SILICE ET VERRE. par Jean-Claude LEHMANN

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1 Texte de la 274 e conférence de l'université de tous les savoirs donnée le 30 septembre SILICE ET VERRE par Jean-Claude LEHMANN Au cours de cette conférence seront présentés quelques éléments sur ce qu est le verre, mais aussi sur l histoire de ce matériau, l un des plus anciens des matériaux synthétisés par l homme, et sur les technologies qui dans les usines modernes permettent de fabriquer les plus courants des produits verriers : vitrages, bouteilles, laine et fil de verre. Un peu de physique : qu est-ce qu un verre? Comment peut-on se représenter, au niveau des atomes ou molécules qui le constituent un gaz, un liquide ou un solide? Un gaz est un ensemble d atomes ou de molécules qui se déplacent librement au sein de l enceinte qui les contient (figure 1a). Lorsqu on refroidit un gaz, et que l on atteint la température de condensation (par exemple pour la vapeur d eau 100 C), le gaz se transforme en liquide : dans le liquide, les atomes ou molécules sont au contact les uns des autres, mais sans liaison entre eux, ce qui permet au liquide de se déformer, un peu comme le ferait le contenu d un sac de billes (figure 1b). Si enfin l on refroidit le liquide, il se fige en un «solide cristallisé» : cette fois-ci, non seulement les atomes ou molécules sont liés les uns aux autres par des liaisons chimiques, donc ne peuvent plus glisser les uns sur les autres comme les billes du sac, mais ils sont rangés dans un ordre donné (figure 1c). Cet ordre est imposé par la taille des atomes et la nature des liaisons chimiques. C est ce que l on nomme une structure de «cristal». Gaz Figure 1 a Figure 1 b 1 cristallisé

2 Cette dernière «transition», du liquide au solide peut se décrire comme sur la figure 2a par la diminution brutale, à la température de solidification (appelée ici T f pour «température de fusion», la fusion étant le phénomène inverse, de passage du solide au liquide, qui se produit à la même température lorsqu on chauffe Figure le solide), 1 c d un paramètre thermodynamique appelé l entropie. L entropie est en quelque sorte une mesure du degré d ordre d un milieu : une foule désordonnée a une entropie plus grande qu une troupe qui marche au pas. Sur la figure 2a on voit qu après solidification l entropie du cristal continue à décroître jusqu à être nulle au zéro absolu : Cela est dû à de petits mouvements d agitation thermique des atomes autour de leur position d équilibre. Au zéro absolu, les atomes sont devenus immobiles au sein d un cristal parfaitement ordonné : l entropie est nulle. Pourtant, si ce processus de solidification est le plus fréquent, les choses peuvent se passer différemment. Tout d abord, il peut arriver qu un liquide très pur ne se solidifie pas à la température T f. Le liquide continue à se refroidir au-dessous de T f, ce qui constitue le phénomène de «surfusion». Puis à une certaine température, dépendant des conditions expérimentales, on observe une brusque solidification, le milieu passant alors de la courbe d entropie du liquide, à celle du solide (figure 2b). Entropie cristallisé Température cristallisé surfondu Température T f Figure 2 a Entropie T k T f Figure 2 b Phase visqueuse «amorphe» surfondu cristallisé Température T k Tg Tf Figure 2 c 2

3 Enfin un troisième cas est possible : L entropie du liquide part sur la courbe de fusion, mais au lieu de «tomber» vers le cristal, le milieu devient visqueux et évolue de façon continue vers un solide, selon une courbe d entropie plus élevée et qui ne tend pas vers zéro ou zéro absolu (figure 2c)! Que s est-il passé? Le liquide s est progressivement figé sur place. Des liaisons chimiques se sont établies entre les atomes, mais ceux-ci ne se sont pas ordonnés pour former un cristal. On peut considérer que la phase solide obtenue est identique à un liquide, mais avec des atomes fixés les uns aux autres, comme si les billes de notre sac étaient maintenant collées les unes aux autres. C est cette structure solide désordonnée qu on appelle un verre ou de façon plus savante un solide amorphe (par opposition à un solide cristallisé). La figure 3 montre de façon schématique la structure d un matériau qui, suivant le cycle de refroidissement, peut se trouver dans l un ou l autre des états solides. Il s agit de la silice de formule SiO 2. Sur la figure 3a est schématisée la structure de la silice cristalline, le quartz. Les atomes de silicium et d oxygène sont parfaitement ordonnés. Sur la figure 3b est représentée la structure de la silice amorphe. On voit que les atomes sont bien liés entre eux, mais dans une structure désordonnée. C est un verre. a Figure 3 b De la silice au verre courant La silice peut donc avoir la