RAPPORT D ÉTUDE 09/03/2010 N DRC A. Optimisation de la mesure des métaux dans les phases particulaires à l émission

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1 RAPPORT D ÉTUDE 09/03/2010 N DRC A Optimisation de la mesure des métaux dans les phases particulaires à l émission

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3 Optimisation de la mesure des métaux dans les phases particulaires à l émission Participants à l essai interlaboratoire analytique 2005 Liste des personnes ayant participé à l étude : Arnaud PAPIN, Florence DEL-GRATTA, Karine TACK, Sylvain BAILLEUL Réf. : DRC A Page 3 sur 17

4 PRÉAMBULE Le présent rapport a été établi sur la base des informations fournies à l'ineris, des données (scientifiques ou techniques) disponibles et objectives et de la réglementation en vigueur. La responsabilité de l'ineris ne pourra être engagée si les informations qui lui ont été communiquées sont incomplètes ou erronées. Les avis, recommandations, préconisations ou équivalent qui seraient portés par l'ineris dans le cadre des prestations qui lui sont confiées, peuvent aider à la prise de décision. Etant donné la mission qui incombe à l'ineris de par son décret de création, l'ineris n'intervient pas dans la prise de décision proprement dite. La responsabilité de l'ineris ne peut donc se substituer à celle du décideur. Le destinataire utilisera les résultats inclus dans le présent rapport intégralement ou sinon de manière objective. Son utilisation sous forme d'extraits ou de notes de synthèse sera faite sous la seule et entière responsabilité du destinataire. Il en est de même pour toute modification qui y serait apportée. L'INERIS dégage toute responsabilité pour chaque utilisation du rapport en dehors de la destination de la prestation. Rédaction Vérification Approbation NOM Sylvain BAILLEUL Jean POULLEAU Hugues BIAUDET Nicolas ALSAC Qualité Visa Technicien à l unité "Ressources Analytiques" Responsable de l Unité "Sources et Emissions " Responsable de l Unité "Ressources Analytiques" Responsable du pôle "Caractérisation de l environnement" Réf. : DRC A Page 4 sur 17

5 TABLE DES MATIÈRES 1. RESUME GLOSSAIRE INTRODUCTION OBJECTIF MATERIEL ETUDE SUR LES MATERIAUX D ESSAIS Descriptions des essais Résultats - commentaires ETUDE SUR LES OXYDES METALLIQUES Descriptions des essais Résultats - commentaires ETUDE DE LA FUSION SUR LES MATERIAUX D ESSAI Descriptions des essais Résultats - commentaires CONCLUSION REFERENCE BIBLIOGRAPHIQUE LISTE DES ANNEXES...17 Réf. : DRC A Page 5 sur 17

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7 1. RESUME Ce rapport décrit les expériences réalisées afin d optimiser la détermination des métaux et metalloïdes présents en phase particulaire dans les rejets à l'émission. Cette étude a été engagée suite aux résultats obtenus lors de l essai interlaboratoire analytique de 2005 qui avait montré des rendements de récupération très faibles pour certains éléments, notamment, l arsenic, le sélénium et plus particulièrement le chrome. Les essais réalisés avaient pour objectif d étudier l influence de différents paramètres sur le rendement de récupération de ces trois éléments : volumes et nature des acides utilisés, conditions de chauffage, nature des dopants et de la matrice, présence d un filtre en quartz. Ces expériences ont mis en évidence la faible influence de la variation de ces différents paramètres sur le taux de recouvrement des trois éléments étudiés. Seul l ajout d une étape de fusion alcaline consécutivement à l étape de minéralisation aux acides décrite dans la norme NF EN et recommandée dans le cadre du programme 97 du COFRAC (LAB REF 22) a permis d améliorer le taux de recouvrement de ces éléments, et plus particulièrement du chrome dans les matériaux d essais dopés. Toutefois, l étude n ayant porté que sur des oxydes métalliques ou sur des matériaux d essai dopés avec des oxydes métalliques, une étude complémentaire doit être mise en œuvre pour confirmer l amélioration de la minéralisation du chrome, par l ajout de l étape de fusion, sur des matrices réelles non dopées. 2. GLOSSAIRE As As 2 O 3 Cr Cr 2 O 3 HCl HF HNO 3 : Arsenic : Trioxyde d arsenic : Chrome : Trioxyde de chrome : Acide chlorhydrique : Acide fluorhydrique : Acide nitrique ICP/OES : Inducted Coupled Plasma / Optical Emission Spectrometry PTFE : PolyTétraFluoroEthylène Se : Sélénium SeO 2 : Dioxyde de sélénium Te : Tellure TeO 2 : Dioxyde de tellure Tl : Thallium Tl 2 O 3 : Trioxyde de thallium VLE : Valeur Limite à l Emission Zn : Zinc ZnO : Oxyde de zinc Réf. : DRC A Page 7 sur 17

