PARTIE EXPERIMENTALE...

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1 Pharmacie 1 ere année Cinétique chimique PARTIE THEORIQUE MECANISME DE REACTION CINETIQUE CHIMIQUE Effet de la concentration Influence de la température... 3 PARTIE EXPERIMENTALE OXYDATATION DE L ETHANOL PAR LE CR(VI) Préparation des réactifs Mode opératoire de l étude cinétique Résultats DECOMPOSITION DU COMPLEXE [FE(PHEN) 3 ] Mode opératoire Résultats... 7 Partie théorique La cinétique chimique est l étude de l évolution des systèmes chimiques et des facteurs qui peuvent influencer la vitesse des réactions chimiques. La connaissance par la thermodynamique de la constante d équilibre de la réaction permet de dire si la réaction est favorable ou non. Mais elle ne renseigne nullement sur la vitesse à laquelle la réaction aura lieu. Si certaines réactions, comme les réactions acido-basiques étudiées cette année, sont très rapides, d autres sont très lentes. Ainsi, la combustion de la matière organique par l oxygène de l air est favorable d un point de vue thermodynamique mais elle ne se réalise qu avec une vitesse imperceptible. La capacité à réguler les différentes réactions chimiques dans l organisme est un facteur très important pour la survie des êtres vivants. 1 - Mécanisme de réaction La plupart des réactions chimiques se déroulent en plusieurs étapes. Elles évoluent par réactions chimiques élémentaires successives. Par exemple : A + B+ C D + E (1) pourrait se passer en deux étapes : A + B D + X (2) X + C E (3) Les deux étapes (2) et (3) sont des réactions élémentaires et auront une vitesse propre. La vitesse globale de la réaction (1) sera une fonction des vitesses des réactions élémentaires. La série de réactions élémentaires par laquelle la réaction a lieu s appelle le mécanisme de la réaction. Dans certains cas, une des réactions élémentaires est beaucoup plus lente que les autres : la vitesse globale est alors pratiquement égale à la vitesse de cette réaction élémentaire. 1

2 Pharmacie 1 ere année Cinétique chimique La vitesse d une réaction chimique dépend de plusieurs paramètres : la concentration des réactifs, la température, la pression, le solvant et la présence éventuelle d un catalyseur ou d un inhibiteur Effet de la concentration Si on considère la réaction suivante : A + B C La vitesse de la réaction (V) est donnée par la variation des concentrations de A, B ou C en fonction du temps : [ A] d[ B] d[ C] d v itesse= = = -1 exprimée en mol l -1 s On trouve expérimentalement que la vitesse peut dépendre de la concentration des réactifs selon la loi de vitesse suivante : d[ A] v itesse= = k[ A][ x B] y où k est la constante de vitesse pour la réaction considérée (attention à ne pas confondre cette constante de vitesse avec la constante d équilibre de la réaction). Les exposants x et y sont les ordres partiels de la réaction respectivement par rapport à A et B. L ordre global de la réaction est la somme des ordres partiels (soient x+y dans le cas présent). Ordre zéro (x=) : [ A] k d v itesse = = d où d[ A ] = k L intégration entre et t donne [ A] t = [ A] kt où [A] est la concentration de A au temps t= et [A] t est la concentration de A au temps t. Une réaction d ordre zéro est caractérisée par une dépendance linéaire de la concentration [A] en fonction du temps. La constante de vitesse k s exprime en mol l -1 s -1. Premier ordre (x=1) : [ A] k[ A] d d A vitesse = k [ A ] = L intégration entre et t donne ln [ A] t = ln[ A] kt Une réaction du premier ordre est caractérisée par une dépendance linéaire du logarithme népérien de la concentration [A] en fonction du temps. La constante k s exprime en s = d où [ ] -1. Second ordre (x=2) : [ A] [ ] 2 L intégration entre et t donne [ A ] [ A ] d[ A] [ ] d vitesse = = k A d où k A = = kt Une réaction du second ordre est t caractérisée par une dépendance linéaire de l inverse de la concentration [A] en fonction du temps. La constante k s exprime en mol -1 l s -1. 2