structure d un verre. Cependant il ne s agit pas d un matériau d usage courant, car sa température de fusion, T f, est élevée : 1850 C. Un verre courant est une silice modifiée de la façon suivante : - pour abaisser la température de fusion jusque vers 1100 à 1300 C, on mélange la silice (en fait du sable), à un «fondant». En effet on sait que l ajout d un second matériau a souvent l effet d abaisser la température de fusion (c est ainsi que l eau salée reste liquide au-dessous de 0 C). Ce second matériau, appelé «fondant» est pour le verre à base d alcalin, le plus souvent de sodium Na, parfois de lithium ou de potassium. L ajout de soude, sous forme Na 2 O va donc permettre d abaisser la température de fusion du mélange. - pour donner au verre des propriétés spécifiques de couleur, de transparence, de dureté, de résistance mécanique, de résistance aux attaques chimiques (ou simplement à l humidité), etc.. on ajoute à la composition verrière (le mélange que l on va fondre puis laisser refroidir pour former le verre), toutes sortes de constituants qui se retrouvent au sein du verre sous forme d oxydes. À titre d exemple, la composition d un verre courant pourra être la suivante : Si O 2 : 73 % NaO : 13,7 % K 2 O : 0,4 % CaO : 10,6 % MgO : 0,3 % Al 2 O 3 : 1,8 % 3

4 Il s agit là d un verre silico-sodo-calcique car ses trois principaux constituants sont la silice, la soude et la chaux. Quelles sont alors les principales propriétés du verre? Tout d abord l existence de la phase visqueuse évoquée plus haut : elle est très importante car elle a pour conséquence que dans une plage de température, certes élevée, au-dessus de 1000 C, mais large de quelques dizaines de degrés, il est possible de donner au verre la forme que l on veut, un peu comme de la pâte à modeler. Les procédés verriers relèvent tous de cette même approche : on chauffe vers 1200 à 1400 C un mélange de matières premières (sable, soude, chaux etc..), éventuellement additionné de débris de verre à recycler (qu on appelle du calcin). On forme ainsi un verre liquide. On laisse refroidir ce liquide jusqu à la température de formage, vers 1100 C, température à laquelle il forme une pâte visqueuse à partir de laquelle on forme des bouteilles, des plaques pour les vitrages, des fibres etc.. ; puis on laisse refroidir à la température ordinaire pour que l objet ainsi formé devienne un objet en verre solide. Au-delà de l existence de cette phase visqueuse, le verre possède de nombreuses propriétés. Il est généralement transparent et peut être coloré en de nombreuses teintes. Il est dur, ce qui signifie que sa surface est difficile à rayer. Au demeurant il est fragile, il se casse facilement. Cette fragilité du verre n est pas due à sa structure amorphe qui serait plutôt résistante, mais à l existence de microfissures à la surface du verre, qui en se propageant conduisent à la rupture du verre. On peut d ailleurs rendre un verre très résistant aux chocs en bloquant la propagation de ces fissures par un traitement physico-chimique approprié mais cher! Le verre est inerte chimiquement ou plutôt très faiblement attaquable. C est ce qui fait notamment la qualité du verre en tant qu emballage de produits alimentaires ou pharmaceutiques. C est matériau complexe, dont la nature chimique comprend souvent 10 à 12 constituants, et pourtant c est un matériau bon marché. Les produits verriers les plus simples (vitrage, bouteilles, ) se vendent au kilo à peu près au même prix que la pomme de terre, quelques francs au kilo! Enfin, et ce n est pas la moindre de ses qualités, ses propriétés optiques, son état de surface, font que le verre est beau, et c est ce qui fait de lui l un des matériaux à la fois les plus anciens et les plus modernes de notre usage quotidien. Le verre, matériau traditionnel et matériau moderne La composition des verres modernes, bien que beaucoup plus variée que par le passé, est souvent très voisine de celle des verres de l Antiquité, ce qui pourrait faire dire que ce matériau est plutôt conservateur. Et pourtant, d une part de nombreuses variations autour des compositions majeures, permettent aujourd hui de produire des verres possédant une grande variété de propriétés, d autre part, certains verres possèdent des propriétés totalement et radicalement nouvelles. La figure 4 présente schématiquement la transparence du verre à travers les âges. Les verres les plus anciens, étaient totalement opaques du fait de la présence de nombreuses impuretés dans leur composition. 4

