Piles à température moyenne PAFC

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1 Piles à température moyenne PAFC 1

2 Pile à acide phosphorique (PAFC) Présentation Première pile réalisée en 1965 pour l'armée états-unienne (5 kw) Source : National Museum of American History PAFC de 1965 et l'équipe qui l'a réalisée. Allis-Chalmers (fabricant de tracteurs) 2

3 Pile à acide phosphorique (PAFC) Présentation Technologie mature Pile à hydrogène Même réaction que la PEMFC L'électrolyte est de l'acide phosphorique (H 3 PO 4 ) liquide mais non-circulant Il est immobilisé dans une matrice de particules de carbure de silicium liés par du PTFE Électrodes en mousse de carbone Catalyseur : Pt Température de fonctionnement : entre 180 et 200 C 3

4 Pile à acide phosphorique (PAFC) Fonctionnement À partir du gaz naturel En système complet : traitement du gaz naturel, cœur de pile, onduleur, système de contrôle-commande L'eau produite est évacuée sous forme de vapeur par l'air sur-stoechiométrique La chaleur est évacuée par un échangeur à eau, air ou huile placé entre chaque cellule de la pile Densité de courant : jusqu'à 350 ma/cm 2 Taux d'utilisation de l'hydrogène : 70 à 80 % Rendement électrique : 37 à 42 % 4

5 Pile à acide phosphorique (PAFC) Avantages L'acide phosphorique est insensible au CO 2. Possibilité de travailler avec des gaz issus d'un reformeur (H 2 80%, CO 2 20% + CO) Fonctionnement à haute température Réduction de la sensibilité du catalyseur au CO Bonne durée de vie des piles (> h) Rendement intéressant en cogénération (35 % élec / 40 % chaleur) 5

6 Pile à acide phosphorique (PAFC) Inconvénients L'électrolyte liquide se solidifie en dessous de 42 C nécessité d'un maintient en température, même à l'arrêt Catalyseur en métaux rares Peu adaptée aux applications de petites puissances 6

7 Pile à acide phosphorique (PAFC) Applications Cogénération : Nombreuses réalisations de 200 kwe à 1 Mwe Exemple : PureCell 200 de UTC (principal fabricant de PAFC) 200 kw e /270 kw th Fonctionne au gaz naturel ou au biogaz (4 bar) Rendement global annoncé de 85 % Une pile analogue a été installée à Chelles (77) en 2000 Prix : euros Plus de 200 dans le monde Stationnaires (> 50 kw) : Encore en développement Transport et portable : prototypes, mais semble moins prometteur 7

8 Piles à haute température MCFC SOFC 8

9 Pile à carbonate fondu (MCFC) Présentation Source : Americanhistory.si.edu Pile à hydrogène. Fonctionne aussi avec gaz naturel, méthanol, gaz de synthèse, biogaz Comburant : mélange O 2 (70%) / CO 2 (30%) Électrolyte : carbonates alcalins fondus, donc liquide Développement récent Température de fonctionnement : entre 600 et 660 C Rendement électrique de 60 % Modèle de 1964 de l'armée US (100 W!) 9

10 Pile à carbonate fondu (MCFC) L'électrolyte Mélange eutectique de Li 2 CO 3 (62%) et K 2 CO 3 (38%) Maintenu dans une matrice en Aluminate de lithium (AlLiO 2 ) Épaisseur 400 nm Bonne continuité ionique entre 600 et 700 C Très corrosif S'évapore Mais Risque de cross over du gaz à travers l'électrolyte 10

11 Pile à carbonate fondu (MCFC) Les électrodes Anode : Ni poreux + 10% de Cr De 0,5 à 0,8 mm d'épaisseur Cathode : Ni poreux recouvert de NiO De 0,5 à 0,75 mm d'épaisseur Catalyseur : Pas de métaux nobles car à haute température, le Ni poreux suffit 11

12 Pile à carbonate fondu (MCFC) Réactions Dépend du combustible Avec H 2 pur : Anode H 2 + CO 3 2- H2 O + CO 2 + 2e - Cathode 1/2.O 2 + CO 2 + 2e - CO 3 2- Réaction bilan 1/2. O 2 + CO 2 + H 2 H 2 O + CO 2 Recyclage du CO 2 12