3 Pharmacie 1 ere année Influence de la température L influence de la température a été établie par Arrhénius. La relation qui porte son nom relie la température à la constante de vitesse : où k = A Arrhénius A arrhénius : constante indépendante de la température R : constante des gaz parfaits ( J K -1 mol -1 ) T : température exprimée en kelvin E a : énergie d activation (J mol -1 ), notée parfois E #. L énergie d activation représente l énergie qu il faut fournir aux réactifs (chaleur, radiation UV,...) afin qu ils puissent réagir pour former les produits. e Ea RT énergie E a A+B C Dans la plupart des cas, la vitesse double approximativement pour une augmentation de la température de 1 K. temps Loi de Beer-Lambert Le principe de l utilisation de la spectrophotométrie pour l analyse quantitative est basé sur le fait que l intensité d absorption (ou d émission) est fonction de la concentration de la particule qui absorbe (ou qui émet) de la lumière. I Lumière incidente I Lumière transmise l Chemin optique Lorsque d une lumière monochromatique d intensité I o traverse un milieu homogène, l intensité de la lumière émergente I décroît selon une fonction exponentielle lorsque l épaisseur l du milieu absorbant augmente. Si on étudie principalement des solutions, la loi de Beer fait intervenir les concentrations et s exprime sous la forme suivante : 3

4 Pharmacie 1 ere année I log I = ε cl = D où ε est le coefficient d extinction molaire (l mol -1 cm -1 ), c est la concentration de la solution (mol -1 l), l est le chemin optique (cm). Le rapport I I o est appelé la transmission (aussi appelée «transmittance» et notée T), celle-ci est reliée à la densité optique, D, (aussi appelée «absorbance») par la relation : D = log 1 T Un spectre d absorption (ou d émission) présente la variation de l absorption (ou d émission) en fonction de la longueur d onde. ε / m -1 s Exemple de spectre d absorption dans UVvisible. L absorption est forte pour les longueurs d onde comprises entre 3 et 4 nm, mais faible pour les longueurs d onde supérieures à 5 nm λ / nm 4

5 Partie expérimentale 1 er Année de pharmacie 1 - Oxydation de l éthanol par le Cr(VI) L oxydation de l éthanol par le Cr(VI) est une réaction particulièrement intéressante dans la mesure où la vitesse de réaction est relativement rapide, facilement suivie par la variation de la coloration du Cr(VI) jaune en Cr(III) vert. Cette propriété a trouvé une application dans la prévention des accidents de la route au moyen des «alco-tests» : le volume d air expiré passe dans une solution standard de Cr(VI) et l éthanol éventuellement présent dans l haleine réagit selon la réaction suivante : - 3 CH 3 CH 2 OH + 4HCrO CH 3 CO 2 H + 4 Cr 3+ 4 H V = [ HCrO4 ] x y z [ ] [ ] d + 4 = k HCrO CH3CH2OH Dans nos conditions expérimentales, on travaillera avec un large excès d éthanol et de H + par rapport à HCrO 4 -, d où [ ] V = d HCrO 4 = k' [ HCrO ] x 4 Le dosage de HcrO - 4 sera effectué par réduction en Cr 3+ par le thiosulfate S 2 O 2-3. Il s agit d une méthode de titrage indirecte faisant intervenir le couple I - /I 2. Auparavant la solution de S 2 O 2-3 est titrée par la solution étalon (standard primaire) de K 2 Cr 2 O Préparation des réactifs Solution étalon de K 2 Cr 2 O 7 (standard primaire) Préparer 5 ml d une solution (environ M) de K 2 Cr 2 O 7 dans HCl (3.6 mol l -1 ) en pesant sur une balance analytique K 2 Cr 2 O 7 (standard primaire). K 2 Cr 2 O 7 en solution diluée se dissocie selon la réaction : 2- - Cr 2 O 7 + H 2 O 2 HCrO 4 Avant d effectuer la pesée, il faut calculer la masse de K 2 Cr 2 O 7 nécessaire pour avoir ensuite une solution de concentration d environ M. Calculer très exactement la concentration de HCrO 4 - d après la pesée. Préparation et standardisation d une solution de S 2 O 3 2- Dans un bécher de 1 ou 25 ml, placer 1 ml de la solution de HCrO 4 -, ajouter 4 ml de KI. Commencer par ajouter un certain volume de S 2 O 3 2- (dans la burette) jusqu'à coloration jaune brunâtre de la solution. Puis, ajouter 1 gouttes de la solution d amidon qui sert comme indicateur de fin de réaction et continuer la titrage de HCrO 4 - par S 2 O 3 2- jusqu'à disparition de la coloration bleue. Il apparaît alors une coloration verte provenant du complexe Cr(H 2 O) Répéter cette opération au moins trois fois pour déterminer la concentration de S 2 O 3 2- (standard secondaire). Remarque :. Dans le cas des dosage par l iode (I 2 ), on utilise l amidon comme indicateur de fin de réaction car certains polysaccharides (β-amylose) contenus dans l amidon forment en solution une hélice d unités glucoses ( 2) dont le diamètre interne permet à l iode de [ ] H H 2 O 5