5 Figure 4 Transparence du verre Atténuation db/km 1.0 Fibres optiques Verres d optique 10 4 Transmission 50 % sur 1Km Antiquité Puis au cours du temps, les verriers ont appris à faire des verres de plus en plus transparents, tout d abord pour faire des miroirs, puis des lentilles d optique. Ces dernières représentaient jusqu aux années 1960, la perfection dans le domaine de la transparence du verre. En 1959 l invention du laser est suivie de peu de l idée que l information qui jusque là était transportée par des câbles téléphoniques ou par des ondes radios, pourrait être transportée par de la lumière circulant dans de très fines fibres de verre, les fibres optiques. Cependant ceci ne devient possible que si la transparence de ces fibres permet à la lumière de circuler sans atténuation sur des dizaines, voire des centaines de km. C est ce que permettent aujourd hui les fibres optiques, qui sont faites d un verre tellement transparent que si une fenêtre était faite de ce verre, elle resterait parfaitement transparente même avec une épaisseur d une centaine de kilomètres! Un peu d histoire du verre 2500 avant JC On pense comme le raconte Pline l Ancien que le verre a été découvert fortuitement il y a environ 4000 ans, par des marchands mésopotamiens ou égyptiens qui transportaient du nitre, un carbonate de sodium qui servait notamment à l embaumement des momies. Ayant allumé un feu dans le désert pour chauffer leurs vivres, ils auraient calé leurs casseroles sur des blocs de nitre qui, au contact du sable auraient servi de fondant et permis de former un verre dont ils auraient retrouvé des gouttes solides le lendemain matin! Histoire ou légende, cette découverte est plausible, et de nombreux objets de verroterie (pendentifs, perles ) ont été découverts datant de cette époque. Plus tard, aux époques grecque et romaine, le verre, toujours peu transparent sera utilisé pour fabriquer des vases et des coupes. Ce n est que dans les premiers siècles après Jésus-Christ que sera inventée la technique de soufflage du verre : on cueille au bout d une canne métallique creuse, une grosse goutte de verre (la paraison), que l on gonfle en la tournant et en la manipulant de façon à former une bouteille, un flacon, un vase etc. Cette technique sera la principale utilisée par les verriers jusqu au XVIII e siècle, y compris pour faire le verre plat nécessaire aux miroirs ou aux vitres : Le verre était soufflé en forme de cylindre, puis celui-ci fendu selon une génératrice, le verre encore légèrement chaud s étalait pour devenir une plaque à peu près plane. En 1666, Colbert et Louis XIV, n acceptant pas la primauté des verriers vénitiens dans la production des verres pour miroirs, créent la Manufacture Royale des Glaces, dont les activités s établiront quelques années plus tard dans le petit village de Saint-Gobain dans l Aisne, et qui deviendra la Compagnie de Saint-Gobain, aujourd hui une entreprise industrielle de personnes, dont un bon tiers de l activité reste aujourd hui encore dans le domaine du verre. Dans l usine du village de Saint-Gobain sera développée une nouvelle technique de fabrication du verre plat, la coulée sur table : on versait le verre liquide sur une grande table métallique, puis on le laminait pour en faire une feuille qu on laissait refroidir. Cette technique fut la première qui permettait de réaliser de très grandes pièces de verre plat pour les fenêtres et les miroirs. La 5

6 Galerie des Glaces du Palais de Versailles reste la marque des premières années d activités de la Manufacture Royale des Glaces, futur Saint-Gobain. De façon générale, de très nombreux objets utiles ou décoratifs en verre, jalonnent l histoire de l architecture et de l art. Les vitraux des grandes cathédrales gothiques en sont un exemple éclatant. Dans un genre plus méconnu, on peut citer le «Lion et le Serpent», magnifique groupe animalier grandeur nature, réalisé par Lambourg vers 1850, entièrement en fils de verres, et visible au Musée National des Arts et Métiers à Paris. Quelques technologies verrières Tout commence par un four dans lequel est fondu la composition verrière grâce à de puissants brûleurs ou parfois à des courants électriques amenés dans la masse du verre liquide par d importantes électrodes. Le verre une fois fondu s écoule vers une portion du four où il est légèrement surchauffé afin de permettre aux bulles de gaz qu il contient de remonter vers la surface où elles éclatent, laissant un verre aussi homogène et exempt de bulles que possible. Cette phase d évacuation des bulles est appelée l affinage du verre. Un four de fusion et d affinage peut avoir une centaine de m 2 de surface et 1 à 2 m de profondeur. Il contient plusieurs centaines de tonnes de verre et fonctionne de façon continue pendant une dizaine d année, avant d être détruit et reconstruit. Le verre s écoule de ce four par des canaux et donne lieu à différentes techniques de formage. Le verre plat Les plaques de verre utilisées pour réaliser les vitrages des bâtiments ou des automobiles