TP 12 : Calorimétrie

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1 Luca MAILLARD Quentin VEROLET 076/ / TP 12 : Calorimétrie 1. Résumé Ce TP nous montre comment mesurer la chaleurde et la capacité calorifique associée de différentes réactions : de transfert de chaleur, de changement d état, de neutralisation, de dissolution. La méthode de base consiste à mesurer les variations de température en fonction du temps suite à une réaction. Tous les expériences se font à l aide d un calorimètre rempli d eau. 2.1 Quelques illustrations Méthodologie Dans cette expérience nous allons déterminer expérimentalement puis théoriquement si la réaction est exothermique ou endothermique Mettre 30 ml d eau a température ambiante dans un ballon poire de 50 ml, et ajouter environ 10 g de sel. Agiter pendant 30 secondes et sentir e la main ou a l aide d un thermomètre si la réaction est exothermiques ou endothermiques. On peut ensuite écrire les réactions de dissolution et calculer la chaleur de dissolution recommencer l expérience avec tous les sels : nitrate d ammonium, NH 4 NO 3 oxyde de calcium ou chaux vive, CaO acétate de sodium anhydre, NaOOCCH 3 acétate de sodium hydraté, NaOOCCH 3 3 H 2 O Dans un deuxième temps Mettre a l étuve le matériel pour un filtrage sur Buchner. Peser 45 g d acétate de sodium anhydre et mélanger avec 25 ml d eau Filtre la rection a chaud et laisser refroidir la solution filtrer. Une foi la température ambiante atteinte faire partir la cristallisation et noter les observations. Résultat On peur classer les réactions de dissolution de la plus exothermique a la plus endothermique et calculer la chaleur de dissolution. Avec la formule : CaO (s) + H 2 O (l) _ Ca(OH) 2 (s) exothermique (_T expérimentale 25 C) _ diss H = ( ) - ( ) = kj*mol -1 NaOOCCH 3 (s) H 2 O Na + (aq) + CH 3 COO - (aq) exothermique (_T expérimentale 5 C) _ diss H = ( ) - ( ) = kj*mol

2 NaOOCCH 3 _ 3H 2 O (s) (_T expérimentale -6 C) H 2 O Na + (aq) + CH 3 COO - (aq) + 3H 2 O (l) endothermique _ diss H = ( *( )) - ( ) = kj*mol -1 NH 4 NO 3 (s) H 2 O + (aq) + NH 4 (aq) + NO 3 - endothermique (_T expérimentale -13 C) _ diss H = ( ) - ( ) = kj*mol -1 Discussion Nous pouvons donc remarquer que plus la chaleur libérée ou absorber par le système est grande, plus la variation de température est élever. Nous remarquons que la réaction de dissolution d un composer hydrater ou non hydrater est très différente. Cela est du a la grande différence de l enthalpies standards de formation du composer hydraté par rapport a son homologue non hydraté.. Nous verrons le cas plus précisément lors du dernier point. Dans la deuxième petite expérience nous remarquons que la réaction est fortement exothermique 2.2 Détermination de la capacité calorifique de l eau Introduction Toutes les mesures de chaleur spécifique des différentes expériences du TP vont dépendre de deux données primaires : la capacité calorifique de l eau et celle du calorimètre utilisé, à savoir un thermos du commerce. Méthodologie Nous allons donc calculer ces 2 capacités calorifiques Cp. La méthode consiste à chauffer une certaine masse d eau (masse initiale 300 g) avec une résistance dont on connaît l exacte puissance (tension*courant). Puis de mesurer l augmentation de la température en fonction du temps. Les mesures de température se feront avec un multimètre, la résistance étant convertie en degrés Celsius avec l étalonnage de l appareil calculé dans le TP 11. Le temps est nécessaire pour savoir la chaleur q fournie par la résistance. La chaleur est égale au produit de la puissance par le temps. Nous pouvons donc faire le graphe de la température en fonction de la chaleur. L inverse de la pente issue de ce graphe nous donne la capacité calorifique totale. Il faut ensuite continuer les mesures en ajoutant 150 g d eau à chaque fois pour avoir au moins 4 graphes avec des masses totales d eau croissantes et donc des capacités calorifiques totales différentes. Faire un dernier graphe avec ces capacités calorifiques totales en fonction de la masse d eau