6 1 er Année de pharmacie s insérer pour former un complexe I 5 - /amidon. Le transfert de charge entre l iode et l amidon donne au complexe une couleur bleu intense très caractéristique Mode opératoire de l étude cinétique Prélever 2 ml (2 fois 1 ml au moyen d une fiole jaugée) de la solution acide de K 2 Cr 2 O 7 dans un erlenmeyer de 25 ml. Ajouter 4 ml d éthanol et mélanger bien. Noter le temps T. Après 1 minutes, prélever 1 ml du mélange HCrO 4 - /C 2 H 5 OH et titrer comme décrit pour la standardisation du thiosulfate. Répéter l opération toutes les 1 minutes pendant 1 à 12 minutes en notant au moment de chaque titrage le temps écoulé depuis T Rapport 1 - Etablir la liste des couples d oxydo-réduction impliqués dans cette manipulation, déterminer les degrés d oxydation et les demi-équations (5 couples redox). 2 - Définir les équations pour la standardisation du thiosulfate et le titrage de HCrO 4 - sachant que le titrage des oxydants par le thiosulfate est une méthode indirecte (2 étapes) impliquant le couple I 2 /I - comme intermédiaire. 3- Résumer sous la forme d un tableau l heure de titrage (heures,minute,secondes), le temps écoulé depuis T (en secondes), le volume de S 2 O 3 2-, [HCrO 4 - ], ln([hcro 4 - ]) et 1/[HCrO 4 - ]. Remarque : l heure du titrage correspond à l instant où vous obtenez le point équivalence. La réaction d oxydo-réduction a toujours lieu après la prise de l aliquot. Heure [h:m:s] Temps écoulé [s] V SO [ml] [HCrO 4 - ] [mol l -1 ] ln([hcro 4 - ]) 1/[HCrO 4 - ] [mol -1 l] T 4 - Représenter graphiquement la variation de [HCrO - 4 ], ln([hcro - 4 ]) et 1/[HCrO - 4 ] en fonction du temps. A partir de ces représentations, déterminer l ordre de la réaction par rapport à [HCrO - 4 ] et la constante de vitesse k. 5 - En faisant l hypothèse que les concentrations [C 2 H 5 OH] et [H 3 O + ] sont pratiquement constantes au cours de la manipulation et que les ordres partiels de réaction selon C 2 H 5 OH et H 3 O + valent 1, déterminer la constante de vitesse k et l expression de la loi de vitesse de la réaction étudiée. 6 - Connaissant la densité de l éthanol à 94 % (.87) établir la concentration initiale de - l éthanol [C 2 H 5 OH] et la concentration en HCrO 4 pour le dernière titrage. Evaluer la quantité d éthanol qui a réagi et en déduire la concentration en éthanol pour le dernière titrage. 7 - D après ces observations, peut-on justifier l hypothèse que la concentration [C 2 H 5 OH] reste constante? 8 - Le temps de demi-vie d une réaction, τ ½ est par définition, le temps après lequel la concentration est réduite de moitié. Déterminer l expression τ ½ pour une réaction d ordre, 1 et 2. Déterminer mathématiquement et graphiquement la valeur de τ ½ pour l expérience et comparer les résultats. 6