sont aujourd hui réalisées par un procédé remarquable développé dans les années 1960 par le verrier britannique Pilkington. Le verre visqueux préparé dans le four et affiné, se déverse sur un bain d étain liquide large de quelques mètres et long d une centaine de mètres. Le verre flotte sur l étain, s étale et forme une feuille qui s écoule le long du bain tout en se refroidissant, puis sort solide, à l extrémité du bain. Ainsi une feuille de verre de 3,20 m de large s écoule en continu, à une vitesse de l ordre du mètre par minute, passe ensuite à travers un four de recuit qui lui permet de se refroidir lentement afin que les contraintes internes qui peuvent exister se relâchent, puis est découpée en grandes plaques de 3 mètres sur 6 qui sont expédiées pour être transformées en vitrage. Le caractère remarquable de ce procédé est que le verre sort du bain d étain (le bain «float») parfaitement poli sur les deux faces. C est donc un procédé particulièrement efficace et économique, aujourd hui utilisé par tous les verriers du monde. Une ligne «float», du four jusqu à la découpe du verre est longue d environ 400 mètres, extrêmement automatisée et produit environ 600 tonnes de verre par jour, de façon continue pendant 10 an, avant d être démolie et reconstruite. Les bouteilles La réalisation des bouteilles est issue de l ancien procédé de soufflage du verre, mais réalisé par des machines entièrement automatiques. Dans le procédé dit «soufflé-soufflé», une goutte de verre chaud (la paraison) tombe dans un premier moule dans lequel un système pneumatique la souffle pour réaliser une préforme. Encore chaude, cette préforme est basculée vers un second moule où elle est soufflée à la forme définitive. Une machine moderne peut contenir 12 sections en parallèle, chacune traitant deux paraisons à la fois. Les bouteilles sont ensuite regroupées et recuites dans un four qui, comme pour le verre plat, leur permet de se refroidir doucement afin de relarguer d éventuelles contraintes internes qui les rendraient fragiles. Une usine de bouteilles peut produire jusqu à un million de bouteilles par jour! Les fibres de renforcement 6

7 Parmi les matériaux nouveaux qui ont envahi notre vie quotidienne depuis quelques dizaines d années, les plus surprenants sont peut-être les matériaux composites : il s agit le plus souvent de matière plastique dont les propriétés mécaniques sont renforcées par l inclusion de fibres de verre. En effet les propriétés mécaniques du verre sont très complémentaires de celles des plastiques et ces produits dits composites remplacent de plus en plus les matériaux traditionnels. On peut citer par exemple les coques des bateaux de plaisance, les skis, mais aussi certaines pièces de carrosseries automobiles ou d avions. Les fils utilisés pour réaliser ces produits sont des fils de verre dont les brins sont de quelques microns de diamètre (1 micron est un millième de millimètre), qui se manipulent exactement comme des fils textiles. Pour les réaliser on fait s écouler le verre à travers une filière en platine percée de quelques milliers de trous très fins. Chaque trou donne naissance à un brin, l ensemble des brins étant rassemblé sous la filière, formant ainsi un fil recueilli sur une bobine. Ce qui est remarquable dans ce procédé est la rapidité d écoulement des brins de verre : sous la filière, la nappe des brins réalisés s écoule à près de 100 km/heure! La laine de verre Dernier produit verrier que je voudrais évoquer : la laine de verre, utilisée pour l isolation thermique et acoustique des bâtiments. Le principe de l isolation thermique et acoustique est ici qu un matelas de fils très fins de verre entremêlés, emprisonne l air et donc bloque tant le transfert de chaleur par convection que les transmissions acoustiques. Ces matelas de laine de verre sont produits par un procédé centrifuge très analogue à celui utilisé pour fabriquer la barbe à papa... sauf qu il est réalisé avec du verre chaud aux environs de 1200 C : un filet de verre s écoule dans une sorte de panier tournant à grande vitesse et dont les bords sont percés de plusieurs milliers de trous. Le verre est éjecté par ces trous puis étiré encore par des brûleurs qui le projettent vers le bas. Sous ce dispositif, la laine de verre ainsi produite est recueillie par un tapis roulant puis formée en plaques, rouleaux qui seront disposés dans les murs ou les combles des bâtiments pour assurer l isolation thermique et acoustique. Deux exemples d innovations récentes dans le domaine verrier Je voudrais présenter en conclusion deux exemples d innovations récentes, l une d ores et déjà commercialisée, l autre en développement dans les laboratoires de recherche. Les vitrages électrocommandés Les vitres sont transparentes, ce qui est