8 3. INTRODUCTION En 2005, l'ineris a organisé des essais interlaboratoires analytiques visant à étudier la phase particulaire des rejets à l'émission et notamment la détermination des éléments métalliques et métalloïdes (As, Cr, Se, Te, Tl et Zn). Dans ce but, un matériau d'essai a été réalisé par dopage avec des oxydes (As 2 O 3, Cr 2 O 3, SeO 2, TeO 2, Tl 2 O 3, et ZnO) d une poussière provenant d une usine de fabrication de verre. Le processus opératoire appliqué par les participants est une méthode normalisée (Norme NF EN 14385) recommandée dans le cadre du programme 97 du COFRAC (LAB REF 22). Compte tenu des résultats obtenus par les laboratoires présentant des rendements de récupération insatisfaisants sur certains paramètres (65% pour As, 4% à 15% pour Cr, 30% pour Se), une étude complémentaire a été engagée. Pour expliquer ces résultats médiocres, il a été décidé d identifier et d'isoler les paramètres susceptibles d'influer sur la minéralisation et de fait, sur les rendements de récupération. En premier lieu, un récapitulatif des paramètres de minéralisation a été réalisé grâce aux informations fournies par les laboratoires. Une étude mono-paramétrique a été conduite et a pu mettre en évidence que la quantité de poussières à minéraliser ne devait pas dépasser 100 mg. Pour les autres facteurs d'influence (quantité d'acide, température, temps de chauffage) un programme expérimental a été mis en place en prenant comme point de départ les conditions de minéralisation utilisées par les laboratoires ayant obtenus un taux de récupération supérieur à 50% sur l élément chrome. 4. OBJECTIF L objectif de cette étude était d optimiser l étape de minéralisation afin d obtenir des taux de récupération en adéquation avec les VLE exigées par la réglementation. L arsenic, le chrome et le sélénium ont été choisis compte tenu de leur taux de récupération faible et de leur présence potentielle lors du process de fabrication du verre. 5. MATERIEL Les matériels suivants ont été utilisés pour l étude : - micro-ondes fermé de type MARS 5 de marque CEM ; - matras de minéralisation en PTFE ; - filtres en quartz ; - ICP/OES de marque JOBIN-YVON de type ULTIMA. Réf. : DRC A Page 8 sur 17