7 1 er Année de pharmacie 2 - Décomposition du complexe [Fe(Phen) 3 ] 2+ Le but de cette manipulation est d étudier l influence de la température sur la vitesse d une réaction chimique et de déterminer son énergie d activation. Le complexe [Fe(phen) 3 ] 2+ n est pas stable en milieu acide (ph < 1) et se décompose selon une réaction dont la loi de vitesse est du premier ordre pour former un aqua-complexe : 2+ Fe(phen) H 2 O Fe(H 2 O) phen Elle peut être suivie par colorimétrie car la couleur rouge-orangé du complexe [Fe(phen) 3 ] 2+ disparaît en même temps que le complexe. Il est possible de déterminer l énergie d activation en mesurant la constante de vitesse de la réaction pour différentes températures. D après la loi d Arrhénius, on a : Ea ln k = ln AArrhénius RT A arrhénius étant une constante, la représentation graphique de ln k en fonction de 1/T donne une droite dont la pente est -E a /R. Application de la colorimétrie à une étude cinétique Si l on mesure la concentration de [Fe(phen) 3 ] 2+ par spectrophotométrie, on sait que la densité optique (D.O.) est proportionnelle à la concentration par la relation de Beer-Lambert : 2+ [ ] D. O. = l Fe( phen) ε 3 Sachant que la réaction est du premier ordre on a : ( ε [ A] ) ln DO.. = ln max l kt La représentation graphique de ln D.O. en fonction de t donne une droite dont la pente est -k Mode opératoire Mettre environ 9 ml d une solution d HCl (2M) dans une fiole jaugée de1 ml (pour repérer votre fiole il faut y inscrire vos initiales), plonger la dans un bain d eau à température ambiante et y laisser la solution pendant quelques minutes. Introduire 1 ml de la solution de complexe dans la fiole jaugée, agiter, et remettre la fiole dans le bain. Avec une pipette, prélever un échantillon d environ 4 ml, le mettre dans une cuve et mesurer la densité optique à 51 nm avec le colorimètre. Noter l heure (heure, minute et secondes) à laquelle la mesure de densité a été réalisée. Renouveler cette mesure toutes les 15-2 minutes et ceci pendant deux heures. Répéter ensuite la manipulation à des températures plus élevées (3 C, 35 C et 4 C). En raison de l accélération de la vitesse de réaction, il faut effectuer de plus en plus souvent les mesures (toutes les 1 minutes pendant 9 minutes à 3 C, toutes les 5 minutes pendant 6 minutes à 35 C et toutes les 3 minutes pendant 3 minutes à 4 C) Rapport 1 - Faire un ou des tableaux les valeurs expérimentales obtenues. 2 - Représenter graphiquement ln(d.o.) en fonction du temps. 3 - Calculer la constante de vitesse k pour chaque température à partir du graphique représentant l évolution de ln D.O. 4 - Faire un tableau regroupant les valeurs de T(en K), 1/T (en K -1 ), K (en sec -1 ) et ln (K). 5 - Représenter graphiquement la fonction ln(k)=f(1/t). 7

8 1 er Année de pharmacie 6 - Calculer l énergie d activation E a à partir de ce graphique 7 - Une réaction du premier ordre donne les constantes de vitesse suivantes : à T 1 = 3 C k 1 = min -1 à T 2 = 5 C k 2 = min -1 Calculer l énergie d activation E a pour cette réaction. -1 Rappel : K= C et R= J K -1 mol 8