3 Nous pouvons maintenant extraire la capacité calorifique de l eau qui est égale à la pente de ce graphe et la caacité calorifique du thermos qui est égale à l ordonnée à l origine

4 Résultats Tableau 1 : Etalonnage du multimètre Etalonnage pente ord. à l'orig Selon la régression linéaire du TP 11 Tableau 2 : Puissance de la résistance Tension (V) 30 Courant (A) 1.5 Puissance 45 Selon la formule (1) : Puissance = Tension * Courant Tableau 3 : masses d eau m total g m eau g vide Masse pesée avec une balance technique, précision ± 0.01 g Tableau 4 : 1 ère mesure Temps s Résistance Ohm Température C Chaleur J Selon la formule (2) : Chaleur = Puissance * temps Température ( C) Cp 1 y = x R 2 = Chaleur q (J) Figure 1 : Chaleur en fonction du temps, mesures 1-4 -

5 Tableau 5 : 2 ème mesure Temps s Résistance Ohm Température C Chaleur J Température ( C) Cp 2 y = x R 2 = Chaleur q (J) Figure 2 : Chaleur en fonction du temps, mesures 2 Tableau 6 : 3 ème mesure Temps s Résistance Ohm Température C Chaleur J

6 Température ( C) Cp 3 y = x R 2 = Chaleur q (J) Figure 3 : Chaleur en fonction du temps, mesures 3 Tableau 7 : 4 ème mesure Temps s Résistance Ohm Température C Chaleur J Cp 4 Température ( C) y = x R 2 = Chaleur q (J) Figure 4 : Chaleur en fonction du temps, mesures 4 Tableau 8 : Capacités calorifiques totales Mesures Pente de la Cp total J/K régression linéaire Selon la formule (3) : Cp total (1,2,3,4) = 1/pente de la régression linéaire (figures 1,2,3,4) masse d'eau g

7 Cp tot y = x R 2 = Cp Série1 Linéaire (Série1) m eau (g) Figure 5 : régression linéaire Cp totales en fct de la masse d eau Tableau 9 : Cp massique de l eau et Cp du thermos Régression linéaire Cp massique J/K/g Cp J/K Eau pente 4.50 Thermos ordonnée à l'origine 2.80 Erreur ± 0.01 ± 0.01 Selon la formule (4) : Cp, tot = Cp, eau * m eau + Cp, thermos Cp, eau = pente de la régression linéaire de la figure 5 Cp, thermos = ordonnée à l origine de la régression linéaire de la figure 5 Tableau 10 : Cp molaire de l eau MM eau g/mol Cp massique J/K/g Cp molaire J/K/mol Eau Erreur ± 0.01 ± 0.01 Selon la formule (5) : Cp molaire, eau = Cp, eau * MM eau Discussion Dans le tableau 9, nous avons trouvé une valeur de capacité calorifique massique de l eau un peu élevée. Théoriquement elle est de 4.18J/K/mol. Mais c est surtout la capacité calorifique du thermos qui est très divergente. Nous avons une valeur expérimental proche de 0, alors que nous attendions une valeur située entre 150 et 200 J/K. Cela malgré le fait que nous ayons supprimé une valeur de Cp total (la 3 ème dans le tableau 8) afin d avoir une régression linéaire (figure 5) plus proche des valeurs attendue. L expérience ayant été faite deux fois sans succès, et pour que les mesures ne faussent pas trop les expériences ultérieures, nous avons utilisé les capacités calorifiques mesurées par le groupe