9 6. ETUDE SUR LES MATERIAUX D ESSAIS La poussière étudiée est le matériau fourni lors de l essai interlaboratoire de 2005 : poussière de verrerie dopée en oxydes (As 2 O 3, Cr 2 O 3, SeO 2, TeO 2, Tl 2 O 3, et ZnO). 6.1 DESCRIPTIONS DES ESSAIS Les essais des séries A à G ont été réalisés à partir du matériau de l essai interlaboratoire, la poussière de verrerie dopée avec oxydes métalliques (05AG650). Ces essais sont décrits dans le tableau suivant : Série A : Série B : Série C : Série D : Application de la norme NF EN 14385, en présence d un filtre quartz de 400 mg pour des prises d essais de 10 à 100 mg de poussières. Doublement du volume des acides préconisés dans cette même norme, en présence d un filtre quartz de 400 mg pour des prises d essais de 10 à 100 mg de poussières. Application de la norme NF EN 14385, en présence d un filtre quartz de 100 mg pour des prises d essais de 10 à 50 mg de poussières. Application de la norme NF EN 14385, en présence d un filtre quartz de 100 mg avec modification du temps de chauffe par rapport aux conditions de la série A (60 min contre 45 min) pour des prises d essais de 10 à 50 mg de poussières. Série E : Conditions de la série D avec modification du volume d HNO 3 (4 ml au lieu de 3 ml). Série F : Série G : Application de la norme NF EN 13656, avec intégration de HCl, en présence d un filtre quartz de 100 mg pour des prises d essais de 25 à 50 mg de poussières. Application de la norme NF EN 13657, avec intégration d HCl et suppression de l HF, sans filtre, pour des prises d essais de 25 à 50 mg de poussières. En parallèle avec les protocoles utilisés dans l air des lieux de travail (Norme NF EN 15202, Fiche métropol 003), des tests complémentaires ont été réalisés afin de vérifier l intérêt de l ajout successif des acides avec une sonication entre chaque ajout. Trois séries de trois essais ont été réalisées sur le matériau de l essai interlaboratoire dopé (05AG650). Réf. : DRC A Page 9 sur 17

10 Série N : Série O : Série P : Conditions de la norme NF EN avec ajout d HF (2 ml) suivi d une sonication (15 min) après 1h30, ajout d HNO 3 (3ml), en présence d un filtre quartz de 100 mg. Neutralisation par H 3 BO 3 (20 ml). Conditions de la norme NF EN avec ajout d HF (5 ml) suivi d une sonication (15 min) après 1h30, ajout d HNO 3 (3ml), en présence d un filtre quartz de 100 mg. Neutralisation par H 3 BO 3 (50 ml). Conditions de la norme NF EN avec ajout d HF (2 ml) suivi d une sonication (15 min) après 1h30, ajout d HNO 3 (3ml) et HCl (9ml) à chaud, en présence d un filtre quartz de 100 mg. Neutralisation par H 3 BO 3 (20 ml) 6.2 RESULTATS - COMMENTAIRES Les résultats obtenus sont résumés dans les tableaux suivants : Séries A Variables Conditions de la norme NF EN Variation / norme m filtre = 400 mg Rendements de récupération (%) As Cr Se Conclusions Mêmes rendements que ceux obtenus lors des essais interlaboratoires. B Augmentation des volumes d'acides HNO 3, HF, H 3BO 3 V acides x Pas d'influence du volume d'acide utilisé. C D E F G Diminution de la masse de filtre Augmentation de la durée de la 1ère étape de chauffe Augmentation du volume d'acide nitrique Ajout d'hcl pour attaque acide, diminution du volume HNO 3 (Norme déchet NF EN 13656) Remplacement d HF par HCl (Norme déchet NF EN 13657) m filtre = 100 mg T1 +15 min (+33%) V HNO 3 x 2 T1 +15 min (+33%) V HCl = 6ml, V HNO3 = 2ml V HCl = 6ml, V HF = Pas d'influence de la masse de filtre. Augmentation du rendement du chrome vérifié pour 1 échantillon. Pas d'influence du rapport volume HNO3/ HF, pas d'influence du temps de chauffe Augmentation du rendement du Cr pour 1 échantillon sur 2 : non significatif Pas d'influence du changement d'acide L'ensemble des conditions testées n'a pas permis d améliorer les taux de récupération des éléments étudiés. Le fait que les valeurs de récupération soient aussi constantes amène à s interroger quant à la composition même du matériau d'essai et notamment sur la capacité des conditions de minéralisation à décomposer les oxydes utilisés pour le dopage. Réf. : DRC A Page 10 sur 17

