Vincent BOUAZZA Laboratoires Dubernet. Méthodes d analyses des Phtalates et Bisphénol A dans les vins

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1 Vincent BOUAZZA Laboratoires Dubernet Méthodes d analyses des Phtalates et Bisphénol A dans les vins

2 Historique de la problématique Phtalates 14 janvier 2011 : publication du règlement Européen (UE) 10/2011 Mise en application fin 2012 d une nouvelle réglementation chinoise 31 décembre 2012 : entrée en vigueur du règlement (UE) 10/2011 Début 2013 : Blocage de nombreux vins aux douanes chinoises Forte augmentation des analyses réalisées par les producteurs français Prise de conscience de l ampleur de la problématique au niveau national

3 Retour sur le règlement 10/2011

4 Retour sur le règlement 10/2011 Exigences en terme de composition : Liste positive de 885 composés Autres composés interdits, ne doivent pas être détectés (<0,01mg/kg) Restrictions et spécifications : Définition d une Limite de Migration Globale (60mg/dm 2 ) Définition de Limites de Migration Spécifiques (LMS) propres à chaque molécule (mg/kg) Définition d une Limite de Migration Générique (60mg/kg) pour les composés sans LMS prévue Conformité : définition des conditions d essais de migration (simulants, durées, températures, surfaces, ) Ne défini pas de limites dans les denrées alimentaires!

5 Retour sur le règlement 10/2011 Modifié par plusieurs amendements 321/2011 (interdiction BPA biberons) 1282/ / / /174 Quelques LMS à retenir : 0,3 mg/kg pour le DBP 1,5 mg/kg pour le DEHP 9 mg/kg pour le DINP 30mg/kg pour le BBP 0,6mg/kg pour le Bisphénol A

6 Retour sur le règlement 10/2011 Déclaration de conformité des matériaux plastiques au contact du vin : Condition d essais pour les LMS : Simulant C (éthanol 20% v/v) 6dm 2 /kg de denrée alimentaire 10 jours à 60 C Conditions d essais pour la LMG : Simulant B (acide acétique 3% m/v) et Simulant C (éthanol 20% v/v) 10 jours à 40 C

7 Cadre actuel assez flou Interprétations du 10/2011 divergentes en fonction des experts Position de l administration (DGCCRF) pouvant varier d une antenne à l autre OIV : publication d une méthode de dosage mais pas de prise de position sur la règlementation Commission Européenne : Travaux en cours (toxicité, état des lieux, analyse) Pas de visibilité sur l évolution de la règlementation

8 Cadre actuel assez flou : Exemple du Danemark Annonce en aout 2012 de l interdiction du DBP, DiBP, BBP et DEHP (dans les produits de consommation pouvant entrer en contact avec la peau ou les muqueuses) Entrée en vigueur prévue à l automne 2012 Puis reportée à l automne 2015 Avant d être abandonnée en juillet 2014 sous la pression de la Commission Européenne

9 Analyse des phtalates Méthode de référence OIV Oeno 477/2013 pour les vins Oeno 521/2013 pour les spiritueux Analyse par GC-MS ou GC-MSMS après extraction liquideliquide avec un solvant apolaire (hexane, toluène, ) Phtalates omniprésents dans notre environnement => Eliminer tout contact avec des matériaux plastiques lors de l échantillonnage et à toutes les étapes de l analyse

10 Chromatogramme d un vin dopé LQ : 10µg/L 4 Incertitude : 30% 1 DMP 2 DEP 3 DiBP 3 4 DBP BBP 6 DCHP 7 DEHP 8 DOP 9 DINP 10 DIDP

11 Analyse des phtalates Limitations de la méthode OIV : Méthode sensible au TAV des échantillons Rendements d extraction très différents d un composé à l autre Problème : préparation solutions mères dans l hexane Cas du DINP et du DIDP Alternative : analyse par LC-MSMS Injection directe du vin Meilleures performances pour les phtalates les plus lourds

12 % de résultats quantifiés % de résultats quantifiés Une présence préoccupante 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 87,4% Quantification des principaux phtalates dans 700 vins français 100% 80% 60% 40% 20% Focus sur le DBP 87,4% 30,8% 30% 20% 10% 0% 0% DBP DBP > 300µg/L : 14,0% 6,7% 6,2% 5,2% 5,2% 1,2% 1,2% 0,8% 0,6% DBP DMP BBP DiBP DEHP DEP DOP DINP DIDP DCHP Phtalates

13 Concentration en DBP (µg/l) Une présence préoccupante 2500 DBP en fonction de la durée de stockage y = 1,0569x + 18,671 R² = 0, Durée de stockage en cuve époxy (jours)

14 DBP (µg/l) Influence de certains procédés œnologiques 3000 Effet de différents collages sur la teneur en DBP dans un vin rouge Vin Témoin Gelatine 12g/hL Albumine 12g/hL Bentonite 40g/hL PVPP 30g/hL Ecorces de levures 40g/hL Charbon 1 25g/hL Charbon 2 25g/hL Charbon 3 25g/hL Charbon 4 25g/hL

15 DBP (µg/l) Influence de certains procédés œnologiques Effet d'un collage aux écorces de levures sur la teneur en DBP de différents vins Vin A Vin B Vin C Dose d'écorces de levures (g/hl)

16 Bisphénol A : un contexte différent Préparation d une résine époxy :

17 Analyse du Bisphénol A Pas de méthode OIV Plusieurs protocoles d extraction possibles : Extraction liquide-liquide avec un solvant apolaire (ex : CH 2 Cl 2 ) puis concentration Extraction SPE Plusieurs techniques d analyses possibles : GC-MS n HPLC-Fluorimétrie UPLC-MS n LQ : 1µg/L Incertitude : 20 à 30%

18 % des vins analyés Etat des lieux BPA 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Présence du Bisphénol A dans 30 vins français 13% 53% 33% 0,0% Non détecté < 0,01mg/kg > 0,01mg/kg > LMS (0,6mg/kg) Moins de recul sur la contamination des vins Contaminations généralement à des teneurs relativement faibles Sources de contamination encore peu connues Nécessité d une étude nationale

19 Conclusion Méthodes d analyses performantes en place Grand nombre de vins français contaminés Nécessité de définir des limites admissibles dans les vins pour les consommateurs Limites assez souples pour permettre à la filière de se mettre progressivement en conformité Nécessité de poursuivre les recherches et expérimentations, en particulier pour le BPA

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