13 Pile à carbonate fondu (MCFC) Réactions Dépend du combustible Avec vaporeformage de méthane : Anode H 2 et CO H 2 + CO + 2CO 3 2- H 2 O + 3CO 2 + 4e - Cathode 1/2.O 2 + CO 2 + 2e - CO 3 2- Réaction bilan O 2 + 2CO 2 + CO + H 2 H 2 O + 3CO 2 13

14 Pile à carbonate fondu (MCFC) Caractéristique Le point de fonctionnement généralement choisi se situe entre 100 et 200 ma/cm, sous une tension de 750 à 900 mv par cellule. Source : AFH2 14

15 Pile à carbonate fondu (MCFC) Avantages Possibilité d'utiliser tout type de combustible sans réformage Pas de sensibilité au CO 2 ni au CO Haute température de fonctionnement bonne cinétique possibilité d'utiliser le Ni comme catalyseur au lieu du Pt possibilité de reformage interne du méthane Adapté à la cogénération Rendement électrique élevé (60 %) En cogénération, le rendement global atteint 85 % Large spectre de puissance de qq kw à 2 MW 15

16 Pile à carbonate fondu (MCFC) Inconvénients Haute température de fonctionnement Forte corrosivité de l'électrolyte Corrosion des électrodes, des plaques d'interconnexion, perte d'électrolyte Faible durée de vie Gestion d'un électrolyte liquide Gestion du CO 2 qui doit être recyclé, ce qui complexifie le système Concurrencée par la technologie SOFC 16

17 Pile à carbonate fondu (MCFC) Applications Surtout stationnaires : Centrales électriques et cogénération pour usage industriel ou chauffage de bâtiment (> 100 kw en général) Fabricants : FuelCell Energy (EU) (250 kw à 3 MW) et MTU CFC Solutions (All) conjointement groupe de cogénération (HM 300 de MTU CFC) installé dans une usine Michelin 245 kw e / 180 kw th Dim : 8m x 2,5m x 3,2m 17

18 Pile à oxydes solides (SOFC) Présentation Développée depuis les années 1930 mais vrai décollage de la recherche depuis les années 1980 Type de pile très prometteur mais encore peu développé Température de fonctionnement : entre 800 et 1000 C 18

19 Pile à oxydes solides (SOFC) Réactions Anode H 2 + O 2- H 2 O + 2e - Cathode 1/2.O 2 + 2e - O 2- Réaction bilan 1/2. O 2 + H 2 H 2 O Le fonctionnement à T > 650 C autorise un réformage direct du gaz naturel au niveau de l'anode. 19

20 Pile à oxydes solides (SOFC) L'électrolyte Céramique à base d'oxydes de type MO 2 -M' 2 O 3 Avec M = Zr ou Ce et M' = Y, Sc ou une terre rare (lanthanides) Cristallisation cubique face centrée Vue en microscopie électronique à balayage du assemblage électrodes/électrolyte 20

21 Pile à oxydes solides (SOFC) L'électrolyte La conduction ionique est assurée par des ions oxyde (O 2- ) se déplaçant de manière lacunaire Ceci n'est possible qu'à haute température car un apport d'énergie est nécessaire à la diffusion des lacunes. 21

22 Pile à oxydes solides (SOFC) L'électrolyte La conductivité ionique dépend fortement de la température et de la composition de l'électrolyte Logarithme de la conductivité ionique de l'électrolyte en fonction de l'inverse de la température pour différents matériaux d'électrolyte Source : Techniques de l'ingénieur 22

23 Pile à oxydes solides (SOFC) L'électrolyte La conductivité ionique dépend fortement de la température et de la composition de l'électrolyte Actuellement, choix de la zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ) Problème de tenue mécanique qui peut être résolu par ajout d'al 2 O 3 ou MgO Autre possibilité permettant un fonctionnement à 750 C : une base perkovskite telle que LaGaO 3 23

24 Pile à oxydes solides (SOFC) Les électrodes Anode : Cermet poreux Ni/zircone avec Ni à 40% Cathode : Milieu très oxydant (haute température) nécessitant l'usage de matériaux nobles, de type perkovskite (ABO 3 ) LaMnO 3 semble le plus prometteur Effet "électrocatalytique" Plaques d'interconnexion : Solution solide de LaCrO 3 dopé Bonne étanchéité, bonne stabilité chimique, bonne conductivité électronique Autre possibilité : matériau métallique tel que CrFe 5 Y 2 O 3 24