8 Résultats groupe 10 Cp totales m eau (en g) C p (en J/K) y = x R 2 = Cp massique et molaire de l eau et Cp thermos Régression linéaire Cp massique J/K/g Cp J/K Cp molaire J/K/mol Eau pente Thermos ordonnée à l'origine Erreur ± 0.01 ± 0.01 ± La chaleur spécifique des métaux Cette experience nous permet de mesurer la capacité calorifique d un métal. Nous allons travailler avec des métaux élémentaire, à savoir du cuivre et du zinc sous forme de plaquettes. La capacité calorifique du métal est déterminée en mesurant la différence de température de l eau d un calorimètre suite à l introduction du métal chauffé à une température connue. Les masses précises de l eau et du métal sont nécessaires. Les capacités calorifiques de l eau et du calorimètre sont celles déterminées au point 2.2. Méthodologie Nettoyer et sécher 5 plaquettes de cuivre. Les peser puis les attacher avec un fil. Les immerger dans de l eau bouillante. Remplir le calorimètre avec environ 150 ml, peser précisément la masse d eau utilisée. Mesurer sa résistance à l aide du multimètre. Arrêter le chauffage de l eau contenant le métal et mesurer la température après stabilisation. Transférer rapidement les plaquettes dans le calorimètre et mesurer l évolution de la résistance. Arrêter les mesures après stabilisation. Recommencer l expérience. Tranformer les résistance en température degré celsius grace au valeurs issue de l étalonnage. Calculer la capacité calorifique massique moyenne. Faire les mêmes manipulations avec les plaquettes de zinc

9 Résultats Cuivre : Tableau Cu.1 Variation de température, mesures 1 temps s résistance Ohm température C Introduction du métal à t = 300 s 23 Température ( C) Temps (s) Figure Cu.1 Températures en fonction du temps, mesures 1-9 -

10 Tableau Cu.2 Variation de température, mesures 2 temps s résistance Ohm température C Introduction du métal à t = 300 s 22 Température ( C) Temps (s) Figure Cu.2 Températures en fonction du temps, mesures 2 Tableau Cu.3 Capacité calorifique du cuivre Mesures Masse cuivre g Masse eau g Température initiale cuivre C Température initiale de l'eau C Température finale de l'eau C Cp eau J/K Cp thermos J/K Cp cuivre J/K Erreur ± 0.01 ± 0.01 ± 0.5 ± 0.01 ± 0.01 ± 0.01 ± 0.01 Moyenne Ecart-type Avec température initiale de l eau selon le plateau gauche des figures Cu 1 et 2. Avec température finale de l eau selon le plateau droit des figures Cu 1 et 2. Cp, eau et Cp thermos, selon le point 2.2 du groupe 10. Cp, cuivre est calculé selon la formule (1) : C p métal ( C = p eau m m eau métal + C ) * T p, therm T2 T1 0 T

11 Capacité calorifique spécifique molaire du cuivre : Cp molaire = Cp / n n = m / MM = 84.8 / 63.5 = 1.34 mol ± 0.01 Cp molaire = 0.43 J/K / 1.34 mol = 0.32 J/K/mol ± 0.01 (équation 1) Zinc : Tableau Zn.1 Variation de température, mesures 1 temps s résistance Ohm température C Introduction du métal à t = 300 s Température ( C) Temps (s) Figure Zn.1 Températures en fonction du temps, mesures

12 Tableau Zn.2 Variation de température, mesures 2 temps s résistance Ohm température C Introduction du métal à t = 300 s Température ( C) Temps (s) Figure Zn.2 Températures en fonction du temps, mesures 2 Tableau Zn.3 Capacité calorifique du zinc Mesures Masse zinc g Masse eau g Température initiale zinc C Température initiale de l'eau C Température finale de l'eau C Cp eau J/K Cp thermos J/K Cp zinc J/K Erreur ± 0.01 ± 0.01 ± 0.5 ± 0.01 ± 0.01 ± 0.01 ± 0.01 Moyenne Ecart-type Capacité calorifique spécifique molaire du zinc : Cp molaire = Cp / n n = m / MM = / = 1.94 mol ± 0.01 Cp molaire = 0.45 J/K / 1.94 mol = 0.23 J/K/mol ± 0.01 (équation 2)