11 Les résultats obtenus sur les séries N à P concernant l ajout successif des acides, sont résumés dans les tableaux suivants : Séries N Variables Conditions norme NF EN avec ordre 1/ Ajout HF Variation / norme Rendements de récupération (%) As Cr Se O 2/ sonication 15 min V HF = 5ml / mise en contact 1h30 4 /Ajout HNO 3 P V HCl = 9 ml à chaud * : Récupération faible du chrome lié à la détermination analytique * 26 Conclusions Mêmes rendements que ceux obtenus lors des essais interlaboratoires. Pas d'influence du volume d'acide utilisé. Pas d'influence positive de l ajout de HCl Les modifications du processus de minéralisation mis en œuvre lors des tests complémentaires n apportent pas d amélioration de mise en solution du chrome ni du sélénium. Réf. : DRC A Page 11 sur 17

12 7. ETUDE SUR LES OXYDES METALLIQUES Au vu des résultats précédents, une attaque des oxydes métalliques purs est envisagée, sans présence de filtre. Deux normes ont servi de bases normatives : NF EN (cf. série D) et NF EN (cf. série F). Une variante complémentaire a été ajoutée avec la mise en contact d une durée de 24 heures avec les acides et ce, préalablement à la minéralisation. 7.1 DESCRIPTIONS DES ESSAIS Les oxydes utilisés sont des matériaux dont la pureté est supérieure à 99%. Une masse comprise entre 25 et 30 mg a été traitée. Trois essais ont été réalisés par série. La mise en contact avec les acides a été réalisée dans le matras de minéralisation fermé et laissé à température ambiante pour une durée de 24 ±1 h. Pour les autres essais, la minéralisation a débuté dès l ajout des acides. Série H : NF EN avec les conditions de chauffe de la série D. Série I : Série J : Série K : NF EN avec les conditions de chauffe de la série D précédée d une mise en contact de 24 heures. NF EN avec les conditions de la série F (intégration de l HCl). NF EN avec les conditions de la série F et précédée d une mise en contact de 24 heures. Au cours de l étape de filtration et après la phase de minéralisation, des particules de couleur verte ayant été décelées sur la série H (forte suspicion d oxyde de chrome), une fusion alcaline a été réalisée. La procédure a été la suivante pour toutes les séries : - reprise du filtre dans un creuset en platine, - séchage à l étuve à 40 C durant 24 h, - incinération en four à moufle à 450 C pendant 3h après une montée progressive d une heure à la température cible, - refroidissement, - ajout de 500 mg de tétraborate de lithium par portion de 250 mg, - introduction du creuset dans un four porté à 1000 C pour une durée de 20 à 30 minutes (obtention d une perle transparente), - refroidissement, - reprise par dissolution à chaud de la perle dans milieu contenant 10 ml HCl concentré et 100 ml d eau ultrapure, - refroidissement, transfert en fiole de 200 ml et ajout des eaux de rinçage. Réf. : DRC A Page 12 sur 17

13 7.2 RESULTATS - COMMENTAIRES Séries H I J K Variables Conditions norme NF EN Ajout d'une fusion alcaline Augmentation du temps de contact avec les acides Ajout d'une fusion alcaline Ajout d'hcl pour attaque acide, diminution du volume HNO 3 (Norme sol EN 13656) Ajout d'une fusion alcaline Ajout d'hcl pour attaque acide, diminution du volume HNO 3 (Norme déchets NF EN 13656) + augmentation du temps de contact avec les acides Ajout d'une fusion alcaline Variation / norme fusion alcaline T = 24 heures fusion alcaline Rendements de récupération (%) As Cr Se ,7 88,9 V HCl = 6ml, V HNO3 = 2ml fusion alcaline V HCl = 6ml, V HNO3 = 2ml T = 24 heures fusion alcaline Conclusions La méthode de minéralisation convient pour l'as et le Se L'ajout d'une étape de fusion alcaline améliore le rendement du Cr Le prolongement du temps de contact des oxydes et des acides n'améliore pas les rendements Pas d'influence de la composition de la solution de * 95 minéralisation * 93 Le prolongement du temps de contact des oxydes et des acides n'améliore pas les rendements * : Rendements de récupération apportés par la seule étape de fusion, les résultats des rendements liés à l étape de minéralisation acide n étant pas exploitables. Ces différents essais montrent que la fusion alcaline permet d améliorer le rendement d extraction du chrome de l ordre de 15 à 25 %. Réf. : DRC A Page 13 sur 17