évidemment le but recherché. Malheureusement, parfois on aimerait qu elles le soient moins, soit pour se protéger du rayonnement solaire, soit simplement pour, tout en laissant la lumière entrer, se trouver moins exposé à la vue de l extérieur, un peu comme le font des voilages. Un vieux rêve des verriers est donc de réaliser des vitrages qui puissent à volonté s obscurcir ou devenir translucides. Il s agit en réalité de produits complexes dont voici un exemple : deux verres sont recouverts chacun d une couche conductrice transparente. Entre les deux électrodes ainsi formées, un matériau polymère est introduit, au sein duquel sont dispersées de petites gouttelettes de cristaux liquides anisotropes. Si une tension est appliquée sur les électrodes, les gouttelettes de cristaux liquides, sensibles au champ électrique, sont orientées parallèlement les unes aux autres. Leur indice de réfraction est alors égal à celui du polymère qui les contient et le milieu est transparent. Si la tension électrique est relâchée, les gouttelettes de cristaux liquides se désorientent de façon aléatoire ce qui conduit à ce que l indice de réfraction de ces différentes gouttes devient aléatoire d une goutte à l autre, le milieu devenant dispersif donc prenant un aspect laiteux, laissant passer la lumière, mais non transparent. De tels vitrages sont notamment utilisés pour des salles de soins dans les hôpitaux, pour des salles de conférences ou d expositions. 7

8 Les vitrages autonettoyants Cette fois-ci, il s agit du rêve de la ménagère ou de l exploitant d un bâtiment important comportant de grandes surfaces vitrées. On montre que dans une certaine structure cristalline, l oxyde de titane, TiO 2, possède un effet photo catalytique : sous l influence de la lumière, il provoque une destruction des composés carbonés (les graisses). Recouvert d une mince couche de ce composé, un vitrage va donc se nettoyer lui-même ou du moins se salir infiniment moins vite, rendant les efforts et frais de nettoyage beaucoup moins importants. L effet étant catalytique, l oxyde de titane se régénère en permanence. Des essais sont actuellement en cours sur des produits ainsi traités et donnent des résultats extrêmement encourageants, notamment sur des vitrages d aéroports soumis à la présence importante de kérosène. Comme pour tout produit industriel au-delà de la performance, le développement de ce vitrage autonettoyant est soumis à des impératifs technologiques extrêmement sévères : la couche doit être assez dure pour résister aux intempéries, à l abrasion lors des nettoyages restant nécessaires, au rayonnement solaire parfois très intense etc.. et ceci pour une durée au moins égale à une dizaine d années. En outre, tout ayant un prix, le coût du revêtement ne doit pas être trop élevé. Ces considérations font que ce produit, actuellement au point en laboratoire, doit encore faire l objet d un certain nombre de développements technologiques avant de pouvoir être, prochainement, commercialisé à un prix acceptable pour le consommateur. Conclusion Le verre, l un des plus anciens et des plus beaux matériaux synthétisés par l homme, continue à évoluer. Les produits qu il permet de réaliser apportent des fonctionnalités de plus en plus sophistiquées, tandis que certaines de ses propriétés intrinsèques, comme la transparence, atteignent des limites inconnues auparavant. Les marchés des matériaux verriers ne cessent de s élargir. Le bâtiment et l automobile contiennent de plus en plus de produits verriers (vitrages, matériaux composites, isolation ) tandis que la verrerie d art continue de se développer et que le verre constitue avec les fibres optiques notamment, mais également avec les écrans de visualisation, les disques mémoires d ordinateurs ou d autres éléments, l un des matériaux importants des technologies de la communication. Et pourtant, nombreuses sont les inconnues qui subsistent quant à ce matériau complexe et fascinant. La notion même de désordre, associée à sa structure amorphe, reste imparfaitement décrite par la théorie. La lente propagation des microfissures qui peuvent apparaître à la surface d un verre est encore l objet d études fondamentales, quant à la modélisation théorique de sa structure et des propriétés liées à sa composition, on en est encore aux balbutiements de la théorie. Le verre existe dans la nature quoique très rarement : l obsidienne est un verre naturel d origine volcanique. La fulgurite est un verre provoqué par la foudre. Plus étrange encore, certaines éponges, au fond des océans, fabriquent par un procédé mal connu, de longues aiguilles de verre appelées spicules, extrêmement souples, qui leur permettent de s accrocher sur le sol. Nul doute que ce vieux matériau a encore un bel avenir devant lui. 8