13 Lien avec R La relation de la capacité calorifique avec un gaz monoatomique à pression constante est : Cp, m = 5/2 R = (équation 3) Discussion Logiquement, la température de l eau du calorimètre augmente rapidement après y avoir introduit le métal chauffé. La température se stabilise après environ une minute et l on peut voir un plateau à droite sur les figures Cu 1 et 2 et Zn 1 et 2. Pour le cuivre l augmentation de température s élève à environ 3 C, tandis que pour le zinc elle est de 6 C. Pourtant, nous trouvons des capacités calorifique massique du cuivre et du zinc assez similaires. Cela est dû au fait que la masse de zinc utilisé est deux fois supérieure à la celle du cuivre. Il y a donc plus de quantité de matière chaude qui est mise en jeu. A part la masse, une autre mesure de la quantité de matière est la mole. Nous avons donc calculé les capacités calorifiques molaires (équations 1 et 2) avec la masse molaire du tableau périodique. Içi, la différence entre le cuivre (équation 1) et le zinc (équation 2) est plus marquée. En ce qui concerne la relation avec la constante des gaz R, nous trouvons un résultat expérimental pour le zinc (équation 2) très proche de 5/2 R (équation 3). Pour le cuivre, le résultat expérimental est plus éloigné (Cp = 0.32 selon équation 1). 2.4 chaleur de fusion de la glace Méthodologie Dans cette expérience nous allons déterminé la valeur de H fusion de la glace. Peser un thermos à vide puis rajouter environ 300 ml d eau a C et introduire la sonde Pt-1000 étalonnée. Attendre que sa se stabilise. Peser un bécher et le refroidir dans un bain de glace a 0 C.Puis avec se bécher refroidi peser 40-60g de glace et l introduire dans le thermos. Noter la résistance tout les 10 secondes et après tout les 30 secondes. Faire un graphique de la résistance transformé en température en fonction du temps. Refaire l expérience une deuxième fois

14 Résultat Table n 1 m eau = g et m glace = 82028g Temps s résistansce Ω température C introduction de la glace Graphique n 1 glace n température C temps s

15 Table n 2 m eau = g et m glace = 82028g Temps s résistansce Ω température C introduction de la glace Graphique n glace n température C temps s ( C p meau + C ) eau p, therm Grâce a la formule ΔH fuss = *( T1 T2 ) C p, eau ( T2 T0 ) m glace

16 On peut calculer la chaleur de fusion qu on peut transformer en chaleur de fusion molaire et qu on peut comparer avec la valeur trouver l ors du TP 11 en cryoscopie. cryoscopie?? fuss J/g?? fuss kj/mol?? cong kj/mol glace n glace n moyenne ecar type Discussion Ces mesures nous permettent de calculer la chaleur de fusion molaire qui est a peu de chose près égale a l inverse de la mesure trouvé lors de l expérience 11 en cryoscopie. Ceci est normal car en cryoscopie on calculait la chaleur de congélation. C est à dire l inverse de ce que l on calcule ici. L écart pas trop grands entre nos mesure montre que l expérience a relativement bien marché. 2.5 La chaleur spécifique des métaux Introduction Le but de cette expérience est de mesurer la chaleur produite par une réaction de neutralisation d une base forte et d un acide fort, à savoir de l hydroxyde de sodium (NaOH) et de l acide chlorhydrique (HCl) en solution. La méthode utilisée est la même que pour les autres calculs de chaleur, c est-à-dire une mesure de la différence de température avant et après réaction dans le calorimètre. Il faut connaître la molarité et la température exacte des deux solutions. Une standardisation avec de l acide borique et une préparation un journée à l avance est nécessaire. Il faut aussi connaître le nombre de moles du réactif limitant, car différents mélanges à volume différent sont effectués. Calcul du nombre de moles selon la formule (1) : n = concentration du réactif limitant * (masse du même réactif/masse volumique de l eau) Calcul de l enthalpie de réaction selon la formule (2) : ΔH ( C = p eau m HCl n + C p, therm ) * ( T 1 C T ) + 2 p, eau m n NaOH T 0 T