14 8. ETUDE DE LA FUSION SUR LES MATERIAUX D ESSAI Compte tenu des séries d essais précédents, il a été décidé de travailler sur la matrice vierge dopée extemporanément ainsi que sur le matériau d essai de 2005 en y incluant la phase de fusion alcaline. Seul le chrome a été analysé dans ces deux séries. 8.1 DESCRIPTIONS DES ESSAIS La matrice vierge non dopée a été analysée après minéralisation acide selon la norme NF EN suivie d une fusion alcaline. Série L : Série M : Analyse de la matrice dopée extemporanément pour déterminer une éventuelle interaction dopant - matrice selon les conditions de la norme suivie d une fusion alcaline. Analyse du matériau dopé de 2005 selon la norme suivie d une fusion alcaline. L analyse de la matrice dopée extemporanément a été réalisée selon la procédure suivante : - pesée de 500 mg de matrice vierge, - pesée des oxydes métalliques, - homogénéisation simple des composés, - répartition de la totalité du mélange dans 5 matras de minéralisation par fraction de 100mg environ, - les minéralisats sont ensuite assemblés avant analyse et fusion. 8.2 RESULTATS - COMMENTAIRES Les résultats sur la matrice vierge sont équivalents à ceux déterminés en Echantillon 05AG777 (µg/g) As Cr Se Minéralisation Fusion Total Réf. : DRC A Page 14 sur 17

15 Les résultats de la matrice dopée en oxydes sont les suivants : Séries Variables Variation / norme Rendements de récupération (%) Cr Conclusions L M Conditions norme NF EN ajout d'une fusion alcaline Conditions norme NF EN ajout d'une fusion alcaline fusion alcaline 79 Les rendements sont comparables entre une matrice fraichement dopée et le matériau dopé de fusion alcaline 88 Dans les deux cas, l'ajout d'une fusion alcaline permet une meilleure récupération du Chrome La matrice n est pas une gêne dans la minéralisation et l analyse du Cr, le taux de récupération du chrome étant comparable à ce qui a été obtenu sur les oxydes. Dans le cas de la matrice dopée, l ajout d une étape de fusion apporte une nette amélioration dans le dosage du chrome. Réf. : DRC A Page 15 sur 17

