, Solvents, Partial oxy-fuel conditions 6

8 French keywords: Captage et stockage du dioxyde de carbone, Absorption, Solvants, Conditions d oxy-combustion partielle. 7. Substitution, caractérisation, recyclage et modélisation d un bain d usinage chimique de pièces de titane. ROOSENS Loïc Promoteur : Prof. André Decroly Ce TFE prend place dans le cadre de l amélioration de l unité d usinage chimique de pièces de titane de Chimiderouil S.A. L usinage chimique consiste à dissoudre une certaine épaisseur de métal à la surface de pièces déjà mises en forme, par leur contact avec une solution d acides. L amélioration de cette unité comprend dès lors la diminution des risques liés à l utilisation d acide fluorhydrique (HF), l augmentation de la qualité de l usinage chimique par une étude de son comportement vis-à-vis de plusieurs paramètres opératoires (température, nature de l alliage de titane et composition de la solution d usinage avant et pendant son utilisation) et le développement d une méthode de recyclage de la solution d usinage chimique afin de réduire l impact environnemental du déchet qu elle constitue en fin d utilisation, d augmenter la rentabilité du procédé et de stabiliser les paramètres opératoires. Au terme de ce TFE, le remplacement de l utilisation de HF par du bifluorure d ammonium (NH4HF2) a été confirmée. Ensuite, ce TFE propose des avancées techniques en termes de contrôle de la vitesse de l usinage chimique. Ceci pouvant être réalisé en stabilisant la composition de la solution d usinage par "prélèvement/perfusion" ou en travaillant à basse température dans une gamme limitée d utilisation de la solution d usinage chimique. Des avancées technologiques sont également proposées pour recycler la solution d usinage chimique. Elles permettront de générer d importantes économies dans le procédé en termes de consommation de réactifs et de frais d élimination des solutions usagées. Elles constituent également une solution pour s affranchir du problème d apparition de dépôts parasites sur les pièces de titane quand la solution d usinage chimique est utilisée trop longtemps sans être renouvelée. Toutes ces avancées permettront d améliorer le contrôle de la qualité de l usinage chimique, i.e. un usinage chimique uniforme respectant les tolérances géométriques imposées et limitant la prise en hydrogène dans les pièces de titane. De plus, elles auront un impact environnemental positif. Ce TFE contient également un chapitre consacré à la modélisation des équilibres chimiques prenant place dans la solution d usinage chimique. Ceci permet une compréhension plus approfondie de certains phénomènes observés dans les autres chapitres du TFE. 7

9 Mots-clés : Anglais : Fluorhydric acid (HF), ammonium bifluoride (NH4HF2), nitric acid (HNO3), titanium, chemical milling/pickling, etching solution, corrosion, hydrogen absorption/pick-up, modelisation, recycling, solvent extraction, cristallisation, precipitation. Mots-clés : Français avec répertoire RAMEAU : Fluorhydrique - Acide, (HF), bifluorure d ammonium, (NH4HF2), Nitrique - Acide (HNO3), Titane, usinage chimique, solution d usinage chimique, Corrosion, modélisation, métaux - prise en hydrogène, Recyclage, Extraction par solvant, Cristallisation, Précipitation (chimie). 8