17 Méthodologie Préparer 1L de HCl 1 M et 1L de NaOH 1M. Standardiser avec de l acide borique. Faire les mélanges selon le tableau suivant. Volume NaOH ml Volume HCl ml Mélange Mélange Mélange Mélange Respecter environ les volumes indiqués, mais surtout peser précisément les masses de NaOH et de HCl utilisées. Peser directement le HCl dans le thermos. Pour le NaOH, peser dans un bécher, puis faire un pesage en retour : peser le bécher avec la solution, puis après transvasage, vu qu il reste un peu de solution qui n a pas été transvasée. Mesurer l évolution de la température en fonction du temps avant et après transvasage. Résultats Tableau 1 : Concentration de l acide borique Acide borique Erreur Masse molaire g/mol H 3 BO 3 Masse g ± Volume L ± Concentration mol/l ± Tableau 2 : Concentration de la solution de NaOH N concentration acide borique mol/l volume acide borique L volume NaOH L concentration NaOH mol/l moyenne 1.16 ecart type CV 0.01 Tableau 3 : Concentration de la solution de HCl N concentration (NaOH) (mol/l) volume (NaOH) (L) volume (HCl) (L) concentration (HCl) (mol/l) moyenne 1.29 ecart type CV

18 Tableau m.1 : mélange 1 temps s résistance Ohm température C N.b Introduction du NaOH à t = 300 s pour tous les mélanges Mélange 1 Température C Temps s Figure 1 Tableau m1 : Chaleur de réaction du mélange 1 Mélange 1 Masse g T initiale C T finale C n mol Chaleur réaction J/mol NaOH HCl Tableau m.2 : mélange 2 temps s résistance Ohm température C

19 Mélange 2 Température C Temps s Figure 2 Tableau m2 : Chaleur de réaction du mélange 2 Mélange 2 Masse g T initiale C T finale C n mol Chaleur réaction J/mol NaOH HCl Tableau m.3 : mélange 3 temps s résistance Ohm température C

20 Mélange 3 Température C Temps s Figure 3 Tableau m3 : Chaleur de réaction du mélange 3 Mélange 3 Masse g T initiale C T finale C n mol Chaleur réaction J/mol NaOH HCl Tableau m.4 : mélange 4 temps s résistance Ohm température C

21 Mélange 4 Température C Temps s Figure 4 Tableau m4 : Chaleur de réaction du mélange 4 Mélange 4 Masse g T initiale C T finale C n mol Chaleur réaction J/mol NaOH HCl Tableau 4 : Chaleur de réaction des mélanges Mélange Chaleur réaction J/mol Moyenne Ecart-type 903 Chaleur de neutralisation avec Hess : Il faut calculer la chaleur de neutralisation de la réaction : H + + OH - H 2 O Selon les enthalpies standards, l enthalpie de la réaction est : ( ) = kj * mol -1 = J/mol Discussion Nous trouvons un résutat expérimental de la chaleur de réaction moyenne (tableau 4) assez proche de l enthalpie théorique selon les valeurs des tables

22 2.6 Enthalpie d hydratation Méthodologie Grace à cette expérience nous allons pouvoir calculer la chaleur d hydratation du sel Na 2 CO 3. Peser un thermos a vide puis rajouter 200 ml d eau et repeser pour avoir la masse exacte d eau. Introduire la sonde Pt-1000 étalonnée dans le thermos et attendre que la résistance se stabilise puis ajouter 10 g de Na 2 CO 3. Relever la résistance tout les 10 puis 30 seconde. Faire l expérience encore une fois pour le Na 2 CO 3 puis deux fois avec 15 g de Na 2 CO 3 _ 10H 2 O. Il est alors possible de transformer la résistance en température grâce à l étalonnage fait précédemment ainsi on peut tracer un graphique. M sel Grâce a la formule (1) : Δ diss H = ( C p meau + C p, therm ) ( T1 T2 ) eau m On peut calculer la chaleur de dissolution expérimentale En prenant les valeurs C p ; m eau eau ; C p, therm dans les point précédant. sel Résultat Tableau n 1 avec g Na 2 CO 3 et g d eau Temps s résistansce Ω température C introduction du sel

23 Graphique n 1 enthalpie d'hdratation tempétature C temps s _ diss H expérimental selon la formule (1) = J Tableau n 2 avec 9.99 g Na 2 CO 3 et g d eau Temps s résistansce Ω température C introduction du sel

24 Graphique n enthalpie d'hdratation 20.0 température C temps s _ diss H expérimental selon la formule (1) = J Tableau n 3 avec g Na 2 CO 3 _ 10H 2 O et g d eau Temps s résistansce Ω température C introduction du sel