16 9. CONCLUSION L ensemble de l étude a permis de montrer que le type de minéralisation décrit dans la norme ne peut être universel. Elle est intimement liée aux spécificités des éléments ciblés. En effet, les composés métalliques peuvent exister sous plusieurs formes, à des degrés d oxydation divers, plus ou moins solubles, plus ou moins réfractaires ou bien même volatils. En cela, réside la difficulté de choisir une méthode de minéralisation adaptée à tous les éléments ciblés. Ainsi, dans ce cas précis où le chrome est sous sa forme d oxyde la plus stable, la minéralisation aux acides est quasiment inefficace et seule une fusion alcaline peut permettre une solubilisation quantitative. En ce qui concerne l arsenic, les rendements sont quasi constants. Le dopage initial a été réalisé avec du trioxyde d arsenic dont la tension de vapeur est relativement faible. Lors de la préparation du matériau et des phases de broyage et d homogénéisation, il est probable qu une partie du dopant se soit volatilisée. Concernant le sélénium, il n y a pas d explication a priori sur un rendement aussi faible et aussi constant. A noter que cet élément n est pas listé dans la norme NF EN On peut aussi noter que la norme NF EN semble équivalente, en termes de résultats, à la norme NF EN alors que les conditions de chauffage et les volumes d acide sont différents. Enfin, il est avéré que le filtre n altère pas la minéralisation, sous réserve d un blanc convenable. Cette étude n a pas permis de mettre en évidence une influence majeure de l un des différents paramètres testés (présence d un filtre en quartz, volumes et nature des acides utilisés, conditions de chauffage, nature des dopants ou de la matrice) sur le rendement de récupération des trois éléments étudiés. Seul l ajout d une étape de fusion alcaline consécutivement à l étape de minéralisation aux acides décrite dans la norme NF EN permet d améliorer le taux de recouvrement pour l élément chrome. Cette amélioration est de l ordre de 15 à 25 % pour des oxydes métalliques ou à partir de matériau d essai dopé en oxydes métalliques. L apport bénéfique de l étape de fusion alcaline sur la minéralisation du chrome reste néanmoins à confirmer sur des matrices réelles non dopées, ne contenant pas nécessairement des oxydes de chrome. Réf. : DRC A Page 16 sur 17

17 10. REFERENCE BIBLIOGRAPHIQUE JOHNSON, W. M. & MAXWELL, J. A. - Rock and mineral analysis, ed. Wiley Interscience. 11. LISTE DES ANNEXES Repère Désignation Nombre de pages Annexe 1 Tableaux récapitulatifs des essais 10 Réf. : DRC A Page 17 sur 17

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19 ANNEXE 1 Tableaux récapitulatifs des essais Réf. : DRC A

20 MATERIAUX D ESSAI Série A : Etude de l influence de la prise d essai Masse de poussières (Echantillon référence 05AG650) 10,3 mg 24,4 mg 49,8 mg 100 mg filtre 400 mg 400 mg 400 mg 400 mg V HNO 3 (ml) V HF (ml) Programme 1 V H3BO3 55g/l (ml) 180 C - Durée= 45 minutes V H 2 O (ml) Programme C - Durée = 15 minutes Volume final As (µg/g) Taux de récupération % Cr (µg/g) Taux de récupération % Se (µg/g) Taux de récupération % Réf. : DRC A

21 Série B : Etude de l influence des volumes d acide Masse de poussières (Echantillon référence 05AG650) 10,3mg 24,8 mg 49,8 mg 100 mg filtre 400 mg 400 mg 400 mg 400 mg V HNO 3 (ml) V HF (ml) Programme C - Durée= 45 minutes V H 3 BO 3 55g/l (ml) V H 2 O (ml) Programme C - Durée = 15 minutes Volume final As (µg/g) Taux de récupération % Cr (µg/g) Non exploitable Taux de récupération % Se (µg/g) Taux de récupération % Les taux de récupération sont identiques à ceux observés en La prise d essai, à condition qu elle ne soit pas supérieure à 100 mg, selon les conclusions de l étude mono-paramétrique, n a pas d effet sur la minéralisation ainsi que le volume des acides. Le filtre d une masse de 400 mg ne semble pas avoir d influence sur les résultats. Néanmoins, il a été décidé de mettre une portion de filtre de masse inférieure (100 mg) conformément à la norme (Série C suivante) et ce avec les volumes d acides indiqués dans celle-ci. Réf. : DRC A

22 Série C : Etude de l influence de la masse du filtre (Echantillon référence 05AG650) Masse de poussières 10,9mg 25,3 mg 50,5 mg Filtre 98 mg 96 mg 98 mg V HNO 3 (ml) V HF (ml) Programme C - Durée= 45 minutes V H 3 BO 3 55g/l (ml) V H 2 O (ml) Programme C - Durée = 15 minutes Volume final As (µg/g) Taux de récupération % Cr (µg/g) Taux de récupération % Se (µg/g) Taux de récupération % Cette série confirme l absence d influence du filtre, déjà démontrée lors de l exercice Cependant, une masse de 100 mg de filtre sera conservée dans la suite des essais afin d être au plus proche des prescriptions normatives. Réf. : DRC A