25 Pile à oxydes solides (SOFC) Les différentes configurations Tubulaire (Westinghouse et Mitshubishi) Très fiable mais peu compact et coûts de fabrication élevés Source : Techniques de l'ingénieur 25

26 Pile à oxydes solides (SOFC) Les différentes configurations Monolithique (Argonne National Laboratory) Plus compact que la configuration cylindrique Source : Techniques de l'ingénieur 26

27 Pile à oxydes solides (SOFC) Les différentes configurations Plane (Siemens) Encore plus compacte mais problèmes d'étanchéité et de tenue mécanique aux variations de température Permet d'atteindre une meilleure densité de puissance Source : Techniques de l'ingénieur 27

28 Pile à oxydes solides (SOFC) Les différentes configurations Plane et circulaire (Sulzer Hexis) (piles de petite puissance 1 kw e ) Source : AFH2 28

29 Pile à oxydes solides (SOFC) Caractéristique courant/tension Même allure que la PEMFC Source : AFH2 29

30 Pile à oxydes solides (SOFC) Avantages Haute température de fonctionnement Pas besoin de catalyseurs en métal nobles (Pt, Ru ) Possibilité de reformage interne Rendement électrique de 50 à 60 % Pas de problème de maintenance dû à la perte de l'électrolyte ou à la corrosion par l'électrolyte Pile très modulaire (différentes configurations géométriques) Accepte du H 2 issu de reformage 30

31 Pile à oxydes solides (SOFC) Inconvénients Haute température de fonctionnement démarrage long tenue des matériaux difficile 31

32 Pile à oxydes solides (SOFC) Applications Stationnaires : Centrales électriques et cogénération pour usage industriel ou domestique Automobile : en source auxiliaire Fabricants Siemens (All) (cogénération, 125 kw, rendement global > 80%) Hexis (All.) (module micro-cogénération 1 kwe, rendement 30 %, 2,5 kwth) Rolls-Royce (Centrale de cogé. 1 MW) Plusieurs sociétés japonaises Source : Hexis AG 32

33 Pile à oxydes solides (SOFC) Applications Centrale de cogénération Rolls-Royce (1 MWe) Source : Rolls-Royce 33

34 Récapitulatif Température Basse Combustible Rendement Electrolyte Anode Cathode électrique AFC H 2 pur O 2 pur Basique 65% PEMFC H 2 réformé Air membrane polymère 40% DMFC, DEFC Méthanol, Éthanol Air membrane polymère 20 à 25 % DFAFC Acide formique Air membrane polymère? Moyenne PAFC H 2 réformé Air H 3 PO 4 35% Haute Type de pile MCFC H 2 Air Carbonate fondu 60% SOFC Gaz naturel ou H 2 Air Oxyde solide 50 à 60% Température Basse Stationnaire Cogénération Véhicule Secours Gros Petit Micro autre léger routier AFC X X X X X X PEMFC X X X DMFC, DEFC X X DFAFC X Moyenne PAFC X X Haute Type de pile MCFC X X SOFC X X X X Spatial Portable 34

35 Piles atypiques : piles régénératives Piles métal-air 35

36 Piles régénératives Pile de type PEM réversible qui peut être "rechargée" simplement en inversant le sens du courant Utilisé sur des avions solaires autonomes de la NASA Pile PEM utilisée en électrolyseur électrolyseurs à haut rendement (η > 80%) Pile à hydrures métalliques permettant la régénération de l'hydrogène ET son stockage par adsorption 36

37 Pile métal/air Systèmes hybrides entre pile traditionnelle et pile à combustible, voire batterie Caractérisés par : Une anode métallique (Aluminium ou Zinc) Une cathode à air (dioxygène) Nécessite généralement des éléments périphériques pour la circulation de l'air Fort dégagement de chaleur lors de la production d'électricité Capacité qui dépend de la masse de l'anode L'anode se consomme au fur et à mesure de l'avancement de la réaction (oxydation) Possibilité selon les cas de régénérer l'anode (inversion des pôles) Électrolyte alcalin (KOH ou NaOH) (Electric Fuel Ltd.) 37