25 Graphique n 3 enthalpie d'hdratation température C temps s _ diss H expérimental selon la formule (1) = J Tableau n 4 avec g Na 2 CO 3 _ 10H 2 O et g d eau Temps s résistansce Ω température C introduction du sel

26 Graphique n 3 enthalpie d'hdratation température C temps s _ diss H expérimental selon la formule (1) = J Calcule de la chaleur de dissolution théorique à partir des enthalpies standards (1) Na 2 CO 3 (s) H 2 O 2Na + (aq) +CO 2-3 (aq) _ diss H ( *( )) ( ) = kj*mol -1 (2) Na 2 CO 3 _ 10 H 2 O(s) H 2 O 2Na + (aq) +CO 2-3 (aq) +10 H 2 O (l) _ diss H ( *( ) +10*( )) ( ) = kj*mol -1 Avec la loi de Hess on peut calculer la l enthalpie d hydratation du carbonate de sodium a partir des équation (1) et (2). (1) Na 2 CO 3 (s) _ 2Na + (aq) +CO 3 2- (aq) (2) Na 2 CO 3 _ 10 H 2 O(s) _ 2Na + (aq) +CO 3 2- (aq) +10 H 2 O (l) Pour arriver a l équation : Na 2 CO H 2 O (s) _ Na 2 CO 3 _ 10 H 2 O(s) Il suffit de «retourner» l équation (2) Et donc l enthalpie d hydratation du carbonate de sodium est égale a _ diss H (1) - _ diss H (2) = kj*mol

27 Discussion Nous pouvons comparer les résultats trouvés expérimentalement et ceux trouvé a l aide des enthalpies standards de formation sels?? experimental kj?? experimental kj Na 2 CO Na 2 CO moyenne Na 2 CO 3 *10H 2 O Na 2 CO 3 *10H 2 O moyenne Dans les cas du Na 2 CO 3 on remarque que une fois l expérience a mal marché et que la deuxième fois nos résultats sont beaucoup mieux. Cela s explique que se sel se dissout très mal et donc il est difficile de faire une bonne mesure Dans le cas duna 2 CO 3 _ 10 H 2 O nous résultat concorde relativement bien avec la valeur théorique car le sel se dissout beaucoup mieux. On relève encore la grande différence de chaleur de dissolution entre un composé hydratée et le même non hydratée. Cette différence s explique avec l enthalpie d hydratation que l on peut calculer avec la loi de Hess. Cette enthalpie est la chaleur que doit fournir le sel non hydraté pour s hydrater. Cela explique que quant on veux dissoudre le sel Na 2 CO 3 il doit d abors s hydrater puis se dissoudre. Donc _ diss H Na 2 CO 3 = _ hydratation H + _ diss H Na 2 CO 3 _ 10 H 2 O = = Conclusion Dans la première expérience nous pouvons vérifier qu une solution exothermique est accompagnée d un élèvement de la température et donc d un H négatif. Inversement pour les réactions endothermiques. Pour l expérience de la capacité calorifique de l eau et du thermos, les valeurs trouvées n ont pas satisfait la précision voulue pour pouvoir les utiliser par la suite. Cela vient peut-être de mauvaises manipulationsm bien que l expérience ait été produite deux fois. Nous avons pris les valeurs d un autre groupe. Nous avons ensuite calculé la capacité calorifique de deux métaux (cuivre et zinc). Leur capacité calorifique est à peu près égale, leur Cp molaire diffère un peu. La loi de relation avec les gaz joue à peu près. Lors de l expérience qui concerne la glace nous pouvons calculer la chaleur de fusion cette dernière que nous pouvons comparer a la valeur de congélation trouver en cryoscopie. L expérience sur la chaleur de neutralisation nous à montré comment fonctionne précisément une réaction exothermique et sa chaleur associée

28 Pour finir grâce à la chaleur de dissolutions d un sel hydrater et d un autre non hydraté nous pouvons calculer la chaleur nécessaire a l hydratation du sel et donc explique pourquoi l un a une chaleur de dissolution négative et l autre positive