23 Série D : Etude de l influence du temps de chauffe (Echantillon référence 05AG650) Masse de poussières 10,3mg 25,5 mg 50,1 mg Filtre 91 mg 93 mg 99 mg V HNO 3 (ml) V HF (ml) Programme C - Durée= 60 minutes V H 3 BO 3 55g/l (ml) V H 2 O (ml) Programme C - Durée = 15 minutes Volume final (ml) As (µg/g) Taux de récupération % Cr (µg/g) Taux de récupération % Se (µg/g) Taux de récupération % Il semble que l augmentation de la durée de chauffage ait une incidence sur la détermination du chrome. Cette modification, de 45 à 60 minutes, sera conservée pour la suite de l étude. Réf. : DRC A

24 Série E : Etude de l influence du ratio HNO 3 /HF (Echantillon référence 05AG650) Masse de poussières 11mg 25,3 mg 50,3 mg Filtre 99 mg 88 mg 107 mg V HNO 3 (ml) V HF (ml) Programme C - Durée= 60 minutes V H 3 BO 3 55g/l V H 2 O (ml) Programme C - Durée = 15 minutes Volume final (ml) As (µg/g) Taux de récupération % Cr (µg/g) Taux de récupération % Se (µg/g) Taux de récupération % Le but de cette série était de modifier le ratio HNO 3 / HF. Aucune différence notable a été relevée. A noter, que le gain obtenu pour le chrome dans la série D, n est pas confirmé. Cependant, la durée de chauffe de 60 minutes sera conservée. Les variations de paramètres n'ayant pas permis d'obtenir une nette amélioration du taux de récupération et compte tenu de la reproductibilité des résultats, la nature même des dopages effectués a été mise en cause. En effet, les oxydes métalliques utilisés pour doper la poudre sont connus pour être difficilement minéralisables. Ainsi, après une recherche bibliographique sur les propriétés des acides dans les minéralisations, il s avère que l'hno 3 n est pas l acide le plus approprié à notre étude. L'HCl semble mieux adapté à ce genre de composés chimiques (Rock and minerals analysis, Johnson Maxwell, éd Wiley Interscience). C'est pourquoi, une autre direction a été envisagée ayant pour objectif d'intégrer l'hcl dans la phase de minéralisation. Pour cela, des supports normatifs ont été choisis ; il s'agit des normes NF EN : «Caractérisation des déchets - Digestion assistée par micro-ondes avec un mélange d'acides fluorhydrique (HF), nitrique (HNO3) et chlorhydrique (HCI) pour la détermination ultérieure d'éléments contenus dans les déchets» et NF EN : «Caractérisation des déchets Digestion en vue de la détermination ultérieure de la part des éléments solubles dans l eau régale contenus dans les déchets» (Séries F et G suivantes). Réf. : DRC A

25 Série F : Etude sur l ajout de HCl (Norme NF EN 13656) (Echantillon référence 05AG650) Masse de poussières 26,1 mg 50,5 mg Filtre 101 mg 98,2 mg V HCl (ml) 6 6 V HNO 3 (ml) 2 2 V HF (ml) min 250W 2 min 0W Programme 1 5 min 250W 5 min 400W 5 min 500W V H 3 BO 3 55g/l (ml) Programme 2 3 min 300W Volume final (ml) As (µg/g) Taux de récupération % Cr (µg/g) Taux de récupération % Se (µg/g) Taux de récupération % Aucune amélioration n est observée. Réf. : DRC A

26 Série G : Etude de la substitution d HF par HCl (Norme NF EN 13657) (Echantillon référence 05AG650) Masse de poussières 26,4 mg 50,0 mg Filtre - - V HCl (ml) 6 6 V HNO 3 (ml) 2 2 V HF (ml) - - Programme 1 2 min 250W 2 min 0W 5 min 250W 5 min 400W 5 min 500W V H 3 BO 3 55g/l (ml) - - Programme 2 - Volume final (ml) As (µg/g) Taux de récupération % Cr (µg/g) Taux de récupération % 8 30 Se (µg/g) Taux de récupération % Aucune amélioration n est observée. Série N, O et P - Ajouts successifs des acides (NF EN 15202) Taux de récupération de l As (%) Taux de récupération du Cr (%) Taux de récupération du Se (%) Série N Série O Série P Les modifications du processus de minéralisation mis en œuvre lors des tests complémentaires n apportent pas d amélioration de mise en solution du chrome et du sélénium. Réf. : DRC A

27 OXYDES METALLIQUES Série H - NF EN Oxyde As 2 O 3 Cr 2 O 3 SeO 2 Note sur la minéralisation Minéralisation aux acides Présence importante sur le filtre de particules de couleur verte (oxyde de chrome non minéralisé). Une fusion au tétraborate de lithium est réalisée. Taux de récupération % ,7 88,9 Fusion Taux de récupération % 0,6 15 0,15 Taux de récupération % global 102,6 82,7 89,0 On retrouve une proportion non négligeable de chrome dans la solution issue de la fusion. Série I - NF EN avec mise en contact de 24h avec les acides avant minéralisation Oxyde As 2 O 3 Cr 2 O 3 SeO 2 Note sur la minéralisation Minéralisation aux acides Présence importante sur le filtre de particules de couleur verte (oxyde de chrome non minéralisé). Une fusion au tétraborate de lithium est réalisée. Taux de récupération % ,5 97,7 Fusion Taux de récupération % 0,28 15,7 0 Taux de récupération % global 102,3 82,2 97,7 Aucune différence significative n est observée avec l essai précédent. Réf. : DRC A

28 Série J - NF EN Oxyde As 2 O 3 Cr 2 O 3 SeO 2 Note sur la minéralisation Minéralisation aux acides Présence importante sur le filtre de particules de couleur verte (oxyde de chrome non minéralisé). Une fusion au tétraborate de lithium est réalisée. Taux de récupération % 99 Non exploitable 94,5 Fusion Taux de récupération % 0,61 20,3 0,05 Taux de récupération % global 99,6 20,4 94,6 On retrouve une proportion non négligeable de chrome dans la solution issue de la fusion. Série K - NF EN avec mise en contact de 24h avec les acides avant minéralisation Oxyde As 2 O 3 Cr 2 O 3 SeO 2 Note sur la minéralisation Minéralisation aux acides Présence importante sur le filtre de particules de couleur verte (oxyde de chrome non minéralisé). Une fusion au tétraborate de lithium est réalisée. Taux de récupération % 99,7 Non exploitable 92,9 Fusion Taux de récupération % 0,6 25,3 0,2 Taux de récupération % global 100,3 25,3 93,1 Aucune différence significative avec l essai précédent n est observée : la composition du mélange d acide n a pas d influence sur le résultat d analyse. NB : les résultats du chrome ne pouvaient être exploités. Réf. : DRC A

29 Série L - Matrice vierge (05AG777) + oxydes métalliques Essai 1 Essai 2 Eléments Cr Cr Minéralisation + Fusion Taux de récupération % La matrice n est pas une gêne dans la minéralisation et l analyse du Cr, le taux de récupération du chrome étant comparable à ce qui a été obtenu sur les oxydes. Série M - Matériau dopé avec filtre (moyenne de 3 mesures) Echantillon 05AG650 Cr Minéralisation + fusion Taux de récupération % 88 L ajout d une étape de fusion apporte une nette amélioration dans le dosage du chrome Réf. : DRC A